JPH0489847A - 天然ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐熱老化性や強度等の物理的性質が改良され
た天然ゴム組成物に関する。

（従来技術） 天然ゴムを使用したゴム製品を製造する場合、天然ゴム
に合成ゴム、充填剤、伸展油、老化防止剤等を混合する
が、この操作は通常バンバリーやロールを用いて行なわ
れる。この混合方法はｄｒｙｂ　１　ｅｎｄのため薬品
類の分散性が劣る。また分散性を良くするためには必然
的に練り時間が長くなる。

（発明が解決しようとする課題） 混練り時間と薬品類の分散（したがって最終製品の物理
的性質）の関係は、現状十分子ｔ４’ｉ！されていると
は言えない。

本発明が解決しようとする課題は、ゴム中の老化防止剤
の分散を改良し最終製品の耐熱老化性を改良することで
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意検討を重ね
た結果、天然ゴムラテックスに老化防止剤を添加した後
で合成ゴム、伸展油、充填剤等をラテックス状態または
、固体で混合（ｗｅｔ　ｂｌｅｎｄ、またはｄｒｙ　ｂ
ｌｅｎｄｌすることにより老化防止剤の分散性が改良さ
れ、それによって耐熱老化性や強度が改良されることを
見出し本発明を完成するに至った・ すなわち本発明は、 ■）天然ゴムラテックスに老化防止剤を添加し、伸展油
および／または合成ゴム乳化液をラテックス状態で混合
し、しかる後に酸で凝固、乾燥して得られる天然ゴム組
成物の製造方法。

２）天然ゴムラテックスに老化防止剤を添加し、しかる
後に酸で凝固、乾燥して得られる天然ゴムに合成ゴム、
伸展油、または充填剤から選ばれた少なくとも１種を混
合して成る天然ゴム組成物の製造方法に関するものであ
る。

以下本発明についで詳述する。

本発明で使用される老化防止剤としてはアミン系、フェ
ノール系、有機ホスファイト系あるいはチオエーテル系
の老化防止剤がある。

本発明に使用するアミン系老化防止剤としては、例えば
、フェニル−〇−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニ
ルアミンとその誘導体、Ｎ、Ｎ’−ジフェニル−Ｐ−フ
ェニレンシアミン、Ｎ、Ｎ’−ジアノルーＰ−フェニレ
ンシアミン、Ｎ、Ｎ−ジーＢ−ナフチルーＰ−フェニレ
ンジアミン、Ｎｉ１．３−ジメチル−ブチル）−Ｎｏ−
フェニル−Ｐ−フェニレンシアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ
ｏ−イソフロピルーＰ−フェニレンシアミン、アルキル
化ジフェニルアミン、４．４゛ａ、ａ−ジメチルベンジ
ル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３メタ
クリ口イロキシ−２−ヒトロキシプロピルーＰ−フェニ
レンシアミン、Ｎ−（ｌ−メチルへブチル）−Ｎ“−フ
ェニル−Ｐ−フェニレンシアミン等が挙げられる。

本発明に使用するフェノール系老化防止剤としては、例
えばスチレン化フェノール、ミックスドブチルオクチル
フェノール、２．６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレソ゛−ル
、２．６−シフエニルー４−才クトキシフェノール、ス
テアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）チオグリコレート、ステアリル−３（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、
ジステアリル−３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジルホスホネート、トリエチレングリコールビス［
β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフ
ェニル）プロピオネート］、３．９−ビス　［１，ｌ−
ジメチル−２−ｉｏ−（３−第三ブチル−４ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）エチル］
−２，４，８，３［ｌ−テトラオキサスピロ［５，５］
　ウンデカン、２．２°−メチレンビス（４−メチル−
６−第三ブチルフェノール）　、　２．２’−メチレン
ビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２２
°−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフエノール
）　、　２．２°−エチリデンビス（４−第二ブチル−
６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，５−ビス（４
−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックア
シドコグリコールエステル、４．４°−ブチリデンビス
（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、　４．４°−
チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）　、　１
．１．３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−
４−メチル−６−＋２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−
５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、２−
第三ブチル４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
三ブチル−５−メチルペンシル）フェニルアクリレート
、１．３．５−トリス（２，６−シメチルー３−ヒドロ
キシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１
，３．５−トリス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロ
キシベンジル）イソシアヌレート、　１．３．５−トリ
ス（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシベンジル）
　−２，４，６−ドリメチルベンゼン、１．３．５−１
−リス［β−（３，５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシ
フェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレー
ト、テトラキス［メチレンβ−（３，５−ジ第三ブチル
ー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートコメタン等
が挙げられる。

本発明で使用される有機ホスファイト系老化防止剤とし
ては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、シ混合ノ
ニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−シ第三
ブチルフェニル）ホスファイト、オクチルジフェニルホ
スファイト、テトラ（Ｃ，□−１５混合アルキル）ビス
フェノールＡジホスファイト、テトラ（トリデシル）−
４，４°−ブチリデンビス（３−メチル−６−第三ブチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
　−１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニルブタントリホスファイト、ビ
ス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、フェニル・ビスフェノールＡペンタエリスリトー
ルジホスファイト、ビス（２，４−シ第三ブチルフェニ
ルペンタユリスリトールジホスファイト、ビス（２，６
−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリ
トールジホスファイト等が挙げられる。

本発明で使用されるチオエーテル系の老化防止剤として
は、ジラウリル−、シミリスチル−、ジステアリル−チ
オジプロピオネート等のジアルキルチオジプロピオネー
ト類、ペンタエリスリトールテトラ（ドデシルチオプロ
ピオネート）あるいは４．４′〜チオビス（６−第三ブ
チル−ｍ−クレゾール）ビス（Ｃｌ２−＋ｓアルキルチ
オプロピオネート）等のアルキル（Ｃ・８〜１８）チオ
プロピオン酸の１価ないし５価のアルコールあるいはフ
ェノール類のエステルが挙げられる。

これらの老化防止剤は、各々単独であるいは２種以上を
組み合わせて用いられる。老化防止剤は少量の界面活性
剤を用い水中に乳化して天然ゴムラテックスに添加する
。

老化防止剤は固形ゴム１００重量部当り、０１〜５．０
重量部好ましくは０．２〜３．０重量部添加する。０．
１重量部未満では生ゴムのムーニー粘度が低下し、かつ
充分な耐熱老化効果がなく、また５、０重量部以上では
それ以上の改良効果がなくコストも高くなる。

天然ゴムラテックスは、現行のようにＤＲＣを約１５％
になるよう水で希釈しで用いることもてきるが、新鮮ラ
テックスを希釈することなくそのまま使用することがで
きる。

上記混合物から成る固形天然ゴムを得るにはこの段階で
凝固するが、凝固については後述する。

ｗｅｔ　Ｍｉｘは、次のように行なう。すなわち、伸展
油は、乳化して上記ラテックス混合液に添加する。伸展
油の種類は通常使用されでいる。ナフテン系、パラフィ
ン系、芳香族系いずれの伸展油も使用できる。

その添加量は通常固形ゴム１００重量部当たり０〜１０
０重量部である。合成ゴムは、乳化重合で得られたラテ
ックスを混合する。

乳化重合合成ゴムとしては、例えばスチレンブタジェン
共重合体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ポ
リブタジェン、ポリクロロプレン等がある。混合割合は
任意に設定できる。

ｗｅｔ　Ｍｉｘの場合添加順序に制限はない。上記ラテ
ックス混合物を凝固、乾燥して天然ゴム組成物を得る。

凝固方法は、従来性なわれている静置する緩凝固あるい
は攪拌する急凝固のいずれでもよい。

乾燥方法は天日乾燥、蓋煙乾燥、強制熱風乾燥のいずれ
でもよい。

ｄｒｙ　Ｍｉｘはバンバリー、ニーダ−やロール等を用
い機械的に混合して天然ゴム組成物を得る。

ｄｒｙ　Ｍｉｘに使用する物質は以下の通りである。

合成ゴムは、あらゆる種類のゴムを任意の割合で混合で
きる。伸展油については上述に同じである。

充填剤は通常天然ゴムの重合に用いられるカポンブラッ
ク、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシ
ウム、クレー等を必要量使用できる。

このようにして得られた天然ゴム組成物は、老化防止剤
の分散性が良好なため耐熱老化性や強度等が優れる。

該天然ゴム組成物の用途は、タイヤ、チューブ、防振ゴ
ム、ベルト、ホース、電線、ケーブル、履物等の工業用
ゴムに広く使用される。

（実施例） 以下実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、
本発明は、その要旨を越えないかぎり以下の実施例に限
定されるものではない。

実施例１ ３０部の天然ゴムを含む天然ゴム新鮮ラテックス（ｄｒ
ｙ　ｒｕｂｂｅｒ　ｃｏｎｔｅｎｔ　：Ｄ　ＲＣ＝３５
％）にオクチル化ジフェニルアミンとその誘導体３部、
芳香族油２５１部および乳化重合で得られたＳＢＲ１７
］２ベースポリマー５０．９部を含む各ラテックスを加
え坊−に撹拌混合する。この混合液に常温で２％ギ酸を
加え撹拌してポリマーを凝固させた後９０℃で２時間乾
燥を行ない天然ゴム組成物を得た。該組成物１０９部に
対して第１表、実施例１に示す配合薬品類を加えバンバ
リーミキサ−にて５分間混練りした。加硫は１４５℃で
３０分間実施した。耐熱老化試験は＋００°Ｃて７０時
間行なった。結果を第１表に示す。

比較例１ 天然ゴム新鮮ラテックス（Ｄ　ＲＣ３５％）を水で１５
％に希釈して０．５％ギ酸を加え２４時間かけて静置凝
固した後凝固クラムを１０日間天日乾燥した。

得られた天然ゴムを用い第１表、比較例１に示す処方の
配合、加硫、試験を実施例１と同様に行なった。結果を
第１表に示す。

老化防止剤１ 才り千ル什ンフＪニルアミンとその誘導体実施例２ ７０部の天然ゴムを含むＤ　ＲＣ３５％の新鮮ラテック
スを水で希釈し１５％にしてＮ、Ｎ’−シアリル−Ｐ−
第 表 フェニレンシアミン２部の乳化液を加え均一に撹拌混合
する。この混合液に常温で２％ギ酸を加え撹拌してポリ
マーを凝固させた後１２０℃で１時間乾燥を行ない天然
ゴム組成物を得た。該組成物７２部に対して第２表、実
施例２に示す合成ゴムと配合薬品類を加えバンバリーミ
キサ−にて５分間混練りした。加硫は１４５°Ｃて３０
分間実施した。耐熱老化試験は７０°Ｃて９６時間行な
った。結果を第２表に示す。

比較例２ 比較例１と同様にして天然ゴムを得、それを用いて第２
表、比較例２に示す処方の配合、加硫、試験を実施例２
と同様に行なった。結果を第２表に示す。第１．２表か
ら明らかなように本発明の方法で得られるゴム組成物は
、従来の老化防止剤後添加やｄｒｙ　ｂｌｅｎｄ法に比
べて加硫物の耐熱老化性や強度が優れている。

＊２・老化防止剤２ ：Ｎ、Ｎ’ シラ２リル−Ｐ−フエニレンシアミニノ（発明の効果） 本発明による天然ゴム組成物は耐熱老化性が優れる。し
たがってより温度条件の厳しい用途に使用できる。逆に
使用条件が同じならば、使用する老化防止剤の添加量を
削減するかまたは混練り時間を短縮することができ、製
造コストを低減することができる。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）天然ゴムラテックスに老化防止剤を添加し、伸展油
   および／または合成ゴム乳化液をラテックス状態で混合
   し、しかる後に酸で凝固、乾燥して得られることを特徴
   とする天然ゴム組成物の製造方法。 ２）天然ゴムラテックスに老化防止剤を添加し、しかる
   後に酸で凝固、乾燥して得られる天然ゴムに合成ゴム、
   伸展油、または充填剤から選ばれた少なくとも１種を混
   合して成ることを特徴とする天然ゴム組成物の製造方法
   。