CN108003540A - 提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其制备方法 - Google Patents

提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其制备方法,属于橡胶技术领域。首先将改性三元乙丙橡胶,氯化聚乙烯橡胶,硬脂酸,氧化镁,防老剂RD,石蜡和炭黑N774充分混合进行一次混炼,继续加入硫化促进剂,二次混炼后制得提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料。本发明提供的制备方法简单易行,通过接枝改性的三元乙丙橡胶能够与氯化聚乙烯橡胶形成良好的均相混合体系,从而发挥出复合材料优异的综合性能,赋予该复合材料较好的耐臭氧、耐热、耐油、耐低温等特性。该复合材料可广泛的适用于汽车配件、电线电缆护套、防水卷材等制品。

Description

提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其制备方法,该复合材料适用于汽车配件、电线电缆护套、防水卷材等制品,属于橡胶技术领域。
背景技术
近年来,三元乙丙橡胶发展越来越快,其生产能力和消耗量成为仅次于丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶,位居合成橡胶使用的第四位,特别是在船用及电线电缆等领域,取代传统的天然、丁基、丁苯橡胶,得到了广泛的应用。三元乙丙橡胶属于碳链饱和的非极性橡胶,具有优良的耐臭氧、耐天候老化和热氧老化性能,具有良好的冲击弹性、电绝缘性和耐腐蚀等特性。但由于三元乙丙橡胶是非极性橡胶,本身自粘性差,很难与其他聚合物共混制备出综合性能优异的材料,所以有必要对其进行接枝改性,提高与其他聚合物的相容性。
而氯化聚乙烯橡胶(CM)制造工艺简单,成本较低,且具有优良的耐化学药品、耐油、耐热氧老化和阻燃等一系列优良特性,与经过改性的三元乙丙并用后,可以较大提高复合材料的耐油、耐天候老化及耐热氧老化等特性,延长制品使用寿命,同时具有优良的工艺性能及物理综合性能。可广泛的应用在电线电缆、防水卷材、耐油胶管、汽车配件等制品中,具有非常远大的前景。
发明内容
本发明的目的是解决三元乙丙橡胶自粘性差,与氯化聚乙烯橡胶共混相容性低,加工性能差的问题上述不足之处,提供一种提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料及其制备方法,该制备方法较为简单,胶料并用后,物理综合性能优异,热稳定性提高,生产的制品寿命延长。
本发明的技术方案,首先通过熔融接枝方法在双螺杆挤出机中反应制得改性的三元乙丙橡胶,和氯化聚乙烯橡胶作为基体胶加入到密炼机中,再加入一定比例的炭黑、促进剂、防老剂、硫化剂等助剂制得复合材料。
提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,配方比例按重量份计如下:
改性三元乙丙橡胶40-60份,氯化聚乙烯橡胶40-60份,硬脂酸2-4份,氧化镁4-6份,防老剂RD 1-2份,石蜡1-2份,炭黑N774 30-60份和硫化促进剂4.5~10份;
首先将改性三元乙丙橡胶,氯化聚乙烯橡胶,硬脂酸,氧化镁,防老剂RD,石蜡和炭黑N774充分混合进行一次混炼,继续加入硫化促进剂,二次混炼后制得提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料。
所述硫化促进体系为有机过氧化物DOP、硫磺、促进剂CZ、促进剂DM和交联助剂TAIC的硫化体系。
所述硫化促进体系具体包括促进剂CZ 0.5-1份,促进剂DM 1-2份,交联助剂TAIC0.5-1.5份,过氧类硫化剂DOP 1.5-2.5份和硫磺0.5-1.5份。
所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,按重量份计步骤如下:
(1)改性三元乙丙橡胶的制备:首先将100份三元乙丙橡胶加入到双螺杆挤出机中,调节混炼室中的温度160-180℃,混炼10-15min,胶料达到粘流态后,然后加入马来酸酐4-20份和自由基引发剂0.6-8份,在165-175℃条件下熔融接枝反应10-14min,将羧酸基团接枝到三元乙丙橡胶上,得到改性的三元乙丙橡胶;
(2)一次混炼:将步骤(1)所得改性三元乙丙橡胶40-60份中继续加入氯化聚乙烯橡胶40-60份,硬脂酸2-4份,氧化镁4-6份,炭黑N774 30-60份,防老剂RD 1-2份和石蜡1-2份投入密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为50-60s,控制一次混炼排胶温度为140-155℃,制得一段母胶;
(3)二次混炼:将步骤(2)所得一段母胶中继续加入促进剂CZ 0.5-1份,促进剂DM1-2份,交联助剂TAIC 0.5-1.5份,过氧类硫化剂DOP 1.5-2.5份和硫磺0.5-1.5份,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60-80s,控制终炼排胶温度为95-100℃,得到改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。
所述改性三元乙丙橡胶的制备过程中涉及的引发剂为自由基引发剂。
所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯DCP、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异庚腈AVBN中的一种。
对步骤(1)得到的改性三元乙丙橡胶进行取样提纯,具体步骤如下:取2-4g改性三元乙丙橡胶置于索氏抽提器中,然后加入150-300mL的丙酮溶剂,在75-85℃条件下回流22-26h,使胶料充分溶胀,除去未反应的马来酸酐及可能形成的马来酸酐结合物,之后将萃取后的胶料置于真空干燥箱内,在75-85℃条件下干燥10-14h,得到纯化的改性三元乙丙橡胶,最后制样进行酸碱滴定接枝率的测定。
本发明的有益效果:本发明提供的制备方法简单易行,通过接枝改性的三元乙丙橡胶能够与氯化聚乙烯橡胶形成良好的均相混合体系,从而发挥出复合材料优异的综合性能,赋予该复合材料较好的耐臭氧、耐热、耐油、耐低温等特性。该复合材料可广泛的适用于汽车配件、电线电缆护套、防水卷材等制品。
附图说明
图1是实施例1制备所得电镜图。
具体实施方式
下面结合实例给本发明的进一步说明,有助于理解本发明,但不局限于此对本发明的使用理解。
本发明首先通过熔融接枝方法在双螺杆挤出机中反应制得改性的三元乙丙橡胶,和氯化聚乙烯橡胶作为基体胶加入到密炼机中,再加入一定比例的炭黑、促进剂、防老剂、硫化剂等助剂制得复合材料。
其中接枝率的测定如下:
准确称取0.2~0.3g纯化后的样品,放入锥形瓶中,加入50mL二甲苯加热回流30min,然后滴入过量的NaOH-乙醇标准溶液,再加热回流10min。用酚酞-乙醇溶液作指示剂,过量的碱用HCl-异丙醇标准溶液反滴至终点。MAH接枝率按以下公式计算:
式中:Gr—MAH接枝率,N—HCl-异丙醇溶液摩尔浓度;W—试样质量;V—滴淀所消耗的HCl-异丙醇溶液体积;V0—空白试验所消耗的HCl-异丙醇溶液体积;98.06为MAH的分子质量;NaOH-乙醇标准溶液为0.1mol/L;HCl-异丙醇标准溶液为0.1mol/L。
实施例1
将双螺杆挤出机升温至160℃,温度稳定后加入100份三元乙丙橡胶,使其全部熔融后加同时入8份MAH和0.6份自由基引发剂BPO,充分混匀熔融接枝10min,然后挤出机挤出,制备接枝三元乙丙橡胶,样品停放12小时后,进行提纯,酸碱滴定测试接枝率为2.6%。
之后将改性的三元乙丙橡胶40份、氯化聚乙烯橡胶60份、硬脂酸2份、氧化镁5份、45份炭黑N774、防老剂RD 1.2份、石蜡2份、投入到密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为50s,排胶温度在150℃,制得母胶一段;母胶停放12小时后,再将促进剂CZ 0.5份、促进剂DM 1.2份、交联助剂TAIC 1份、过氧类硫化剂DOP 2份、硫磺0.5份与一段母胶一起投入到密炼机中,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60s,终炼胶排胶温度为95℃,制备改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。
共混胶的电镜图片如图1所示,从图中可以看出共混胶的界面较为模糊,相容得到提高,增容效果较为明显。
实施例2
将双螺杆挤出机升温至170℃,温度稳定后加入100份三元乙丙橡胶,使其全部熔融后加同时入16份MAH和2份自由基引发剂BPO,充分混匀熔融接枝12min,然后挤出机挤出,制备接枝三元乙丙橡胶,样品停放12小时后,进行提纯,酸碱滴定测试接枝率为4.8%。
之后将改性的三元乙丙橡胶50份、氯化聚乙烯橡胶50份、硬脂酸2份、氧化镁4.5份、55份炭黑N774、防老剂RD 1.2份、石蜡2份、投入到密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为50s,排胶温度在155℃,制得母胶一段;母胶停放12小时后,再将促进剂DM 1.5份、交联助剂TAIC 1.5份、过氧类硫化剂DOP 2.5份与一段母胶一起投入到密炼机中,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60s,终炼胶排胶温度为100℃,制备改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。
实施例3
将双螺杆挤出机升温至180℃,温度稳定后加入100份三元乙丙橡胶,使其全部熔融后加同时入20份MAH和8份自由基引发剂AIBN,充分混匀熔融接枝15min,然后挤出机挤出,制备接枝三元乙丙橡胶,样品停放12小时后,进行提纯,酸碱滴定测试接枝率。
之后将改性的三元乙丙橡胶60份、氯化聚乙烯橡胶40份、硬脂酸1.5份、氧化镁5份、60份炭黑N774、防老剂RD 1.2份、石蜡2份、投入到密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60s,排胶温度为150℃,制得一段母胶;母胶停放12小时后,再将促进剂CZ 0.5份、促进剂DM 1.2份、交联助剂TAIC 0.5份、过氧类硫化剂DOP 2.5份与一段母胶一起投入到密炼机中,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为70s,终炼胶排胶温度为100℃,制备改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。
实施例4
将双螺杆挤出机升温至175℃,温度稳定后加入100份三元乙丙橡胶,使其全部熔融后加同时入10份MAH和6份自由基引发剂ABVN,充分混匀熔融接枝14min,然后挤出机挤出,制备接枝三元乙丙橡胶,样品停放12小时后,进行提纯,酸碱滴定测试接枝率。
之后将改性的三元乙丙橡胶60份、氯化聚乙烯橡胶40份、硬脂酸1.5份、氧化镁5份、60份炭黑N774、防老剂RD 1.2份、石蜡2份、投入到密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60s,排胶温度为155℃,制得母胶一段;母胶停放12小时后,再将促进剂CZ 1份、促进剂DM 1.2份、交联助剂TAIC 0.5份、过氧类硫化剂DOP 2份、硫磺0.5份与一段母胶一起投入到密炼机中,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为65s,终炼胶排胶温度为100℃,制备改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。

Claims (7)

1.提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是配方比例按重量份计如下:
改性三元乙丙橡胶40-60份,氯化聚乙烯橡胶40-60份,硬脂酸2-4份,氧化镁4-6份,防老剂RD 1-2份,石蜡1-2份,炭黑N774 30-60份和硫化促进剂4.5~10份;
首先将改性三元乙丙橡胶,氯化聚乙烯橡胶,硬脂酸,氧化镁,防老剂RD,石蜡和炭黑N774充分混合进行一次混炼,继续加入硫化促进剂,二次混炼后制得提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料。
2.如权利要求1所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是:所述硫化促进体系为有机过氧化物DOP、硫磺、促进剂CZ、促进剂DM和交联助剂TAIC的硫化体系。
3.如权利要求2所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是:所述硫化促进体系具体包括促进剂CZ 0.5-1份,促进剂DM 1-2份,交联助剂TAIC 0.5-1.5份,过氧类硫化剂DOP 1.5-2.5份和硫磺 0.5-1.5份。
4.权利要求1-3之一所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是按重量份计步骤如下:
(1)改性三元乙丙橡胶的制备:首先将100份三元乙丙橡胶加入到双螺杆挤出机中,调节混炼室中的温度160-180℃,混炼10-15min,胶料达到粘流态后,然后加入马来酸酐4-20份和自由基引发剂0.6-8份,在165-175℃条件下熔融接枝反应10-14min,将羧酸基团接枝到三元乙丙橡胶上,得到改性的三元乙丙橡胶;
(2)一次混炼:将步骤(1)所得改性三元乙丙橡胶40-60份中继续加入氯化聚乙烯橡胶40-60份,硬脂酸2-4份,氧化镁4-6份,炭黑N774 30-60份,防老剂RD 1-2份和石蜡1-2份投入密炼机中进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为50-60s,控制一次混炼排胶温度为140-155℃,制得一段母胶;
(3)二次混炼:将步骤(2)所得一段母胶中继续加入促进剂CZ 0.5-1份,促进剂DM 1-2份,交联助剂TAIC 0.5-1.5份,过氧类硫化剂DOP 1.5-2.5份和硫磺 0.5-1.5份,再次进行充分混炼,密炼机上顶栓下压有效保持时间为60-80s,控制终炼排胶温度为95-100℃,得到改性三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶的复合材料。
5.如权利要求4所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是:所述改性三元乙丙橡胶的制备过程中涉及的引发剂为自由基引发剂。
6.如权利要求5所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是:所述自由基引发剂为过氧化二异丙苯DCP、偶氮二异丁腈AIBN、过氧化二苯甲酰BPO或偶氮二异庚腈AVBN中的一种。
7.如权利要求4所述提高三元乙丙橡胶与氯化聚乙烯橡胶相容性的复合材料,其特征是:对步骤(1)得到的改性三元乙丙橡胶进行取样提纯,具体步骤如下:取2-4g改性三元乙丙橡胶置于索氏抽提器中,然后加入150-300mL的丙酮溶剂,在75-85℃条件下回流22-26h,使胶料充分溶胀,除去未反应的马来酸酐及可能形成的马来酸酐结合物,之后将萃取后的胶料置于真空干燥箱内,在75-85℃条件下干燥10-14h,得到纯化的改性三元乙丙橡胶,最后制样进行酸碱滴定接枝率的测定。
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