CN115785577A - 一种橡胶组合物及其制备方法和密封条 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种橡胶组合物及其制备方法和密封条，以三元乙丙橡胶、二氧化硅、二氧化硅表面改性化合物、抗老化剂，硫化剂等为原料，经共混后制得橡胶组合物，进一步制成密封条。本发明技术方案主要解决了现有技术中三元乙丙橡胶中白炭黑分散不均匀的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶改性技术领域，具体为三元乙丙橡胶改性领域。
背景技术
三元乙丙橡胶（EPDM）是一种应用广泛的橡胶材料，通常由乙烯、丙烯与少量非共轭二烯烃共聚而成，且其具有化学稳定性高，耐热性、耐候性、耐臭氧性、耐化学腐蚀性优异等特性。EPDM已经广泛应用于汽车零部件、航空航天元件、耐热耐候胶管等领域，但EPDM生胶硫化后存在着力学强度较低（约为4MPa）、耐撕裂性能较差（≤10kN/m）。
炭黑（CB）和白炭黑（二氧化硅，SiO2）是橡胶工业中最主要的两类补强剂，白炭黑由于具有更小的粒径和更大的表面积，因此其补强的硫化胶拉伸强度、撕裂强度和耐磨性较高。但由于白炭黑表面含有大量的硅羟基，与非极性的橡胶相容性较差，大量填充时难以分散导致补强效果不理想，引起胶料加工性能、物理机械性能及动态力学性能降低，且会延迟硫化。
现阶段最常用的白炭黑改性方法是采用硅烷偶联剂对白炭黑进行原位改性，硅烷偶联剂的用量很大，一般为白炭黑用量的 8-10 %，会造成最终产品价格上涨。同时，硅烷偶联剂反应经常伴随着硅烷的自缩合反应。在高硅烷含量下，这些硅烷偶联剂反应过程受到温度等条件的强烈影响，因此反应的可控性变差；其次，硅烷偶联剂的缩合伴随着乙醇 VOC的释放，造成生产过程中以及最终产成品异味过大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种橡胶组合物及其制备方法，解决背景技术中所提出EPDM力学强度和耐撕裂性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种橡胶组合物，包括EPDM，二氧化硅，抗老化剂，硫化剂，二氧化硅表面改性化合物；
所述二氧化硅表面改性化合物为
。
一种橡胶组合物的制备方法，以质量份计，包括如下步骤：
（1）10-60份二氧化硅同2-5份所述二氧化硅表面改性化合物混合后，再同100份EPDM、1-5份硬脂酸投入密炼机中混合均匀，制得胶片；
（2）在胶片中添加2-4份抗老化剂、1-3份硫化剂在开炼机中混合均匀，硫化定型制得橡胶组合物。
具体地，在步骤（1）中，EPDM中还添加1-3份的氧化石墨烯。
具体地，氧化石墨烯为单宁酸接枝改性氧化石墨烯。
具体地，氧化石墨烯为镧负载单宁酸接枝改性氧化石墨烯。
具体地，在步骤（2）中，混合均匀后，注入微孔发泡剂并挤出成型后硫化定型制得橡胶组合物。
具体地，采用超临界二氧化碳作为微孔发泡剂。
一种密封条，由上述的橡胶组合物制得。
一种密封条，由上述任一方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、采用白炭黑填充并增强EPDM材料，既提升了EPDM的力学性能，同时降低了EPDM制品的成本。
2、采用含酯键的巯基化合物对白炭黑进行表面改性，其中酯键同白炭黑表面的羟基中的氢相互吸引形成氢键，改善白炭黑的团聚，提高白炭黑的分散效果，进而提升EPDM的力学性能。克服了传统硅烷偶联剂使用后，容易产生乙醇等VOC气体的缺陷。
3、采用含酯键的巯基化合物中的巯基能通EPDM分子链上的双键在高温作用下发生点击反应，促进橡胶分子链交联，提升二氧化硅的分散效果，减少硫磺等硫化剂、硫化助剂的使用量，进一步降低了含硫类气体和其他有机小分子的生成。
4、
为离子液体，依托离子液体亲二氧化碳
的特性，实现超临界CO2在二氧化硅粒子表面富集，提高异相成核效率，改善橡胶的泡孔结
构。对聚合物进行微孔发泡的同时促进了有机化小分子在生产阶段的挥发，并保持橡胶产
品的力学性能，同时避免了胺类材料的应用，降低成品VOC挥发量。
5、添加氧化石墨烯材料，依托石墨烯刚性分子结构实现了产品的增强效果，表面接枝单宁酸分子提升了氧化石墨烯的空间位阻效应，提高氧化石墨烯的分散效果。同时单宁酸分子中的儿茶酚基团同二氧化硅上的羟基氢形成反应络合作用，进一步增强了二氧化硅的分散效果。氧化石墨烯中负载的镧原子提升了橡胶组合物的抑烟效果。
附图说明
图1是本申请中表面改性化合物的合成示意图。
图2是本申请中表面改性二氧化硅同EPDM接枝示意图，附图中折线型带有双键的是EPDM高分子链，黑色柱状为二氧化硅。
具体实施方式
为使本发明实现的技术手段、区别特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。
本发明实施例中所用的各种原料和试剂如无特别说明均为市售购买，份数无特殊说明均为质量份。
橡胶组合物的检测方法：在标准实验室环境下（23℃，55%），密度参照GB/T 533执行，拉伸强度、断裂伸长率等参数参照GB/T 528执行，撕裂强度参照GB/T 529执行，压缩永久变形参照GB/T7759.1执行，垂直燃烧级和极限氧指数参照GB/T 10707执行，烟密度等级参照GB 8624执行，表面质量判定采用肉眼观察室温下停放14天的胶片表面是否喷霜的方法，气味等级判定参照中国机械工业联合会发布的T/CMIF 12标准执行，VOCs评价参照HJ/T400执行，将苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯、甲醛、乙醛、丙烯醛等8个参数加和确定，热空气老化参照GB/T 3512执行，老化条件为100℃*168h。泡孔密度的测试方法为计算单位面积中孔的数量除以技术区域面积的1.5次方，平均孔径为单位面积中，各泡孔的孔径（μm）之和除以泡孔数量。
化合物A的制备：将1mol的巯基乙酸同0.22mol的1-氯-2,2-二（羟甲基）-3-丙醇投入到装有500ml甲苯的三颈烧瓶中共混60min，随后加热至130℃反应8小时。同时，在液体中持续通入干燥的氮气以除去反应生成的水分。反应结束后冷却至室温，将有机层加热减压除去溶剂后并冷却至室温并过滤，制得2-（氯甲基）-2-（（2-巯基乙酰氧基）甲基）丙基-1,3-二基双（2-巯基乙酸），标记产物为化合物A。下式为化合物A的制备方程式：
利用液相色谱仪和绝对校准曲线法对上述所得的化合物A进行定量，化合物A的纯度约为78%，其余为低聚物化合物。
化合物B的制备：1mol的化合物A同1mol的咪唑添加至三颈烧瓶中共混60min，随后加热至80℃反应48小时。同时，在液体中持续通入干燥的氮气以除去反应生成的水分。反应结束后冷却至室温，制得2-（（1H-咪唑-1-基）甲基）-2-（（2-巯基乙酰氧基）甲酯）-1,3-二基双（2-巯基乙酸）丙烷，记为产物化合物B。下式为化合物B的制备方程式：
利用液相色谱仪和绝对校准曲线法对上述所得的化合物B进行定量，化合物B的纯度约为82%。
对比例1： 100份EPDM橡胶同5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃，挤出成型并硫化定型。
对比例2：40份纳米二氧化硅同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，挤出成型并硫化定型。
对比例3：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，挤出成型并硫化定型。
对比例4：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，挤出成型并硫化定型。
实施例1：40份纳米二氧化硅同3份化合物A混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，挤出成型并硫化定型。
实施例2：40份纳米二氧化硅同5份化合物A混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，挤出成型并硫化定型。
实施例3：40份纳米二氧化硅同3份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃，挤出成型并硫化定型。
实施例4：40份纳米二氧化硅同5份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、2份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃，挤出成型并硫化定型。
从上表中我们可以看出，未经二氧化硅填充的三元乙丙橡胶虽然具有较为优异的拉断伸长率，但其拉伸强度、压缩永久变形变形等参数难以达到相关国家标准。只是填充二氧化硅的三元乙丙橡胶虽然在拉伸强度上略有提升，但严重恶化了三元乙丙橡胶的断裂伸长率，同时二氧化硅的引入也造成了有机挥发物增加的情况。用传统硅烷偶联剂改性的对比例3中可以看出，改性后的二氧化硅有助于提升EPDM材料的各项力学性能，特别是撕裂强度参数有了明显的提高，但也引入了新的问题，硅烷偶联剂在混炼过程产生乙醇副产物造成产品气味评定等级降低，并使胶料中容易产生大量气孔影响产品的力学性能等。
从对比例3和4中可以看出，在本申请的配方中，2份硫磺并不能使100份的EPDM材料力学性能达到最优的状态，整体处于欠硫化的状态。
从实施例1和3以及对比例3和4中我们可以看出，化合物A和化合物B的引入提升了二氧化硅在EPDM材料中的分散效果，主要体现在力学性能明显提高上，这是因为化合物A或者化合物B中的酯键同白炭黑表面的羟基上的氢生成了氢键，使得化合物A或者B包覆于白炭黑材料的表面，促进了白炭黑的分散。同时，依托化合物A和化合物B的巯基，同EPDM材料共混后，在高温的作用下发生点击反应，促进了EPDM分子链之间的交联。在3份化合物A或者B搭配2份硫磺的作用下，EPDM材料基本可以同4份硫磺硫化的EPDM材料力学性能基本一致，但在气味等级、VOCs两个参数上占有明显的优势。
同时由于化合物A和化合物B在橡胶混炼中不产生乙醇等副产物，同对比例3相比，实施例1和3产品的气味等级明显有所降低。但还是同对比例1的气味等级仍存在着一定的差距，我们猜测，造成差距的主要原因在于，二氧化硅本身带有一定的VOC，而化合物A和化合物B的引入难以直接去除VOC，同时加上自身也有一定的小分子杂质，造成VOC略有增长。
实施例2与4同实施例1与3相比，区别在于化合物的用量有所增加，虽然可以略微提升产品的力学性能，但是提升不大。
对比例5：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
实施例5：40份纳米二氧化硅同3份化合物A混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
实施例6：40份纳米二氧化硅同3份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
从上表中可以看出，对于对比例5、实施例5而言，超临界二氧化碳的注入只能略微地降低产品材料的密度，同时，对产品的力学性能、气味等级、VOCs等参数影响不大。通过对比实施例3和实施例6，依托离子液体的亲二氧化碳的特性，scCO2在化合物B及白炭黑附近富集，白炭黑提供了异相成核的效果，使得在力学性能几乎不受影响的前提下，将产品的密度从1.25 g·cm-3降低到了0.85 g·cm-3，提升了EPDM的轻量化程度，同时极大地降低了产品的气味等级和VOCs，几乎与不添加白炭黑的EPDM材料相当。实施例6具有较高的泡孔密度，同时平均孔径也较小，实现了微孔发泡的目的。
进一步地对比实施例和对比例，我们可以发现，化合物A和B中的氯元素对阻燃EPDM的阻燃效果具有较好的提升作用，但离子液体的加入对产品的阻燃效果几乎没有影响。
室温下，10g氧化石墨烯（GO）投入到400ml甲苯溶液中分散均匀，调节分散液ph至7，添加50g单宁酸至分散液中搅拌均匀后，升温至85℃搅拌24h，经离心、洗涤、干燥等工序制得单宁酸接枝氧化石墨烯（标记为TA-GO）。
取10gTA-GO超声分散于去离子水中，调节ph至9，添加1g硝酸镧（La(NO3)3）搅拌均匀后，升温至75℃搅拌6h，经离心、洗涤、干燥等工序制得镧负载单宁酸接枝氧化石墨烯（标记为La@TA-GO）。
对比例6：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份氧化石墨烯、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
对比例7：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份TA-GO、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
对比例8：40份纳米二氧化硅同3份硅烷偶联剂乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份La@TA-GO、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
实施例7：40份纳米二氧化硅同3份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份氧化石墨烯、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
实施例8：40份纳米二氧化硅同3份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份TA-GO、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
实施例9：40份纳米二氧化硅同3份化合物B混合均匀后，再同100份EPDM橡胶、5份硬脂酸一起投入密炼机中升温至60℃混合均匀，再添加2份La@TA-GO、3份抗老化剂4010、4份硫磺在开炼机中升温至120℃混合均匀，胶料压片冷却至室温后，设置双螺杆挤出机螺杆转速为200r/min，加料段温度为50℃，模头温度为100℃，其余各段温度在80℃之间，超临界二氧化碳（scCO2）以1L/h的流量从挤出机中段注入到橡胶组合物熔体中，控制挤出机模头熔体压力18MPa，挤出成型并硫化定型。
通过分析上表我们可以看出，依托氧化石墨烯刚性分子结构实现了产品的增强效果，但也会明显影响EPDM材料的伸长率，主要是因为其直接加入时分散效果有限，大量氧化石墨烯团聚形成了若干个应力集中点，造成材料韧性下降。单宁酸接枝后的氧化石墨烯则对EPDM材料伸长率性能影响不大，表面接枝单宁酸分子提升了氧化石墨烯的空间位阻效应，提高氧化石墨烯的分散效果，避免了应力集中点的形成。同时单宁酸分子中的儿茶酚基团同二氧化硅上的羟基氢形成反应络合作用，进一步增强了二氧化硅的分散效果。同时，在材料中也形成了以氧化石墨烯为炭源，化合物B为气源，单宁酸为酸源形成膨胀阻燃体系，提升了EPDM基材的阻燃效果。氧化石墨烯上负载的镧原子也提升EPDM基材的阻燃抑烟效果。
综合对比例8和实施例9来看，本发明的方案产品具有密度低、气味小、阻燃效果好的优点。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点，对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式和附图加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (9)
1.一种橡胶组合物，其特征在于：包括EPDM，二氧化硅，抗老化剂，硫化剂，二氧化硅表面改性化合物；
所述二氧化硅表面改性化合物为
。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：以质量份计，包括如下步骤：
（1）10-60份二氧化硅同2-5份所述二氧化硅表面改性化合物混合后，再同100份EPDM、1-5份硬脂酸投入密炼机中混合均匀，制得胶片；
（2）在胶片中添加2-4份抗老化剂、1-3份硫化剂在开炼机中混合均匀，硫化定型制得橡胶组合物。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：在步骤（1）中，EPDM中还添加1-3份的氧化石墨烯。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为单宁酸接枝改性氧化石墨烯。
5.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述氧化石墨烯为镧负载单宁酸接枝改性氧化石墨烯。
6.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：在步骤（2）中，混合均匀后，注入微孔发泡剂并挤出成型后硫化定型制得橡胶组合物。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物的制备方法，其特征在于：采用超临界二氧化碳作为微孔发泡剂。
8.一种密封条，其特征在于：由权利要求1所述的橡胶组合物制得。
9.一种密封条，其特征在于：由权利要求2-7任一所述方法制得。
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