JP2013216753A - タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、（Ｄ）及び（Ｅ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、（Ｄ）及び（Ｅ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤトレッドに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
例えば、タイヤの製造に使用可能なゴム組成物であって、少なくとも：（ｉ）ジエンエラストマー、（ｉｉ）補強フィラーとしてのシリカ系又はアルミナ系フィラー、好ましくは高分散性シリカである無機フィラー、（ｉｉｉ）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）に基づき、（ｉｖ）１，２−ジヒドロピリジン（１，２−ＤＨＰ）及び（ｖ）グアニジン誘導体を伴うゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、シリカ配合ゴム組成物を比較的高温の温度制御が容易な状態で混合してシリカの分散性をあげ、シリカの補強効果を高めるタイヤトレッド用ゴム組成物及びその製法として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を密閉式の混合機で混合してゴム組成物を製造するに際し、特定のシランカップリング剤１〜２０重量部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５重量部をジエン系ゴム及びシリカの混合と同じ混合工程において混合することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法、この方法で製造されるタイヤトレッド用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの発明において、未だ、ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を向上するタイヤトレッド用ゴム組成物が得られない点に課題がある。
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、上記（Ａ）〜（Ｅ）の中の特定の各成分を混練することにより、上記目的のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（５）に存する。
（１） 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、老化防止剤（Ｄ）及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（２） 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（３） 前記老化防止剤（Ｄ）が、キノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（４） 酸化亜鉛を混練の第２段階以降に投入する上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（５） 酸化亜鉛の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である上記（４）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（１） 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、老化防止剤（Ｄ）及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（２） 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（３） 前記老化防止剤（Ｄ）が、キノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種である上記（１）又は（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（４） 酸化亜鉛を混練の第２段階以降に投入する上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（５） 酸化亜鉛の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である上記（４）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
本発明によれば、ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が提供される。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、老化防止剤（Ｄ）及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を混練することを特徴とするものである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、老化防止剤（Ｄ）及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を混練することを特徴とするものである。
本発明におけるタイヤトレッド用ゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）と老化防止剤（Ｄ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）と老化防止剤（Ｄ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
〔ゴム成分（Ａ）〕
本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
〔無機充填材を含む充填材（Ｂ）〕
本発明の製造方法に用いられる無機充填材は、シリカ及び下記式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（III）
〔上記式（III）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
なお、上記式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となるものである。
本発明の製造方法に用いられる無機充填材は、シリカ及び下記式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（III）
〔上記式（III）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
なお、上記式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となるものである。
本発明においては、上述の無機充填材の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカの使用が好ましい。
用いることができるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は、４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
用いることができるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は、４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
前記式（III）で表わされる無機化合物としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
また、上記式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、上記式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明に用いる充填材（Ｂ）は、所望により、上述のシリカ、式（III）で表される無機化合物に加えて、更にカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における無機充填材を含む充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと上記一般式（III）で表される無機化合物の１種以上との併用、更に、シリカとカーボンブラックの使用であっても良い。なお、本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。
本発明における無機充填材を含む充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用しても良いし、シリカと上記一般式（III）で表される無機化合物の１種以上との併用、更に、シリカとカーボンブラックの使用であっても良い。なお、本発明において、カーボンブラックは無機充填材に含まれない。
本発明に用いる無機充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。
無機充填材の配合量が２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明における上記無機充填材を含む充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
全充填材中、無機充填材が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立から好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
無機充填材の配合量が２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明における上記無機充填材を含む充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
全充填材中、無機充填材が４０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立から好ましく、７０質量％以上であることが更に好ましい。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填材の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではタイヤトレッド用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、タイヤトレッド用ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填材の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填材の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
<老化防止剤（Ｄ）>
本発明に用いる老化防止剤（Ｄ）は、本発明方法での混練において練り温度が高温（１７５℃程度）となり、更に長時間（１〜１０分、好ましくは、３〜８分程度）練るため、ラジカルの発生により分子鎖切断が若干生じ、ゴムの破壊性能を低下することを抑制し、本発明の効果を発揮せしめるために含有するものである。
用いることができる老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いる老化防止剤（Ｄ）は、本発明方法での混練において練り温度が高温（１７５℃程度）となり、更に長時間（１〜１０分、好ましくは、３〜８分程度）練るため、ラジカルの発生により分子鎖切断が若干生じ、ゴムの破壊性能を低下することを抑制し、本発明の効果を発揮せしめるために含有するものである。
用いることができる老化防止剤としては、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
アミン系老化防止剤としては、例えば、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、アルキル化ジフェニルアミン、４，４′（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ′−（３メタクリロイロキシ−２−ヒドロキシプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘブチル）−Ｎ′−フェニル−Ｐ−フェニレンジアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミンとその誘導体、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体等が挙げられる。
フェノール系老化防止剤としては、例えば、スチレン化フェノール、ミックスドブチルオクチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−Ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクトキシフェノール、ステアリル−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）チオグリコレート、ステアリル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）プロピオネート、ジステアリル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、トリエチレングリコールビス［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２′−メチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス［３，５−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシド］グリコールエステル、４，４′−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、２−第三ブチル−４−メチル−５−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニルアクリレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，６−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等が挙げられる。
２次老化防止剤としては、例えば、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリル−３，３´−チオジプロピオネートなどの硫黄系老化防止剤等が挙げられる。
キノリン系老化防止剤の代表的なものとしては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ），６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）が挙げられる
これらのアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤、キノリン系老化防止剤の中で、老化防止効果の高さの点から、キノリン系老化防止剤の使用が望ましく、特に、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）の使用が望ましい。
キノリン系老化防止剤の代表的なものとしては、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合物（ＲＤ），６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＡＷ）が挙げられる
これらのアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤、キノリン系老化防止剤の中で、老化防止効果の高さの点から、キノリン系老化防止剤の使用が望ましく、特に、２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＤＱ）の使用が望ましい。
これらの（Ｄ）成分であるアミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の（合計）含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、１〜１０質量部、更に好ましくは、本発明の更なる効果を発揮せしめる観点から、１〜８質量部が好ましく、２〜５質量部がより好ましい。
これらの老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上では、分子差切断抑制により耐摩耗性が向上する、一方、老化防止剤の不分散による耐摩耗性悪化の点から、１０質量部以下が好ましい。
これらの老化防止剤の含有量が、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上では、分子差切断抑制により耐摩耗性が向上する、一方、老化防止剤の不分散による耐摩耗性悪化の点から、１０質量部以下が好ましい。
［加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）］
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
本発明に用いることができるチオウレア類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるキサントゲン酸塩類としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるグアニジン類としては、例えば、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
本発明に用いられる２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（以下、「２級アミン塩」と略称することがある。）において、２級アミンとしては、２級アミノ基を有する化合物であればよく、特に制限されず、脂肪族アミン及び芳香族アミンのいずれも用いることができる。
脂肪族アミンとしては、脂肪族基の炭素数が５〜２０の範囲にあるものが好ましく、例えばジヘキシルアミン、ジ−（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジシクロオクチルアミン、ジベンジルアミン及びジフェネチルアミンなどが挙げられる。これらの脂肪族アミンの中で、ジシクロヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ジ（２−エチルエキシル）アミン及びジオクタデシルアミンが好適である。
一方、芳香族アミンとしては、芳香環上に低級アルキル基などの置換基を有する、もしくは有しないアミン、又は芳香族基と脂肪族基を有するアミンを用いることができる。このようなアミンとしては、例えばジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジキシリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−フェニルアミン、Ｎ−ナフチル−Ｎ−メチルアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミン、Ｎ−（２−エチルヘキシル）−Ｎ−フェニルアミンなどが挙げられる。これらの芳香族アミンの中で、ジフェニルアミン、ジトリルアミン、ジナフチルアミン、ジピリジルアミン、ジチエニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルアミン及びＮ−ブチル−Ｎ−ナフチルアミンが好適である。
前記の脂肪族アミン及び芳香族アミンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、性能及び効果などの観点から、ジシクロヘキシルアミンが好適である。
また、用いる２級アミン塩は、前述した脂肪族２級アミン及び芳香族２級アミンの中から選ばれる少なくとも１種の２級アミンと、弱酸とから形成される塩化合物であって、該弱酸としては、例えばエタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタノール、シクロヘキサノール、２−エチルヘキサノール、デカノール及びドデカノールなどの１価アルコール、あるいは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを挙げることができる。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
本発明において、前記２級アミン塩の形成に用いられる前記の弱酸は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また該弱酸の中では、性能、入手性及び経済性などの観点から、エチレングリコールが好適である。即ち、２級アミン塩としては、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩が好適である。
なお、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０質量％と、高級アルキルアルコール２０質量％との混合物が、登録商標「ノックマスター ＥＧＳ」（加硫活性化剤）として、大内新興化学工業（株）より市販されている。
なお、エチレングリコールのジシクロヘキシルアミン塩８０質量％と、高級アルキルアルコール２０質量％との混合物が、登録商標「ノックマスター ＥＧＳ」（加硫活性化剤）として、大内新興化学工業（株）より市販されている。
本発明において、混練の第一段階において、当該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を加えて混練するのは、前述したように、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
本発明においては、前記の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、前記の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係る混練の第一段階におけるタイヤトレッド用ゴム組成物中の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２〜０．６倍である。
なお、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
なお、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
本発明において、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するため混練の第１段階におけるゴム組成物中に有機酸化合物を配合することが好ましい。
用いることができる有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
更に好ましくは、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
用いることができる有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
更に好ましくは、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
本発明において、未加硫粘度と転がり抵抗の点から、酸化亜鉛（亜鉛華）を混練の第２段階以降に投入することが好ましい。
用いる酸化亜鉛の配合量は、未加硫粘度と転がり抵抗のの点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは、０．１〜３質量部とすることが望ましい。
用いる酸化亜鉛の配合量は、未加硫粘度と転がり抵抗のの点から、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは、０．１〜５質量部、更に好ましくは、０．１〜３質量部とすることが望ましい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明において、上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び老化防止剤（Ｄ）を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
さらに、前記第一段階における加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び老化防止剤（Ｄ）を混練した後に加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
本発明のタイヤトレッッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
このように構成される本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、（Ｄ）及び（Ｅ）を混練することにより、ラジカルの発生による分子鎖切断が抑制でき、本発明方法での混練における練り温度、練り時間が長くなっても、ゴムの破壊性能を低下することなく、転がり抵抗及び耐摩耗性を大幅に向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物が得られるものとなる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜３）
下記表１に示す配合処方及び２種の混練方法により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
下記表１において、各相違は、表１はゴム成分を天然ゴム５０質量部＋ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体ゴム）５０質量部として配合処方したものである。
実施例１〜４及び比較例１〜３では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように表１の混練の第一段階の欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）及び老化防止剤（Ｄ）を混練した後に、６０秒間経過した後、加硫促進剤（Ｅ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を加えて、さらに混練した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物の転がり抵抗指数、耐摩耗性指数を下記の各方法により算出して評価した。
これらの結果を下記表１〜表３に示す。
下記表１に示す配合処方及び２種の混練方法により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
下記表１において、各相違は、表１はゴム成分を天然ゴム５０質量部＋ＳＢＲ（スチレンブタジエン共重合体ゴム）５０質量部として配合処方したものである。
実施例１〜４及び比較例１〜３では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように表１の混練の第一段階の欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部、シランカップリング剤（Ｃ）及び老化防止剤（Ｄ）を混練した後に、６０秒間経過した後、加硫促進剤（Ｅ）としてグアニジン類である１,３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を加えて、さらに混練した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物の転がり抵抗指数、耐摩耗性指数を下記の各方法により算出して評価した。
これらの結果を下記表１〜表３に示す。
（転がり抵抗指数の評価法）
常法に従いサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成した。回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重を４．４１ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。対照タイヤ（比較例１）の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性能が優れることを示す。
常法に従いサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成した。回転ドラムにより８０ｋｍ／ｈの速度で回転させ、荷重を４．４１ｋＮとして、転がり抵抗を測定した。対照タイヤ（比較例１）の転がり抵抗の逆数を１００として指数表示した。指数値が大きいほど、転がり抵抗が低く、転がり抵抗性能が優れることを示す。
（耐摩耗性指数の評価方法）
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
実車にて舗装路面を１万ｋｍ走行後、残溝を測定し、トレッドが１ｍｍ摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例１のタイヤを１００（８０００ｋｍ／ｍｍに相当）として指数表示した。指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
上記表１中の＊１〜＊１１は、下記のとおりである。
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊３：東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
＊４：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、精工化学製、商品名「ノンフレックスＲＤ」
＊８：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＳＮ−６」
＊９： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
＊１０： Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１１： ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
＊１：ＲＳＳ＃３
＊２：旭化成株式会社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊３：東海カーボン社製、商品名「シースト７ＨＭ」
＊４：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊６： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊７： ２,２,４−トリメチル−１,２−ジヒドロキノリン重合体、精工化学製、商品名「ノンフレックスＲＤ」
＊８：大内新興化学工業社製、商品名「ノクラックＳＮ−６」
＊９： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
＊１０： Ｎ−シクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＣＺ」
＊１１： ジベンゾチアジルジスルフィド、大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーＤＭ」
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物は、比較例１〜３の対比すべきタイヤトレッド用ゴム組成物と比較して、十分な転がり抵抗性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物となることが判った。
本発明のタイヤトイレッド用ゴム組成物の製造方法は、ゴムの破壊性能を低下させることなく、十分な低発熱性と耐摩耗性を両立したタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
Claims (5)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）に対して、無機充填材を含む充填材（Ｂ）と、シランカップリング剤（Ｃ）と、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、２次老化防止剤及びキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種の老化防止剤（Ｄ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、老化防止剤（Ｄ）及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｅ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。 - 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記老化防止剤（Ｄ）がキノリン系老化防止剤から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 酸化亜鉛を混練の第２段階以降に投入する請求項１〜３の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 酸化亜鉛の配合量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜５質量部である請求項４に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
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