JP2013216752A - タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能及び耐摩耗性を向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、及び（Ｄ）を混練するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム等の金属等、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
【選択図】なし
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、（Ａ）、（Ｂ）の全部又は一部、及び（Ｃ）の全部又は一部、及び（Ｄ）を混練するタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム等の金属等、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
【選択図】なし
Description
本発明は、転がり抵抗を犠牲にすることなく、ウエット（ＷＥＴ）性能及び耐摩耗性を向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に関する。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤトレッドに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
例えば、タイヤの製造に使用可能なゴム組成物であって、少なくとも：（ｉ）ジエンエラストマー、（ｉｉ）補強フィラーとしてのシリカ系又はアルミナ系フィラー、好ましくは高分散性シリカである無機フィラー、（ｉｉｉ）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）に基づき、（ｉｖ）１，２−ジヒドロピリジン（１，２−ＤＨＰ）及び（ｖ）グアニジン誘導体を伴うゴム組成物（例えば、特許文献１参照）や、シリカ配合ゴム組成物を比較的高温の温度制御が容易な状態で混合してシリカの分散性をあげ、シリカの補強効果を高めるタイヤ用ゴム組成物及びその製法として、ジエン系ゴム１００重量部に対して、シリカ１０〜１５０重量部を密閉式の混合機で混合してゴム組成物を製造するに際し、特定のシランカップリング剤１〜２０重量部とグアニジン基、スルフェンアミド基及びベンゾチアジル基の少なくとも一種の基を含む化合物０．５〜５重量部をジエン系ゴム及びシリカの混合と同じ混合工程において混合することを特徴とするタイヤ用ゴム組成物の製造方法、この方法で製造されるタイヤ用ゴム組成物（例えば、特許文献２参照）が知られている。
しかしながら、これらの発明は、充填材としてシリカ等の無機充填材を配合することで転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能の向上が可能となるものであるが、耐摩耗性が低下することが課題となっている。
本発明は、上記従来の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能及び耐摩耗性を向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、上記従来の課題等について、鋭意検討した結果、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、特定の無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、上記（Ａ）〜（Ｄ）の中の特定の各成分を混練することにより、上記目的のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１） 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
（２） 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが前記加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（II）の関係にあることを特徴とする上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ………（II）
（３） 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である上記（１）又は（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（４） 前記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）がアルミナ、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、結晶性アルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（１） 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
（２） 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが前記加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（II）の関係にあることを特徴とする上記（１）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ………（II）
（３） 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である上記（１）又は（２）に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
（４） 前記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）がアルミナ、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、結晶性アルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（３）の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
本発明によれば、転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能及び耐摩耗性を向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法が提供される。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするものである。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することを特徴とするものである。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕
本発明におけるタイヤトレッド用ゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の第一段階と、加硫剤等を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を含まない混練の中間段階を含んでも良い。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と上記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と上記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
〔ゴム成分（Ａ）〕
本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
本発明の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いても良い。
〔無機充填剤（Ｂ）〕
本発明の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いるものである。
上記式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となるものである。
本発明の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される無機化合物を用いるものである。
上記式（Ｉ）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となるものである。
前記式（Ｉ）で表わされる無機化合物としては、例えば、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記式（Ｉ）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。特に好ましくは、ウエット性能を確保する観点から、水酸化アルミニウムが望ましい。
また、上記式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、上記式（Ｉ）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明においては、上述の無機充填剤（Ｂ）と共に、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカの併用が好ましい。
用いることができるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は、４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明における無機充填剤（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される無機化合物単独で使用しても良いし、式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とシリカとを併用しても良い。
用いることができるシリカとしては、市販のあらゆるものが使用でき、中でも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は、４０〜３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積＝２２０ｍ2／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
本発明における無機充填剤（Ｂ）は、上記式（Ｉ）で表される無機化合物単独で使用しても良いし、式（Ｉ）で表される無機化合物の１種以上とシリカとを併用しても良い。
本発明に用いる無機充填剤（Ｂ）は、所望により、上述の無機充填剤（Ｂ）に加えて更にカーボンブラックを含有しても良い。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば、高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳＫ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、本発明において、カーボンブラックは無機充填剤（Ｂ）に含まれない。
本発明に用いる無機充填剤（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３〜４０質量部である。
無機充填剤（Ｂ）の配合量が３質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、４０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、５〜
２０質量部使用することがより好ましい。
また、本発明における無機充填剤（Ｂ）と共に用いるシリカは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部使用することが好ましい。このシリカの配合量が２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
更に、本発明において、無機充填剤（Ｂ）に含まれないカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、耐摩耗性の観点から、０〜１００質量部使用することが好ましい。
無機充填剤（Ｂ）の配合量が３質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、４０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、５〜
２０質量部使用することがより好ましい。
また、本発明における無機充填剤（Ｂ）と共に用いるシリカは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１００質量部使用することが好ましい。このシリカの配合量が２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１００質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
更に、本発明において、無機充填剤（Ｂ）に含まれないカーボンブラックは、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、耐摩耗性の観点から、０〜１００質量部使用することが好ましい。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、特に制限なく、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、３−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも１種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
本発明に用いるシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、無機充填剤（Ｂ）の１〜２０質量％であることが好ましい。１質量％未満ではタイヤトレッド用ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、２０質量％を超えると、タイヤトレッド用ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填剤（Ｂ）の３〜２０質量％であることがより好ましく、無機充填剤（Ｂ）の４〜１０質量％であることが特に好ましい。
［加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）］
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるジチオカルバミン酸塩類としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
本発明に用いることができるチオウレア類としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるキサントゲン酸塩類としては、例えば、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
本発明に用いることができるグアニジン類としては、例えば、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１，３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１，３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
本発明に用いることができる２級アミンとしては、例えば、下記式（II）に示される構造をとる化合物が挙げられる。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ ………（II）
〔上記式（II）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。それぞれの炭化水素基の炭素数は１〜３０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、イコシル基、ペンタコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、該炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。〕
具体的には、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘプタデシルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルノナデシルアミン、Ｎ−メチルイコシルアミン、Ｎ−メチルトリアコンチルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−メチルリノリルアミン、Ｎ−エチルテトラデシルアミン、Ｎ−エチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルヘキサデシルアミン、Ｎ−エチルヘプタデシルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルノナデシルアミン、Ｎ−エチルイコシルアミン、Ｎ−エチルトリアコンチルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−エチルリノリルアミン、Ｎ−プロピルテトラデシルアミン、Ｎ−プロピルペンタデシルアミン、Ｎ−プロピルヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピルヘプタデシルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルノナデシルアミン、Ｎ−プロピルイコシルアミン、Ｎ−プロピルトリアコンチルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−プロピルリノリルアミン、Ｎ−ブチルテトラデシルアミン、Ｎ−ブチルペンタデシルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルノナデシルアミン、Ｎ−ブチルイコシルアミン、Ｎ−ブチルトリアコンチルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ−ブチルリノリルアミン、Ｎ−ペンチルヘプチルアミン、Ｎ−ペンチルオクチルアミン、Ｎ−ペンチルデシルアミン、Ｎ−ペンチルドデシルアミン、Ｎ−ペンチルトリデシルアミン、Ｎ−ペンチルテトラデシルアミン、Ｎ−ペンチルペンタデシルアミン、Ｎ−ペンチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ペンチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ペンチルステアリルアミン、Ｎ−ペンチルノナデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘプチルアミン、Ｎ−ヘキシルオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルデシルアミン、Ｎ−ヘキシルドデシルアミン、Ｎ−ヘキシルトリデシルアミン、Ｎ−ヘキシルテトラデシルアミン、Ｎ−ヘキシルペンタデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘキサデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘプタデシルアミン、Ｎ−ヘキシルステアリルアミン、Ｎ−ヘキシルノナデシルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ−ヘプチルオクチルアミン、Ｎ−ヘプチルデシルアミン、Ｎ−ヘプチルドデシルアミン、Ｎ−ヘプチルトリデシルアミン、Ｎ−ヘプチルテトラデシルアミン、Ｎ−ヘプチルペンタデシルアミン、Ｎ−ヘプチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ヘプチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ヘプチルステアリルアミン、Ｎ−ヘプチルノナデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−オクチルデシルアミン、Ｎ−オクチルドデシルアミン、Ｎ−オクチルトリデシルアミン、Ｎ−オクチルテトラデシルアミン、Ｎ−オクチルペンタデシルアミン、Ｎ−オクチルヘキサデシルアミン、Ｎ−オクチルヘプタデシルアミン、Ｎ−オクチルステアリルアミン、Ｎ−オクチルノナデシルアミン、Ｎ−ノニルデシルアミン、Ｎ−ノニルドデシルアミン、Ｎ−ノニルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルテトラデシルアミン、Ｎ−ノニルペンタデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−デシルドデシルアミン、Ｎ−デシルトリデシルアミン、Ｎ−デシルテトラデシルアミン、Ｎ−デシルペンタデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジリノリルアミン、Ｎ−フェニルテトラデシルアミン、Ｎ−フェニルペンタデシルアミン、Ｎ−フェニルヘキサデシルアミン、Ｎ−フェニルヘプタデシルアミン、Ｎ−フェニルステアリルアミン、Ｎ−フェニルノナデシルアミン、Ｎ−フェニルイコシルアミン、Ｎ−フェニルトリアコンチルアミン、Ｎ−フェニルオレイルアミン、Ｎ−フェニルリノリルアミン、Ｎ−トリルテトラデシルアミン、Ｎ−トリルペンタデシルアミン、Ｎ−トリルヘキサデシルアミン、Ｎ−トリルヘプタデシルアミン、Ｎ−トリルステアリルアミン、Ｎ−トリルノナデシルアミン、Ｎ−トリルイコシルアミン、Ｎ−トリルトリアコンチルアミン、Ｎ−トリルオレイルアミン、Ｎ−トリルリノリルアミン、ジフェニルアミン、フェニルトリルアミン、ジトリルアミン、フェニルキシリルアミン、ジキシリルアミンの少なくとも１種が挙げられる。
これらの内、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘプタデシルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルノナデシルアミン、Ｎ−メチルイコシルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−メチルリノリルアミン、Ｎ−エチルテトラデシルアミン、Ｎ−エチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルヘキサデシルアミン、Ｎ−エチルヘプタデシルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルノナデシルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−エチルリノリルアミン、Ｎ−プロピルテトラデシルアミン、Ｎ−プロピルペンタデシルアミン、Ｎ−プロピルヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピルヘプタデシルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルノナデシルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−プロピルリノリルアミン、Ｎ−ブチルテトラデシルアミン、Ｎ−ブチルペンタデシルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ−ブチルリノリルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ−ヘプチルオクチルアミン、Ｎ−ヘプチルデシルアミン、Ｎ−ヘプチルドデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−オクチルデシルアミン、Ｎ−オクチルドデシルアミン、Ｎ−オクチルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルデシルアミン、Ｎ−ノニルドデシルアミン、Ｎ−ノニルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルテトラデシルアミン、Ｎ−ノニルペンタデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−デシルドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジリノリルアミンは、ゴムとの相溶性が良好なので好ましい。
本発明に用いることができる２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物としては、例えば、上記で記されるアミンと「Ｒ３ＣＯＯＨ」で示される弱酸の組合せから形成される塩となる。ここで、Ｒ３は、炭化水素基からなり飽和でも不飽和でもよい。炭素の数は１０〜２０が好ましい。具体的にはデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、トリアコンタン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、テトラコサン酸が挙げられ、これらの内、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸と上記のアミンとの組合せにより形成される塩化合物は、ゴムとの相溶性が良好なので好ましい。
Ｒ１Ｒ２ＮＨ ………（II）
〔上記式（II）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立した炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、炭化水素基は飽和でも不飽和でもよい。それぞれの炭化水素基の炭素数は１〜３０であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、ステアリル基、ノナデシル基、イコシル基、ペンタコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、該炭化水素基は、直鎖状でも、分岐状でもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチレン基、トリレン基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。〕
具体的には、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘプタデシルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルノナデシルアミン、Ｎ−メチルイコシルアミン、Ｎ−メチルトリアコンチルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−メチルリノリルアミン、Ｎ−エチルテトラデシルアミン、Ｎ−エチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルヘキサデシルアミン、Ｎ−エチルヘプタデシルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルノナデシルアミン、Ｎ−エチルイコシルアミン、Ｎ−エチルトリアコンチルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−エチルリノリルアミン、Ｎ−プロピルテトラデシルアミン、Ｎ−プロピルペンタデシルアミン、Ｎ−プロピルヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピルヘプタデシルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルノナデシルアミン、Ｎ−プロピルイコシルアミン、Ｎ−プロピルトリアコンチルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−プロピルリノリルアミン、Ｎ−ブチルテトラデシルアミン、Ｎ−ブチルペンタデシルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルノナデシルアミン、Ｎ−ブチルイコシルアミン、Ｎ−ブチルトリアコンチルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ−ブチルリノリルアミン、Ｎ−ペンチルヘプチルアミン、Ｎ−ペンチルオクチルアミン、Ｎ−ペンチルデシルアミン、Ｎ−ペンチルドデシルアミン、Ｎ−ペンチルトリデシルアミン、Ｎ−ペンチルテトラデシルアミン、Ｎ−ペンチルペンタデシルアミン、Ｎ−ペンチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ペンチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ペンチルステアリルアミン、Ｎ−ペンチルノナデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘプチルアミン、Ｎ−ヘキシルオクチルアミン、Ｎ−ヘキシルデシルアミン、Ｎ−ヘキシルドデシルアミン、Ｎ−ヘキシルトリデシルアミン、Ｎ−ヘキシルテトラデシルアミン、Ｎ−ヘキシルペンタデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘキサデシルアミン、Ｎ−ヘキシルヘプタデシルアミン、Ｎ−ヘキシルステアリルアミン、Ｎ−ヘキシルノナデシルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ−ヘプチルオクチルアミン、Ｎ−ヘプチルデシルアミン、Ｎ−ヘプチルドデシルアミン、Ｎ−ヘプチルトリデシルアミン、Ｎ−ヘプチルテトラデシルアミン、Ｎ−ヘプチルペンタデシルアミン、Ｎ−ヘプチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ヘプチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ヘプチルステアリルアミン、Ｎ−ヘプチルノナデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−オクチルデシルアミン、Ｎ−オクチルドデシルアミン、Ｎ−オクチルトリデシルアミン、Ｎ−オクチルテトラデシルアミン、Ｎ−オクチルペンタデシルアミン、Ｎ−オクチルヘキサデシルアミン、Ｎ−オクチルヘプタデシルアミン、Ｎ−オクチルステアリルアミン、Ｎ−オクチルノナデシルアミン、Ｎ−ノニルデシルアミン、Ｎ−ノニルドデシルアミン、Ｎ−ノニルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルテトラデシルアミン、Ｎ−ノニルペンタデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−デシルドデシルアミン、Ｎ−デシルトリデシルアミン、Ｎ−デシルテトラデシルアミン、Ｎ−デシルペンタデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジリノリルアミン、Ｎ−フェニルテトラデシルアミン、Ｎ−フェニルペンタデシルアミン、Ｎ−フェニルヘキサデシルアミン、Ｎ−フェニルヘプタデシルアミン、Ｎ−フェニルステアリルアミン、Ｎ−フェニルノナデシルアミン、Ｎ−フェニルイコシルアミン、Ｎ−フェニルトリアコンチルアミン、Ｎ−フェニルオレイルアミン、Ｎ−フェニルリノリルアミン、Ｎ−トリルテトラデシルアミン、Ｎ−トリルペンタデシルアミン、Ｎ−トリルヘキサデシルアミン、Ｎ−トリルヘプタデシルアミン、Ｎ−トリルステアリルアミン、Ｎ−トリルノナデシルアミン、Ｎ−トリルイコシルアミン、Ｎ−トリルトリアコンチルアミン、Ｎ−トリルオレイルアミン、Ｎ−トリルリノリルアミン、ジフェニルアミン、フェニルトリルアミン、ジトリルアミン、フェニルキシリルアミン、ジキシリルアミンの少なくとも１種が挙げられる。
これらの内、Ｎ−メチルテトラデシルアミン、Ｎ−メチルペンタデシルアミン、Ｎ−メチルヘキサデシルアミン、Ｎ−メチルヘプタデシルアミン、Ｎ−メチルステアリルアミン、Ｎ−メチルノナデシルアミン、Ｎ−メチルイコシルアミン、Ｎ−メチルオレイルアミン、Ｎ−メチルリノリルアミン、Ｎ−エチルテトラデシルアミン、Ｎ−エチルペンタデシルアミン、Ｎ−エチルヘキサデシルアミン、Ｎ−エチルヘプタデシルアミン、Ｎ−エチルステアリルアミン、Ｎ−エチルノナデシルアミン、Ｎ−エチルオレイルアミン、Ｎ−エチルリノリルアミン、Ｎ−プロピルテトラデシルアミン、Ｎ−プロピルペンタデシルアミン、Ｎ−プロピルヘキサデシルアミン、Ｎ−プロピルヘプタデシルアミン、Ｎ−プロピルステアリルアミン、Ｎ−プロピルノナデシルアミン、Ｎ−プロピルオレイルアミン、Ｎ−プロピルリノリルアミン、Ｎ−ブチルテトラデシルアミン、Ｎ−ブチルペンタデシルアミン、Ｎ−ブチルヘキサデシルアミン、Ｎ−ブチルヘプタデシルアミン、Ｎ−ブチルステアリルアミン、Ｎ−ブチルオレイルアミン、Ｎ−ブチルリノリルアミン、ジヘプチルアミン、Ｎ−ヘプチルオクチルアミン、Ｎ−ヘプチルデシルアミン、Ｎ−ヘプチルドデシルアミン、ジオクチルアミン、Ｎ−オクチルデシルアミン、Ｎ−オクチルドデシルアミン、Ｎ−オクチルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルデシルアミン、Ｎ−ノニルドデシルアミン、Ｎ−ノニルトリデシルアミン、Ｎ−ノニルテトラデシルアミン、Ｎ−ノニルペンタデシルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−デシルドデシルアミン、ジステアリルアミン、ジオレイルアミン、ジリノリルアミンは、ゴムとの相溶性が良好なので好ましい。
本発明に用いることができる２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物としては、例えば、上記で記されるアミンと「Ｒ３ＣＯＯＨ」で示される弱酸の組合せから形成される塩となる。ここで、Ｒ３は、炭化水素基からなり飽和でも不飽和でもよい。炭素の数は１０〜２０が好ましい。具体的にはデカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、トリアコンタン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸、エイコサジエン酸、エイコサトリエン酸、エイコサテトラエン酸、テトラコサン酸が挙げられ、これらの内、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、ヘキサデセン酸、オクタデセン酸、オクタデカジエン酸、オクタデカトリエン酸と上記のアミンとの組合せにより形成される塩化合物は、ゴムとの相溶性が良好なので好ましい。
本発明に係る混練の第一段階におけるタイヤトレッド用ゴム組成物中の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２〜０．６倍である。
なお、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
なお、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
〔有機酸化合物（Ｅ）〕
本発明方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）Ｘが前記加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）Ｙに対して、下記式（II）の関係にあることが好ましい。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ………（II）
加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に配合される有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
本発明方法においては、混練りの第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数（モル数）Ｘが前記加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数（モル数）Ｙに対して、下記式（II）の関係にあることが好ましい。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ………（II）
加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを好適に抑制するためである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法に配合される有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分（Ａ）の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明において、上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましく、１３０〜１７５℃であることがより好ましく、１４０〜１７０℃であることがさらに好ましい。
本発明において、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることが好ましい。この時間の下限値は３０秒以上であることがより好ましく、上限値は１５０秒以下であることがより好ましく、１２０秒以下であることが更に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。
さらに、前記第一段階における加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の投入方法として、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部及びシランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を加えて、さらに混練することが好ましい。この投入方法により、シランカップリング剤（Ｃ）とシリカとの反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
このように構成される本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法では、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、上記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）を混練することにより、シリカ分散が改良されるためＲＲを大幅に改良することのできるタイヤトレッド用ゴム組成物が得られる。
次に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
下記表１に示す配合処方及び２種の混練方法〔通常、並びに、Ａ＋Ｂ（混練の第一段階＋混練の最終段階）〕により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
実施例１〜４及び比較例４では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように表１のＡ欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、９０秒間経過した後、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を加えて、さらに混練した。
比較例１〜３では、通常の混練方法、すなわち、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
混練の第一段階〔Ａ〕におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘは、有機酸化合物（Ｅ）のモル数により算出し、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数Ｙは、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）のモル数により算出した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物の転がり抵抗指数、耐摩耗性指数、ＷＥＴ指数を下記の各方法により算出して評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
下記表１に示す配合処方及び２種の混練方法〔通常、並びに、Ａ＋Ｂ（混練の第一段階＋混練の最終段階）〕により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
実施例１〜４及び比較例４では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように表１のＡ欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）の全部及びシランカップリング剤（Ｃ）を混練した後に、９０秒間経過した後、加硫促進剤（Ｄ）としてグアニジン類である１，３−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）を加えて、さらに混練した。
比較例１〜３では、通常の混練方法、すなわち、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも１５０℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
混練の第一段階〔Ａ〕におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘは、有機酸化合物（Ｅ）のモル数により算出し、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数Ｙは、加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）のモル数により算出した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物の転がり抵抗指数、耐摩耗性指数、ＷＥＴ指数を下記の各方法により算出して評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
（転がり抵抗指数の評価方法）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好（転がり抵抗が低い）である。
転がり抵抗指数＝｛(比較例１のｔａｎδ値)／(供試タイヤのｔａｎδ値)｝×１００
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度６０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、低発熱性が良好（転がり抵抗が低い）である。
転がり抵抗指数＝｛(比較例１のｔａｎδ値)／(供試タイヤのｔａｎδ値)｝×１００
（耐摩耗性指数の評価方法）
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２００５に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００
タイヤトレッドから加硫ゴムサンプルを切り出して、ＪＩＳ Ｋ６２６４−２００５に従い、ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率６０％の摩耗量を測定し、比較例１の摩耗量の逆数を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、耐摩耗性が良好である。
耐摩耗性指数＝｛（比較例１の摩耗量）／（供試タイヤの摩耗量）｝×１００
（ＷＥＴ指数の評価方法）
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウエット性能が良好である。
ＷＥＴ指数＝{（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）}×１００
粘弾性スペクトロメーター（東洋精機株式会社製）を用い、周波数５２Ｈｚ、初期歪１０％、測定温度０℃、動歪１％でｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδ値を１００として以下の式により指数で表示した。この指数の値が大きい程、ウエット性能が良好である。
ＷＥＴ指数＝{（供試タイヤのｔａｎδ値）／（比較例１のｔａｎδ値）}×１００
上記表１中の＊１〜＊１２は、下記のとおりである。
＊１：旭化成社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：新日本石油社製商品名「ＴＤＡＥ」
＊３：旭カーボン社製、商品名「＃８０」
＊４：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５（登録商標）」
＊６：昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｗ、平均粒径0.6μｍ
＊７：協和化学社製、キスマ５Ａ、平均粒径0.6〜0.8μｍ
＊８：１，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
＊９：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１１：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１２：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊１：旭化成社製、溶液重合ＳＢＲ、商品名「タフデン２０００」
＊２：新日本石油社製商品名「ＴＤＡＥ」
＊３：旭カーボン社製、商品名「＃８０」
＊４：東ソーシリカ社製、ニップシールＡＱ、ＢＥＴ表面積２２０ｍ2／ｇ
＊５：ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５（登録商標）」
＊６：昭和電工社製、ハイジライトＨ−４３Ｗ、平均粒径0.6μｍ
＊７：協和化学社製、キスマ５Ａ、平均粒径0.6〜0.8μｍ
＊８：１，３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業社製、商品名「サンセラー Ｄ」
＊９：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１０：２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１１：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１２：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業社製、商品名「サンセラーＮＳ」
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜４のタイヤトレッド用ゴム組成物は、比較例１〜４の対比すべきタイヤトレッド用ゴム組成物と比較して、転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能及び耐摩耗性を大幅に向上することできることが判った。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、転がり抵抗を犠牲にすることなく、ＷＥＴ性能及び耐摩耗性を向上することできるタイヤトレッド用ゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
Claims (4)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、下記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）３〜４０質量部と、シランカップリング剤（Ｃ）と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填剤（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｄ）を混練することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
ｎＭ・ｘＳｉＯｙ・ｚＨ2Ｏ ………（Ｉ）
〔上記式（Ｉ）中、Ｍは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。〕 - 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが前記加硫促進剤、または、２級アミン、もしくは、２級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物（Ｄ）の分子数Ｙに対して下記式（II）の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ………（II） - 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１又は２に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記式（Ｉ）で表される無機充填剤（Ｂ）がアルミナ、アルミナ一水和物、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、結晶性アルミノ珪酸塩から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３の何れか一つに記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
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|---|---|---|---|---|
| CN113603941A (zh) * | 2021-08-02 | 2021-11-05 | 中策橡胶(建德)有限公司 | 一种含有白炭黑的橡胶复合材料及降低白炭黑在橡胶基体中团聚的混炼方法 |
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2012
- 2012-04-06 JP JP2012087435A patent/JP2013216752A/ja active Pending
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