JP6071434B2 - タイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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このような発熱性の低いタイヤトレッド用ゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)に対して、(B)セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が60〜135(m2/g)であるシリカを含む充填材(B)と、シランカップリング剤(C)と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも1種の加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該シリカを含む充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を混練することを特徴とするものである。
なお、本発明における混練の第一段階とはゴム成分(A)とシリカを含む充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分(A)とシリカを含む充填材(B)以外の充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
本発明の製造方法に用いられるゴム成分(A)の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム(EPDM)等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いても良い。
本発明の製造方法に用いられるシリカは、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が60〜135(m2/g)であることが必要である。
CATBが上記範囲にあるシリカは、本発明の混練方法との組み合わせによって大幅にゴム成分中への分散性が改良されるため、後述するように、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立することができる。
続いて、該含水ケイ酸スラリーをフィルタープレス等のケーキ洗浄が可能なろ過機により濾別、洗浄して副生電解質を除去した後、得られた含水ケイ酸ケーキをスラリー化し、噴霧乾燥機等の乾燥機を用いて乾燥し製造される。
また、上記特性〔CTAB:60〜135(m2/g)〕を有する市販品、例えば、Rhodia(株)社製「Zeosil 1115MP」のシリカ〔CTAB:112(m2/g)〕を挙げることができる。これらのシリカは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
全充填材中、シリカが50質量%以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立から好ましく、70質量%〜100質量%であることが更に好ましい。
本発明の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、特に制限なく、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−ニトロプロピルトリメトキシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシラン、3−クロロプロピルメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシラン、2−クロロエチルトリメトキシシラン、2−クロロエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、3−ニトロプロピルジメトキシメチルシラン、3−クロロプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドなどの少なくとも1種が挙げられる。
これらのシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤトレッドを与えることができる。
本発明に用いる加硫促進剤としては、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも1種が挙げられる。
本発明に用いることができるチウラム類としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
前記の一価アルコールとしては、エタノール、ブタノール及びドデカノールが好ましく、多価アルコールとしては、エチレングリコール及びトリメチロールプロパンが好ましい。
本発明においては、前記の加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(E)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合しても良い。
用いることができる有機酸化合物としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のアルカリ金属塩又はエステルなどが挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム等が好ましい。
更に好ましくは、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸化合物中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、ゴム成分(A)の一部又は全部として乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を用いる場合は、有機酸化合物中の50モル%以上が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であることが、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤の観点から好ましい。
用いる酸化亜鉛の配合量は、未加硫粘度と転がり抵抗のの点から、ゴム成分(A)100質量部に対して、好ましくは、0.1〜5質量部、更に好ましくは、0.1〜質量部とすることが望ましい。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、(A)、(B)の全部又は一部、及び(C)の全部又は一部、及び(D)を混練することにより、バウンドラバーの効率的な形成を促し、結果上記特性のシリカの分散性が更に改良されるため、大粒子径のシリカを用いても、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤトレッド用ゴム組成物が得られるものとなる。
また、本発明のタイヤは、上記製造方法により製造されたトレッドゴムを有するので、低発熱性と耐摩耗性とを高度に両立したタイヤを得ることができる。特に、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用(トラック・バス用、建設車両用等)等の各種タイヤとして好適に用いることができるものとなる。
ASTM D3765−92記載の方法に準拠して実施した。ASTM D3765−92記載の方法は、カーボンブラックのCTABを測定する方法であるので、若干の修正を加えた。すなわち、カーボンブラックの標準品であるIRB#3(83.0m2/g)を使用せず、別途セチルトリメチルアンムニウムブロミド(以下、CE−TRABと略記する)標準液を調製し、これによって含水ケイ酸OT(ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム)溶液の標定を行い、含水ケイ酸表面に対するCE−TRAB1分子当たりの吸着断面積を0.35nm2としてCE−TRABの吸着量から、比表面積(m2/g)を算出した。これは、カーボンブラックと含水ケイ酸とでは表面が異なるので、同一表面積でもCE−TRABの吸着量に違いがあると考えられるからである。
攪拌機を備えた容量180Lのジャケット付ステンレス製反応槽に、水86Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.5Lを入れ、96℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を96℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を615ml/分、硫酸(18mol/L)を27ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から反応溶液は白濁をはじめ、40分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を96℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は62g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。得られたケイ酸スラリーをフィルタープレスで濾過、水洗を行って湿潤ケーキを得た。次いで、湿潤ケーキを乳化装置を用いてスラリーとして、噴霧式乾燥機で乾燥して湿式法含水ケイ酸(シリカ2)を得た。
CTAB:80(m2/g)
製造例Aと同じ容器および原料を使用し、水93Lとケイ酸ナトリウム水溶液0.6Lを入れ、90℃に加熱した。得られた溶液中のNa2O濃度は0.005mol/Lであった。
この溶液の温度を90℃に維持しながら、上記と同じケイ酸ナトリウム水溶液を540ml/分、硫酸(18mol/L)を24ml/分の流量で同時に滴下した。流量を調整しながら、反応溶液中のNa2O濃度を0.00〜0.01mol/Lの範囲に維持して中和反応を行なった。反応途中から白濁をはじめ、47分目に粘度が上昇してゲル状溶液となった。さらに添加を続けて90分で反応を停止した。反応停止後、反応液温度を90℃に30分間維持した。生じた溶液中のシリカ濃度は55g/Lであった。引き続いて、上記濃度の硫酸を溶液のpHが3になるまで添加してケイ酸スラリーを得た。以下製造例Aと同様な方法で湿式法含水ケイ酸(シリカ4)を得た。
CTAB:134(m2/g)
下記表1に示す配合処方及び2種の混練方法により、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
実施例1〜5では、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも150℃になるように表1のA欄の各成分を調整してバンバリーミキサーで混練し、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。タイヤトレッド用ゴム組成物の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、シリカの全部、シランカップリング剤(C)、加硫促進剤(D)としてグアニジン類である1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)を同時に加えて、混練した。
比較例1〜7では、通常の混練方法、すなわち、グアニジン類である1,3−ジフェニルグアニジン(DPG)は架橋剤と同時に添加して、各タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。
得られた各タイヤトレッド用ゴム組成物のtanδ、耐摩耗性を下記の各方法により算出して評価した。また、得られたタイヤトレッド用ゴム組成物をタイヤサイズ195/65R15のトレッドに用いてタイヤの性能評価(転がり抵抗、耐摩耗性)を下記の各法により算出して評価した。
これらの結果を下記表1に示す。
上島製作所(株)製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用いて周波数52Hz、初期歪率2%、動歪率1%で60℃におけるtanδの値を測定し、比較例5を100として指数表示した。
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が25%の摩耗量を測定し、比較例5(コントロール)の摩耗量の逆数を100として指数表示した。
スチール平滑面を有する外径1707.6mm、幅350mmの回転ドラムを用い、4500N(460kg)の荷重の作用下で、80kmの速度でタイヤを回転させたとき、惰行法をもって測定した。比較例5のタイヤを100として指数表示した。指数が大きい程低発熱性であることを示す。
実車にて舗装路面を1万km走行後、残溝を測定し、トレッドが1mm摩耗するのに要する走行距離を相対比較し、比較例5のタイヤを100(8000km/mmに相当)として指数表示した。指数が大きい程耐摩耗性が良好なことを示す。
*1:旭化成社製、溶液重合SBR、商品名「タフデン2000」
*2:旭カーボン社製、商品名「#80」
*3:シリカ、デグッサ社製「ウルトラジル360」CTAB:45m2/g
*4:シリカ、Rhodia(株)社製「Zeosil 1115MP」CTAB:112m2/g
*5:シリカ、東ソー・シリカ社製「ニプシールAQ」CTAB:158m2/g
*6:ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*7:N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」
*8: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*9: ノクセラーCZ、大内新興化学工業社製、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
*10:ノクセラーDM、大内新興化学工業社製、ジベンゾチアゾリルスルフィド
Claims (5)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)に対して、(B)セチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積が60〜112(m2/g)であるシリカを含む充填材(B)と、シランカップリング剤(C)と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類及びグアニジン類から選ばれる少なくとも1種の加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)とを含むタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法であって、
該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該シリカを含む充填材(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該加硫促進剤、または、2級アミン、もしくは、2級アミンと弱酸成分とから形成される塩化合物(D)を混練すると共に、酸化亜鉛及び加硫剤を混練の最終段階に投入することを特徴とするタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。 - 前記第一段階におけるゴム組成物におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃である請求項1に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材(B)には、シリカとカーボンブラックを含み、該充填材(B)の配合量がゴム成分(A)100質量部に対して、20〜200質量部である請求項請求項1又は2に記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 前記シリカの含有量が全充填材(B)中に50〜100質量%である請求項3記載のタイヤトレッド用ゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜4の何れか一つに記載の製造方法により製造されたトレッドゴムを有するタイヤ。
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