CN112876743A - 硫化促进剂、环保型胶乳海绵、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种硫化促进剂、环保型胶乳海绵、制备方法及应用。硫化促进剂包括二氧化硅100份；强碱40‑100份；铈盐1‑20份；二硫化碳40‑100份。制备方法为将黄原酸盐负载于二氧化硅上。环保型胶乳海绵包括胶乳100份、防老剂1‑2份、硅氟化钠1‑3份、发泡剂0.5‑2份、硫化促进剂4‑25份等。制备方法为将各助剂制备为分散体，然后混合搅拌、注模、胶凝、硫化、脱模、水洗和干燥。所制得的环保型胶乳海绵可用于家具、汽车或卫生领域中。本发明提供的硫化促进剂热稳定性好，室温长期存放不会发生分解，且不会释放刺鼻气味，对环境友好。环保型胶乳海绵缓冲效果好，具有优良的耐拉伸性和回弹性。

Description

硫化促进剂、环保型胶乳海绵、制备方法及应用

技术领域

本发明涉及橡胶改性技术领域，尤其涉及一种硫化促进剂、环保型胶乳海绵、制备方法及应用。

背景技术

胶乳海绵是一种具有泡孔结构且泡孔结构为全部连孔或绝大部分连孔少部份不连孔的多孔性橡胶材料，是胶乳制品中耗用胶乳量最大的一种。胶乳海绵具有弹性高、可吸收震动、耐压缩疲劳、承载性好、舒适耐久等特点，因此被广泛应用于汽车工业、医疗器械、生活卫生和体育用品等许多方面。胶乳海绵在制备时通常需要添加橡胶促进剂，在橡胶工业中橡胶促进剂具体为硫化促进剂，硫化促进剂能促进橡胶的硫化作用，可缩短硫化时间，降低硫化温度和减少硫化剂用量，提高橡胶的物理机械性能。

为了提高生产效率，目前市面上的硫化体系普遍为硫磺硫化体系，该体系所用的硫化促进剂通常为仲胺型促进剂，例如二硫代氨基甲酸盐和秋兰姆类超速促进剂，该类硫化体系可以实现快速硫化的目的，但是仲胺型促进剂在橡胶硫化时容易产生N-亚硝基胺类的致癌性物质。研究表明，胶乳海绵在硫化过程中，以仲胺为基础的硫化促进剂可能发生副反应分解出仲胺，并与空气或配合剂中的氮氧化物在一定条件下生成N-亚硝基胺，亚硝基胺可通过人的消化道进入人体或者通过皮肤的吸收进入体内诱发癌症，而对人体健康造成巨大的危害。

黄原酸盐是一种无毒、无污染的环保型快速硫化促进剂，其分子结构为

(R₁为烷基或芳基，Me为金属原子Na、K、Zn等)，不含氮原子，因而在硫化过程不会产生亚硝胺，但黄原酸盐促进剂稳定性较差，贮存中会缓慢分解，需要在10℃以下低温贮存，且具有特殊的不愉快气味，这限制了其在胶乳海绵制品中的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中所述的缺陷，从而提供一种硫化促进剂、环保型胶乳海绵、制备方法及应用，该硫化促进剂热稳定性好，室温长期存放不会发生分解，且不会释放刺鼻气味，对环境友好；采用该硫化促进剂制备而成的环保型胶乳海绵缓冲效果好，具有优良的耐拉伸性和回弹性。

为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

一种硫化促进剂，包括以下重量份的原料：

二氧化硅100份；强碱40-100份；铈盐1-20份；二硫化碳40-100份。

一种制备所述硫化促进剂的方法，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅和铈盐加入到极性溶剂中进行第一次搅拌反应，得第一产物；

(2)向所述第一产物中加入强碱，进行第二次搅拌反应，得第二产物；

(3)向所述第二产物中加入二硫化碳，进行第三次搅拌反应，反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，即得所述硫化促进剂。

本申请中硫化促进剂的制备方法包括三个步骤，其中，第一步为将二氧化硅和铈盐溶于不含活性氢元素的极性溶剂中，铈盐催化二氧化硅，使二氧化硅的羟基形成自由基；第二步加入强碱为二硫化碳与二氧化硅的羟基反应提供碱性环境，以生成黄原酸盐；第三步，加入二硫化碳后，二硫化碳在碱性条件下与二氧化硅的羟基反应生成二氧化硅基黄原酸盐。在本发明中铈盐作为催化剂可以催化二氧化硅的羟基形成自由基，使二硫化碳与二氧化硅的羟基反应，从而将黄原酸盐负载在二氧化硅上。

本申请中不含活性氢元素的极性溶剂选择二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，优选二甲基甲酰胺，其中二甲基甲酰胺(DMF)是一种透明液体，能和水及大部分有机溶剂互溶。它是化学反应的常用溶剂。名称来源是由于它是甲酰胺(甲酸的酰胺)的二甲基取代物，而两个甲基都位于N(氮)原子上。二甲基甲酰胺是高沸点的极性(亲水性)非质子性溶剂，能促进SN2反应机理的进行。二甲基甲酰胺是利用甲酸甲酯和二甲基胺制造的。本申请优选二甲基甲酰胺是因为二甲基甲酰胺极性较大，其氢原子活性相对于水及醇类活性低，反应物经铈盐催化生成的自由基能稳定存在，从而提高催化后活性位点的利用率。

在一个实施例中，步骤(1)中所述第一次搅拌反应的温度为50-70℃，时间为0.5-4h。

在一个实施例中，步骤(2)中所述第二次搅拌反应的温度为20-50℃，时间为0.5-2h，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

在一个实施例中，所述第三次搅拌反应的时间为2-6h。

一种含有上述硫化促进剂的环保型胶乳海绵，包括以下重量份的原料：

胶乳100份、氢氧化钾0-0.2份、硫磺2-4份、防老剂1-2份、硅氟化钠1-3份、发泡剂0.5-2份、氧化锌2-4份、硫化促进剂4-25份。

一种制备所述环保型胶乳海绵的方法，包括以下步骤：

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为20-60wt％的水分散体；

向所述胶乳中加入质量浓度为8-12wt％的氢氧化钾以及发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂分散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

将所述配合胶乳进行起泡，然后加入所述氧化锌分散体、硅氟化钠分散体进行搅拌，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳进行注模、胶凝、硫化、脱模、水洗和干燥的步骤，即得所述环保型胶乳海绵。

在一个实施例中，所述胶乳为天然胶乳或丁苯胶乳中的一种或两种。

在一个实施例中，所述环保型胶乳海绵或制备环保型胶乳海绵的方法在家具、汽车或卫生领域中的应用，具体在床垫、枕头、坐垫和汽车垫中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明的硫化促进剂包括二氧化硅、强碱、铈盐和二硫化碳，其中，铈盐可以催化二氧化硅的羟基产生自由基，使其与二硫化碳反应生成黄原酸盐从而负载于二氧化硅上。而强碱可以为该反应提供碱性环境。在本申请所述的配方下进行反应可以获得较好的反应效果，当黄原酸盐负载于二氧化硅后，一方面可以提高黄原酸盐的热稳定性，使其在室温下长期存放不会分解，另一方面还可以消除黄原酸盐的不愉快气味。

将二氧化硅基黄原酸盐的硫化促进剂添加至天然胶乳中后，由于二氧化硅的存在，还可以对天然胶乳海绵的泡孔起到支撑作用和一定的缓冲效果，使得制成的环保型胶乳海绵压缩永久变形较小，缓冲回弹性好，从而增强了天然胶乳海绵的机械性能，使其具有优良的耐拉伸性和回弹性。

具体实施方式

下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。此外，下面所描述的本发明不同实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。

需要说明的是，在下述实施例中所用到的二氧化硅由江西辉明化工有限公司提供；二硫化碳和硝酸铈胺由上海阿拉丁生化有限公司提供；氢氧化钠、氢氧化钾、二甲基甲酰胺由国药集团化学试剂有限公司提供；浓缩天然胶乳由海南橡胶集团公司提供。

实施例1

本实施例提供了一种环保型胶乳制品，包括以下重量份的原料：

丁苯胶乳100g(以干胶计)、硫磺2g、防老剂1g、硅氟化钠2g、发泡剂0.5g、氧化锌3g、硫化促进剂4g，其中硫化促进剂为二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅基黄原酸盐促进剂

取100g二氧化硅和1g硝酸铈铵加入二甲基甲酰胺中，在50℃的温度下搅拌反应0.5小时，然后加入40g氢氧化钠，在20℃的温度下搅拌1.5小时，再加入40g的二硫化碳，在35℃的温度下搅拌2小时，过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

(2)制备胶乳海绵

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为20wt％的水分散体；其中防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；

取浓缩的天然胶乳100份，以干胶计，加入质量浓度为8wt％的氢氧化钾，其中氢氧化钾的含量为0.1g，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再加入发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂水散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌分散体和氟硅酸钠分散体，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳注入模型，并进行定型、硫化、脱模、水洗和干燥，即得所述环保型胶乳海绵。

实施例2

本实施例提供了一种环保型胶乳制品，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100g(以干胶计)、氢氧化钾0.1g、硫磺2.5g、防老剂1g、硅氟化钠1g、发泡剂1g、氧化锌2g、硫化促进剂8g，其中硫化促进剂为二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅基黄原酸盐促进剂

取100g二氧化硅和5g硝酸铈铵加入二甲基甲酰胺，在60℃的温度下搅拌反应1小时，然后加入40g氢氧化钠，在35℃的温度下搅拌0.5小时，再加入76g的二硫化碳，在35℃的温度下搅拌4小时，过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

(2)制备胶乳海绵

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为40wt％的水分散体；其中防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；

取浓缩的天然胶乳100份，以干胶计，加入质量浓度为10wt％的氢氧化钾，其中氢氧化钾的含量为0.1g，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再加入发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂水散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌分散体和氟硅酸钠分散体，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳注入模型，并进行定型、硫化、脱模、水洗和干燥，即得所述环保型胶乳海绵。

实施例3

本实施例提供了一种环保型胶乳制品，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100g(以干胶计)、氢氧化钾0.1g、硫磺2.5g、防老剂1g、硅氟化钠1g、发泡剂1g、氧化锌2g、硫化促进剂12g，其中硫化促进剂为二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅基黄原酸盐促进剂

取100g二氧化硅和3g硝酸铈铵加入二甲基甲酰胺，在50℃的温度下搅拌反应2小时，然后加入20g氢氧化钠，在30℃的温度下搅拌2小时，再加入50g的二硫化碳，在30℃的温度下搅拌5小时，过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

(2)制备胶乳海绵

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为40wt％的水分散体；其中防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；

取浓缩的天然胶乳100份，以干胶计，加入质量浓度为10wt％的氢氧化钾，其中氢氧化钾的含量为0.1g，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再加入发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂水散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌分散体和氟硅酸钠分散体，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳注入模型，并进行定型、硫化、脱模、水洗和干燥，即得所述环保型胶乳海绵。

实施例4

本实施例提供了一种环保型胶乳制品，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100g(以干胶计)、氢氧化钾0.1g、硫磺2.5g、防老剂1g、硅氟化钠1g、发泡剂1g、氧化锌2g、硫化促进剂15g，其中硫化促进剂为二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅基黄原酸盐促进剂

取100g二氧化硅和2g硝酸铈铵加入二甲基甲酰胺，在50℃的温度下搅拌反应3小时，然后加入10g氢氧化钠，在30℃的温度下搅拌4小时，再加入38g的二硫化碳，在25℃的温度下搅拌6小时，过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

(2)制备胶乳海绵

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为40wt％的水分散体；其中防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；

取浓缩的天然胶乳100份，以干胶计，加入质量浓度为10wt％的氢氧化钾，其中氢氧化钾的含量为0.1g，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再加入发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂水散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌分散体和氟硅酸钠分散体，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳注入模型，并进行定型、硫化、脱模、水洗和干燥，即得所述环保型胶乳海绵。

实施例5

本实施例提供了一种环保型胶乳制品，包括以下重量份的原料：

天然胶乳100g(以干胶计)、氢氧化钾0.2g、硫磺4g、防老剂2g、硅氟化钠3g、发泡剂2g、氧化锌4g、硫化促进剂25g，其中硫化促进剂为二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

其制备方法包括以下步骤：

(1)制备二氧化硅基黄原酸盐促进剂

取100g二氧化硅和20g硝酸铈铵加入二甲基亚砜，在70℃的温度下搅拌反应4小时，然后加入100g氢氧化钾，在50℃的温度下搅拌2小时，再加入100g的二硫化碳，在35℃的温度下搅拌6小时，过滤、洗涤和干燥，得到二氧化硅基黄原酸盐促进剂。

(2)制备胶乳海绵

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为60wt％的水分散体；其中防老剂为2，6-二叔丁基对甲酚；

取浓缩的天然胶乳100份，以干胶计，加入质量浓度为12wt％的氢氧化钾，其中氢氧化钾的含量为0.1g，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再加入发泡剂分散体、硫磺分散体、防老剂水散体和硫化促进剂分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌分散体和氟硅酸钠分散体，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳注入模型，并进行定型、硫化、脱模、水洗和干燥，即得所述环保型胶乳海绵。

对比例

将防老剂(2，6-二叔丁基对甲酚)、硫磺、促进剂ZDC、氧化锌、氟硅酸钠和发泡剂分别用去离子水制成浓度为40wt％的分散体，取干胶含量为60wt％的浓缩天然胶乳100份，加入0.1份浓度为10wt％的氢氧化钾，用机械搅拌将胶乳中氨含量降至0.25wt％，再将发泡剂和防老剂、硫磺、促进剂ZDC等分散体加入混合胶乳中，熟成一段时间后，通过发泡机将配合胶乳发泡到一定的倍数，加入氧化锌和氟硅酸钠分散体，注入模型、定型、硫化、脱模、水洗干燥制成成品。对照例生产胶乳海绵的基本工艺配方如下(以干胶计)：天然胶乳100g；发泡剂1.0g；硫磺2.5g；促进剂ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)1g；防老剂1g；氧化锌2g；硅氟化钠1g；氢氧化钾0.1g。

下面对本发发明实施例2-4以及对比例进行检测，具体的检测指标以及方法如下所示：

表观密度：按照GB/T6343-2009泡沫塑料及橡胶表观密度的测定。

回弹率：按照GB/T10652-2001高聚物多孔弹性材料弹性的测定测海绵样品的回弹率。

压缩永久变形：按照GB/T10653-2001高聚物多孔弹性材料压缩永久变形的测定。拉伸强度和断裂伸长率：按照GB/T6344-2008软质泡沫材料拉伸强度和断裂伸长率的测定在电子拉力试验机上进行。拉力试验机夹具的移动速率为500mm/min±50mm/min。

实施例2-4和对照例的具体检测结果如表1所示：

表1性能表征对比表

检测项目	实施例2	实施例3	实施例4	对照例
					表观密度/kg/m<sup>3</sup>	32.3	33.6	34.5	31.9
回弹率/％	88	92	93	56
					压缩永久变形	9.53	7.94	6.98	27.92
拉伸强度/kPa	182.23	185.76	199.75	38.6
					断裂伸长率/％	341.1	352.6	365.0	272.5

由表1可以看出，本发明所制备的环保型乳胶海绵的表观密度、回弹率、拉伸强度和断裂伸长率远大于对照例，而压缩永久变形值远小于对照例，可见，由本发明所制备的环保型乳胶海绵缓冲效果好，具有优良的耐拉伸性和回弹性。

以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种硫化促进剂，其特征在于，包括以下重量份的原料：

二氧化硅100份；强碱40-100份；铈盐1-20份；二硫化碳40-100份。

2.一种制备如权利要求1所述硫化促进剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将二氧化硅和铈盐加入到极性溶剂中进行第一次搅拌反应，得第一产物；

(2)向所述第一产物中加入强碱，进行第二次搅拌反应，得第二产物；

(3)向所述第二产物中加入二硫化碳，进行第三次搅拌反应，反应完成后进行过滤、洗涤和干燥，即得所述硫化促进剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述极性溶剂为二甲基甲酰胺和/或二甲基亚砜，所述第一次搅拌反应的温度为50-70℃，时间为0.5-4h。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述第二次搅拌反应的温度为20-50℃，时间为0.5-2h。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述第三次搅拌反应的时间为2-6h。

6.一种含有如权利要求1所述硫化促进剂的环保型胶乳海绵，其特征在于，包括以下重量份的原料：

胶乳100份、氢氧化钾0-0.2份、硫磺2-4份、防老剂1-2份、硅氟化钠1-3份、发泡剂0.5-2份、氧化锌2-4份、硫化促进剂4-25份。

7.一种制备如权利要求6所述环保型胶乳海绵的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述硫磺、防老剂、硅氟化钠、发泡剂、氧化锌和硫化促进剂分别用去离子水配制为20-60wt％的水分散体；

向所述胶乳中加入质量浓度为8-12wt％的氢氧化钾以及发泡剂水分散体、硫磺水分散体、防老剂水分散体和硫化促进剂水分散体进行搅拌混合，得配合胶乳；

将所述配合胶乳进行起泡，然后加入所述氧化锌水分散体、硅氟化钠水分散体进行搅拌，得发泡胶乳；

将所述发泡胶乳进行注模、胶凝、硫化、脱模、水洗和干燥的步骤，即得所述环保型胶乳海绵。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述胶乳为天然胶乳或丁苯胶乳中的一种或两种。

9.根据权利要求6所述的环保型胶乳海绵，或者权利要求7或8方法，其特征在于，在家具、汽车或卫生领域中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，用于床垫、枕头、坐垫和汽车垫。