CN111116967B - 发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及发泡橡胶领域，公开了一种发泡橡胶组合物及其制备方法，其中发泡橡胶组合物包括丁腈橡胶、聚氯乙烯、填料、硫化剂、促进剂、活化剂、发泡剂、助发泡剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂，丁腈橡胶包括高门尼粘度丁腈橡胶和低门尼粘度丁腈橡胶，所述高门尼粘度丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为60‑85，所述低门尼粘度丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为40‑50。本发明的发泡橡胶组合物具有良好力学性能，低密度、高开孔率和隔音性能。

Description

发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及发泡橡胶领域，具体地，涉及一种发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用。
背景技术
丁腈橡胶和聚氯乙烯(NBR/PVC)橡塑共混并用从上世纪50年代开始，成型工艺已发展完善。NBR/PVC橡塑共混的并用既能体现NBR优良的弹性能与优良的耐油性能还综合了PVC的优良的耐臭氧性能和优良的抗化学药品性能；NBR/PVC橡塑发泡材料一般应用在电器的包装、减震隔音、鞋底、运动手柄、管路保温性能等方面。橡胶单独作为基体材料，发泡材料的收缩率较大但弹性好，树脂单独做基体材料时，发泡材料的弹性较差但收缩率小；橡塑共混制备的发泡材料具有柔韧和轻便等性能，要比单一聚合物发泡材料性能好。NBR/PVC橡塑共混发泡材料具有柔性，柔性泡沫绝热制品具有质轻、柔软、耐热、阻燃、耐腐蚀、成本低、效率高等特点，具有广阔的市场前景。
针对橡胶发泡材料领域，尤其是丁腈橡胶为基体的发泡材料领域的研究，在很多期刊和专利中已经有了相关报道。
CN101215391A公开了一种氯化聚乙烯改性丁腈橡胶发泡材料的制备方法，包括如下步骤：1)按质量份数计，采用100份丁腈橡胶加氯化聚乙烯10-100份，硫化剂1-5份，促进剂1-3份，主发泡剂5-15份，复合调节发泡剂1-8份，塑化混炼；2)在100-190℃下加热10-100分钟，得到改性丁腈橡胶发泡材料。氯化聚乙烯与PVC性质相似，通过此方法制备的发泡材料显著改善了NBR发泡材料的耐臭氧性耐热氧老化性能；提升了NBR发泡材料的阻燃性、耐磨性和拉伸强度；明显降低了NBR发泡材料的产品成本，同时保持了良好的生产工艺性；具备更佳的环境友好型；所得改性NBR发泡材料具有良好的物性和泡孔稳定性；工艺简单、易于控制。
CN 104693494 A公开了一种发泡橡胶及其制备方法，其中由原胶、聚氯乙烯、补强剂、填充剂、软化剂、防老剂、发泡剂、硫磺、促进剂、促进助剂等按照一定比例提炼而成，及其炼制过程，其中：A原胶可以使用：天然橡胶、异戊橡胶、SBR、BR、CR、NBR等，但以NBR(丁腈橡胶)为佳，又以丙烯晴含量30％-40％，门尼粘度为40-60的丁腈橡胶为最佳，所占比例为35％-55％；B聚氯乙烯所占比例为5％-30％；C补强剂可以为：陶土、硅酸镁、碳酸钙、海泡石、氢氧化铝、硫化胶、木质素、炭黑、白炭黑、钛白粉等中一种或几种混合而成，其中以陶土、白炭黑和钛白粉混合使用效果最优所占比例为8％-20％；D软化剂为丁苯胶或顺丁胶，其所占比例为3％-10％；E防老剂可使用A或D所占比例为0.5％-1％；F硫化剂可以使用硫化物(硫磺)、过氧化物、金属氧化物，其中以硫化物(硫磺)为最优，比例为0.5％-1.5％；G硫化促进剂可使用有机促进剂和无机促进剂，其中以有机促进剂中DC、DM、TMTD效果最优，所占比例为0.3％-1.2％；H硫化促进助剂使用氧化锌或硬脂酸，所占比例0.1％-0.3％；i发泡剂可使用AC、H、OBSH、D、P、T、尿素等，其中以AC和H的混合物效果最佳；所占比例为0.3％-2.8％。
《弹性体》(2012，22(4)：61-65)介绍了NBR/PVC橡塑共混发泡材料的影响因素研究。研究表明当NBR/PVC并用配比为70/30时，发泡制品闭孔率最高，密度最小，力学性能最好。发泡制品密度随硫磺用量的增加呈现增加趋势，在低硫高促体系下，硫化速度和发泡速度匹配最好，制品性能最佳，在合适的硫化体系下，发泡制品密度随发泡剂量的增加而减小。随增塑剂DOP用量的增加，制品密度逐渐减小，当DOP用量为30份时，得到制品闭孔率最高，碳酸钙用量对模压发泡制品影响明显，其用量越多密度越高。
然而当前绝大部分以丁腈橡胶为基体的制备发泡材料几乎都为闭孔材料，但以NBR/PVC为基体制备的开孔发泡材料较少，且不能同时具备较好的机械强度和高的开孔率。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中以NBR/PVC为基体的发泡材料开孔率低的问题，提供一种发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用，该硫化橡胶同时具备较高的开孔率、较佳的机械性能、较好的隔音性能和减震性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种发泡橡胶组合物，该组合物包括橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、发泡剂和助发泡剂，所述橡胶基体含有丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述丁腈橡胶包括丁腈橡胶A和丁腈橡胶B，所述丁腈橡胶A的门尼粘度ML(1+4)100℃为60-85，所述丁腈橡胶B的门尼粘度ML(1+4)100℃为40-50。
本发明第二方面提供一种硫化橡胶的制备方法，包括将本发明第一方面所述的发泡橡胶组合物的各组分进行混炼形成混炼胶，再将混炼胶进行硫化处理。
本发明第三方面提供一种由本发明的第二方面所述的制备方法制得的硫化橡胶。
本发明第四方面提供一种本发明第三方面所述的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
通过上述技术方案，本发明采用丁腈橡胶和聚氯乙烯作为橡胶基体，丁腈橡胶采用高门尼粘度丁腈橡胶和低门尼粘度丁腈橡胶配合，能够实现调整最终制得的发泡橡胶组合物的开孔率，使得发泡橡胶组合物发泡率、物理机械性能、隔音性能和减震性能较好。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面在于提供一种发泡橡胶组合物，该组合物包括橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、发泡剂和助发泡剂，所述橡胶基体含有丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述丁腈橡胶包括丁腈橡胶A和丁腈橡胶B，所述丁腈橡胶A的门尼粘度ML(1+4)100℃为60-85，所述丁腈橡胶B的门尼粘度ML(1+4)100℃为40-50。
本发明中，丁腈橡胶和聚氯乙烯作为橡胶基体，丁腈橡胶采用高门尼粘度丁腈橡胶和低门尼粘度丁腈橡胶配合，该橡胶基体与其他组分配合，使得最终制得的发泡橡胶组合物具有较好的开孔率、机械强度和较好的隔音性能和减震性能。
根据本发明，所述丁腈橡胶A和丁腈橡胶B可以限定其中的丙烯腈结构单元的含量。优选地，所述丁腈橡胶A和丁腈橡胶B中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为10-50重量％，优选为20-40重量％，更优选为25-35重量％。
所述丁腈橡胶A和丁腈橡胶B中的丙烯腈结构单元在上述范围，一方面使得丁腈橡胶与其他组分混合均匀，减少团聚；另一方面，上述丁腈橡胶与其他组分配合，可有效改善发泡橡胶组合物的机械性能。
根据本发明，优选地，所述丁腈橡胶A和所述丁腈橡胶B的重量比为3:7-7:3，优选为4:6-6:4。所述丁腈橡胶A和所述丁腈橡胶B按照上述比例范围混合，可有效控制发泡率，并且在较大程度上改善发泡橡胶组合物的力学强度。所述丁腈橡胶A和所述丁腈橡胶B可以商购获得，例如，丁腈橡胶A可以俄罗斯西布尔公司生产的牌号3365(记为NBR3365)的丁腈橡胶，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65。丁腈橡胶B可以俄罗斯西布尔公司生产的牌号3345(记为NBR3345)的丁腈橡胶，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45。
根据本发明，所述橡胶基体中，优选地，相对于100重量份的丁腈橡胶，聚氯乙烯的添加量为20-50重量份，优选为25-40重量份。所述聚氯乙烯和丁腈橡胶在该比例下混合形成橡胶基体，制得的发泡橡胶组合物开孔均匀，且具有较佳的机械强度。可以商购聚氯乙烯，例如，中国石化齐鲁分公司生产的牌号S1000的聚氯乙烯，平均聚合度为1000，平均分子量为6.5万。
根据本发明，优选地，所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙中至少一种，相对于100重量份的丁腈橡胶，填料的添加量为5-50重量份，优选为10-40重量份，更优选为20-30重量份。
选择上述物质作为填料，上述填料与其他原料混合更均匀，尤其可以在上述丁腈橡胶中分散均匀，并且还可以与其他原料配合，提高发泡橡胶材料的力学强度。
根据本发明，优选地，所述硫化剂为硫磺，硫化剂的添加量为0.5-5重量份，优选为1-3重量份。硫化剂、硫化促进剂、发泡剂与助发泡剂结合，可进一步提高发泡橡胶材料的硫化效果，制得的发泡橡胶材料具有较高的开孔率，且机械性能较佳。
根据本发明，优选地，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述硫化促进剂包括次磺酰胺类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂，所述硫化促进剂的总添加量为1.5-8重量份，其中，次磺酰胺类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂的比例为1:(0.5-3)。
硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的物理机械性能的物质。本发明中使用的次磺酰胺类促进剂可以选择N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，商品名为促进剂CZ，二硫代氨基甲酸盐类促进剂可以选择二甲基二硫代氨基甲酸锌，商品名为促进剂ZDMC。本发明中，这两种促进剂按照上述比例配合使用，硫化效果更佳。
本发明中，硫化促进剂采用次磺酰胺类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂两种促进剂配合，能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，该硫化促进剂与其他组分配合还能够提高发泡橡胶材料的物理机械性能，还能够提高发泡橡胶材料的隔音效果。
特别地，采用具有上述特征的由高门尼粘度丁腈橡胶和低门尼粘度丁腈橡胶形成的丁腈橡胶和聚氯乙烯作为橡胶基体，并进一步匹配由次磺酰胺促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂形成的硫化促进剂，能够进一步调整最终制得硫化橡胶的开孔率，使得硫化橡胶开孔均匀，且同时能够进一步提高硫化橡胶的物理机械性能和隔音性能。
根据本发明，本发明的硫化活化剂可以为金属氧化物、脂肪酸和脂肪酸金属皂盐中的至少一种。优选情况下，所述硫化活化剂为硬脂酸和/或氧化锌。优选地，相对于100重量份的丁腈橡胶，所述硫化活化剂包括硬脂酸和氧化锌，硬脂酸的添加量为2-15重量份，优选为4-10重量份；氧化锌的添加量为2-10重量份，优选为3-8重量份。
根据本发明，优选地，所述发泡剂包括无机发泡剂和/或有机发泡剂，优选有机发泡剂，发泡剂的添加量为2-20重量份，优选为5-15重量份。发泡剂在120-200℃下可以释放出N2，CO2或NH3等气体，使材料发泡。本发明使用的发泡剂可以为无机发泡剂(如碳酸氢钠、碳酸氢铵等)或有机发泡剂(如偶氮二甲酰胺，商品名发泡剂AC；N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺，商品名发泡剂H)的一种或几种并用。
根据本发明，优选地，所述助发泡剂包括有机酸、有机酸衍生物、尿素和尿素衍生物中至少一种，所述助发泡剂的添加量为1-20重量份，优选为5-15重量份。所述助发泡剂可以提高发泡剂活性，降低发泡剂发泡温度。本发明使用的助发泡剂可以为有机酸、有机酸衍生物、尿素或者尿素衍生物，助发泡剂还可以是硼砂或氧化锌。其中，有机酸可以选择硬脂酸、草酸或水杨酸中的至少一种；有机酸衍生物可以选择硬脂酸锌、硬脂酸钙、草酸钙或者草酸锌中的至少一种；尿素衍生物可以选择缩二脲和/或乙醇胺。
根据本发明，该组合物还包括防老剂、增塑剂和热稳定剂；优选地，所述防老剂包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂中至少一种；相对于100重量份的丁腈橡胶，所述防老剂的添加量为1-7重量份，优选为3-5重量份。
防老剂主要用于延缓发泡机品发生热氧及臭氧等老化行为。本发明使用的防老剂主要有喹啉类防老剂(如2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体，商品名为防老剂RD)，对苯二胺类防老剂(如N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺，商品名为防老剂4010NA)，萘胺类防老剂(如N-苯基-2-萘胺，商品名为防老剂D)，以及其他防老剂(如咪唑类防老剂，2-巯基苯并咪唑，商品名为防老剂MB)的一种或几种并用。
根据本发明，优选地，所述增塑剂包括煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中至少一种，增塑剂的添加量为5-40重量份，优选为10-30重量份。
增塑剂主要用于提高生胶塑性，改善混炼胶的加工性能。本发明使用的增塑剂主要有煤焦油系增塑剂(如古马隆树脂)，脂肪系增塑剂(如硬脂酸及硬脂酸盐)，合成增塑剂(如邻苯二甲酸酯类，商品名为增塑剂DOP、增塑剂DBP等；脂肪二元酸酯类，商品名为增塑剂DOA、增塑剂DOS等；磷酸酯类增塑剂，商品名为增塑剂TCP、增塑剂TOP等)等一种或几种并用。增塑剂优选为增塑剂DOP和/或增塑剂DOA。
根据本发明，优选地，所述热稳定剂包括铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂中至少一种，热稳定剂的添加量为1-10重量份，优选为3-8重量份。
本发明中，所述热稳定剂可以延缓聚氯乙烯的热分解。本发明使用的热稳定剂主要有铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂、钾锌复合稳定剂等的一种或几种并用。热稳定剂的含量可以在较宽的范围内变动，但在以上范围内，制得发泡橡胶材料的性能最佳。铅盐复合稳定剂为以铅盐为主，复配硬脂酸钡或者硬脂酸钙形成的稳定体系。
本发明中，氧化锌既可以做硫化活化剂，也可以做助发泡剂。若在反应中，硫化活化剂和/或助发泡剂采用氧化锌，则一次称量足量的氧化锌，并在第二段混炼中加入反应中。
本发明中，硬脂酸既可以做硫化活化剂，也可以做助发泡剂。若在反应中，硫化活化剂和/或助发泡剂采用硬脂酸，则一次称量足量的硬脂酸，并在第二段混炼中加入反应中。
本发明第二方面在于提供一种硫化橡胶的制备方法，包括将本发明的发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼形成混炼胶，再将混炼胶进行硫化处理。
本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，只要能够实现将发泡橡胶材料的各组分原料混合均匀即可。例如可以将所述橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。
根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方式包括将所述橡胶组合物中除发泡剂、助发泡剂、硫化剂和促进剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼的母炼胶和其他助剂进行二段混炼，这样能够使得到的混炼胶的不会出现焦烧及提前发泡的现象，有利于后期加工成型，并且后续经硫化和发泡之后得到的产品具有更好的使用性能。
优选地，所述混炼包括一段混炼和二段混炼；
所述一段混炼包括将所述发泡橡胶组合物中的丁腈橡胶、聚氯乙烯、填料、硫化活化剂、防老剂、增塑剂和热稳定剂在60-80℃进行第一混炼3-5min制得母炼胶；
所述二段混炼包括将所述发泡橡胶组合物中的硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、助发泡剂与所述母炼胶在50-60℃进行第二混炼3-4min制得混炼胶。
本发明中，所述一段混炼和二段混炼在以上条件下混合，制得的发泡橡胶材料材质均匀，所形成的发泡橡胶材料具有较好的开孔率和有较好的力学性能。此外，一段混炼和二段混炼均可以在现有的混炼设备中进行，例如可以是开炼机或者密炼机。
优选地，硫化温度为140-180℃、优选为150-160℃，硫化压力为3-12MPa、优选为6-10MPa，硫化时间为10-40min，优选为20-30min。
本发明中，混炼胶在上述条件下进行硫化，使得最终制得的发泡橡胶材料的材料成型性更佳，且具有较好的机械性能和隔音性能。
优选地，硫化胶通过开炼机3次，辊距为硫化胶厚度的1/4-1/2。
本发明第三方面提供一种由本发明的方法制备得到的硫化橡胶。
采用本发明的方法和原料制得的硫化橡胶的拉伸强度为2-4MPa，开孔率为19-40％，密度为0.025-0.2g/cm3。
本发明第四方面提供一种本发明的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
本发明所涉及的设备如表1所述。
表1
序号 设备名称 型号 生产厂家
1 密炼机 BR1600 美国法雷尔公司
2 开炼机 XK-160 青岛鑫城一鸣机械
3 平板硫化 XLB-D400*400*2 上海第一橡胶机械
4 万能拉力 SHIMADZU,AG-20 日本岛津公司
5 密度测试 XSE204 瑞士梅特勒公司
以下实施例和对比例中，用于制备橡胶组合物的试剂如下：
丁腈橡胶A：牌号3365(记为NBR3365)，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65；牌号3390(记为NBR3390)，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为90。丁腈橡胶B：牌号3345(记为NBR3345)，俄罗斯西布尔公司生产，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为45；牌号3330(记为NBR3330)，结合丙烯腈含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为30。聚氯乙烯：牌号S1000，中国石化齐鲁分公司生产，聚氯乙烯的平均聚合度为1000；平均分子量为6.5万。
硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司。
促进剂：促进剂CZ，促进剂ZDMC购自上海永研化工科技有限公司。
炭黑：牌号N550，购自东莞市齐德利化工科技有限公司。
活化剂：氧化锌、硬脂酸，均购自潍坊恒丰化工有限公司。
发泡剂：碳酸氢钠、发泡剂AC，发泡剂H，均购自佛山世承气体有限公司。
助发泡剂：尿素、乙醇胺、草酸，均购自上海晶纯生化科技股份有限公司。
防老剂：防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，均购自江苏圣奥化学科技有限公司。
增塑剂：古马隆树脂、增塑剂DBP、增塑剂DOS、增塑剂TCP，均购自济南恒瑞化工有限公司。
热稳定剂：钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂均购自邵阳天堂助剂化工有限公司。
实施例1
本实施的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是以丁腈橡胶的总量为100重量份为基准得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S1的制备方法具体如下：
第一段混炼：
设置密炼机初始温度为70℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶和聚氯乙烯加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼3min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二段混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、促进剂、发泡剂和助发泡剂加入密炼机中，混炼3min，排胶。
上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在设置温度为160℃，压力为8MPa的平板硫化机上硫化30min。
将硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/3，得到硫化橡胶，记为S1。
实施例2
本实施的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是以丁腈橡胶的总量为100重量份为基准得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S2的制备方法具体如下：
第一段混炼：
设置密炼机初始温度为60℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶和聚氯乙烯加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼4.5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二段混炼：
设置密炼机初始温度为50℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、促进剂、发泡剂和助发泡剂加入投入密炼机中，混炼4min，排胶。
将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在设置温度为150℃，压力为6MPa的平板硫化机上硫化30min。
将硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/2，得到硫化橡胶，记为S2。
实施例3
本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是以丁腈橡胶的总量100重量份为基准得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S3的制备方法具体如下：
第一段混炼：
设置密炼机初始温度为80℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶和聚氯乙烯加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、活化剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂继续混炼2.5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。
第二段混炼：
设置密炼机初始温度为60℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫化剂、促进剂、发泡剂和助发泡剂加入密炼机中，混炼3min，排胶。
上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。
将上述混炼胶在设置温度为140℃，压力为12MPa的平板硫化机上硫化10min。
将硫化后的制品通过开炼机3次，辊距为制品厚度的1/4，得到硫化橡胶，记为S3。
实施例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S4，不同的是，各组分的配比不同，具体如表2所示。
实施例5
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S5，不同的是，各组分的配比不同，具体如表2所示。
实施例6
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S6，不同的是，丁腈橡胶A与丁腈橡胶B的用量重量比为1:4。
实施例7
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S7，不同的是，硫化促进剂仅采用促进剂CZ。
实施例8
按照实施例1的方法制备硫化橡胶S8，不同的是，硫化促进剂采用0.5重量份的促进剂CZ和2.5重量份的促进剂ZDMC。
实施例1-实施例8制得的硫化橡胶S1-S8的原料添加量如表2所示。
对比例1
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是丁腈橡胶仅采用NBR3365，最终制得的硫化橡胶记为D1，具体如表3所示。
对比例2
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是丁腈橡胶仅采用NBR3345，最终制得的硫化橡胶记为D2，具体如表3所示。
对比例3
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是丁腈橡胶A的门尼粘度ML(1+4)100℃为90，最终制得的硫化橡胶记为D3。
对比例4
按照实施例1的方法制备硫化橡胶，不同的是丁腈橡胶B的门尼粘度ML(1+4)100℃为30，最终制得的硫化橡胶记为D4。
对比例1-对比例4制得的硫化橡胶D1-D4的原料添加量如表3所示。
表2
Figure BDA0001851519260000141
表2(续)
Figure BDA0001851519260000142
Figure BDA0001851519260000151
表3
Figure BDA0001851519260000152
测试例
对以上各实施例和对比例制得的发泡橡胶组合物进行性能测试，具体测试方法如下：
(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表4。
(2)硫化橡胶的密度：按照GB/T 533-2008中规定的方法通过密度天平对密度进行测试，试样质量不少于2.5g，对于每组试样，进行2个平行实验，结果取平均值，所得结果见表4。
(3)硫化橡胶的开孔率：开孔率通过水吸收实验得到。开孔率K由下式计算：
Figure BDA0001851519260000161
上述公式中，m1为泡沫块试样的质量；
m2为泡沫块吸水后的质量；
ρl为泡沫块试样密度；
ρ0为橡胶实心胶密度。
(4)硫化橡胶的隔音性能测试：采用丹麦BRUEL&KJAER公司生产的型号为7758的四麦克风驻波管，对硫化橡胶的隔音性能进行测试，测试频率为50-1600HZ，测试温度为室温，各实施例和对比例均取500Hz和1000Hz两个数据点对比隔音性能。
表4
Figure BDA0001851519260000162
由以上实施例、对比例和表4的结果可以看出，以上各实施例制得的发泡橡胶组合物经硫化后得到的硫化橡胶具有良好力学性能，低密度、高开孔率和隔音性能的平衡。经测试，本发明得到的硫化橡胶还具有较好的减震效果。若原料中仅添加高门尼粘度丁腈橡胶或者低门尼粘度丁腈橡胶，或者高门尼粘度丁腈橡胶和低门尼粘度丁腈橡胶的比例超出3:7-7:3之外，制得的发泡橡胶组合物的开孔率大幅降低，影响最终制得硫化橡胶的综合性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (21)

1.一种发泡橡胶组合物，该组合物包括橡胶基体、填料、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、发泡剂和助发泡剂，其特征在于：所述橡胶基体含有丁腈橡胶和聚氯乙烯，所述丁腈橡胶包括丁腈橡胶A和丁腈橡胶B，所述丁腈橡胶A的门尼粘度ML（1+4）100℃为60-85，所述丁腈橡胶B的门尼粘度ML（1+4）100℃为40-50；
所述硫化促进剂包括次磺酰胺类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂；
所述丁腈橡胶A和所述丁腈橡胶B的重量比为3:7-7:3。
2.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，丁腈橡胶A和丁腈橡胶B中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为10-50重量%。
3.根据权利要求2所述的发泡橡胶组合物，其中，丁腈橡胶A和丁腈橡胶B中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为20-40重量%。
4.根据权利要求3所述的发泡橡胶组合物，其中，丁腈橡胶A和丁腈橡胶B中的丙烯腈结构单元的含量各自独立地为25-35重量%。
5.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶A和所述丁腈橡胶B的重量比为4:6-6:4。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶，聚氯乙烯的添加量为20-50重量份。
7.根据权利要求6所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶，聚氯乙烯的添加量为25-40重量份。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述填料包括炭黑、白炭黑、碳酸钙中至少一种，相对于100重量份的丁腈橡胶，填料的添加量为5-50重量份；
和/或，所述硫化剂为硫磺，硫化剂的添加量为0.5-5重量份。
9.根据权利要求8所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶，填料的添加量为10-40重量份；和/或，硫化剂的添加量为1-3重量份。
10.根据权利要求9所述的发泡橡胶组合物，其中，填料的添加量为20-30重量份。
11.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述丁腈橡胶，所述硫化促进剂的总添加量为1.5-8重量份；
和/或，次磺酰胺类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂的比例为1:(0.5-3)。
12.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的丁腈橡胶，所述硫化活化剂包括硬脂酸和氧化锌，硬脂酸的添加量为2-15重量份；氧化锌的添加量为2-10重量份；
和/或，所述发泡剂包括无机发泡剂和/或有机发泡剂，发泡剂的添加量为2-20重量份；
和/或，所述助发泡剂包括有机酸、有机酸衍生物、尿素和尿素衍生物中至少一种，所述助发泡剂的添加量为1-20重量份。
13.根据权利要求12所述的发泡橡胶组合物，其中，硬脂酸的添加量为4-10重量份；氧化锌的添加量为3-8重量份；
和/或，发泡剂为有机发泡剂；
和/或，发泡剂的添加量为5-15重量份；
和/或，所述助发泡剂的添加量为5-15重量份。
14.根据权利要求1-5中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，该组合物还包括防老剂、增塑剂和热稳定剂；和/或，所述防老剂包括喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂中至少一种；相对于100重量份的丁腈橡胶，所述防老剂的添加量为1-7重量份；
和/或，所述增塑剂包括煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中至少一种，增塑剂的添加量为5-40重量份；
和/或，热稳定剂包括铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂中至少一种，热稳定剂的添加量为1-10重量份。
15.根据权利要求14所述的发泡橡胶组合物，其中，所述防老剂的添加量为3-5重量份；
和/或，增塑剂的添加量为10-30重量份；
和/或，热稳定剂的添加量为3-8重量份。
16.一种硫化橡胶的制备方法，包括将权利要求1-15中任意一项所述的发泡橡胶组合物的各组分进行混炼形成混炼胶，再将混炼胶进行硫化处理。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述混炼包括一段混炼和二段混炼；
所述一段混炼包括将所述发泡橡胶组合物中的丁腈橡胶、聚氯乙烯、填料、硫化活化剂、防老剂、增塑剂和热稳定剂在60-80℃进行第一混炼3-5min制得母炼胶；
所述二段混炼包括将所述发泡橡胶组合物中的硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、助发泡剂与所述母炼胶在50-60℃进行第二混炼3-4min制得混炼胶。
18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其中，硫化温度为140-180℃，硫化压力为3-12MPa，硫化时间为10-40min。
19.根据权利要求18所述的制备方法，其中，硫化温度为150-160℃，硫化压力为6-10MPa，硫化时间为20-30min。
20.一种由权利要求16-19中任意一项所述的制备方法制得的硫化橡胶。
21.一种权利要求20所述的硫化橡胶在减震隔音材料中的应用。
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