CN109749154B - 发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及橡胶领域，公开了一种发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。本发明提供的发泡橡胶组合物含有橡胶基体、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和发泡剂，其中，所述橡胶基体含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和卤化丁基橡胶，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为3‑20重量份。硫化橡胶的制备方法包括将发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。本发明提供的硫化橡胶在保证力学性能的基础上具有更低的密度，泡孔均一，并且耐低温性能显著。

Description

发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及橡胶领域，具体地，涉及一种发泡橡胶组合物和硫化橡胶及其制备方法和应用。

背景技术

从上世纪50年代开始，丁腈橡胶和聚氯乙烯(NBR/PVC)橡塑共混并用的成型工艺已发展完善。NBR/PVC橡塑共混的并用既能体现NBR优良的弹性能与优良的耐油性能，还综合了PVC的优良的耐臭氧性能和优良的抗化学药品性能。

一般情况下，橡胶单独作为主架材料时，发泡材料的收缩率较大但弹性好；树脂单独做主架材料时，发泡材料的弹性较差但收缩率小。而橡塑共混制备的发泡材料具有柔韧和轻便等性能，要比单一聚合物制备的发泡材料性能要好。

NBR/PVC橡塑发泡材料一般被应用于电器的包装、鞋底、运动手柄、管路保温性能等方面。NBR/PVC橡塑共混发泡材料具有柔性的特点，由NBR/PVC橡塑共混发泡材料制备得到的柔性泡沫绝热制品具有质轻、柔软、耐热、阻燃、耐腐蚀、成本低、效率高等特点，具有广阔的市场前景。

虽然NBR/PVC共混制得的发泡材料有诸多优点，然而当前仍有很多技术难点阻碍其应用。NBR/PVC共混物制作发泡材料的一个重要的技术难点是发泡与硫化的匹配问题，研究表明硫化过程应当先于发泡过程才能制得较好的发泡产品，并且在硫化前期或者硫化中期发泡分别容易制出开孔发泡材料和闭孔发泡材料，而硫化诱导期或硫化后期发泡往往会使发泡失败。当前为了得到很好的发泡材料，往往采用预硫化的方法，使共混物先在相对较低的温度下产生一定的交联，然后提高温度进行进一步硫化和发泡，此种方式生产工序较为复杂，进而成本较高。另一种方式是采用活性很高的硫化促进剂，使共混物迅速度过硫化诱导期，使发泡在合适的硫化过程中产生，但是这种方式容易出现焦烧或硫化迅速进入到后期使发泡失败的现象，因此工艺很难控制。此外，高丙烯腈含量的丁腈橡胶耐低温性较差，从而限制发泡材料的使用环境，过低丙烯腈含量的NBR又常常不能满足产品耐油性需求，且低丙烯腈含量的NBR与PVC相容性变差。

针对橡胶发泡材料领域，尤其是丁腈橡胶为基体的发泡材料领域的研究，在很多期刊和专利中已经有了相关报道。

例如，CN101215391A公开了一种氯化聚乙烯改性丁腈橡胶发泡材料的制备方法，氯化聚乙烯(CPE)与PVC性质相似，通过此方法制备的发泡材料显著改善了NBR发泡材料的耐臭氧性耐热氧老化性能；提升了NBR发泡材料的阻燃性、耐磨性和拉伸强度；明显降低了NBR发泡材料的产品成本，同时保持了良好的生产工艺性；具备更佳的环境友好性；所得改性NBR发泡材料具有良好的物性；工艺简单、易于控制。CN104693494A公开了一种发泡橡胶及其制备方法，它是以丁腈橡胶、聚氯乙烯、补强剂、填充剂、软化剂、防老剂、发泡剂、硫磺、促进剂、促进助剂等按照一定比例提炼而成。该发明的有益效果包括橡胶的发泡充足，摩擦力较大、耐磨性能高、耐油性出色、橡胶的硬度、密度及橡胶的黏度较高，弹力适中，可塑性强且结构稳定，对于适应温度跨度大。

但上述两种制备橡胶发泡材料的方法主要还是通过调整硫化体系和发泡体系之间的用量来获得性能良好的发泡材料，需要进行大量的实验，配方优化复杂并且较难控制。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术制备丁腈橡胶和聚氯乙烯形成的发泡材料的方法存在工艺复杂且较难控制的问题，提供一种新的发泡橡胶组合物与硫化橡胶及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，第一方面本发明提供了一种发泡橡胶组合物，该组合物含有橡胶基体、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和发泡剂，其中，所述橡胶基体含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和卤化丁基橡胶，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为3-20重量份。

根据本发明的第二方面，本发明提供了一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将上述的发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种由上述方法制备得到的硫化橡胶。

根据本发明的第四方面，本发明提供了上述硫化橡胶在制备保温材料中的应用。

本发明的发明人通过研究发现，在丁腈橡胶和聚氯乙烯的混合物中加入特定量的卤化丁基橡胶作为橡胶基体(相对于100重量份的橡胶基体，所述溴化丁基橡胶的含量为3-20重量份)，能够使得制备硫化橡胶的过程简化，发泡反应和硫化反应之间较容易控制，使根据该发泡橡胶组合物制备得到的硫化橡胶在保证力学性能的基础上具有更低的密度，泡孔均一，并且硫化橡胶的耐低温性能显著。这可能是由于卤化丁基橡胶分子中的卤素原子的存在赋予了卤化丁基橡胶很高的硫化活性，通过特定用量的卤化丁基橡胶共混改性橡胶基体，在硫化温度下橡胶基体可以在很短时间内发生硫化交联反应，而由于卤化丁基橡胶的含量并不高使得硫化交联也不会影响发泡过程的进行，从而使发泡发生在了比较合适的硫化区间内，制备得到了泡孔均一的发泡材料，解决了丁腈橡胶和聚氯乙烯共混制备发泡材料过程中硫化速度和发泡速度不匹配的问题，简化了制备工艺。

采用本发明提供的发泡橡胶组合物制备得到的硫化橡胶在保证力学性能的基础上具有更低的密度，泡孔均一，并且耐低温性能显著，具体地，本发明提供的硫化橡胶的脆性温度最低可达到-32℃。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

根据本发明的第一方面，本发明提供一种发泡橡胶组合物，该组合物含有橡胶基体、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和发泡剂，其中，所述橡胶基体含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和卤化丁基橡胶，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为3-20重量份。

在本发明中，所述卤化丁基橡胶的含量对本发明的发泡橡胶组合物的发泡速度和硫化速度匹配具有重要的影响，具体地，相对于100重量份的橡胶基体，当卤化丁基橡胶的含量高于20重量份或低于3重量份，所述发泡橡胶组合物的发泡速度和硫化速度不匹配导致制备的硫化橡胶发泡不完全，密度升高或发泡过度开裂等，从而导致泡孔不均一或物理机械性能下降。

优选情况下，为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度相匹配以获得更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和良好的力学性能，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为5-15重量份。

卤化丁基橡胶为含有结合卤素的异丁烯与少量异戊二烯的橡胶共聚物。所述卤化丁基橡胶可以为本领域中常用的卤化丁基橡胶，以能够实现本发明的目的为准。优选情况下，为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度相匹配以获得泡孔更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为98.0-99.4重量％，更优选为98.2-98.7重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为0.6-2.0重量％，更优选为1.3-1.8重量％。

在本发明中，以所述卤化丁基橡胶的重量为基准，所述卤化丁基橡胶中的卤素的含量可以为0.5-2重量％，优选为0.8-1.2重量％。

在本发明中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为20-60，优选为25-55。

在本发明中，所述卤化丁基橡胶的重均分子量可以为40万-80万，分子量分布可以为2-6。

根据本发明，所述卤化丁基橡胶可以为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶，为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度相匹配以获得更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，优选情况下，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。

根据本发明，所述丁腈橡胶和聚氯乙烯的用量可以为本领域中常规的用量，一般情况下，丁腈橡胶和聚氯乙烯的重量比可以为1-9∶1，优选为1.5-5.5∶1。

根据本发明，所述丁腈橡胶中的衍生自丙烯腈结构的含量可以为本领域中的常规含量，一般地，以丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％，优选情况下，为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度匹配以获得泡孔更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，以丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％，更优选为20-40重量％，进一步优选为25-35重量％。

根据本发明，所述丁腈橡胶只有能够实现本发明的目的即可，为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度匹配以获得更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，优选情况下，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30-100，更优选为45-80。

在本发明中，所述门尼粘度可以按照GB/T1232.1-2016公开的方法测定得到。

根据本发明，聚氯乙烯可以为本领域中常用的各种聚氯乙烯，以能够实现本发明的目的为准。为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度匹配以获得更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，优选情况下，所述聚氯乙烯的平均聚合度为600-2000，优选为700-1200；所述聚氯乙烯的平均分子量为5万-15万，优选为6万-10万。

根据本发明，所述补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和发泡剂的含量可以在较宽的范围内变动，一般情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述补强剂的含量可以为5-55重量份，所述硫化剂的含量可以为0.5-8重量份，所述硫化促进剂的含量可以为0.5-7重量份，所述硫化活化剂的含量可以为0.5-23重量份，所述发泡剂的含量可以为2-20重量份。为了使发泡橡胶组合物的硫化速度和发泡速度匹配以获得泡孔更均一的发泡材料以及具有良好的耐低温性能和力学性能，优选情况下，相对于100重量份的橡胶基体，所述补强剂的含量为5-50重量份；所述硫化剂的含量为0.5-5重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-5重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-20重量份，所述发泡剂的含量为2-12重量份。

根据本发明，所述补强剂可以本领域中各种能够增强橡胶力学强度的补强剂。例如可以为炭黑、白炭黑和碳酸钙中的一种或多种。优选情况下，所述补强剂为粒径在40nm-500nm范围内的炭黑和/或氮吸附比表面积在80-300m²/g范围内的白炭黑。这样可以使得制备的硫化橡胶具有更好的机械性能。具体地，所述炭黑可以为快压出炉黑(N550)、半补强炭黑(N770)和热裂法炭黑(N990)中的至少一种。所述白炭黑可以为本领域中常用的白炭黑，例如确成硅化学股份有限公司提供的传统型二氧化硅(CS)、环保无尘型二氧化硅(GRS)、易分散型二氧化硅(EDS)和低聚高分散型二氧化硅(LPS&HDS)中的至少一种。

根据本发明，所述硫化剂可以为各种常规的用于橡胶分子链进行交联反应的硫化剂。例如可以为氧化锌、硫磺和硫磺给予体中的至少一种，优选为氧化锌以及硫磺。

根据本发明，所述硫化促进剂可以为现有的各种能够缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量并提高橡胶的力学性能的物质。一般可以为活性为准速级以上的促进剂，例如可以为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的至少一种，优选情况下，所述促进剂为二硫化苯并噻唑(商品名为促进剂DM)，N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名为促进剂CZ)，二硫化四甲基秋兰姆(商品名为促进剂TMTD)、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺(商品名为促进剂TBBS)和二甲基二硫代氨基甲酸锌(商品名为促进剂ZDMC)中的至少一种。

根据本发明，所述硫化活化剂是指能够增加硫化促进剂的活性，进而减少所述硫化促进剂的用量或缩短硫化时间的物质。加入少量活化剂能够显著提高橡胶的硫化度和耐热性。本发明的硫化活化剂可以为本领域中各种活化剂，例如可以为金属氧化物和/或脂肪酸金属皂盐。优选情况下，所述硫化活化剂为硬脂酸和/或氧化锌。

根据本发明，所述发泡剂可以为本领域中在一定温度下可以释放N₂、CO₂或NH₃使得材料形成泡孔结构的发泡剂，例如可以为无机发泡剂和/或有机发泡剂，优选为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺(商品名为发泡剂AC)和N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺(商品名为发泡剂H)中的至少一种。

根据本发明，优选情况下，所述组合物还含有助发泡剂，所述助发泡剂可以起到提高发泡剂活性和降低发泡温度的作用。所述助发泡剂可以根据使用的发泡剂进行匹配，进一步优选情况下，所述助发泡剂为硬脂酸、草酸、水杨酸、尿素、缩二脲、乙醇胺、氧化锌和硼砂中的至少一种。

根据本发明，所述助发泡剂的含量可以在较宽的范围内变动，一般地，相对于100重量份的橡胶基体，所述助发泡剂的含量可以为0.5-25重量份，优选为0.5-20重量份。

根据本发明，优选情况下，所述组合物还含有防老剂，所述防老剂起到延缓发泡制品发生热氧及臭氧等老化行为。一般地，所述防老剂可以为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的一种或多种，优选情况下，所述喹啉类防老剂为2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉聚合体(商品名为防老剂RD)、6-乙氧基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉中的至少一种；所述对苯二胺类防老剂为4，4′-二辛基二苯胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺(商品名为防老剂4010NA)和N，N’-二苯基对苯二胺中的至少一种；所述萘胺类防老剂为N-苯基-2-萘胺(商品名为防老剂D)；所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑(商品名为防老剂MB)。

根据本发明，所述防老剂的含量可以在较宽的范围内变动，一般地，相对于100重量份的橡胶基体，所述防老剂的含量可以为1-10重量份，优选为1-7重量份。

根据本发明，优选情况下，所述组合物还含有热稳定剂，所述热稳定剂起到延缓聚氯乙烯和溴化丁基橡胶的热分解。一般地，所述热稳定剂可以为铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂中的一种或多种。其中，所述钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂可以为液体复合稳定剂和/或固体复合稳定剂。

根据本发明，所述热稳定剂的含量可以在较宽的范围内变动，一般地，相对于100重量份的橡胶基体，所述热稳定剂的含量可以为1-10重量份，优选为1-5重量份。

根据本发明，所述组合物还含有增塑剂，所述增塑剂起到提高生胶塑性、改善混炼胶的加工性能的作用。一般地，所述增塑剂可以为煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的一种或多种，优选为古马隆树脂、硬脂酸、硬脂酸盐、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪二元酸酯中的一种或多种。所述邻苯二甲酸酯类增塑剂可以为邻苯二甲酸二辛脂(商品名为增塑剂DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(商品名为DBP)和邻苯二甲酸二异丁酯(商品名为增塑剂DIBP)中的至少一种；所述脂肪二元酸酯类增塑剂可以为己二酸二辛酯(商品名为DOA)和/或癸二酸二辛酯(DOS)；所述磷酸酯类增塑剂可以为磷酸三酯(TCP)和/或磷酸三辛酯(TOP)。

根据本发明，所述增塑剂的含量可以在较宽的范围内变动，一般地，相对于100重量份的橡胶基体，所述增塑剂的含量可以为0.5-40重量份，优选为0.5-30重量份。

需要说明的是，在本发明中，氧化锌可以起到硫化剂、硫化活化剂和助发泡剂的作用，当氧化锌起到上述三者的作用时，相对于100重量份的橡胶基体，氧化锌的总含量可以为2-10重量份。

在本发明中，硬脂酸可以起到硫化活化剂、助发泡剂和增塑剂的作用，当硬脂酸起到上述三者的作用时，相对于100重量份的橡胶基体，硬脂酸的总含量可以为2-15重量份。

本发明提供的硫化橡胶的制备方法包括将上述发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

本发明对所述混炼的方式没有特别地限定，可以将所述发泡橡胶组合物中的各组分同时进行混炼，也可以先将其中的几种组分先进行混炼、接着再加入剩余组分继续混炼。根据本发明的一种优选实施方式，所述混炼的方法包括将发泡橡胶组合物中除硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、任选的发泡助剂以及任选的硫化活化剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼得到的母炼胶和硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、任选的发泡助剂以及任选的硫化活化剂进行二段混炼。这样能够使得到的混炼胶的成分更均一，后续经硫化后得到的硫化橡胶具有更好的力学性能。

在本发明中，“任选的”表示可以包括或不包括。

根据本发明的一种优选实施方式，当所述硫化活化剂为氧化锌或所述发泡助剂为氧化锌时，所述混炼的方法包括将发泡橡胶组合物中除硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)以及氧化锌之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼得到的母炼胶和硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)以及氧化锌进行二段混炼。

本发明中，所述一段混炼和二段混炼的条件以能够实现将硫化速度和发泡速度更好的匹配为准。所述一段混炼的条件包括初始温度优选为60-80℃；混炼时间优选为3-5min。所述二段混炼的条件包括初始温度优选为50-60℃；混炼时间优选为3-4min。此外，所述一段混炼和二段混炼均可以在现有的各种混炼设备中进行，例如，可以在开炼机或者密炼机中进行，优选为密炼机。

根据本发明，通常来说，将混炼胶进行硫化的方法和条件为本领域技术人员所公知。例如，所述硫化可以在硫化床或平板硫化机中进行；所述硫化条件通常包括硫化温度、硫化压力和硫化时间，其中，所述硫化温度、硫化压力和硫化时间只要能够保证所述橡胶基胶和硫化剂发生交联反应且与发泡速度匹配即可，例如，所述硫化反应的条件包括硫化温度可以为140-180℃，优选为140-160℃；硫化压力可以为3-12MPa，优选为3-10MPa；硫化时间可以为10-40min，优选为20-40min。

根据本发明的一种优选实施方式，所述硫化橡胶的制备方法包括：

(1)设置密炼机的初始温度为60-80℃，转速为50-80转/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和卤化丁基橡胶投入密炼机中塑炼0.5-1min，然后投入补强剂、防老剂、增塑剂、热稳定剂、硫化活化剂(除氧化锌之外)混炼3-5min，排胶停放冷却4h以上，得到一段母炼胶；

(2)设置密炼机初始温度为50-60℃，转速为50-80转/min，按顺序分别加入一段母炼胶、硫化剂、硫化促进剂、氧化锌、发泡剂和发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)进行混炼，混炼时间为3-4min，当二段混炼完成后即可排胶；

(3)将步骤(2)得到的胶料在辊距为0.2-0.8mm、辊温为55-65℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至4-6mm再通过两次，接着将获得的混炼胶停放20-40h；

(4)将停放后的混炼胶在140-180℃、3-12MPa下硫化10-40min，获得硫化胶。

本发明还提供了由上述方法制备得到的硫化橡胶。

此外，本发明还提供了所述硫化橡胶在制备保温材料中的应用。所述保温材料可以为本领域中常用的保温材料，例如可以为保温层、保温管和保温垫中的至少一种。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

(1)在以下实施例、对比例和测试例中，所用的设备如表1所示：

表1

序号	设备名称	型号	生产厂家
				1	密炼机	BR1600	美国法雷尔公司
2	开炼机	XK-160	青岛鑫城一鸣机械有限公司
				3	平板硫化机	XLB-D400*400*2	上海第一橡胶机械厂
4	万能拉力机	SHIMADZU，AG-20KNG	日本岛津公司
				5	密度测试仪	XSE204	瑞士梅特勒公司

(2)以下实施例和对比例中，用于制备发泡橡胶组合物的试剂如下：

丁腈橡胶：牌号3365，俄罗斯西布尔公司生产，衍生自丙烯腈结构单元的含量为33重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65。

聚氯乙烯：牌号S1000，中国石化齐鲁分公司生产。聚氯乙烯的平均聚合度为1000；平均分子量为6.5万。

溴化丁基橡胶：牌号2032，中国石化燕山分公司生产。门尼粘度ML(1+8)125℃为32，其中，异丁烯含量为98.7重量％，异戊二烯含量为1.3重量％，溴的含量为1.1重量％。

硫化剂：硫磺，购自潍坊中恒化工有限公司。

硫化促进剂：DM，CZ，TBBS，TMTD，ZDMC购自上海永研化工科技有限公司。

炭黑：牌号N550，购自东莞市齐德利化工科技有限公司，粒径为40nm-45nm。

硫化活化剂：氧化锌、硬脂酸，均购自潍坊恒丰化工有限公司。需要说明，氧化锌和硬脂酸也可以起到助发泡剂的作用。

发泡剂：碳酸氢钠、发泡剂AC，发泡剂H，均购自佛山世承气体有限公司。

助发泡剂：尿素、乙醇胺、草酸，均购自上海晶纯生化科技股份有限公司。

防老剂：防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂D、防老剂MB，均购自江苏圣奥化学科技有限公司。

增塑剂：古马隆树脂、DBP、DOS、TCP，均购自济南恒瑞化工有限公司。

热稳定剂：钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂均购自邵阳天堂助剂化工有限公司。

以下各实施例中涉及的制备硫化橡胶的各组分形成的发泡橡胶组合物的总量相同，均为1100g。

实施例1

本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是相对于100重量份的橡胶基体得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S1的制备方法具体如下：

第一段混炼：

设置密炼机初始温度为70℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和溴化丁基橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、硬脂酸、防老剂、增塑剂和热稳定剂继续混炼3min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。

第二段混炼：

设置密炼机初始温度为50℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫磺、促进剂、氧化锌、发泡剂和发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)加入投入密炼机中，混炼3min，排胶。

将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。

将上述混炼胶在设置温度为160℃，压力为8MPa的平板硫化机上硫化30min得到硫化胶，记为S1。

实施例2

本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是相对于100重量份的橡胶基体得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S2的制备方法具体如下：

第一段混炼：

设置密炼机初始温度为60℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和溴化丁基橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、硬脂酸、防老剂、增塑剂和热稳定剂继续混炼4.5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。

第二段混炼：

设置密炼机初始温度为50℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫磺、促进剂、氧化锌、发泡剂和发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)加入投入密炼机中，混炼4min，排胶。

将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。

将上述混炼胶在设置温度为140℃，压力为3MPa的平板硫化机上硫化40min得到硫化胶，记为S2。

实施例3

本实施例的方法中涉及的各组分的配方如表2中所示(其中的数值是相对于100重量份的橡胶基体得到的重量份)。本实施例的硫化橡胶S3的制备方法具体如下：

第一段混炼：

设置密炼机初始温度为80℃，转子转速70r/min，将丁腈橡胶、聚氯乙烯和溴化丁基橡胶加入密炼机中塑炼0.5min，然后投入炭黑、硬脂酸、防老剂、增塑剂和热稳定剂继续混炼5min，排胶，停放4h，得到一段母炼胶。

第二段混炼：

设置密炼机初始温度为60℃，转子转速60r/min，将一段母炼胶、硫磺、促进剂、氧化锌、发泡剂和发泡助剂(除氧化锌之外的发泡助剂)加入投入密炼机中，混炼3.5min，排胶。

将上述方法获得的胶料在辊距为0.5mm、辊温为60±5℃的开炼机上通过一次，然后将辊距调至5mm，再通过两次，将获得的混炼胶停放24h。

将上述混炼胶在设置温度为150℃，压力为10MPa的平板硫化机上硫化20min得到硫化胶，记为S3。

实施例4

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，溴化丁基橡胶的含量为3重量份，得到终硫化橡胶，记为S4。

实施例5

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，溴化丁基橡胶的含量为20重量份，得到终硫化橡胶，记为S4。

实施例6

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，采用相同重量份的氯化丁基橡胶代替溴化丁基橡胶，得到终硫化橡胶，记为S6。其中，氯化丁基橡胶：牌号1066，美国埃克森公司生产。门尼粘度ML(1+8)125℃为38，其中，衍生自异丁烯结构单元含量为98.6重量％，衍生自异戊二烯结构含量为1.4重量％，氯的含量为1.3重量％。

实施例7

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，采用相同重量份的溴化丁基橡胶2222代替溴化丁基橡胶2032，得到终硫化橡胶，记为S7。其中，溴化丁基橡胶：牌号2222，美国埃克森公司生产。门尼粘度ML(1+8)125℃为38，其中，衍生自异丁烯结构单元含量为98.6重量％，衍生自异戊二烯结构单元含量为1.4重量％，溴的含量为1.05重量％。

实施例8

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，采用相同重量份的溴化丁基橡胶2030代替溴化丁基橡胶2032，得到终硫化橡胶，记为S8。其中，溴化丁基橡胶：牌号2030，朗盛公司生产。门尼粘度ML(1+8)125℃为34，其中，衍生自异丁烯结构单元含量为98.4重量％，衍生自异戊二烯结构单元含量为1.6重量％，溴的含量为1.02重量％。

实施例9

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，采用相同重量份的丁腈橡胶2665代替丁腈橡胶3365，得到终硫化橡胶，记为S9。其中，丁腈橡胶，牌号2665，俄罗斯西布尔公司生产，衍生自丙烯腈结构单元的含量为28重量％，门尼粘度ML(1+4)100℃为65。

实施例10

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，不同的是，采用相同重量份的聚氯乙烯S700代替聚氯乙烯S1000，得到终硫化橡胶，记为S10。其中，聚氯乙烯：牌号S700，中国石化齐鲁分公司生产。聚氯乙烯的平均聚合度为700；平均分子量为4.5万。

对比例1

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，保持丁腈橡胶与聚氯乙烯的重量配比不变，不同的是，不加入溴化丁基橡胶，得到终硫化橡胶，记为D1。

对比例2

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，保持丁腈橡胶与聚氯乙烯的重量配比不变，不同的是，溴化丁基橡胶的含量为30重量份，得到终硫化橡胶，记为D2。

对比例3

按照实施例1的方法制备橡胶发泡材料组合物和硫化橡胶，保持丁腈橡胶与聚氯乙烯的重量配比不变，不同的是，溴化丁基橡胶的含量为1重量份，得到终硫化橡胶，记为D3。

测试例

测试例用于说明硫化橡胶性能的测试。

(1)硫化橡胶的拉伸强度：按照GB/T528-2009中规定的方法通过万能拉力机对拉伸强度进行测试，其中，拉伸速率为500mm/min，测试温度为23℃，试样的有效部分长度为25mm，宽度为6mm。对于每组试样，进行至少3个平行实验，结果取中值，所得结果见表3。

(2)硫化橡胶的密度：

按照GB/T 533-2008中规定的方法通过密度天平对密度进行测试，试样质量不少于2.5g，对于每组试样，进行2个平行实验，结果取平均值，所得结果见表3。

(3)硫化橡胶低温脆性温度的测定：按照GB/T 1682-2014中规定的方法对脆性温度进行测试，试样长度为25mm，宽度为6mm，厚度为2mm，所得结果见表3。

(4)硫化橡胶断面孔泡结构分析：观察。

表3

从表3的结果可以看出，本发明提供的橡胶发泡材料组合物经硫化之后能够在保证力学性能的基础上具有更低的密度，更低的脆性温度，且硫化橡胶的泡孔均一性好。因此可以保证硫化橡胶在制备保温材料中的应用更佳。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (48)

1.一种发泡橡胶组合物，该组合物含有橡胶基体、补强剂、硫化剂、硫化促进剂、硫化活化剂和发泡剂，其特征在于，所述橡胶基体含有丁腈橡胶、聚氯乙烯和卤化丁基橡胶，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为3-20重量份，丁腈橡胶和聚氯乙烯的重量比为1-9：1。

2.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述卤化丁基橡胶的含量为5-15重量份。

3.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，所述卤化丁基橡胶中卤素的含量为0.5-2重量％。

4.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，所述卤化丁基橡胶中卤素的含量为0.8-1.2重量％。

5.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为20-60。

6.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，所述卤化丁基橡胶的门尼粘度ML(1+8)125℃为25-55。

7.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，所述卤化丁基橡胶的重均分子量为40万-80万，分子量分布为2-6。

8.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为98.0-99.4重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为0.6-2.0重量％。

9.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，以所述卤化丁基橡胶的总量为基准，衍生自异丁烯结构单元的含量为98.2-98.7重量％；衍生自异戊二烯结构单元的含量为1.3-1.8重量％。

10.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，所述卤化丁基橡胶为氯化丁基橡胶和/或溴化丁基橡胶。

11.根据权利要求1或2所述的发泡橡胶组合物，其中，所述卤化丁基橡胶为溴化丁基橡胶。

12.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，丁腈橡胶和聚氯乙烯的重量比为1.5-5.5：1。

13.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，以丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为10-50重量％。

14.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，以丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为20-40重量％。

15.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，以丁腈橡胶的总量为基准，衍生自丙烯腈结构单元的含量为25-35重量％。

16.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为30-100。

17.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述丁腈橡胶的门尼粘度ML(1+4)100℃为45-80。

18.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述聚氯乙烯的平均聚合度为600-2000；所述聚氯乙烯的平均分子量为5万-15万。

19.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述聚氯乙烯的平均聚合度为700-1200；所述聚氯乙烯的平均分子量为6万-10万。

20.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述补强剂的含量为5-55重量份；所述硫化剂的含量为0.5-8重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-7重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-23重量份；所述发泡剂的含量为2-20重量份。

21.根据权利要求1所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述补强剂的含量为5-50重量份；所述硫化剂的含量为0.5-5重量份；所述硫化促进剂的含量为0.5-5重量份；所述硫化活化剂的含量为0.5-20重量份；所述发泡剂的含量为2-12重量份。

22.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述组合物还含有助发泡剂，所述助发泡剂为硬脂酸、草酸、水杨酸、尿素、缩二脲、乙醇胺、氧化锌和硼砂中的至少一种。

23.根据权利要求22所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述助发泡剂的含量为0.5-25重量份。

24.根据权利要求22所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述助发泡剂的含量为0.5-20重量份。

25.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述组合物还含有防老剂，所述防老剂为喹啉类防老剂、对苯二胺类防老剂、萘胺类防老剂和咪唑类防老剂中的一种或多种。

26.根据权利要求25所述的发泡橡胶组合物，其中，所述喹啉类防老剂为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体、6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉和6-十二烷基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉中的至少一种，所述对苯二胺类防老剂为4,4'-二辛基二苯胺、N-异丙苯基-N’-苯基对苯二胺和N,N’-二苯基对苯二胺中的至少一种，所述萘胺类防老剂为N-苯基-2-萘胺；所述咪唑类防老剂为2-巯基苯并咪唑。

27.根据权利要求25所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述防老剂的含量为1-10重量份。

28.根据权利要求25所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述防老剂的含量为1-7重量份。

29.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述组合物还含有热稳定剂，所述热稳定剂为铅盐复合稳定剂、钙锌复合稳定剂、钡锌复合稳定剂和钾锌复合稳定剂中的一种或多种。

30.根据权利要求29所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述热稳定剂的含量为1-10重量份。

31.根据权利要求29所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述热稳定剂的含量为1-5重量份。

32.根据权利要求1-3中任意一项所述的发泡橡胶组合物，其中，所述组合物还含有增塑剂，所述增塑剂为煤焦油系增塑剂、脂肪油系增塑剂和合成增塑剂中的一种或多种。

33.根据权利要求32所述的发泡橡胶组合物，其中，所述增塑剂为古马隆树脂、硬脂酸、硬脂酸盐、邻苯二甲酸酯、磷酸酯和脂肪二元酸酯中的一种或多种。

34.根据权利要求32所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述增塑剂的含量为0.5-40重量份。

35.根据权利要求32所述的发泡橡胶组合物，其中，相对于100重量份的橡胶基体，所述增塑剂的含量为0.5-30重量份。

36.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述补强剂为炭黑、白炭黑和碳酸钙中的一种或多种。

37.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述补强剂为粒径在40nm-500nm范围内的炭黑和/或氮吸附比表面积在80-300m²/g范围内的白炭黑。

38.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述硫化剂为氧化锌、硫磺和硫磺给予体中的至少一种。

39.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂、噻唑类促进剂、秋兰姆类促进剂和二硫代氨基甲酸盐类促进剂中的至少一种。

40.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述硫化活化剂为硬脂酸和/或氧化锌。

41.根据权利要求1或20所述的发泡橡胶组合物，其中，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺和N,N’-二亚硝基五亚甲基四胺中的至少一种。

42.一种硫化橡胶的制备方法，该方法包括将权利要求1-41中任意一项所述的发泡橡胶组合物中的各组分进行混炼，并将得到的混炼胶进行硫化。

43.根据权利要求42所述的方法，其中，所述混炼的方式包括将发泡橡胶组合物中除硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、任选的发泡助剂以及任选的硫化活化剂之外的其他组分进行一段混炼，然后将一段混炼得到的母炼胶和硫化剂、硫化促进剂、发泡剂、任选的发泡助剂以及任选的硫化活化剂进行二段混炼。

44.根据权利要求43所述的方法，其中，所述一段混炼的条件包括初始温度为60-80℃、混炼时间为3-5min，所述二段混炼的条件包括初始温度为50-60℃、混炼时间为3-4min。

45.根据权利要求42或43所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化温度为140-180℃；硫化压力为3-12MPa；硫化时间为10-40min。

46.根据权利要求42或43所述的方法，其中，所述硫化的条件包括：硫化温度为140-160℃；硫化压力3-10MPa；硫化时间为20-40min。

47.由权利要求42-46中任意一项所述的方法制备得到的硫化橡胶。

48.权利要求47所述的硫化橡胶在制备保温材料中的应用。