CN105968437B - 耐老化性能高的橡胶材料及其制备方法 - Google Patents

耐老化性能高的橡胶材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种耐老化性能高的橡胶材料及其制备方法，其特征在于：该橡胶材料主要包括天然橡胶和改性氯磺化聚乙烯橡胶，其中改性氯磺化聚乙烯橡胶占天然橡胶和改性氯磺化聚乙烯橡胶总量的0.1‑5wt％。充分利用氯磺化聚乙烯橡胶耐热氧老化的特性，以及改性后可以采用硫磺硫化的特点，在天然橡胶配方中掺入MCSM‑120后，能够在两种橡胶分子之间产生硫化交联网络结构，在天然橡胶分子链中接入氯磺化聚乙烯橡胶分子链，从而改善提高天然橡胶硫化交联键结构在高温条件下的稳定性，提高橡胶减震器耐高温热氧老化、耐臭氧、耐候性能以及天然橡胶的抗硫化返原性能。

Description

耐老化性能高的橡胶材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及橡胶材料技术领域，具体涉及一种耐老化性能高(压缩永久变形％，100℃/94h，66.9％)的橡胶材料及其制备方法，通过在汽车天然橡胶减震器中，掺用改性氯磺化聚乙烯橡胶(MCSM-120)的橡胶配方技术，能够充分利用氯磺化聚乙烯橡胶的耐热氧、耐臭氧、耐候性、耐油性和耐化学腐蚀等特性，提高和改善天然橡胶减震器的耐热氧老化性能和耐臭氧、耐候性能，延长减震器的动态疲劳使用寿命。
背景技术
汽车行业对天然橡胶减震器的要求不断提高，特别是汽车发动机橡胶减震支撑与变速箱橡胶减震悬置等产品，要求在高载荷、高强度、超高温(最高使用温度110℃)的条件下，具有良好的耐热老化性能和动态疲劳性能，高要求的天然橡胶减震器必须能够满足10～18万公里以上的使用寿命。
由于天然橡胶材料本身存在不耐高温、热氧老化，以及耐臭氧、耐候性能较差的特点，难以能够满足汽车行业不断提高的技术要求。提高、改善天然橡胶存在的这些缺陷，延长减震器的动态疲劳使用寿命是橡胶配方技术人员急需解决的难题。
发明内容
本发明针对现有天然橡胶材料性能上的上述不足，充分利用氯磺化聚乙烯橡胶耐热氧老化的特性，以及改性(MCSM-120)后可以采用硫磺硫化的特点，在天然橡胶配方中掺入MCSM-120后，能够在两种橡胶分子之间产生硫化交联网络结构，在天然橡胶分子链中接入氯磺化聚乙烯橡胶分子链，从而改善提高天然橡胶硫化交联键结构在高温条件下的稳定性，提高橡胶减震器耐高温热氧老化、耐臭氧、耐候性能以及天然橡胶的抗硫化返原性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种耐老化性能高的橡胶材料，该橡胶材料主要包括天然橡胶和改性氯磺化聚乙烯橡胶(MCSM-120)，其中改性氯磺化聚乙烯橡胶占天然橡胶和改性氯磺化聚乙烯橡胶总量的0.1-5wt％。
作为进一步优选，本发明的耐老化性能高的橡胶材料，该橡胶材料的原料包括：天然橡胶95-100重量份，改性氯磺化聚乙烯橡胶0.1-5重量份，硫磺(硫化剂)0.5-3重量份，硫化助剂(促进剂)1-2.5重量份，防老剂6-12重量份，氧化锌4-10重量份，白炭黑1-12.5重量份，炭黑10-30重量份，软化剂5-15重量份
本发明的硫化剂、硫化助剂、防老剂、氧化锌和白炭黑称为细料；本发明的炭黑、软化剂称为粗料。
本发明的硫化助剂可以为是M(2-硫醇基苯并噻唑)、DM(二硫化二苯并噻唑)、CBS(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TBBS(N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺)、TMTD(四甲基二硫化秋兰姆)、TMTM(一硫化四甲基秋兰姆)、ZDC(二乙基二硫代氨基甲酸锌)、BZ(二丁基二硫代氨基甲酸锌)和D(二苯胍)中的一种或以上，均为行业常规橡胶中使用的促进剂。
本发明的防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂D或防老剂CPPD。
本发明的软化剂为煤焦油、松焦油、植物油中的一种或一种以上的混合。
本发明的改性氯磺化聚乙烯橡胶主要起到反应性高分子防老剂作用，改善提高天然橡胶的耐老化性能和抗硫化返原性能。随着掺用比例的增加，改性氯磺化聚乙烯橡胶和天然橡胶共同起到橡胶主体材料的作用。硫化橡胶耐老化水平和抗硫化返原性能随着并用比例的增大而相应提高。
本发明硫化体系选择：必须选择能在两种橡胶之间产生共硫化的硫化交联体系，促使两种橡胶分子之间能够产生硫化交联网络结构，并且在天然橡胶分子链中均匀地接入氯磺化聚乙烯橡胶分子。在两种橡胶分子链中产生交联键结构，它能够更好地发挥出改性氯磺化聚乙烯橡胶的性能特点，促进天然橡胶性能得到更有效的改善和提高。
本发明的制备方法为：
(1)密炼机通水预热，控制密炼机工作室温度＜50℃，转速30-50转/分钟，将配方中的天然橡胶原料投入到密炼机中塑炼，塑炼排胶温度在95-130℃，之后天然橡胶塑炼胶料停放冷却；
(2)密炼机通水预热，控制密炼机工作室温度＜50℃，转速30-50转/分钟，投入步骤(1)的塑炼天然橡胶与配方比例的改性氯磺化聚乙烯橡胶密炼2～3分钟，投入防老剂、氧化锌、白炭黑、炭黑、软化剂继续密炼，待密炼机温度升至120-130℃时排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，冷却至室温，获得无硫胶，待用；
(3)将步骤(2)冷却后的无硫胶投入到密炼机中，均匀加入配方中的硫化剂、硫化助剂进行混炼，混炼用时1-3分钟，排胶温控制在≤80℃，之后排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，静置11-15小时后，获得橡胶成品。
本发明的优点和有意效果：
1.充分利用氯磺化聚乙烯橡胶耐热氧老化的特性，以及改性(MCSM-120)后可以采用硫磺硫化的特点，在天然橡胶配方中掺入MCSM-120后，能够在两种橡胶分子之间产生硫化交联网络结构，在天然橡胶分子链中接入氯磺化聚乙烯橡胶分子链，从而改善提高天然橡胶硫化交联键结构在高温条件下的稳定性，提高橡胶减震器耐高温热氧老化、耐臭氧、耐候性能以及天然橡胶的抗硫化返原性能。
2.本发明的橡胶改善和提高了扯断伸长率、压缩永久变形、再撕裂强度和永久折叠性能等橡胶物理机械性能。同时，经过汽车发动机天然橡胶减震支撑成品台阶路谱试耐久验后，减震器内橡胶的破损程度明显下降。
3.本发明的方法，工艺简单，易于实施，获得的产品机械性能好，耐高温，使用寿命长，能满足10～18万公里以上的使用寿命。
具体实施方式
以下结合实施案例对本发明作进一步详细描述。本发明的改性氯磺化聚乙烯橡胶为氯化聚醚树脂(CPS)改性的氯磺化聚乙烯橡胶，也可以是中国化工学会2012年9月1日公开的《改性氯磺化聚乙烯橡胶及空气阻止剂NM360在全钢载重子午线轮胎气密层胶中的应用》中提到的改性氯磺化聚乙烯橡胶。
选择汽车发动机天然橡胶减震支撑52(邵氏A，度)胶料为代表，进行掺用前后的橡胶性能研究。橡胶并用试验配方如表1所示：
表1橡胶试验配方
橡胶并用试验配方物理机械性能如表2所示：
表2橡胶物理机械性能
试验数据表明，在天然橡胶材料中掺入改性氯磺化聚乙烯橡胶后，硫化橡胶的耐热氧老化能力和抗硫化还原性能得到提升。特别是改善和提高了扯断伸长率、压缩永久变形、再撕裂强度和永久折叠性能等橡胶物理机械性能。同时，经过汽车发动机天然橡胶减震支撑成品台阶路谱试耐久验后，减震器内橡胶的破损程度明显下降。

Claims (4)

1.一种耐老化性能高的橡胶材料，其特征在于：该橡胶材料的原料包括：天然橡胶95-100重量份，改性氯磺化聚乙烯橡胶0.1-5重量份，硫磺0.5-3重量份，硫化助剂1-2.5重量份，防老剂6-12重量份，氧化锌4-10重量份，白炭黑1-12.5重量份，炭黑10-30重量份，软化剂5-15重量份；所述的硫化助剂为2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、四甲基二硫化秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌和二苯胍中的一种或以上；所述的改性氯磺化聚乙烯橡胶为MCSM-120。
2.根据权利要求1所述的耐老化性能高的橡胶材料，其特征在于：所述的防老剂为防老剂AW、防老剂RD、防老剂D或防老剂CPPD。
3.根据权利要求1所述的耐老化性能高的橡胶材料，其特征在于：所述的软化剂为煤焦油、松焦油、植物油中的一种或一种以上的混合。
4.根据权利要求1所述的耐老化性能高的橡胶材料的制备方法，其特征在于：步骤包括：
(1)密炼机通水预热，控制密炼机工作室温度＜50℃，转速30-50转/分钟，将配方中的天然橡胶原料投入到密炼机中塑炼，塑炼排胶温度在95-130℃，之后天然橡胶塑炼胶料停放冷却；
(2)密炼机通水预热，控制密炼机工作室温度＜50℃，转速30-50转/分钟，投入步骤(1)的塑炼天然橡胶与配方比例的改性氯磺化聚乙烯橡胶密炼2～3分钟，投入防老剂、氧化锌、白炭黑、炭黑、软化剂继续密炼，待密炼机温度升至120-130℃时排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，冷却至室温，获得无硫胶，待用；
(3)将步骤(2)冷却后的无硫胶投入到密炼机中，均匀加入配方中的硫化剂、硫化助剂进行混炼，混炼用时1-3分钟，排胶温控制在≤80℃，之后排胶，移至开放式炼胶机上进行薄通出片，静置11-15小时后，获得橡胶成品。
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