JP5147313B2 - ブレーカークッション用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤ - Google Patents

Description

本発明は、ブレーカークッション用ゴム組成物およびそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。

従来から、タイヤの転がり抵抗を低減するためにブレーカークッション部に発熱性の低い配合を用いる技術が使用されてきた。低燃費ブレーカークッションをさらに低発熱化させるにはカーボンブラックを減らすことやカーボンブラックの粒径を大きくすることが考えられる。

しかし、カーボンブラックを減量したり粒径の大きいカーボンブラックを用いるとゴム組成物の強度が低下する。この強度低下は、タイヤ耐久性の低下の原因となるので好ましくない。

また、一般に、ブレーカークッションに使用されるゴム組成物において、ゴム成分としては天然ゴムが使用されているが、このなかには蛋白質や脂質などの非ゴム成分が５〜１０重量％ほど存在している。これらの非ゴム成分、とくに蛋白質は分子鎖の絡み合いの原因となると言われており、ゲル化を引きおこす要因となり、ゲル化がおこるとゴムの粘度が上昇し、加工性が悪化するという欠点がある。一般的に、天然ゴムの加工性を改良するために、練りロール機や密閉式混合機で素練りし、分子量を下げるという方法が用いられているが、このような素練りは分子主鎖をランダムに切断してしまうため、燃費特性の悪化を引きおこす。

そこでゲル化の要因の一つとしてあげられている蛋白質を除去する方法が知られており、得られた脱蛋白天然ゴムをタイヤのコンポーネント用のゴムとして使用することが提案されている（特許文献１参照）。

特許第３２９４９０１号公報

本発明は、加工性、低燃費性およびゴム強度を向上させることができるブレーカークッション用ゴム組成物ならびにそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することを目的とする。

本発明は、蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．３重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含むゴム成分を含有するブレーカークッション用ゴム組成物に関する。

前記脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は、０．１重量％以下であることが好ましい。

前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率は、１０〜１００重量％であることが好ましい。

前記ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率は、５０〜１００重量％であることが好ましい。

前記ブレーカークッション用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、充填剤を４０〜８０重量部含有することが好ましい。

前記ブレーカークッション用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、プロセスオイルを２〜１０重量部含有することが好ましい。

前記ブレーカークッション用ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、ワックスを１〜１０重量部含有することが好ましい。

また、本発明は、前記ブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤに関する。

本発明によれば、所定の脱蛋白天然ゴムを含むことで、加工性、低燃費性およびゴム強度を向上させることができるブレーカークッション用ゴム組成物ならびにそれを用いたブレーカークッションを有するタイヤを提供することができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、所定の脱蛋白天然ゴム（以下、ＤＰＮＲということもある）を含むゴム成分を含有する。

本発明では、天然ゴム（ＮＲ）中に５〜１０重量％程度含まれ、ゲル化を引きおこす蛋白質を除去し、蛋白質の指標としての総チッ素含有率を０．３重量％以下にしたＤＰＮＲをゴム成分の一部として配合することで、加工性、低燃費性、ゴム強度、老化特性を改善している。なお、ＮＲを脱蛋白する処理としては、特開平６−３２９８３８号公報、特開２００５−４７９９３号公報などに記載されている従来から公知の方法を採用することができる。また、脱蛋白するＮＲとしては、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。

本発明では、脱蛋白天然ゴムの蛋白質含有量の指標として総チッ素含有率を用いている。脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率は０．３重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。総チッ素含有率が０．３重量％をこえると、ゲル化を引き起こす要因となり、加工性、ゴム強度、老化特性が悪化する。なお、脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率の下限値は低い方が好ましく、できればチッ素を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常０．０３重量％である。

ＤＰＮＲの重量平均分子量は、生ゴム強度が高く、低燃費性に優れる点から、１００万以上が好ましく、１２０万以上がより好ましい。なお、ＤＰＮＲの重量平均分子量の上限値はとくに制限はないが、加工性に優れる点から、通常２００万以下が好ましい。

また、ＤＰＮＲはゲル分が減少したＮＲであり、トルエン不溶分として測定されるＤＰＮＲのゲル含有率は、未加硫ゴムの粘度の上昇を抑制でき、加工性に優れる点から、１０重量％以下が好ましい。なお、ＤＰＮＲのゲル含有率は低い方が好ましく、できればゲル分を含有しないことが望ましいが、製法などの制限から、下限は通常２重量％である。

ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。ＤＰＮＲの含有率が１０重量％未満では、ＤＰＮＲを配合することによる加工性、ゴム強度、老化特性、低燃費性の改善効果が小さくなるため好ましくない。また、ゴム成分中のＤＰＮＲの含有率は大きいほうがよく、１００重量％が最も好ましい。

本発明では、ゴム成分として、ＤＰＮＲ以外のゴム成分を使用する場合、ＤＰＮＲと併用するゴム成分としては、たとえば、ＮＲ、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などがあげられるが、耐久性に優れる点から、ＮＲ、ＩＲが好ましい。

ＮＲとしては、ＤＰＮＲに使用するＮＲと同様に、ＲＳＳ＃３やＴＳＲ２０など、従来から使用されるグレードのものを使用することができる。

ＩＲとしてもとくに制限はなく、従来から使用されるものを使用することができる。

ＮＲおよび／またはＩＲを含む場合、ゴム成分中のＮＲおよび／またはＩＲの含有率は、ゴム強度に優れる点から、０〜９０重量％が好ましく、０〜５０重量％がより好ましい。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物には、さらに、充填剤を含むことが好ましい。

充填剤としては、カーボンブラックがよく知られており、カーボンブラックのかわりにシリカを用いてもブレーカークッション用ゴム組成物として同等の効果が得られる。また、これら以外にも、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、クレー、タルクなどもあげられる。なかでも、ゴム強度に優れる点から、カーボンブラック、シリカが好ましい。

充填剤の配合量は、ゴム強度に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して４０〜８０重量部が好ましく、５０〜７０重量部がより好ましい。

本発明では、充填剤としてシリカを使用する場合、シランカップリング剤を含有することが好ましい。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド等のスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン等のメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン等のニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン等のクロロ系等があげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種、または２種以上組み合わせて用いてもよい。

シランカップリング剤の配合量は、適正なコストでカップリング効果が得られ、より一層良好な補強性や耐摩耗性が達成できる点から、シリカ１００重量部に対して４〜１０重量部が好ましく、６〜８重量部がより好ましい。

オイルとしては、プロセスオイル、植物油脂、動物油脂などがあげられる。

プロセスオイルとしてはパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどがあげられる。

植物油としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、サフラワー油、桐油などがあげられる。

動物油脂としては、オレイルアルコール、魚油、牛脂などがあげられる。

なかでも、加工性に優れる点から、プロセスオイルが好ましく、芳香族系プロセスオイルがより好ましい。

オイルの配合量は、加工性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して２〜１０重量部が好ましく、４〜８重量部がより好ましい。

ワックスとしては、パラフィン系ワックスなどの石油系ワックスや、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ジャパンワックス、ウルシロウ、サトウキビロウ、パームロウなどの植物性ワックスなどがあげられる。なかでも、老化特性に優れる点から、石油系ワックスが好ましい。

ワックスの配合量は、老化特性に優れる点から、ゴム成分１００重量部に対して１〜１０重量部が好ましく、２〜８重量部がより好ましい。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、前記ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、オイルおよびワックス以外にも、従来からタイヤ工業において使用される配合剤、たとえば、老化防止剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、一般的な方法で製造される。すなわち、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどで前記ゴム成分、必要に応じてその他の配合剤を混練りし、その後加硫することにより、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を製造することができる。

本発明のブレーカークッション用ゴム組成物は、ゴム強度および老化特性に優れるという理由から、タイヤ部材のなかでもブレーカークッションとして使用するものである。

以下、図面を用いて、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤにおけるブレーカークッションについて説明する。

図１は、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有する構造を示すタイヤの部分断面図である。図１に示すように、ブレーカークッション１とは、ブレーカー２のエッジ部（ブレーカーエッジ）とケース３との間に挿入されるゴム層であり、トレッドから伝播する振動などのダメージを緩和し、トレッド全体の発熱を低減する役割がある。

本発明のタイヤは、本発明のブレーカークッション用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤのブレーカークッションの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造する。

実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。

以下、実施例および比較例で使用した各種市販薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のウルトラジル（Ｕｌｔｒａｓｉｌ）ＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
プロセスオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤（１）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤（２）：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル・グアニジン）

調製例１：脱蛋白天然ゴム（１）（ＤＰＮＲ（１））の調製
マレーシアのソフテック社製の高アンモニアタイプの天然ゴムラテックス（固形分６０．２％）１５０ｍｌをゴム固形分が１０％になるように２Ｌの蒸留水で希釈し、０．１２％のナフテン酸ソーダで安定化させ、リン酸二水素ナトリウムを添加してｐＨを９．２に調整した。ついで、脱蛋白酵素アルカラーゼ（ノボノディスクバイオインダストリー（株）製）７．８ｇを１００ｍｌの蒸留水に分散させて、前記希釈した天然ゴムラテックスに加えた。ラテックスのｐＨを再度９．２に調整した後、３７℃で２４時間維持して脱蛋白処理を行なった。脱蛋白処理を完了したラテックスに対して、陰イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（花王（株）製のＫＰ４４０１）を１重量％の割合で添加し、１００００ｒｐｍで３０分間遠心分離を行なった。遠心分離後、上層に分離したクリーム状のゴム分を取り出し、さらに水で希釈することにより、ゴム固形分６０％の脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを得た。

脱蛋白処理された天然ゴムラテックスをガラス板上にキャストし、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させてポリマーを得た。

得られたポリマーと市販の高アンモニア天然ゴムラテックス（野村貿易（株）製のＨｙｔｅｘ）をガラス板上に流延し、室温で乾燥させた後、減圧下で乾燥させた。乾燥後、アセトンと２−ブタノンの混合溶媒（３：１）で抽出し、ホモポリマーなどの不純物を除去し、脱蛋白天然ゴム（１）（ＤＰＮＲ（１））を得た。

調製例２：脱蛋白天然ゴム（２）（ＤＰＮＲ（２））の調製
脱蛋白酵素アルカラーゼを２．０ｇ加えたこと以外は調製例１と同様に、脱蛋白天然ゴム（２）（ＤＰＮＲ（２））を得た。

調製例３：脱蛋白天然ゴム（３）（ＤＰＮＲ（３））の調製
脱蛋白酵素アルカラーゼを０．１ｇ加えたこと以外は調製例１と同様に、脱蛋白天然ゴム（３）（ＤＰＮＲ（３））を得た。

（総チッ素含有率）
ケルダール試験法により総チッ素含有率を測定した。

（ゲル含有率）
本発明において、生ゴム中のゲル含有率は、トルエン不溶分として測定した値を意味する。生ゴムを１ｍｍ×１ｍｍに切断したサンプル７０ｍｇを計り取り、これに３５ｍｌのトルエンを加え１週間冷暗所に静置した。ついで、遠心分離してトルエンに不溶のゲル分を沈殿させ上澄みの可溶分を除去し、ゲル分のみをメタノールで洗浄した後、乾燥し重量（ｍｇ）を測定した。つぎの式によりゲル含有率（％）を求めた。
（ゲル含有率）＝（乾燥後の重量）／（最初のサンプル重量）×１００

（重量平均分子量）
ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により測定（溶媒：テトラヒドロフラン）し、重量平均分子量を求めた。

ＮＲおよびＤＰＮＲ（１）〜（３）についての分析の結果を表１に示す。

実施例１〜９および比較例１〜５
（株）神戸製鋼所製の１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤を除く各種材料を１６０℃排出で２分間混練りして混練り物を得た。その後、オープンロール上で、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を加えて８０℃の条件下で２分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物を１５０℃の条件下で３０分間プレス加硫することで、実施例１〜９および比較例１〜５のブレーカークッション用ゴム組成物を得た。なお、以下の特性評価において、表２および３では比較例１を、表４では比較例４を、それぞれ基準配合とした。

（ムーニー粘度）
ＪＩＳ Ｋ ６３００「未加硫ゴムの試験方法」に準じて、（株）島津製作所製のムーニー粘度試験機を用い、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定した。そして、基準配合のムーニー粘度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のムーニー粘度を指数表示した。なお、ムーニー粘度指数の値が大きいほど加工しやすく、加工性が優れていることを示す。
（ムーニー粘度指数）＝（基準配合のムーニー粘度）
÷（各配合のムーニー粘度）×１００

（押出し加工性）
キャピラリーレオメーターを用いて、押出し速度１３２ｍｍ／ｍｉｎの条件下で温度１１０℃における粘度を測定した。そして、基準配合の押出し加工性指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の粘度を指数表示した。なお、押出し加工性指数の値が大きいほど押出し加工性が優れていることを示す。
（押出し加工性指数）＝（基準配合の粘度）÷（各配合の粘度）×１００

（粘弾性試験）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターＶＥＳを用いて、初期歪み１０％、動歪み２％および振動周波数１０Ｈｚの条件下で７０℃におけるｔａｎδおよびＥ＊を測定した。そして、基準配合の転がり抵抗指数およびゴム強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合のｔａｎδおよびＥ＊をそれぞれ指数表示した。なお、転がり抵抗指数が大きいほど低燃費性に優れることを示し、ゴム強度指数が大きいほどゴム強度に優れることを示す。

また、前記ゴム組成物を８０℃のオーブンに１週間投入して熱劣化させ、前記と同様に老化後Ｅ＊を測定した。そして、基準配合の老化後ゴム強度指数を１００とし、以下の計算式により、各配合の老化後Ｅ＊をそれぞれ指数表示した。なお、老化後ゴム強度指数が大きいほど老化特性に優れることを示す。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）÷（各配合のｔａｎδ）×１００
（ゴム強度指数）＝（各配合のＥ＊）÷（比較例１のＥ＊）×１００
（老化後ゴム強度指数）＝（各配合の老化後Ｅ＊）
÷（比較例１の老化後Ｅ＊）×１００

上記評価結果を表２〜４に示す。

ブレーカークッションを有するタイヤの部分断面図である。

符号の説明

１ ブレーカークッション
２ ブレーカー
３ ケース

Claims (8)

1. 蛋白質の指標としての総チッ素含有率が０．１重量％以下である脱蛋白天然ゴムを含むゴム成分を含有するブレーカークッション用ゴム組成物。
2. 脱蛋白天然ゴムの総チッ素含有率が０．０５重量％以下である請求項１記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
3. ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が１０〜１００重量％である請求項１または２記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
4. ゴム成分中の脱蛋白天然ゴムの含有率が５０〜１００重量％である請求項１〜３のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
5. ゴム成分１００重量部に対して、
   充填剤を４０〜８０重量部含有する請求項１〜４のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
6. ゴム成分１００重量部に対して、
   オイルを２〜１０重量部含有する請求項１〜５のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
7. ゴム成分１００重量部に対して、
   ワックスを１〜１０重量部含有する請求項１〜６のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のブレーカークッション用ゴム組成物を用いたブレーカークッションを有するタイヤ。

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