JPH08259740A - スチールコードとの接着性を向上させるゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】スチールコードとの接着性を向上させるゴム組
成物、および当該ゴム組成物とスチールコードとの複合
体を提供することを目的とする。 【構成】硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、有
機酸コバルト塩をコバルト量として０．２〜１．０重量
部と、下記式［１］で表されるジチオリン酸の金属塩
０．５〜３．０重量部とを含むことを特徴とするスチー
ルコードとの接着性を向上させるゴム組成物。（ここ
で、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一であっても、異なっていてもよ
く、アルキル基を表し、Ｍは金属である。） 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ゴムと金属材料、特
に、ゴムと黄銅または亜鉛メッキで被覆された金属材料
との接着性に優れたゴム組成物に関する。より詳細に
は、黄銅または亜鉛メッキで被覆されたスチールコード
との接着性に優れたゴム組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、スチールコードはゴム組成物の補
強材料として使用され、ゴム組成物と種々の方法で接着
されてきた。両者を接着する方法としては、例えば、特
開昭５７−７０１３８号公報にスチールコードを黄銅あ
るいは亜鉛メッキなどで被覆し、他方、ゴム組成物には
レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、硫黄、有機酸
コバルト塩などを配合して接着性を向上させる方法が記
載されている。

【０００３】一方、硫黄、チウラム系加硫促進剤、およ
び６−Ｒ−２，４−ジメルカプトトリアジンを原料ゴム
に配合して接着性を向上させる方法が、特開昭５９−２
１５３４０号公報に記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
作業方法では、金属材料とゴム組成物との接着性を向上
させようとすると、スコーチタイムが短いといった問題
点や高温多湿の環境下では十分な接着性が得られないと
いう問題点があり、スチールコードとゴム組成物との接
着性を向上させることとこれらからなる複合体の製品寿
命を長くすることとの両立が困難であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明の発明者
らは、上記の問題点を解決すべく、本発明を完成させた
ものである。本発明は、スチールコードとの接着性を向
上させるゴム組成物、および当該ゴム組成物とスチール
コードとの複合体を提供することを目的とする。本発明
は、硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対して、有機酸
コバルト塩をコバルト量として０．２〜１．０重量部
と、下記式［１］で表されるジチオリン酸の金属塩０．
５〜３．０重量部とを含むスチールコードとの接着性を
向上させるゴム組成物である。

【０００６】

【化３】

【０００７】ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、同一であっても、
異なっていてもよく、アルキル基を表す。Ｍは金属であ
る。

【０００８】また、本発明は、上記ゴム組成物に、さら
に下記式［２］で表されるメルカプトトリアジン０．１
〜５．０重量部を含むことを特徴とするスチールコード
との接着性を向上させるゴム組成物である。

【０００９】

【化４】

【００１０】ここで、Ｒ⁵ は、メルカプト基、アニリノ
基、またはジブチルアミノ基を表す。

【００１１】以下に、本発明を詳細に説明する。ゴム
は、加硫の際に硫黄加硫可能なゴムと、硫黄以外、例え
ば、パーオキサイドなどで加硫されるゴムとに分けら
れ、本発明においては、硫黄加硫可能なゴムを使用す
る。パーオキサイドなどで加硫するゴムを用いると、後
述するスチールコードとの接着性が向上しないためであ
る。本発明で使用する硫黄加硫可能なゴムは、硫黄を用
いて加硫できるゴムであれば特に限定されず、天然ゴム
であっても、合成ゴムであってもよい。また、これらの
混合物であってもよい。具体的には、天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（Ｂ
Ｒ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）など
を、単独あるいは混合して使用することができる。

【００１２】有機酸コバルト塩は、一般的に液相酸化触
媒として使用されるもので、対応する有機酸のアルカリ
セッケン水溶液に酢酸コバルト溶液を加え複分解沈殿さ
せる方法、有機酸と酸化コバルト（ＩＩ）とを加熱融解
させる方法、あるいは有機酸のベンジン溶液に硫酸コバ
ルトまたは硝酸コバルトの水溶液を加える方法などによ
り得られる。本発明に用いる有機酸コバルト塩として
は、具体的には、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コ
バルト、オクチル酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、
あるいはコバルトボロン錯体などを挙げることができ
る。ナフテン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、コバ
ルトボロン錯体などを使用することが高接着性であるこ
とから好ましい。

【００１３】有機酸コバルト塩の添加量は、上記硫黄加
硫可能なゴム１００重量部に対してコバルト量として
０．２〜１．０重量部とする。添加量が０．２重量部未
満では、ゴム組成物のスチールコードとの接着性が悪化
し、１．０重量部を超えて添加すると、ゴム組成物の耐
老化性が悪化するためである。特に、接着性およびゴム
物性を両立させる観点から、有機酸コバルト塩の添加量
は０．２〜０．６重量部の範囲であることがより好まし
い。

【００１４】ジチオリン酸の金属塩は、五硫化二リンＰ
₂ Ｓ₅ などの含硫黄リン化合物から合成されるジチオリ
ン酸と金属塩との化合物であり、本発明で用いられるジ
チオリン酸の金属塩は下記式［１］で表される。

【００１５】

【化５】

【００１６】ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、アルキル基を表
し、同一であっても異なっていてもよく、炭素数は１〜
５が好ましい。特に、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ が、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基であることが、上記硫黄加
硫可能なゴムとの反応性がよく、加硫促進効果が得られ
る点で好ましい。特に、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ がｎ−ブチル基であ
るジチオリン酸を用いると加硫促進効果が高い。Ｍは金
属であり、ＣｕまたはＺｎが特に好ましい。上記硫黄加
硫可能なゴム成分の老化を促進しない点で、Ｚｎである
ことがさらに好ましい。

【００１７】上記式［１］で表されるジチオリン酸の金
属塩の添加量は、上記硫黄加硫可能なゴム１００重量部
に対して０．５〜３．０重量部である。添加量が０．５
重量部未満では、上記硫黄加硫可能なゴムの加硫が進ま
ず、加硫後のゴム組成物を加硫製品として使用すること
ができない。一方、３．０重量部を超えて添加すると上
記ゴム組成物のスチールコードへの接着性が悪化する。

【００１８】メルカプトトリアジンは、３個の窒素原子
をヘテロ原子として含む６員環にメルカプト基が結合し
た化合物であり、本発明で用いるメルカプトトリアジン
は、下記式［２］で表される。

【００１９】

【化６】

【００２０】ここで、Ｒ⁵ はメルカプト基、アニリノ
基、またはジブチルアミノ基を表す。Ｒ⁵ がメルカプト
基であると、特に、ゴム組成物の接着性をさらに高める
効果がある。

【００２１】本発明で用いるメルカプトトリアジンは、
シアン化水素と塩酸からつくるグルンドマン−クロイツ
ベルガー法、ホルムアミジンの熱分解または塩基触媒分
解によるグルンドマン法により、あるいは各種ニトリル
からトリアジンを合成し、２，４−ジメルカプト−１，
３，５−トリアジンとし、その後にその６位の水素を、
メルカプト基、アニリノ基、またはジブチルアミノ基で
置換することにより得ることができる。

【００２２】上記式［２］で表されるメルカプトトリア
ジンの添加量は、上記硫黄加硫可能なゴム１００重量部
に対して０．１〜５．０重量部である。添加量が０．１
重量部未満では、上記ゴム組成物とスチールコードとの
接着性をさらに向上させる効果が発揮されず、５．０重
量部を超えて添加すると、上記ゴム組成物の耐老化性が
悪化するためである。０．５〜３．０重量部の範囲であ
ることが、十分な接着性とゴム物性の両立の観点から特
に好ましい。

【００２３】上述の硫黄加硫可能なゴムに、上記の有機
コバルト塩と上記式［１］で表されるジチオリン酸の金
属塩とを所定量添加することにより、本発明のスチール
コードとの接着性を向上させるゴム組成物を得ることが
できる。上記ゴム組成物に、上記式［２］で表されるメ
ルカプトトリアジンを所定量添加すると、より一層スチ
ールコードとの接着性を向上させるゴム組成物とするこ
とができる。

【００２４】本発明のスチールコードとの接着性を向上
させるゴム組成物は、上記の各成分の他に；カーボンブ
ラックなどの充填剤；亜鉛華、ステアリン酸などの加硫
促進剤；アミン系、フェノール系あるいはワックス系な
どの老化防止剤；硫黄；植物油系あるいは鉱物油系など
の軟化剤；などの通常用いられる配合剤を含有すること
ができる。

【００２５】本発明のスチールコードとの接着性を向上
させるゴム組成物は、以下のようにして製造する。上述
した硫黄加硫可能なゴム１００重量部に、有機酸コバル
ト塩をコバルト量として０．２〜１．０重量部、ジチオ
リン酸の金属塩０．５〜３．０重量部、メルカプトトリ
アジン０．１〜５．０重量部、硫黄を所定量配合し、さ
らに上記の充填剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤な
どを適宜選択して所定量添加し、ロールミルあるいはバ
ンバリミキサーなどを用いて、所定の温度で所定の時間
混練し、本発明のスチールコードとの接着性を向上させ
るゴム組成物を得る。

【００２６】本発明のスチールコードとの接着性を向上
させるゴム組成物は、以下に説明するスチールコードな
どの金属材料と密着させて、所定の温度で所定の時間硫
黄加硫することにより、ゴムと金属材料との複合体とす
ることができる。

【００２７】スチールコードには、黄銅メッキされたも
の、亜鉛メッキされたものなどがあり、様々な用途で補
強材料として用いられている。本発明のスチールコード
との接着性を向上させるゴム組成物と接着するスチール
コードとしては、黄銅メッキされているもの、亜鉛メッ
キされているものをいずれも使用することが可能であ
り、本発明のゴム組成物と接着して複合体とした際のそ
れらの用途に応じて、素線径やコード径などを適宜選択
する。特に、亜鉛メッキされたスチールコードは、黄銅
メッキされたスチールコードに比べ、錆にくく耐久性が
良いため、使用環境の管理が困難で耐久性を要求される
コンベヤベルトなどに好適である。上記スチールコード
との接着性を向上させるゴム組成物を、上記スチールコ
ードと接着すると、ホース、コンベヤベルト、タイヤな
どといった種々の用途に用いることができる。

【００２８】上述のようにして得た本発明のスチールコ
ードとの接着性を向上させるゴム組成物を、上記の黄銅
メッキまたは亜鉛メッキされたスチールコードに所定の
厚さで密着させ、所定の温度で所定の時間、一括加硫を
行い、上記スチールコードとの接着性を向上させたゴム
組成物とスチールコードとの複合体とする。上記複合体
は、上述したタイヤ、コンベヤベルト、ホースなどとし
て使用することができる。

【００２９】本発明のゴム組成物を黄銅メッキされたス
チールコードと接着し、コンベヤベルトとした例を以下
に示して、具体的に説明する。図１に、コンベヤベルト
用複合体１の斜視図を一例として示す。図１に示したコ
ンベヤベルト用複合体１は、黄銅メッキまたは亜鉛メッ
キされた複数のスチールコード２０とこのスチールコー
ドに接着された本発明のゴム組成物からなるクッション
ゴム層１０と、上記クッションゴム層１０を挟む２つの
カバーゴム層１２からなる３層構造を有している。

【００３０】上記クッションゴム層１０は、上記複数の
スチールコード２０とこれを挟む２つのクッションゴム
層用シート１０ａおよび１０ｂからなる。まず、上述の
ようにして製造した本発明のスチールコードとの接着性
を向上させるゴム組成物を、所定の厚さのクッションゴ
ム層用シート１０ａおよび１０ｂに成型する。上記クッ
ションゴム層用シート１０ａおよび１０ｂの厚みは、こ
れらシートの間に上記スチールコード２０を挟んだ際
に、上記スチールコード２０の表面とこれらシートが上
記スチールコードと接触しない表面との間に片側１〜２
ｍｍ程度の余裕２２を持つように、使用する上記スチー
ルコード２０の直径に応じて調節する。

【００３１】上記カバーゴム層１２に用いるゴム組成物
は、上記クッションゴム層１０に用いる本発明のスチー
ルコードとの接着性を向上させるゴム組成物の硫黄加硫
可能なゴム成分を主として含む。カバーゴム層用組成物
を、混練し、所定の厚さのカバーゴム層用シート１２ａ
および１２ｂを成型する。

【００３２】上述のようにして成型した２枚のクッショ
ンゴム層用シート１０ａおよび１０ｂの間に上記複数の
スチールコード２０を挟み、クッションゴム層１０を形
成する。さらに、上述のようにして成型したカバーゴム
層用シートを１２ａおよび１２ｂを、上記クッションゴ
ム層１０の両面に密着させて３層とし、この後、所定の
温度で所定の時間、一括加硫してコンベヤベルト用複合
体１とする。上記コンベヤベルト用複合体１同士を所定
数接合して、所望の長さのコンベヤベルトを製造する。

【００３３】以下に実施例を示して、本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何等限定
されるものではない。

【００３４】

【実施例】

（実施例１）天然ゴム（ＮＲ）としてＴＴＲ ２０、合
成ゴムとしてＳＢＲであるＮＩＰＯＬ １５０２（日本
ゼオン（株）製）、ＨＡＦ−ＨＳカーボンブラック、亜
鉛華、ステアリン酸、ノンフレックスＯＤ−３（老化防
止剤、精工化学（株）製）、アロマ系オイル、硫黄、ナ
フテン酸コバルト（大日本インキ（株）製）、下記式
［３］で表されるｏ，ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸
の亜鉛塩を表１に示す量で配合し、００型バンバリミキ
サーを用いて混練し、実施例１のスチールコードとの接
着性を向上させるゴム組成物を得た。

【００３５】

【化７】

【００３６】（実施例２）上記式［３］で表されるｏ，
ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸の亜鉛塩の添加量が異
なる以外は実施例１と同様にして、実施例２のスチール
コードとの接着性を向上させるゴム組成物を得た。

【００３７】（実施例３）下記式［４］で表されるＺＩ
ＳＮＥＴ Ｆ（２，４，６−トリメルカプト−１，３，
５−トリアジン、三協化成（株）製）を表１に示す量、
さらに、配合する以外は実施例２と同様にして、実施例
３のスチールコードとの接着性を向上させるゴム組成物
を得た。

【００３８】

【化８】

【００３９】（実施例４）ＺＩＳＮＥＴ Ｆ（２，４，
６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、三協化
成（株）製）の配合量が異なる以外は実施例３と同様に
して、実施例４のスチールコードとの接着性を向上させ
るゴム組成物を得た。

【００４０】（実施例５）硫黄加硫可能なゴムとしてＴ
ＴＲ ２０を単独で使用する以外は、実施例１と同様に
して、実施例５のスチールコードとの接着性を向上させ
るゴム組成物を得た。

【００４１】（実施例６）硫黄加硫可能なゴムとしてＮ
ＩＰＯＬ １５０２を単独で使用する以外は、実施例１
と同様にして、実施例６のスチールコードとの接着性を
向上させるゴム組成物を得た。

【００４２】（比較例１）上記式［３］で表されるｏ，
ｏ−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸の亜鉛塩を配合せず、
ノクセラーＤＭ−ＰＯ（加硫促進剤、ジベンゾチアジル
ジスルフィド、大内新興化学（株）製）を表１に示す量
配合する以外は実施例１と同様にして、比較例１のゴム
組成物を得た。

【００４３】（比較例２）ナフテン酸コバルトを配合し
ない以外は実施例２と同様にして、比較例２のゴム組成
物を得た。

【００４４】（比較例３）ナフテン酸コバルトを表１に
示す量配合する以外は実施例２と同様にして、比較例３
のゴム組成物を得た。

【００４５】（比較例４）ＺＩＳＮＥＴ Ｆを表１に示
す量配合する以外は実施例２と同様にして、比較例４の
ゴム組成物を得た。

【００４６】（接着性評価） （１）試験片の作製 上述のようにして実施例１〜６のスチールコードとの接
着性を向上させたゴム組成物および比較例１〜４のゴム
組成物を得た。これらと接着するスチールコードとし
て、デシケータ中に保管して防塵防湿処理を施してある
直径４．１ｍｍの亜鉛メッキスチールコードを使用し
た。このスチールコード上に、上記の実施例１〜６およ
び比較例１〜４の各ゴム組成物を１５ｍｍの厚さに密着
させて、上記各ゴム組成物とスチールコードとの複合体
とし、１５０℃で３０分間、加圧加硫を行い、試験片を
作製した。これらの試験片を用いて、初期接着性および
耐水接着性を評価した。

【００４７】（２）初期接着性 初期接着性は、（１）のように作製した各試験片からス
チールコードを引き抜き、引き抜き力（ｋｇ／５０ｍ
ｍ）およびゴム被覆率（％）で評価した。引き抜き試験
はＤＩＮ２２１３１に準拠した。ゴム被覆率（％）は、
スチールコードの表面積に対する引き抜き後のスチール
コード表面に残存するゴムの被覆面積の割合（％）とし
て算出した。結果を表１に示す。

【００４８】（３）耐水接着性 （１）のように密着させて加硫した各試験片のゴム表面
のスチールコードが突出している箇所を蜜ロウでシール
し、温度５０℃、相対湿度９５％の恒温恒湿槽内で１４
日間放置した。その後、各試験片からスチールコードを
引き抜き、引き抜き力（ｋｇ／５０ｍｍ）およびゴム被
覆率（％）で耐水接着性を評価した。引き抜き試験は、
ＤＩＮ２２１３１に準拠して行った。結果を表１に示
す。

【００４９】（老化試験） （４）加圧酸素老化試験 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して行った。試験片は引張試
験等で用いるダンベル状試験片、あるいは厚さ２ｍｍ程
度で、適当な大きさの加硫シートを用いる。これらの試
験片を、７０℃、純酸素圧２１ｋｇｆ／ｃｍ² 中の条件
下に７２時間放置して、加圧酸素老化試験を行なった。
試験終了後に各試験片を折り曲げ、クラックが発生する
か否かを指標として評価した。結果を表１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】

【表２】

【００５２】表１に示したように、比較例１のゴム組成
物は、初期接着性および耐水接着性のいずれにおいても
ゴム被覆率が大幅に低下した。また、比較例２のゴム組
成物は、初期接着性および耐水接着性のいずれにおいて
も引き抜き力が大幅に低下し、ゴム被覆率は０％であっ
た。比較例３および４のゴム組成物は、引き抜き力やゴ
ム被覆率の低下は認められなかったものの、加圧酸素老
化試験においてクラックの発生が認められた。

【００５３】一方、実施例１〜６のスチールコードとの
接着性を向上させたゴム組成物は、初期接着性におい
て、引き抜き力が大きく、ゴム被覆率も９０％以上と高
い値を示した。耐水接着性においても引き抜き力の大幅
な低下は見られず、ゴム被覆率も８０％以上であった。
また、加圧酸素老化試験においても、クラックの発生は
認められなかった。特に、２，４，６−トリメルカプト
−１，３，５−トリアジンを添加した実施例３および４
のスチールコードとの接着性を向上させたゴム組成物で
は、初期接着性および耐水接着性において、引き抜き力
とゴム被覆率双方が向上し、さらに接着性が向上してい
ることが示された。

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、黄銅メッキまたは亜鉛
メッキスチールコードとの接着性を向上させたゴム組成
物、および上記ゴム組成物とこれらスチールコードと密
着させて加硫した複合体が提供される。また、上記複合
体は、コンベヤベルト、タイヤ、ホースなどに使用する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本発明のスチールコードとの接着性を向上さ
せたゴム組成物を使用したコンベヤベルト用複合体１の
断面図である。

【符号の説明】

１ コンベヤベルト用複合体 １０ クッションゴム層 １２ カバーゴム層 ２０ スチールコード

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【手続補正書】

【提出日】平成７年４月２１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】硫黄加硫可能なゴム１００重量部に対し
   て、有機酸コバルト塩をコバルト量として０．２〜１．
   ０重量部と、下記式［１］で表されるジチオリン酸の金
   属塩０．５〜３．０重量部とを含むことを特徴とするス
   チールコードとの接着性を向上させるゴム組成物。 【化１】 ここで、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は同一であっても、異なっていても
   よく、アルキル基を表し、Ｍは金属である。
2. 【請求項２】請求項１に記載の組成物に、さらに、下記
   式［２］で表されるメルカプトトリアジン０．１〜５．
   ０重量部を含むことを特徴とする請求項１に記載のスチ
   ールコードとの接着性を向上させるゴム組成物。 【化２】 ここで、Ｒ⁵ は、メルカプト基、アニリノ基、またはジ
   ブチルアミノ基を表す。