JP2017203071A - ゴム組成物、加硫ゴム製品、及び空気入りタイヤ - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、補強材に対する優れた接着性及び優れた引張特性を有する加硫物を得ることができるゴム組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記組成物を用いて作製された加硫ゴム製品、及び空気入りタイヤを提供することも課題とする。【解決手段】ジエン系ゴム１００質量部と、硫黄０．１〜１０質量部と、塩化合物０．１〜１０質量部と、を含み、上記塩化合物は、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、ゴム組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム製品、及び空気入りタイヤに関する。

ゴム組成物を加硫した加硫物と、補強材と、を含む加硫ゴム製品が知られている。上記加硫ゴム製品に係る技術分野においては、ゴム組成物及び／又はその加硫物の、補強材に対する接着性を向上するため、クレゾール樹脂、メラミン化合物、及び有機酸コバルト塩等を含むゴム組成物が提案されている。
例えば、特許文献１には、「原料ゴム１００質量部に対し、ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物を１．０〜５重量部、クレゾール樹脂を０．５〜５重量部、イオウを４〜７重量部、および有機酸コバルト塩をコバルト元素として０．１〜０．８重量部配合してなるゴム組成物」が記載されている。

特開平４−３９３４０号公報

特許文献１に記載されたゴム組成物は、補強材（例えば、金属材料等）に対する優れた接着性能を有している。しかし、本発明者は、上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫物には、引張特性（例えば、破断強度及び破断伸び等）に未だ改善の余地があることを見出している。

そこで、本発明は、補強材に対する優れた接着性及び優れた引張特性を有する加硫物を得ることができるゴム組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、上記組成物を用いて作製された加硫ゴム製品、及び空気入りタイヤを提供することも課題とする。

本発明者は、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ジエン系ゴム１００質量部と、硫黄０．１〜１０質量部と、塩化合物０．１〜１０質量部と、を含み、上記塩化合物は、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、ゴム組成物が上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、以下の構成により上記課題を達成することができることを見出した。

［１］ ジエン系ゴム１００質量部と、硫黄０．１〜１０質量部と、塩化合物０．１〜１０質量部と、を含み、塩化合物は、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、ゴム組成物。
［２］ グアニジン基を有する化合物が、後述する式（１）で表される、［１］に記載のゴム組成物。
［３］ 塩化合物の２０℃における水への溶解度が、５０ｇ／Ｌ以上である、［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された、加硫ゴム製品。
［５］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。

本発明によれば、補強材に対する優れた接着性及び優れた引張特性を有する加硫物を得ることができるゴム組成物を提供することができる。また、本発明によれは、上記組成物を用いて作製された加硫ゴム製品、及び空気入りタイヤを提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。

［ゴム組成物］
本発明の第一の実施態様であるゴム組成物は、ジエン系ゴム１００質量部と、硫黄０．１〜１０質量部と、塩化合物０．１〜１０質量部と、を含み、上記塩化合物は、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、ゴム組成物である。
上記ゴム組成物によれば、補強材に対する優れた接着性及び優れた引張特性を有する加硫物を得ることができる。上記ゴム組成物により得られる加硫物の接着性及び引張特性が向上した機序は必ずしも明らかではないが、本発明者は以下のとおり推測している。
なお、下記機序は推測であって、本発明に係るゴム組成物は、下記機序により効果を奏するものに限定されない。

グアニジン基を有する化合物は塩基性が高く、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩は分子内における電荷の偏りが大きくなる。これにより、加硫促進効果が高まり、上記ゴム組成物によれば、優れた引張特性を有する加硫物が得られるものと推測される。
また、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩は、水に対する親和性が高いため、補強材とゴム組成物とを接着する際、補強材とゴム組成物との界面に存在する水を補足する。上記のとおり、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩は、分子内における電荷の偏りが大きく、安定性が高い。そのため、補強材とゴム組成物との界面に存在し、補強材とゴム組成物との接着を阻害すると考えられる水が上記塩から放出されにくい。従い、上記ゴム組成物によれば、補強材に対する優れた接着性を有する加硫物が得られるものと推測される。
以下では、上記ゴム組成物に含まれる各成分について詳述する。

〔ジエン系ゴム〕
ジエン系ゴムは、主鎖に二重結合を有するものであれば特に制限されず、公知のジエン系ゴムを用いることができる。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合ゴム〔例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−ブタジエン−イソプレンゴム（ＳＢＩＲ）〕、スチレン−イソプレンゴム（ＳＩＲ）、及びスチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）等が挙げられる。ジエン系ゴムは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、上記ジエン系ゴムは、アルキル基、アリル基、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシル基、チオール基、ビニル基、エポキシ基、カルボキシ基、カルボニル基含有基、アミド基、エステル基、イミド基、ニトリル基、チオシアン基、アルコキシ基、シリル基、アルコキシシリル基、及びニトロ基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基で、側鎖、片末端又は両末端が変成（変性）された誘導体であってもよい。なかでも、ゴム組成物の加硫物がより優れた耐摩耗性を有する点で、ＮＲ、ＢＲ、又はＳＢＲが好ましい。

〔硫黄〕
硫黄としては、特に制限されず、公知の硫黄を用いることができる。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、及び不溶性硫黄等が挙げられる。

上記ゴム組成物中の硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部である。硫黄の含有量が上記範囲内にあると、上記ゴム組成物の加硫物は優れた破断強度及び破断伸びを有する。
なかでも、上記ゴム組成物により得られる加硫物が、より優れた強靭性を有する点で、上記ゴム組成物における硫黄の含有量は、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜９質量部が好ましく、１〜８質量部がより好ましい。

〔塩化合物〕
上記ゴム組成物は、塩化合物を含み、上記塩化合物はジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である。上記塩化合物は、ジカルボン酸カチオン、及びグアニジン基を有する化合物のアニオンからなる塩である。上記塩化合物は、常温で固体及び液体（いわゆるイオン性液体）のいずれであってもよい。
上記ゴム組成物中の塩化合物の含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。上記塩化合物の含有量が、上限値超であると、ゴム組成物により得られる加硫物の柔軟性、及び破断伸びが劣り、下限値未満だと、ゴム組成物の硫化物は補強材に対する接着性が劣る。
ゴム組成物中の塩化合物の含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜５質量部が好ましい。上記範囲内にあるとゴム組成物の加硫物は補強材に対するより優れた接着性及びより優れた引張特性を有する。

上記塩化合物の２０℃における水への溶解度は、５０ｇ／Ｌ以上が好ましく、７０ｇ／Ｌ以上がより好ましく、１００ｇ／Ｌ以上が更に好ましい。上記塩化合物の２０℃における水への溶解度の上限値は、特に制限されないが、一般に５００以下が好ましい。
上記塩化合物の２０℃における水への溶解度が上記範囲内にあると、上記ゴム組成物の加硫物はより優れた金属接着性を有する。
なお、本明細書において、上記塩化合物の２０℃における水への溶解度とは、実施例に記載の測定方法により測定した水への溶解度を意図する。

＜ジカルボン酸＞
ジカルボン酸としては特に制限されず、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、及びセバシン酸等が挙げられる。なかでもコハク酸、シュウ酸、又はマロン酸が好ましく、コハク酸がより好ましい。

＜グアニジン基を有する化合物＞
グアニジン基を有する化合物は、少なくとも１つのグアニジン基を有する。グアニジン基を有する化合物が有するグアニジン基の個数は、特に制限されない。グアニジン基を有する化合物が有するグアニジン基としては、１〜１０個が好ましく、１〜３個がより好ましく、１〜２個が更に好ましい。

（グアニジン基を有する化合物の好適態様）
上記グアニジン基を有する化合物としては、以下の式（１）で表される化合物がより好ましい。グアニジン基を有する化合物が式（１）で表される化合物であると、ゴム組成物の加硫物はより優れた耐温水接着性を有する。

式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｎは０又は１〜１０の整数を表し、ｎが１〜１０の整数である場合、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、水素原子、又は炭素数１〜１６の１価の有機基がより好ましく、水素原子、又は炭素数１〜１２の１価の有機基（脂肪族基、脂環式基、又は芳香族基）がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の置換基を有していてもよいアルキル基が更に好ましい。上記置換基としては例えば、アミノ基及びヒドロキシ基等が挙げられる。なお、上記１価の有機基は、二重結合及び／又は三重結合を含んでもよく、ヘテロ原子を含んでもよい。また、下記のｎが１〜１０の整数である場合、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは単結合又は２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキレン基（好ましくは炭素数３〜８）、アルケニレン基（好ましくは炭素数２〜８）及びこれらの複数を組み合わせた２価の連結基等が挙げられる。
ｎは、０又は１〜１０の整数を表し、０又は１〜３の整数がより好ましく、０又は１〜２の整数が更に好ましい。

式（１）で表される化合物としては、以下の式（１ｂ）で表される化合物であってもよい。
式（１ｂ）中、Ｌ_ｂは単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、アルキレン基（好ましくは炭素数１又は２）、又は炭素数２のアルケニレン基を示す。式（１ｂ）中、Ｒ^２ｂは、水素原子、又は置換基を有してもよいメチル基を示す。
グアニジン基を有する化合物が上記式（１ｂ）で表される化合物であると、ゴム組成物の加硫物はより優れた耐温水接着性を有する。

（塩化合物の製造方法）
上記塩化合物の製造方法としては特に制限されず、公知の方法により製造することができる。なかでも、上記塩化合物の製造方法は、以下に示す工程を含むことが好ましい。
・工程Ａ：シアナミド又はその誘導体を反応させて、グアニジン基を有する化合物と、酸解離定数がジカルボン酸より大きい酸との弱酸塩化合物を得る工程
・工程Ｂ：上記弱酸塩化合物と上記ジカルボン酸を反応させて、上記塩化合物を得る工程
以下では、上記それぞれの工程について詳述する。

・工程Ａ
工程Ａはシアナミド及び／又はその誘導体を反応させて、グアニジン基を有する化合物と、酸解離定数がジカルボン酸より大きい酸（以下「弱酸」ともいう。）との弱酸塩化合物を得る工程である。
シアナミド及び／又はその誘導体を反応させる方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、シアナミド溶液に中性硫酸ヒドラジンを反応させた後、酸性炭酸塩を加えて重炭酸アミノグアニジンを得る方法、及び、シアナミドを加熱して得られるジシアンジアミドと、アンモニウム塩とを反応させてグアニジン塩を得る方法等が挙げられる。
なお、本明細書において酸解離定数とは、２５℃の水中での酸解離定数（ｐＫａ）を意図する。なお、２段階以上の解離が考えられる場合は、最初の解離をいう。
上記弱酸塩化合物は、ジカルボン酸（例えば、コハク酸（ｐＫａ＝４．２））よりも酸解離定数が大きいため、工程Ｂにおいて、弱酸とカルボン酸が交換することで、グアニジン基を有する化合物と、ジカルボン酸との塩化合物が得られやすい。
上記の弱酸塩化合物としては、カルボン酸との交換反応後、二酸化炭素が発生し、ガスとして反応系から外れ、工程Ｂにおける塩化合物の精製が容易であるという点で、炭酸塩が好ましい。

・工程Ｂ
工程Ｂは、上記弱酸塩化合物と上記ジカルボン酸を反応させて、上記塩化合物を得る工程である。弱酸塩化合物と、ジカルボン酸とを反応させる方法は特に制限されず、例えば、弱酸塩化合物溶液にジカルボン酸を加え、攪拌する方法が挙げられる。

〔任意成分〕
上記組成物は、所望により、その効果や目的を損なわない範囲で、更に任意成分を含んでもよい。以下では、任意成分について詳述する。

＜熱硬化性樹脂＞
上記ゴム組成物は、熱硬化性樹脂を含むことが好ましい。熱硬化性樹脂としては特に制限されず、ゴム組成物に通常配合されるものを用いることができる。熱硬化性樹脂としては、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂、及びメラミン樹脂等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物の加硫物がより優れた機械的特性（例えば、引張特性）を有する点で、フェノール樹脂が好ましい。
フェノール樹脂としては、特に制限されず、ゴム組成物に通常配合されるものを用いることができる。フェノール樹脂としては、例えばクレゾール樹脂、レゾルシン樹脂、アルキルフェノール樹脂等が挙げられる。なかでも、クレゾール樹脂が好ましい。
クレーゾール樹脂は、クレゾールとホルムアルデヒドとを反応させた樹脂である。クレゾール樹脂としては、特に制限されず、ゴム組成物に通常配合されるものを用いることができる。クレゾール樹脂の市販品としては例えばスミカノール６１０（住友化学社製）が挙げられる。
ゴム組成物中における熱硬化性樹脂の含有量は、ゴム組成物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。
なお、熱硬化性樹脂は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上の熱硬化性樹脂を併用する場合には、熱硬化性樹脂の含有量の総合計が上記範囲内であることが好ましい。

（硬化剤）
上記ゴム組成物は、熱硬化性樹脂の硬化剤を更に含むことが好ましい。硬化剤としては特に制限されず、公知の硬化剤を用いることができる。硬化剤としては、メチレンドナーとしての作用を有する硬化剤が好ましい。メチレンドナーとしての作用を有する硬化剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、及びメラミン化合物等が挙げられる。
メラミン化合物としては、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ペンタメトキシメチロールメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン等が挙げられる。なかでも、ヘキサメトキシメチロールメラミン、又はペンタメトキシメチロールメラミンが好ましい。メラミン化合物の市販品としては、例えば、スミカノール５０７Ａ（住友化学社製、メトキシ化メチロールメラミン樹脂）が挙げられる。なお、硬化剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
ゴム組成物中における硬化剤の含有量は、ゴム組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、１〜７質量部がより好ましい。
硬化剤を２種以上併用する場合には、硬化剤の含有量の総合計が上記範囲内であることが好ましい。

＜コバルト及び／又はコバルト化合物＞
上記ゴム組成物は、コバルト及び／又はコバルト化合物を含むことが好ましい。コバルト及び／又はコバルト化合物を含むゴム組成物の加硫物は補強材に対するより優れた接着性、特に、金属へのより優れた接着性を有する。なお、本明細書において、コバルトとは金属原子としてのコバルトを意図し、コバルト化合物とは上記コバルトを含有する化合物を意図する。
なかでも、ジエン系ゴムとの親和性が高い点で、コバルト化合物がより好ましい。コバルト化合物としては特に制限されず、公知のコバルト化合物を用いることができる。コバルト化合物としては例えば、コバルト塩、及びコバルト錯体等が挙げられる。

（コバルト塩）
コバルト塩としては、例えば、塩化コバルト、及び臭化コバルト等のハロゲン化コバルト；水酸化コバルト、硝酸コバルト、及び硫酸コバルト等の無機コバルト塩；酢酸コバルト、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、マロン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、プロピオン酸コバルト、安息香酸コバルト、ｐ−ヒドロキシ安息香酸コバルト、脂肪酸コバルト・ホウ素化合物〔例えば、マノボンド Ｃ ＣＰ４２０（マンケム社製）、及びマノボンド Ｃ Ｃ６８０（マンケム社製）の市販品等〕、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、及びトール油酸コバルト等の有機酸コバルト塩；等が挙げられる。なかでも、ゴム組成物の加硫物が補強材に対するより優れた接着性、特に、金属へのより優れた接着性を有する点で、有機酸コバルト塩が好ましい。

（コバルト錯体）
コバルト錯体としては、例えば、コバルト（II）ビスアセチルアセトネート；コバルト（III）トリスアセチルアセトネート；アセト酢酸エチルエステルコバルト；ハロゲン化コバルトの有機塩基錯体（例えば、トリアリールフォスフィン錯体、トリアルキルフォスフィン錯体、ピリジン錯体、ピコリン錯体、及びエチルアルコール錯体等）；が挙げられる。

上記ゴム組成物中のコバルト及びコバルト化合物の含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、コバルト量として０．０１〜５質量が好ましい。

＜カーボンブラック＞
上記ゴム組成物は、カーボンブラックを含むことが好ましい。カーボンブラックとしては、特に制限されず、公知のカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＥ、及びＳＲＦ等のファーネスカーボンブラックが挙げられる。カーボンブラックは１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
上記ゴム組成物中のカーボンブラックの含有量としては、ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１００質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましい。

＜その他の任意成分＞
上記ゴム組成物は、所望の効果を奏する限りにおいて、シリカ、及び炭酸カルシウム等のフィラー；シランカップリング剤；硫黄以外の加硫剤；スルフェンアミド系、グアニジン系、チアゾール系、チオウレア系、及びチウラム系等の加硫促進剤；酸化亜鉛；ステアリン酸；ワックス；アロマオイル；老化防止剤；可塑剤；熱可塑性樹脂等のゴム組成物に一般的に用いられる添加剤含んでもよい。

〔ゴム組成物の製造方法〕
上記ゴム組成物の製造方法は、特に制限されず、公知のゴム組成物の製造方法により製造することができる。ゴム組成物の製造方法としては、上述したゴム組成物と、硫黄と、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩化合物と、その他上述の各成分を、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、及びロール等）を用いて、混練する方法等が挙げられる。なお、この際、各成分は同時に混合しても良いし、段階的に混合してもよい。なお、上記塩化合物の製造方法の態様は、上記のとおりであるが、上記塩化合物の製造と、ゴム組成物の製造は一連の工程として行っても良いし、別に行ってもよい。

［加硫ゴム製品］
本発明の第二の実施態様である加硫ゴム製品は、上記ゴム組成物を用いて作製された加硫ゴム製品である。なお、本明細書において、加硫ゴム製品とは、空気入りタイヤ、コンベヤベルト、ホース、ゴルフボール、免震ゴム等の土木資材、工業用シール材、防舷材、及び医療機器等を意図する。上記加硫ゴム製品は、優れた機械強度を有する。特に、上記加硫ゴム製品が補強材を含む場合、加硫ゴム製品に含まれるゴム組成物の加硫物は、補強材に対する優れた接着性を有するため、補強材を含む上記加硫ゴム製品は、より優れた機械強度及び耐久性を有する。なお、上記ゴム組成物の態様については、上記と同様である。また、加硫ゴム製品の製造方法は特に制限されず、公知の加硫ゴム製品の製造方法により製造することができる。

［空気入りタイヤ］
本発明の第三の実施態様である空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤである。上記空気入りタイヤは、優れた機械強度を有する。特に、空気入りタイヤが、複数本のスチールワイヤを撚り合わせたスーチールコードを複数本引き揃えてゴム被覆した補強ゴムシートから構成されたカーカス層及び／又はベルト層を含む場合及び／又は、ビードコアは、単線のスチールワイヤがゴム被覆され、その複数本が束ねられた補強ゴム複合体として構成されたビードコアを含む場合、より優れた機械強度及び耐久性を有する。

以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により限定的に解釈されるべきものではない。

［塩化合物Ａの合成］
ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、塩化合物Ａを下記の方法により合成した。
まず、５００ｍＬフラスコに蒸留水を２５０ｇ入れ、上記フラスコに炭酸グアニジン（関東化学社製）６０．５(０．５ｍｏｌ）ｇを入れ、２０℃の環境下でで溶解させ、更に攪拌して炭酸グアニジンを含む水溶液を得た。上記炭酸グアニジンを含む水溶液に、コハク酸（関東化学社製）を５９ｇ(０．５ｍｏｌ）加えた。その後、上記水溶液から二酸化炭素が発生し、泡が出ていることを確認した。上記水溶液から泡が発生しなくなるまで室温で１時間攪拌して、コハク酸とグアニジン基を有する化合物との塩を含む溶液を得た。上記溶液をエバポレーションした後、８０℃で２４時間真空乾燥し、水を除去することで白色粉末を得た。得られた白色粉末を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、ブルカー社製核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）、溶媒として重水）、及び元素分析（パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００ＩＩ、１８００℃以上の高温、酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、及び酸素の各元素を定量するもの）により分析し、コハク酸とグアニジン基を有する化合物の１：１の塩化合物であることを確認した。
上記の方法により得られたコハク酸とグアニジン基を有する化合物との塩（「塩化合物Ａ」という）について、下記の方法により２０℃における水への溶解度を測定したところ、２５８.６ｇ／Ｌであった。

［塩化合物Ｂの合成］
ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、塩化合物Ｂを下記の方法により合成した。
まず、フェニルビグアニド８８．６ｇ(０．５ｍｏｌ）ｇをメタノール／水＝１／１の混合溶媒に加え、２０℃の環境下で溶解させ、更に攪拌した。これにコハク酸（関東化学社製）を５９ｇ(０．５ｍｏｌ）加え、５時間さらに攪拌した。上記溶液をエバポレーションした後、８０℃で２４時間真空乾燥し、水を除去して固形物を得た。上記固形物をアセトン及びメタノールで洗浄することで未反応物を洗浄し、淡黄色粉末を得た。得られた粉末を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、ブルカー社製核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）、溶媒として重水）、及び元素分析（パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００ＩＩ、１８００℃以上の高温、酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、及び酸素の各元素を定量するもの）により分析し、コハク酸とグアニジン基を有する化合物の１：１の塩化合物であることを確認した。上記の方法により得られたコハク酸とグアニジン基を有する化合物との塩（「塩化合物Ｂ」という。）について下記の方法により２０℃における水への溶解度を測定したところ、３７．４ｇ／Ｌであった。

［塩化合物Ｃの合成］
ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、塩化合物Ｃを下記の方法により合成した。
下記式で表されるグアニジン基を有する化合物６５ｇ(０．５ｍｏｌ）をメタノール/水＝1/1の混合溶媒に加え、２０℃の環境下で溶解させ、更に攪拌した。これにコハク酸（関東化学社製）を５９ｇ(０．５ｍｏｌ）加え、５時間さらに攪拌した。上記溶液をエバポレーションした後、８０℃で２４時間真空乾燥し、水を除去することで固形物を得た。上記固形物をアセトンおよびメタノールで洗浄することで未反応物を洗浄し、淡黄色粉末を得た。得られた粉末を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、ブルカー社製核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）、溶媒として重水）および元素分析（パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００ＩＩ、１８００℃以上の高温、酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、及び酸素の各元素を定量するもの）により分析し、コハク酸と下記式で表されるグアニジン基を有する化合物の１：１の塩化合物（「塩化合物Ｃ」という。）であることを確認した。塩化合物Ｃについて、下記の方法により２０℃における水への溶解度を測定したところ、水への溶解度は１４５．４ｇ／Ｌであった。

［ステアリン酸とジフェニルグアニジンとの反応物（表１中の「反応物１」）の作製］
１００ｍｌのナスフラスコをオイルバスに入れて１３０℃に設定した。ステアリン酸２８．４ｇ（０．１ｍｏｌ）を上記ナスフラスコに投入し、融解させた後、ジフェニルグアニジン２１．１（（０．１ｍｏｌ）を加え、強制攪拌機で１時間反応させることで、ステアリン酸とジフェニルグアニジンとの反応物（「反応物１」という。）を得た。反応物１について、下記の方法により２０℃における水への溶解度を測定したところ、殆ど水に溶けなかった。

［ブチルアミン塩（表１中の「反応物２」）の作製］
１リットル栓付き丸フラスコにアセトン１５０ｍｌを入れ、次いでコハク酸６０ｇ（０．５０８ｍｏｌ、和光純薬社製試薬特級）とプトレッシン４４．８ｇ（０．５０８ｍｏｌ、和光純薬社製試薬特級）を入れ、室温で５分間反応させると、沈殿物が生じた。さらに５時間反応熱が出なくなるまで攪拌した。この沈殿物を濾過し、減圧乾燥することで、粉末状の淡褐色生成物が得られた。この淡褐色生成物を核磁気共鳴分光法（１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲ、ブルカー社製核磁気共鳴分光分析装置ＡＶ４００Ｍ（４００ＭＨｚ）、溶媒として重水）および元素分析（パーキンエルマー社製全自動元素分析装置２４００ＩＩ、１８００℃以上の高温、酸素中で完全燃焼し、フロンタルクロマトグラフィーにより炭素、水素、窒素、及び酸素の各元素を定量するもの）により分析し、コハク酸とブチルジアミン１：１の塩化合物（「反応物２」という。）であることを確認した。反応物２について、記の方法により２０℃における水への溶解度を測定したところ、１０５．８ｇ／Ｌだった。

（２０℃における水への溶解度の測定方法）
２０℃の水浴中に保持した三角フラスコに、蒸留水５００ｍＬを加え、その中へあらかじめ計り取った塩化合物Ａを０．１ｇ加え十分かきまぜて溶解させた。容器の底に塩化合物が残留していないことを確認したのち、さらに塩化合物Ａを０．１ｇを加え、また十分かきまぜて溶解させた。上記手順を反復し、加えた塩化合物Ａが容器の底に残留しているのを認めたところで試験を終了した。結果は試験終了までに加えた塩化合物Ａの量の総和とした。
上記と同様にして、塩化合物Ｂ、塩化合物Ｃ、反応物１、及び反応物２の２０℃の水に対する溶解度を測定した。結果を表２に示した。

［実施例１］
＜ゴム組成物の作製＞
表１に示した成分を容量１Ｌのバンバリーミキサにて混合してゴム組成物を作製した。このときの混合温度は１００℃、混合時間は６分であった。

［実施例２〜６、比較例１〜４］
表１に示した各成分を上記実施例１と同様の方法で混合してゴム組成物を作製した。

［評価］
＜接着性評価試験用の接着試験片の作製＞
接着性評価試験用の接着試験片は以下の方法により作製した。
まず、上記ゴム組成物をシート状に成形し、上記シート上に、１２．７ｍｍ間隔で黄銅メッキスチールコード（１×５構造）を、それぞれ平行となるように並べ、上記黄銅メッキスチールコードのシートへの埋め込み長さが１２．７ｍｍになるように圧着して未加硫シートを得た。この未加硫シートを１７０℃、２０分間の条件で加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠する接着試験片を作製した。

（接着性能評価）
以下の方法により、上記ゴム組成物を用いて得られる加硫物の、補強材に対する接着性能を評価した。
試験はＡＳＴＭ Ｄ２２２９に準拠して行った。すなわち、上記接着試験片を用いて、スチールコードの引き抜き試験を行い、引き抜いたスチールコード表面のゴム被覆率（コード表面に付着したゴムの面積割合）を測定した。得られた結果は、比較例１の測定結果を１００とする指数とし、表１に示した。この指数が大きいほど、ゴム組成物の加硫物が補強材に対する優れた接着性能を有することを意味する。

（耐水接着性能評価）
以下の方法により、上記ゴム組成物を用いて得られる加硫物の、補強材に対する耐水接着性能を評価した。
まず、上記接着試験片を、温度３０℃、湿度８６％の条件に設定した湿熱オーブンの中で２週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後の接着試験片を用いて、ゴム付き率を上記の方法で測定した。得られた結果は、比較例１の測定結果を１００とする指数とし、表１に示した。この指数が大きいほど、ゴム組成物の加硫物が補強材に対する優れた耐水接着性能を有することを意味する。

（耐温水接着性能評価）
以下の方法により、上記ゴム組成物を用いて得られる加硫物の、補強材に対する耐温水接着性能を評価した。
まず、上記接着試験片を、温度７０℃、湿度９６％の条件に設定した湿熱オーブンの中で１週間保持し、湿熱劣化処理を行った。湿熱劣化処理後の接着試験片を用いて、ゴム付き率を上記の方法で測定した。得られた結果は、比較例１の測定結果を１００とする指数とし、表１に示した。この指数が大きいほど、ゴム組成物の加硫物が補強材に対する優れた耐温水接着性能を有することを意味する。

＜引張試験用の試験片の作製＞
以下の方法により、上記ゴム組成物を用いて得られる加硫物の、引張特性を評価した。
まず、上記ゴム組成物をシート状に成形し、１７０℃、２０分間の条件で加硫して、加硫ゴムシートを作製した。上記加硫ゴムシートからＪＩＳ ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張試験用の試験片を得た。上記試験片を用いて、引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、２５℃にて、５００ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り試験を実施した。破断した時の強度及び伸びを測定した。なお、試験は室温で行った。得られた結果は、比較例１の測定結果を１００とする指数とし、表１に示した。この指数が大きいほど、ゴム組成物の加硫物が優れた引張特性を有することを意味する。

上述した方法で調製した塩化合物Ａ〜Ｃならびに反応物１および２以外の表１中に示した各成分の詳細は、以下のとおりである。
・天然ゴム：ＲＳＳ＃３
・カーボンブラック：東海カーボン社製シーストＫＨ、ヨウ素吸着量９０ｃｍ^３／１００ｇ、ＤＢＰ吸収量１１９×１０^−５ｍ^３／ｋｇ
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・老化防止剤：大内新興化学工業社製 ノクラック６Ｃ
・クレゾール樹脂：住友化学社製スミカノール６１０
・コバルト：ホウ素含有有機酸コバルト塩、ローディア社製マノボンド（Ｃｏ含有量２２重量％、化学式：Ｃ_９Ｈ_１９ＣｏＯ）_３Ｂ）
・硫黄：不溶性硫黄、アクゾノーベル社製クリステックスＨＳ ＯＴ ２０
・加硫促進剤：Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製ノクセラーＤＺ−Ｇ
・メラミン化合物：ヘキサメチロールメラミンペンタメチルエーテルの部分縮合物（メトキシ化メチロールメラミン樹脂）、住友化学社製スミカノール５０７Ａ

表１に示した結果から、ジエン系ゴムと、所定量の硫黄と、所定の塩化合物と、を含む、実施例１〜６のゴム組成物の加硫物は、補強材に対する優れた接着性を有し、また、優れた引張特性を有していた。一方、比較例１〜４のゴム組成物は、所望の効果が得られなかった。
また、２０℃における水への溶解度が５０ｇ／Ｌ以上である塩化合物を含有する実施例２のゴム組成物は、実施例５のゴム組成物と比較して、補強材に対するより優れた接着性を有し、また、より優れた引張特性を有していることがわかった。
また、ジカルボン酸と式（１ｂ）で表されるグアニジン基を有する化合物との塩を含有する実施例２のゴム組成物の加硫物は、ジカルボン酸と芳香族基及びグアニジン基を有する化合物との塩を含有する実施例５のゴム組成物の加硫物、並びに、ジカルボン酸と式（２）で表される化合物との塩を含有する実施例６のゴム組成物加硫物と比較して、より優れた耐水接着性能及び耐温水接着性能を有していることがわかった。

Claims (5)

1. ジエン系ゴム１００質量部と、硫黄０．１〜１０質量部と、塩化合物０．１〜１０質量部と、を含み、
   前記塩化合物は、ジカルボン酸とグアニジン基を有する化合物との塩である、ゴム組成物。
2. 前記グアニジン基を有する化合物が、式（１）で表される、請求項１に記載のゴム組成物。
   
   式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｌは単結合又は２価の連結基を表し、ｎは０〜１０の整数を表し、ｎが１〜１０の整数である場合、複数のＲ^３は同一であっても異なっていてもよい。
3. 前記塩化合物の２０℃における水への溶解度が、５０ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製された、加硫ゴム製品。
5. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いて作製された、空気入りタイヤ。