JP6292715B2 - 共縮合物及びその製造方法、並びに共縮合物を含有するゴム組成物 - Google Patents
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Description
以下<a>及び<b>の工程を含む、以下式(1)
<a>p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの混合物を、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量(物質量基準)に対し0.2倍モル以上のアルカリ存在下、70℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物得る工程
<b>前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程
レゾルシンの使用量がp−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量(物質量基準)に対し、1.0〜2.0倍モルである〔1〕記載の共縮合物の製造方法。
上記式(1)で表されるp−tert−ブチルフェノール、上記式(2)で表されるo−フェニルフェノール及び上記式(3)で表されるレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物であって、沸点が190℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数1〜5のケトン類の合計含有量が1重量%以下である共縮合物。
遊離レゾルシンの含量が10重量%以下、軟化点が150℃以下である〔3〕記載の共縮合物。
〔3〕または〔4〕記載の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物。
遊離レゾルシンの含有量が5重量%以下であって軟化点が120℃以下である〔5〕記載の樹脂組成物。
〔3〕または〔4〕記載の共縮合物を含むゴム組成物。
〔5〕または〔6〕記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。
本発明の製造方法によって得られるp−tert−ブチルフェノール、o−フェニルフェノール及びレゾルシン由来の構成単位を含む共縮合物(以下本発明の共縮合物と称することもある)について説明する。
続いて、上述した本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物について説明する。(以下、本発明の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物のことを単に樹脂組成物と称することもある。)
続いて、本発明の共縮合物の製造方法について詳述する。本発明の共縮合物の製造方法は、
<a>p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの混合物を、p−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量(物質量基準)に対し0.2倍モル以上のアルカリ存在下、70℃以下で反応させ、レゾール型共縮合物を得る工程
<b>前記レゾール型共縮合物にレゾルシンを反応させる工程
をこの順で含むことを特徴とする。
本発明の共縮合物とクマロン樹脂とを含む樹脂組成物の製造方法について詳説する。本願の共縮合物にクマロン樹脂を添加し樹脂組成物とする場合、クマロン樹脂はアルキルフェノールとホルムアルデヒドとを、アルカリ触媒の存在下で反応させる前から本発明の樹脂組成物を得る工程の間の任意の工程で加えることが可能であるが、工程<b>終了後、反応器にクマロン樹脂を添加し、必要に応じて前述の濃縮除去工程を行い樹脂組成物とするか、上述した方法にて一旦共縮合物を製造した後、得られた共縮合物とクマロン樹脂とを任意の比率で反応器に添加し、その後撹拌・混合することにより均一化した樹脂組成物とする方法が好ましい。
続いて、本発明の共縮合物及び/又は樹脂組成物を含むゴム組成物について詳述する。
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が140℃〜180℃の範囲であることが好ましく、150℃〜170℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は5分〜10分程度である。
Aの工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が30℃〜100℃であることが好ましく、60℃〜90℃であることがより好ましい。混練時間は通常5〜10分程度である。
〔1〕樹脂の平均分子量の測定
共縮合物、樹脂組成物の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 :HLC−8220GPC(東ソー製)
カラム : TSK ガードカラム SUPER HZ−L(東ソー製)
+TSK−GEL SUPER HZ1000(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ2500(4.6mmφ×150mm)
+TSK−GEL SUPER HZ4000(4.6mmφ×150mm)
カラム温度:40℃
注入量 :10μL
キャリアーおよび流速 :テトラヒドロフラン 0.35mL/min
サンプル調製:本願の共合物または樹脂組成物約0.02gをテトラヒドロフラン20mLに溶解
遊離モノマー及び残留溶媒については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 :島津製作所社製 ガスクロマトグラフ GC−14B
カラム :ガラスカラム外径5mm×内径3.2mm×長さ3.1m
充填剤 :充填剤 Silicone OV−17 10% Chromosorb WHP 80/100mesh, max.temp.340℃
カラム温度:80℃→280℃
気化室温度:250℃
検出器温度:280℃
検出器 :FID
キャリアー:N2(40ml/min)
燃焼ガス :水素(60kPa), 空気(60kPa)
注入量 :2μL
共縮合物、または樹脂組成物1gをアセトン10mLに溶解させ上記条件にて分析した。絶対検量線法(GC−ES法)により、樹脂中の残留溶媒の種類および含有量(%)、残留モノマーの含有量(%)を測定した。
JIS−K2207に準拠した方法により測定した。
以下条件に基づく方法により1H−NMR分析を行った。
装置:日本電子社製「JMN−ECS」(400MHz)
溶媒:重水素置換ジメチルスルホキシド 試料:約2mg/1mLで溶解
各成分の化学シフト:テトラメチルシランを基準(0ppm)とし、以下の値に示されるピークをそれぞれの成分のピークとした。
p−tert−ブチルフェノール由来のp−tert−ブチル基のプロトン:1.0〜1.2ppm
ホルムアルデヒド由来のメチレン基のプロトン:3.4〜3.9ppm
o−フェニルフェノール由来のo−フェニル基のプロトン:7.1〜7.5ppm
レゾルシン由来のフェノール性水酸基のプロトンは、個別の分離帰属が困難であったため、全てのフェノール性水酸基由来のプロトン:7.80〜9.30ppmの積分値から、p−tert−ブチルフェノール由来の1個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値および、o−フェニルフェノール由来の1個のフェノール性水酸基由来のプロトンの積分値を差し引きし、レゾルシン由来の2個のフェノール性水酸基の積分値を算出した。
なお、以下実施例中の構成比率については以下の基準に基づく比率である。
o−フェニルフェノール:p−tert−ブチルフェノール1とした時の割合(モル倍)
ホルムアルデヒド由来のメチレン基:o−フェニルフェノールとp−tert−ブチルフェノールの合計量に対する割合(モル倍)
レゾルシン:p−tert−ブチルフェノール1とした時の割合(モル倍)。()内はo−フェニルフェノールとp−tert−ブチルフェノールの合計量に対する割合。(モル倍)
JIS−K0068に準拠した方法により測定した。
JIS−K6201に準拠した方法により測定した。
<実施例1>
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸70.5g(0.216mol)、シュウ酸二水和物3.02(0.024mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、下層のレゾール型共縮合物一旦取出し、水層を除去したのち、フラスコ内に戻した。
レゾルシン184.8g(1.68mol)を加え、内温110℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で3時間かけて脱水を行った。この間内温は115℃から118℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、2時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物414gを得た。
共縮合物の平均分子量:1576、軟化点:127℃、遊離p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、遊離o−フェニルフェノール分:0.8%、遊離レゾルシン分:7.9%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.31、メチレン基:1.69、レゾルシン:8.73(1.38)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、100.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、100.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物398.2gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1207、軟化点:108℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.4%、遊離レゾルシン:3.7%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.0%。クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸70.5g(0.216mol)、シュウ酸二水和物3.02(0.024mol)、硫酸ナトリウム26.0g(0.0183mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン171.6g(1.56mol)を加え、内温110℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で1.5時間かけて脱水を行った。この間内温は115℃から125℃まで上昇した。続いて、内温145℃まで昇温し、1時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物389gを得た。
共縮合物の平均分子量:1728、軟化点:135℃、遊離p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、遊離o−フェニルフェノール分:0.7%、遊離レゾルシン分:5.9%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.1%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.23、メチレン基:1.62、レゾルシン:7.97(1.28)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、120.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、80.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物398.5gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1242、軟化点:109℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.5%、遊離レゾルシン:2.9%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.1%。クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液60.0g(0.36mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸52.9g(0.162mol)、シュウ酸二水和物2.26(0.018mol)、硫酸ナトリウム26.0g(0.0183mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン184.8g(1.68mol)を加え、内温110℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で2.0時間かけて脱水を行った。この間内温は118℃から120℃まで上昇した。続いて、内温147℃まで昇温し、1時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜151℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温145〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物403gを得た。
共縮合物の平均分子量:1889、軟化点:129℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.7%、遊離レゾルシン:7.1%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.2%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.25、メチレン基:1.66、レゾルシン:8.70(1.41)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、120.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、80.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物397.5gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1339、軟化点:105℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.3%、遊離レゾルシン:3.5%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.1%。クマロン樹脂の含量:50%。
実施例3においてクマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状)を80.0g、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃)を120.0g用いる以外は実施例3と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物399.5gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1368、軟化点:110℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.4%、遊離レゾルシン:3.7%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.1%。クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン360.0g(4.44mol)、p−tert−ブチルフェノール60.0g(0.40mol)、o−フェニルフェノール340.0g(2.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液120.0g(0.72mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸105.1g(0.324mol)、シュウ酸二水和物4.53(0.036mol)、硫酸ナトリウム50.0g(0.0352mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン369.6g(3.36mol)を加え、内温125℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で3時間かけて脱水を行った。この間内温は115℃から125℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、2時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物808gを得た。
共縮合物の平均分子量:1857、軟化点:132.3℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:1.5%、遊離レゾルシン:7.8%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.5%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.30、メチレン基:1.69、レゾルシン:8.76(1.39)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、80.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、120.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物397.5gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1189、軟化点:109℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.8%、遊離レゾルシン:3.8%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.4%、灰分0.0%。クマロン樹脂の含量:50%。
実施例5においてクマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC30(常温で油状)を80.0g、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃)を120.0g用いる以外は実施例3と同様の操作を行い、クマロン樹脂を含む樹脂組成物399.0gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1398、軟化点:111℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.7%、遊離レゾルシン:3.7%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.5%、灰分0.0%。クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン360.0g(4.44mol)、p−tert−ブチルフェノール60.0g(0.40mol)、o−フェニルフェノール340.0g(2.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液160.0g(0.96mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温68℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸140.1g(0.432mol)、シュウ酸二水和物6.04(0.048mol)、硫酸ナトリウム45.0g(0.0316mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン343.2g(3.24mol)を加え、内温125℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で2.5時間かけて脱水を行った。この間内温は118℃から125℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、2時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物772gを得た。
共縮合物の平均分子量:2003、軟化点:134℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.7%、遊離レゾルシン:7.5%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.4%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.32、メチレン基:1.69、レゾルシン:8.46(1.34)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレス10(常温で油状、120.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、80.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物398.1gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1401、軟化点:107℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.3%、遊離レゾルシン:3.5%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.4%、灰分0.0%。クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液160.0g(0.96mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温54℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸141g(0.432mol)、シュウ酸二水和物6.04(0.048mol)、硫酸ナトリウム26.0g(0.0183mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン198.0g(1.80mol)を加え、内温110℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で3時間かけて脱水を行った。この間内温は110℃から125℃まで上昇した。続いて、内温145℃まで昇温し、1時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、1時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物416gを得た。
共縮合物の平均分子量:1568、軟化点:122℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.3%、遊離o−フェニルフェノール:1.2%、遊離レゾルシン:8.0%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.1%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.28、メチレン基:1.72、レゾルシン:9.23(1.47)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、120.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、80.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物396.5gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1087、軟化点:104℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.5%、遊離レゾルシン:4.0%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.0%。クマロン樹脂の含量:50%。
<実施例9>
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液40.0g(0.24mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて4時間反応した。
反応終了後、30%硫酸35.3g(0.108mol)、シュウ酸二水和物1.51(0.012mol)、硫酸ナトリウム26.0g(0.0183mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン184.8g(1.68mol)を加え、内温110℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で2時間かけて脱水を行った。この間内温は110℃から125℃まで上昇した。続いて、内温145℃まで昇温し、1時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、2時間保温することで水を留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物414gを得た。
共縮合物の平均分子量:1865、軟化点:133℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:1.5%、遊離レゾルシン:7.1%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.25、メチレン基:1.64、レゾルシン:8.75(1.40)
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液60.0g(0.36mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸52.9g(0.162mol)、シュウ酸二水和物2.26(0.018mol)、メチルイソブチルケトン154.0を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン171.6g(1.56mol)を加え、内温118℃まで昇温し、減圧下(45kPa)で6時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は122−124℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、2時間共沸脱水(減圧度66kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら2時間保温することで溶媒メチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、溶媒メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物416gを得た。
共縮合物の平均分子量:1931、軟化点:121℃、残留メチルイソブチルケトン分:1.7%、メチルイソブチルケトン以外の沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、遊離p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、遊離o−フェニルフェノール分:1.2%、遊離レゾルシン分:7.2%、水分含量0.1%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.19、メチレン基:1.58、レゾルシン:8.48(1.37)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物60.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、36.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、24.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌することで、共縮合物とクマロン樹脂が均一になるように混合した。上記の操作により、クマロン樹脂を含む樹脂組成物119gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:1330、軟化点:102℃、残留メチルイソブチルケトン:0.6%、メチルイソブチルケトン以外の沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.7%、遊離レゾルシン:3.3%、水分含量0.1%、灰分0.0%、クマロン樹脂の含量:50%。
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン270g(3.33mol)、p−tert−ブチルフェノール45.0g(0.30mol)、o−フェニルフェノール255g(1.50mol)を順に加えた。その後、内温45℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液53.9g(0.32mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で3時間反応した。
反応終了後、内温65℃以下になるまで冷却し、30%硫酸47.6g(0.14mol)、シュウ酸二水和物2.04g(0.018mol)を加え0.2時間撹拌したが粘性があり乳化し分層しなかった為、分液、水層の除去は実施しなかった。
次いで、レゾルシン197.5g(1.79mol)を加え、内温80℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら(92kPa→45kPa)で8時間かけて濃縮を行った。この間内温は120℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、6時間濃縮を行った。この間減圧度は45kPaから15kPaまで変化させた。その後、内温140〜150℃に保ったまま11kPaまで減圧し、さらに2時間保温することで水をさらに留去した。上記の操作により、褐色の共縮合物506gを得た。共縮合物の平均分子量:6604、軟化点:158℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.1%、遊離レゾルシン:4.1%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分5.2%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.13、メチレン基:1.36、レゾルシン:6.02(0.98)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得た共縮合物60.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、36.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、24.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜160℃で保温しながら2時間攪拌したが、相溶性が低く、一部共縮合物とクマロン樹脂が相溶した混合物として、クマロン樹脂を含む樹脂組成物119gを得た。
クマロン樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量:3816、軟化点:144℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:0.1%、遊離レゾルシン:2.1%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分2.5%、クマロン樹脂の含量:50%。
<比較例2>
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール30.0g(0.20mol)、o−フェニルフェノール170.0g(1.00mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液40.0g(0.24mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて1.5時間保温した。その後、内温75℃になるまで再度昇温し、さらに同温度で3時間反応した。
反応終了後、30%硫酸35.2g(0.108mol)、シュウ酸二水和物1.56(0.012mol)、硫酸ナトリウム26.0g(0.0183mol)を加え、0.2時間撹拌後静置したが、粘性があり乳化しており、分層しなかった。そこでメチルイソブチルケトン154.0gを添加し、0.2時間撹拌後静置し分層させ、水層を除去した。
次いでレゾルシン184.8g(1.68mol)を加え、内温118℃まで昇温し、減圧下(45kPa)で6時間かけて共沸脱水を行った。この間内温は122−124℃まで上昇した。続いて、内温140℃まで昇温し、2時間共沸脱水(減圧度66kPa)を行った。その後、内温145〜150℃まで昇温し、徐々に減圧度を上げながら2時間保温することでメチルイソブチルケトンを留去した。その後、内温140〜150℃に保ったまま16kPaまで減圧し、メチルイソブチルケトンをさらに留去した。上記の操作により、橙色の共縮合物419gを得た。
共縮合物の平均分子量:2735、軟化点:129℃、残留メチルイソブチルケトン:1.5%、メチルイソブチルケトン以外の沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、遊離p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、遊離o−フェニルフェノール分:0.2%、遊離レゾルシン分:12.6%、水分含量0.2%、灰分0.0%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:5.18、メチレン基:1.39、レゾルシン:8.53(1.38)
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、純度37%のホルマリン180.0g(2.22mol)、p−tert−ブチルフェノール180.0g(1.20mol)を順に加えた。その後、内温40℃まで昇温し、24%水酸化ナトリウム水溶液80.0g(0.48mol)を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温65℃まで昇温し、同温度にて2時間反応した。
反応終了後、30%硫酸70.5g(0.216mol)、シュウ酸二水和物3.01(0.024mol)、硫酸ナトリウム6.46g(0.0045mol)を加え0.2時間撹拌後静置し、水層を除去した。
レゾルシン184.8g(1.68mol)を加え、内温117℃まで昇温し、微減圧下(92kPa)で2.0時間かけて脱水を行った。この間内温は109℃から127℃まで上昇した。次いで、129℃で撹拌中に粘度が上昇し撹拌不能となった。そこで一旦スパチュラで内容物を取り出し、粉砕後再度脱水を継続した。その際、内温137℃から145℃まで昇温し、1時間脱水(92kPa)を行った。その後、内温145〜152℃に保ったまま16kPaまで減圧し、水をさらに留去した。上記の操作により、黄色の共縮合物391gを得た。得られた共縮合物は熱可塑性樹脂様でなく、固く脆い固体であった。
共縮合物の平均分子量:1658、軟化点:測定不可(>200℃)、遊離p−tert−ブチルフェノール分:0.0%、遊離o−フェニルフェノール分:1.0%、遊離レゾルシン分:7.3%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.2%、灰分0.1%。共縮合物の各構成単位の比率;o−フェニルフェノール:0.45、メチレン基:1.67、レゾルシン:1.97(1.36)
続いて、還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、得られた共縮合物200.0g、クマロン樹脂としてRutgers社製ノバレスC10(常温で油状、120.0g)、Rutgers社製ノバレスC90(軟化点:85〜95℃、80.0g)を順に加えた。その後、内温150℃まで昇温し、内温140〜150℃で保温しながら2時間攪拌したが、共縮合物が溶融せず、共縮合物とクマロン樹脂が均一にならないことが分かった。
実施例5においてクマロン樹脂の代わりにプロセスオイルとして出光興産社製ダイアナプロセスオイルPW−380(常温で油状、20.0g)を用いる以外は実施例5と同様の操作を行い、得られた共縮合物80.0gとの混合により、プロセスオイルを含む樹脂組成物99.2g(固形分93.0g)を得た。橙色不透明のプロセスオイルを含む樹脂組成物からは6.2gの油状物質がブリードしており、相溶性が悪いことが分かった。
プロセスオイルを含む樹脂組成物の平均分子量:1425、軟化点:129℃、遊離p−tert−ブチルフェノール:0.0%、遊離o−フェニルフェノール:1.3%、遊離レゾルシン:6.8%、沸点が190℃以下の有機溶媒:0.0%、水分含量0.1%、灰分0.0%。プロセスオイルの含量:14%。
RES:レゾルシン
PTBP:p−tert−ブチルフェノール
OPP:o−フェニルフェノール
そこで比較例1においては分液せずレゾルシンと反応させた所、表2に示す通り灰分が高く、また軟化点が150℃以上となることが判明した。
また、比較例2においてはメチルイソブチルケトンを用いてレゾール型共縮合物を溶解させ水層を分離した後レゾルシンと反応させたが、該レゾール型共縮合物はレゾール反応がよく進行した結果、レゾルシンとの反応点が減少し未反応レゾルシンが得られる共縮合物中に多量に残存することが判明した。
また、比較例3に示す通りo−フェニルフェノールを使用せず、p−tert−ブチルフェノールとレゾルシンを使用し、製造した共縮合物は軟化点が200℃以上と非常に高くなることが判明した。
RES:レゾルシン
PTBP:p−tert−ブチルフェノール
OPP:o−フェニルフェノール
樹脂接着剤として、実施例1で製造した樹脂組成物、及び該樹脂組成物の物性を比較するため、従来品として市販品の樹脂接着剤であるSUMIKANOL620(田岡化学工業社製)、溶媒を用いて製造した、参考例1で得られた樹脂組成物、及びブランクとして樹脂接着剤を使用せず未加硫ゴム組成物を製造した。各樹脂組成物の物性を下記表5に示す。(以下表1中の%は重量%を表す。)
・カーボンブラック:東海カーボン株式会社製「シースト300」(HAF−LSグレード)
・亜鉛華:正同化学工業(株)亜鉛華2種
・老化防止剤:松原社製「Antioxidant FR」
・コバルト塩:ステアリン酸コバルト(試薬)
・不溶性硫黄:フレキシス社製「クリステックスHS OT−20」
・加硫促進剤:N,N−ジシクロヘキシル−2−べンゾチアゾリルスルフェンアミド(試薬)
・メチレンドナー:バラケミカル社製「スミカノール507AP」
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を用いて、ムーニー粘度試験(JIS K 6300−1:2001準拠、130℃で測定)およびレオメーター試験(JIS K 6300−2:2001準拠、160℃で測定)を実施した。また、未加硫試料を作製後室温にて24時間放置した後、160℃6MPaで加圧下、t90+5分の条件で加硫し、2mm厚の加硫ゴムシートを調製した。ついで、その加硫ゴムシートから作成したゴム試験片を用い、引張試験(JIS K 6251:2010準拠、25℃で測定)および硬度の測定(JIS K 6253:2006準拠、25℃で測定)を実施した。
上記未加硫試料を作製後、室温にて24時間放置した後、160℃6MPaで加圧下、t90+5分の条件で加硫し、5本のスチールコードを1cm挟んだ1cm×1cm×6cmの直方体のゴム片を得た。本ゴム片を島津製作所(株)製オートグラフ「AGC−X」を用いて1本毎にスチールコードの引抜試験を行い、100ミリ/分で垂直方向に引き抜く際の応力をゴム引抜応力(kgf)として測定した。また、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。測定、評価はN=10(本)で実施し、平均値を求めた。結果を以下表8に示す。
上記未加硫試料を作製し、室温にて24時間放置した後、160℃6MPaで加圧下、t90+5分の条件で加硫し、加硫した試験片を80℃×95%RHの蒸気内で5日間、10日間、20日間、40日間放置した後、上記初期接着性と同様の引抜試験を行い、引抜後のスチールコードのゴム被覆率を目視にて観察し、0〜100%で評価した。測定、評価はN=5(本)で実施し、平均値を求めた。結果を以下表9に示す。なお、以下表における引抜強度変化率とは、初期値の引張強度を100とした場合の変化率(湿熱老化後の引張強度/湿熱老化前の引張強度×100)である。
Claims (8)
- レゾルシンの使用量がp−tert−ブチルフェノールとo−フェニルフェノールの総量(物質量基準)に対し、1.0〜2.0倍モルである請求項1記載の共縮合物の製造方法。
- 上記式(1)で表されるp−tert−ブチルフェノール、上記式(2)で表されるo−フェニルフェノール及び上記式(3)で表されるレゾルシン由来の構成単位を含み、これら構成単位がホルムアルデヒド由来の結合基によって結合した共縮合物であって、沸点が190℃以下の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素及び分岐を有しても良い炭素数1〜5のケトン類の合計含有量が1重量%以下である共縮合物。
- 遊離レゾルシンの含量が10重量%以下、軟化点が150℃以下である請求項3記載の共縮合物。
- 請求項3または4記載の共縮合物とクマロン樹脂を含む樹脂組成物。
- 遊離レゾルシンの含有量が5重量%以下であって軟化点が120℃以下である請求項5記載の樹脂組成物。
- 請求項3または4記載の共縮合物を含むゴム組成物。
- 請求項5または6記載の樹脂組成物を含むゴム組成物。
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