JP2017179101A - 粘着付与剤およびそれを含有するゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ゴム製品の分野に用いられ、ゴムの加工工程において使用される粘着付与剤であって、従来公知の粘着付与剤と比較してもその性能が低下せず、一方で製造時にその流動性が十分確保可能な粘着付与剤及びその製造方法を提供すること。【解決手段】酸存在下、下記一般式（１）で表されるアルキルフェノールと以下一般式（２）で表されるアルデヒド類とを反応させて共縮合樹脂を得た後、該共縮合樹脂に、ＣＮＳＬを添加することにより前記課題が解決可能であることを見出した。【化１】（上記一般式（１）中、Ｒ1は分岐を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表す。また、上記一般式（２）中、Ｒ２は水素またはメチル基を表す。）【選択図】なし

Description

本発明は、アルキルフェノールから誘導される共縮合樹脂を含む粘着付与剤の改良に関する。

一般的に、天然・合成ゴム、ゴム系接着剤、ラテックスなどに配合し、配合物の表面の粘着性を増大させる薬品を粘着付与剤（タッキファイヤ）と呼んでいる。粘着付与剤は、例えば、タイヤ、ベルト、ホースなどをはじめとした多くのゴム製品の製造工程において実施される、未加硫ゴム組成物を貼り合わせて成形する工程において、未加硫ゴム組成物に対する粘着性（タック性）を付与するために、未加硫ゴム組成物に配合することにより使用されている。昨今、特に粘着性に乏しい合成ゴムの出現により、粘着付与剤の更なる性能向上が求められている。

このように粘着付与剤は、ゴム素材との相溶性が良く、ゴムに付与させた粘着性の経時変化の小さいことが要求される。通常、粘着付与剤として利用されるのは樹脂状物質で、クマロン・インデン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、ポリテルペン樹脂、石油系炭化水素樹脂、さらにロジンエステル等が知られている。これら粘着付与剤の中でも、未加硫時に粘着性が出にくい合成ゴムについては、より粘着付与性の高いアルキルフェノールとアルデヒド類とを共縮合させた樹脂が用いられている(例えば特許文献１、２)。

しかしながら、前記共縮合樹脂を製造する際、アルキルフェノールとアルデヒド類とを共縮合させた樹脂は軟化点以上の温度としても流動性が低い為、反応後、反応容器から取り出すことが困難となったり、あるいは取り出せたとしても共縮合樹脂が反応容器等に付着し得量が低下する等といった問題がある為、特に工業的実施に際しては流動性を改善することが求められていた。一方、一般的に流動性を改善させる方法としては、未反応のアルキルフェノール類や反応で使用した溶媒等（以下、残存物と称することもある）の残存量を増加させるといった方法が考えられるが、特許文献２に記載の通り、これら残存物の存在はゴムに対する相溶性及び粘着性を低下させる原因となることから、粘着付与剤の性能向上の為にはできる限り残存物の低減が必要である。併せて、溶媒等の揮発性の高い物質（揮発性有機化合物）は、環境保護の観点から排出抑制が求められており、製品中の揮発性有機化合物をできるだけ低減させることも求められていることから、性能を低下させず、かつ、製造時の流動性を十分確保し得る、新たな粘着付与剤の製造方法が求められていた。

国際公開パンフレット２００７／１１１１０９号 特開平０４−１７５３２３号公報

本発明は、ゴム製品の分野に用いられ、ゴムの加工工程において使用される粘着付与剤であって、従来公知の粘着付与剤と比較してもその性能が低下せず、一方で製造時にその流動性が十分確保可能な粘着付与剤及びその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、酸存在下、下記一般式（１）で表されるアルキルフェノールと以下一般式（２）で表されるアルデヒド類とを反応させて共縮合樹脂を得た後、該共縮合樹脂に、カシューナッツシェル液（Ｃａｓｈｅｗ Ｎｕｔ Ｓｈｅｌｌ Ｌｉｑｕｉｄ，以下、ＣＮＳＬと記載することもある）を添加することにより、粘着性を低下させず、かつ製造時にその流動性を十分に確保可能であることを見出した。具体的には以下の発明を含む。

〔１〕
酸存在下、下記一般式（１）

（Ｒ₁は分岐を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で表されるアルキルフェノールと以下一般式（２）

（Ｒ_２は水素またはメチル基を表す。）
で表されるアルデヒド類とを反応させて共縮合樹脂を得る工程、
前記共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合させる工程、
とをこの順で含む、アルキルフェノール共縮合樹脂を含む粘着付与剤の製造方法。

〔２〕
上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類から誘導される構造単位、および上記一般式（２）で表されるアルデヒド類から誘導される構造単位を含むアルキルフェノール共縮合樹脂、並びにカシューナッツシェル液を含む粘着付与剤。

〔３〕
軟化点が７０〜１４０℃である、〔２〕記載の粘着付与剤。

〔４〕
カシューナッツシェル液の含有量が５〜４０重量％である、〔２〕または〔３〕に記載の粘着付与剤。

〔５〕
上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールである〔２〕〜〔４〕に記載の粘着付与剤。

〔６〕
上記一般式（２）において置換基Ｒ_２がメチル基である、〔２〕〜〔５〕に記載の粘着付与剤。

〔６〕
〔２〕〜〔６〕いずれかに記載の粘着付与剤を含むゴム組成物。

本発明によれば、従来公知の粘着付与剤と比較してもその性能が低下せず、一方で製造時にその流動性が十分確保可能な粘着付与剤及びその製造方法が提供可能となる。

＜本発明の粘着付与剤＞
以下、本発明について詳細に説明する。本発明の粘着付与剤は、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類から誘導される構造単位、および上記一般式（２）で表されるアルデヒド類から誘導される構造単位を含む共縮合樹脂並びにカシューナッツシェル液を含むことを特徴とする。

共縮合樹脂を構成する構成単位の内、上記一般式（１）で表される置換基Ｒ₁としては、分岐を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基であり、これらアルキル基の中でも原料の入手性の観点から、炭素数４〜９のアルキル基が好ましく、特にｔｅｒｔ−ブチル基又はｔｅｒｔ−オクチル基が好ましい。これらアルキルフェノール類由来の構成単位は１種あるいは２種以上含まれていても良い。

共縮合樹脂を構成する構成単位の内、上記一般式（２）で表される置換基Ｒ_２としては水素又はメチル基（ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド）であり、粘着付与剤としての性能がより向上することからメチル基が好ましい。これらアルデヒド類由来の構成単位はいずれか１種、あるいは両方含まれていても良い。

上述した構成単位の他、必要に応じ、本発明の粘着付与剤に含まれる共縮合樹脂中には他の構成単位を含むことができる。このような構成単位の例として、フェノールや置換位置の異なるアルキルフェノール由来の構成単位、ホルムアルデヒド又はアセトアルデヒド以外のアルデヒド由来の構成単位が挙げられる。

本発明の粘着付与剤に含まれるＣＮＳＬは、カシューナッツの殻から得られる天然植物液である。ＣＮＳＬは褐色液体で、飽和または不飽和の炭化水素側鎖を有するフェノール誘導体で構成される混合物である。特にその成分として、アナカルド酸、カルダノール、カルドール（カードルとも呼ぶ）、メチルカルドール（メチルカードルとも呼ぶ）を主に含む。ＣＮＳＬの調製法としては加熱法と溶剤抽出法があるが、通常、工業用ＣＮＳＬは加熱処理される。この加熱処理によりアナカルド酸は脱炭酸され、カルダノールに変換されるため、カルダノールとカルドール、メチルカルドールが主成分となることから、一般的に入手可能な工業用カシューナッツシェル液の組成比率（重量％）はカルダノール（７５〜８５％）、カルドール（１５〜２０％）、メチルカルドール（１〜５％）である。なお、本発明においてＣＮＳＬとは、ＣＮＳＬを分離精製することにより該液に含まれる各成分を適宜調整したものや、カシューナッツシェル液に別の成分を加えず、その一部を重合させたカシューナッツシェルポリマーも含む。

工業的に入手可能なＣＮＳＬとして例えば、東北化工株式会社製 カシュー液体製品（ＣＮＳＬ、ＬＢ−７０００、ＬＢ−７２５０、ＣＤ−５Ｌ）、ＴＡＮ ＨＯＡ ＨＯＰ ＰＨＡＴ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製ＣＮＳＬなどが挙げられる。これらのＣＮＳＬは単独で使用してもよいし、必要に応じて２種類以上を混合して使用することも可能である。

本発明の粘着付与剤に含まれるＣＮＳＬの含有量は通常、粘着付与剤中に５〜４０重量％含まれ、好ましくは１０〜３０重量％含まれる。含有量を４０重量％以下とすることにより、粘着付与剤のブロッキングを回避することが可能となり、含有量を５重量％以上とすることによって、粘着付与剤の製造時の流動性を十分に向上させることが可能となり、併せて粘着付与剤の軟化点が低減可能となる。

また、本発明の粘着付与剤は必要に応じＣＮＳＬ以外の、本発明の樹脂組成物に含まれる共縮合樹脂と相溶性のある物質を含んでいても良い。このような物質として例えば、クマロン樹脂等が例示される。

本発明の粘着付与剤の軟化点として例えば１５０℃以下であり、中でも７０℃〜１４０℃であることが好ましく、７０℃〜１２０℃であることが特に好ましい。軟化点を１５０℃以下とすることにより、未加硫ゴム組成物に配合する際の分散性が向上可能であり、一方で７０℃以上とすることにより、保存中のブロッキングを回避可能となる。

本発明の粘着付与剤に含まれる、反応で使用した溶媒や未反応モノマー（アルキルフェノール、アルデヒド類）の残存量は５重量％以下であることが好ましく、３重量％以下であることがさらに好ましい。５重量％以下とすることで未反応モノマーや残存溶媒に由来する臭気が低減可能であり、併せて揮発性有機化合物が低減されるため環境上好ましい。

＜本発明の粘着付与剤の製造方法＞
続いて本発明の粘着付与剤の製造方法について説明する。本発明の粘着付与剤は、酸存在下、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノールと上記一般式（２）で表されるアルデヒド類を反応させ共縮合樹脂を得、得られた共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合させることによって得られる。まずはじめに、共縮合樹脂を得る工程について詳述する。

本発明の共縮合樹脂を製造する際に用いる、上記一般式（２）で表されるアルデヒド類としては具体的にホルムアルデヒド、アセトアルデヒドであり、これらアルデヒドは水溶液等の溶液状、あるいはこれらアルデヒドの発生源となる物質（パラホルムアルデヒド、パラアルデヒド）を用いても良い。アルデヒド類の使用量は、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール１モルに対し通常０．６〜１．５モルであり、好ましくは０．６〜１．２モルである。アルデヒド類の使用量を０．６モル以上とすることにより、得られる粘着付与剤のブロッキングを回避しやすくなり、一方、１．５モル以下とすることにより、粘着力をより向上させることが可能となる。

本発明の共縮合樹脂を製造する際に用いる酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸が例示され、これら酸の中でも塩酸、硫酸、シュウ酸が好ましい。酸の使用量は通常、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール１モルに対して通常０．０１〜１．０モルであり、好ましくは０．２〜０．６モルである。

本発明の共縮合樹脂を製造する際、必要に応じ溶媒を使用することができる。使用可能な溶媒として例えば、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等の炭化水素系溶媒、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒等が挙げられる。溶媒を使用する場合の使用量は、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール１重量倍に対して通常０．４〜４．０重量倍であり、好ましくは０．４〜０．８重量倍である。

本発明の共縮合樹脂は例えば、反応容器に、上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール、上記一般式（２）で表されるアルデヒド類及び必要に応じ溶媒を添加した後、更に酸を添加し、内温２０〜１１０℃、好ましくは２０〜７０℃で撹拌することによって製造される。

上記の方法にて製造された共縮合樹脂は、そのまま後処理を行わず後述する方法にてＣＮＳＬと混合させて本発明の粘着付与剤としても良いが、ＣＮＳＬと混合させる前に、水洗、濃縮等の後処理を行うことにより、粘着性付与剤の性能をが向上させ、かつ、反応で使用した溶媒や未反応モノマー（アルキルフェノール、アルデヒド類）の残存量を低減させることができることから好ましい。

水洗工程は、前述の方法にて得られた共縮合樹脂を水と分離可能で、かつ共縮合樹脂を溶解可能な溶媒に溶解させた後、更に水を加え、一定時間撹拌後静置し、水層を分離することによって実施する。水洗工程を実施する際、反応で使用した酸を中和するために塩基を加えても良い。また、水洗工程は必要に応じ複数回実施しても良い。

濃縮工程は、常圧あるいは減圧下、反応時に用いた溶媒、あるいは前述の水洗工程で用いた溶媒及び未反応モノマー（アルキルフェノール、アルデヒド類）を留去することによって実施する。

上述の方法によって得られる共縮合樹脂の軟化点は、通常、１５０℃以下、好ましくは７０〜１５０℃、特に８０〜１３０℃とすることが好ましい。共縮合樹脂の軟化点を１５０℃以下とすることにより、ＣＮＳＬと混合し樹脂組成物とする際に速やかに十分な量のＣＮＳＬとの混合が可能となることから、得られる粘着付与剤の流動性を十分に改善することができ、軟化点を８０℃以上とすることにより、ブロッキングの発生をより低減することが可能となる。共縮合樹脂の軟化点は、共縮合樹脂を製造する際の温度、必要に応じ実施する濃縮工程の温度、濃縮により除去する溶媒及び未反応モノマー（アルキルフェノール、アルデヒド類）の残存量等を適宜制御することにより調整可能である。

上述の方法により得られた共縮合樹脂とＣＮＳＬとを混合することによって、本発明の粘着付与剤を得ることができる。なお、上述したアルキルフェノールとアルデヒド類との反応の際、溶媒としてＣＮＳＬを使用した場合、ＣＮＳＬがアルキルフェノール、及びアセトアルデヒドとの反応に影響を及ぼすためか、得られる樹脂組成物の物性が変化し、ゴムに配合し、ゴム組成物とした際に、粘着性能が低下するなど粘着付与剤として不適となる。一方、ＣＮＳＬを前記反応後に混合させた場合、主成分が原料であるアルキルフェノールと類似する構造（即ち、ゴムに対する相溶性及び粘着性を低下させる原因とされる残存物に類似する構造）を有しているにもかかわらず、ゴムに対する相溶性、粘着付与性が低下することなく、本発明の粘着付与剤の流動性を改善することが可能となる。

共縮合樹脂とＣＮＳＬとの混合は、共縮合樹脂とＣＮＳＬとを容器に入れた後、共縮合樹脂とＣＮＳＬとが十分に混ざりあう温度（例えば１００℃〜１５０℃）まで加熱し、必要に応じ撹拌することにより、共縮合樹脂とＣＮＳＬとが十分に混ざりあった状態とすることによって実施される。前記混合操作を実施する際、容器を常圧あるいは減圧として、反応で使用したアルデヒド類、アルキルフェノール類、溶媒等を共縮合樹脂より留去しても良い。

以上のようにして得られた本発明の粘着付与剤は、ゴム組成物へ配合する事により、未加硫ゴムに粘着性を与え、ゴム製品製造時の加工性を改善する粘着付与剤として利用可能である。

＜本発明の粘着付与剤を含むゴム組成物＞
続いて、本発明の粘着付与剤を含むゴム組成物について詳述する。

本発明のゴム組成物は上述した本発明の粘着付与剤、ゴム成分、充填剤及び加硫剤とを混練して得られる。これらとともに、加硫促進剤、酸化亜鉛等一般的に用いられる配合剤を混練しても良い。

本発明の粘着付与剤の使用量は通常、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜１０重量部の範囲である。中でも１〜５重量部の範囲が好ましい。０．５重量部より少ない場合、ゴム組成物に粘着性が十分付与されない場合があり、１０重量部より多い場合、前記作用に問題はないが添加量に見合う作用が発現せず経済的に好ましくない。

本発明で使用されるゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましい。特に好ましくは合成ゴムである。また、ポリブタジエンゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。

天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、クンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３重量％以下であるものが好ましい。変性天然ゴムとしては、天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ，−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ，−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有するものが好ましく用いられる。

ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけ溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の化合物（又は化合物の組み合わせ）を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。

ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられ、高ビニル含量の低シスＢＲが好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の化合物（又は化合物の組み合わせ）を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは通常は天然ゴムとのブレンドで使用される。

本発明で使用される充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示され、これら充填剤は１種、あるいは必要に応じ２種以上を混合して使用しても良い。これら充填剤としてはカーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックがより好ましく使用される。特に、充填剤に占めるカーボンブラックの割合は７０重量％以上であることが好ましい。

カーボンブラックとして、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（Ｈｉｇｈ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＡＦ（Ｓｕｐｅｒ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＩＳＡＦ（Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ＳＡＦ）、ＦＥＦ（Ｆａｓｔ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（Ｇｅｎｅｒａｌ Ｐｕｒｐｏｓｅ Ｆｕｒｎａｃｅ）、ＳＲＦ（Ｓｅｍｉ−Ｒｅｉｎｆｏｒｃｉｎｇ Ｆｕｒｎａｃｅ）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ表面積４０〜２５０ｍ^２／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ^２／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ^２／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格における、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等が挙げられる。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０重量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、複数の充填剤を組み合わせることも有効である。

シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ^２／ｇや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ^２／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）からなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましい。

水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ^２／ｇ、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。

かかる充填剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり１０〜１２０重量部の範囲が好ましい。特に好ましいのは３０〜７０重量部である。

本発明で使用される硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００重量部あたり１〜１０重量部の範囲が好ましい。

本発明で使用される加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行）の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。

具体的には、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、
Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、またはジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）とジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）とを併用することが好ましい。

加硫促進剤の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり０．５〜３重量部の範囲が好ましい。中でも０．５〜１．２重量部の範囲が特に好ましい。

酸化亜鉛の使用量として例えば、ゴム成分１００重量部あたり３〜１５重量部の範囲が好ましい。中でも５〜１０重量部の範囲が特に好ましい。

本発明のゴム組成物は従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤、オイル、リターダー、しゃく解剤、ステアリン酸等が挙げられる。

上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。

上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。

上記のリターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。

＜本発明の粘着付与剤を含むゴム組成物の製造方法＞
本発明の粘着付与剤を含むゴム組成物は、例えば以下の方法により得ることが出来る。

（Ａ）充填剤とゴム成分を混練する工程
充填剤とゴム成分の混練はバンバリーミキサー等の密閉式混練装置を用いて行うことが出来る。かかる混練は、通常、発熱を伴い、混練終了時の温度が１４０℃〜１８０℃の範囲であることが好ましく、１５０℃〜１７０℃の範囲であることが、さらに好ましい。混練時間は５分〜１０分程度である。

（Ｂ）上記（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤を混練する工程
上記（Ａ）の工程で得た混練物と硫黄成分と加硫促進剤の混練は、例えばバンバリーミキサー等の密閉式混練装置やオープンロールを用いて行うことが出来る。混練終了時の混練物の温度が３０℃〜１００℃であることが好ましく、６０℃〜９０℃であることがより好ましい。混練時間は通常５〜１０分程度である。

本発明の粘着付与剤は軟化点が低い為、（Ａ）または（Ｂ）の工程で加えることが可能であるが、好ましくは（Ａ）の工程で加える。

酸化亜鉛、老化防止剤、オイル、脂肪酸類、しゃく解剤を用いる場合、これらは（Ａ）の工程で加えることが好ましい。

以下、実施例を示すことで本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、以下参考例、実施例及び比較例に記載される各成分の含有量、残留溶媒量、遊離モノマー量は、特に断りのない限り、得られた共縮合樹脂、又はカシューナッツシェル液を含む粘着付与剤に対する当該物質の重量％である。

共縮合樹脂、粘着付与剤の分析および性能評価は以下のようにして行った。
〔１〕樹脂の平均分子量の測定
共縮合樹脂、粘着付与剤の平均分子量に関しては、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算重量平均分子量として算出した。
使用機器 ：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー製）
カラム ： ＴＳＫ ガードカラム ＳＵＰＥＲ ＨＺ−Ｌ（東ソー製）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ１０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ２５００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
＋ＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺ４０００（４．６ｍｍφ×１５０ｍｍ）
カラム温度：４０℃
注入量 ：１０μＬ
キャリアーおよび流速 ：テトラヒドロフラン ０．３５ｍＬ／ｍｉｎ
サンプル調製：本発明の共縮合樹脂または樹脂組成物約０．０２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍＬに溶解。

〔２〕残留モノマー、残留溶媒の測定
残留モノマー含有量及び残留溶媒含有量については、以下の条件に基づくガスクロマトグラフィーにより定量を行った。
使用機器 ：島津製作所社製 ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ
カラム ：ガラスカラム外径５ｍｍ×内径３．２ｍｍ×長さ３．１ｍ
充填剤 ：充填剤 Ｓｉｌｉｃｏｎｅ ＯＶ−１７ １０％ Ｃｈｒｏｍｏｓｏｒｂ ＷＨＰ ８０／１００ｍｅｓｈ， ｍａｘ．ｔｅｍｐ．３４０℃
カラム温度：８０℃→２８０℃
気化室温度：２５０℃
検出器温度：２８０℃
検出器 ：ＦＩＤ
キャリアー：Ｎ_２（４０ｍｌ／ｍｉｎ）
燃焼ガス ：水素（６０ｋＰａ）， 空気（６０ｋＰａ）
注入量 ：２μＬ
本発明の共縮合樹脂又は粘着付与剤１ｇ、標品としてアニソール０．０５ｇをアセトン１０ｍＬに溶解させ上記条件にて分析した。内部標準法（ＧＣ−ＩＳ法）により、共縮合樹脂又は粘着付与剤中の残留溶媒、残留モノマーの含有量（％）を定量した。

〔３〕軟化点の測定
ＪＩＳ−Ｋ２２０７に準拠した方法により測定した。

＜参考例１ ＣＮＳＬを含まない、公知の粘着付与剤の製造例＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、パラアルデヒド５６．５ｇ （０．４３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７５．２ｇ（１．１７ｍｏｌ）、トルエン１０４．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、３５％塩酸水溶液５９．０ｇ （０．５７ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６０℃まで昇温し、同温度にて６時間保温した。
反応終了後、トルエン１３１ｇ、水１２６ｇを加え内温６０〜７０℃で撹拌し、その後静置、水層を除去した。さらに同条件で２回水洗を行なった。
得られた有機溶媒層(３９６ｇ)を、常圧のまま内温１３０〜１４０℃まで昇温し、２時間保温することでトルエンや未反応モノマー等を留去した。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま３５ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで、更にトルエンや未反応モノマー等を留去した。
その後、得られた共縮合物をフラスコから金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕することで、褐色の樹脂組成物２１３ｇを得た。なお、共縮合物をフラスコから取り出す際、フラスコ内に共縮合物が付着し、完全に取り出すことはできなかった。得られた共縮合物の物性値を以下に示す。
共縮合物の平均分子量：１６４２、共縮合物の軟化点：１１８℃、共縮合物中の残留トルエン分：３．３％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：１．５％。

＜実施例１＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、パラアルデヒド５６．５ｇ（０．４３ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１７５．０ｇ（１．１７ｍｏｌ）、トルエン１００．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、３５％塩酸水溶液５９．０ｇ（０．５７ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６０℃まで昇温し、同温度にて６時間保温した。
反応終了後、トルエン１３１ｇ、水１２６ｇを加え内温６０〜７０℃で撹拌し、その後静置、水層を除去した。さらに同条件で２回水洗を行なった。
得られた有機溶媒層(４２６ｇ)を、常圧のまま内温１３０〜１４０℃まで昇温し、２時間保温することでトルエンや未反応モノマー等を留去した。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま４４ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで、更にトルエンや未反応モノマー等を留去した。
濃縮後、常圧とした後にＣＮＳＬ２６．０ｇを加えた。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま１時間撹拌し、共縮合樹脂とＣＮＳＬとが均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕することで、本発明の粘着付与剤１７３ｇを得た。なお、本発明の粘着付与剤をフラスコから取り出す際、フラスコ内に付着物はなく、完全に取り出すことができた。得られた本発明の粘着付与剤の物性値を以下に示す。
石油樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１５８６、共縮合物の軟化点：８０℃、共縮合物中の残留トルエン分：４．０%、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：１．０％。

＜実施例２＞
還流冷却器および温度計を備えた四つ口セパラブルフラスコに、パラアルデヒド３２．３ｇ （０．２５ｍｏｌ）、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１００．４ｇ（０．６７ｍｏｌ）、トルエン５８．０ｇを順に加えた。その後、内温４０℃まで昇温し、３５％塩酸水溶液３３．８ｇ （０．３５ｍｏｌ）を添加し、発熱が収まるまで攪拌した。発熱が収まったのを確認した後、内温６０℃まで昇温し、同温度にて６時間保温した。
反応終了後、トルエン７５ｇ、水７２ｇを加え内温６０〜７０℃で撹拌し、その後静置、水層を除去した。さらに同条件で２回水洗を行なった。
樹脂液層(２４３ｇ)を、常圧のまま内温１３０〜１４０℃まで昇温し、２時間保温することでトルエンや未反応モノマー等を留去した。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま４４ｋＰａまで減圧し、２時間保温することで更にトルエンや未反応モノマー等を留去した。
濃縮後、常圧とした後にＣＮＳＬ２０．１ｇを加えた。その後、内温１３０〜１４０℃に保ったまま１時間撹拌し、共縮合樹脂とＣＮＳＬとが均一になるように混合した。その後、金属製バット上に取り出し、常温まで冷却し、乳鉢で粗砕することで、本発明の粘着付与剤９９ｇを得た。なお、本発明の粘着付与剤をフラスコから取り出す際、フラスコ内に付着物はなく、完全に取り出すことができた。得られた本発明の粘着付与剤の物性値を以下に示す。
石油樹脂を含む樹脂組成物の平均分子量：１５５５、共縮合物の軟化点：７６℃、共縮合物中の残留トルエン分：２．２％、残留ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール分：１．２％。

＜上記参考例及び実施例で得られた、本発明の粘着付与剤、又は共縮合樹脂を含む未加硫ゴム組成物の製造＞
上記実施例１および２で製造した粘着付与剤、及び参考例１で製造した共縮合樹脂を用いて、また、ブランクとして粘着付与剤を使用せず、未加硫ゴム組成物を次の方法にて製造した。

以下表１に示す配合に従い、トーシン製加圧式ニーダーで全成分を添加混合し、１６０℃に達した時点で排出した。特に断りのない限り、以下表１中の数値は質量部を表す。

上記表１における各成分の由来は下記の通りである。
・スチレン・ブタジエン共重合ゴム：ＪＳＲ（株）製ＳＢＲ１５００
・カーボンブラック：東海カーボン株式会社製「シースト３００」（ＨＡＦ−ＬＳグレード）
・亜鉛華：正同化学工業（株）社製亜鉛華２種
・オイル：ＪＸ日鉱日石エネルギー（株）社製アロマックス３
・タルク：日本ミストロン（株）製ミストロンベーパー

＜未加硫ゴム組成物の粘着性試験＞
上記の通り得られた未加硫ゴム組成物を作製し、室温にて２４時間放置した後、６０℃に保温した関西ロール製６インチオープンロールでシート出しし、厚さ４ｍｍ×１５０ｍｍの短冊型の試験片を作成した。この試験片を東洋精機製作所（株）製ＰＩＣＭＡタックテスターにより、測定温度２５℃、圧着時間２００ｇ×１０秒間、引張速度３０ｍｍ／ｍｉｎの条件下で粘着力（ｇｆ）を測定した。
上記した粘着力の測定は、混練後７２、９６、１６８、２４０時間においてそれぞれ５回繰り返し、得られた値の平均値を測定値とした。得られた各実施例、参考例の測定値を、粘着付与剤未添加（比較例）の測定値で割ることによって、各粘着付与剤の粘着力評価を行った。結果を表２に示す。

上記表２に示す通り、実施例１及び２で得られた粘着付与剤は公知の粘着付与剤（参考例１）と同程度の粘着付与効果を示すことが確認された。

Claims (7)

1. 酸存在下、下記一般式（１）
   

   

   （Ｒ₁は分岐を有しても良い炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
   で表されるアルキルフェノールと以下一般式（２）
   

   

   （Ｒ_２は水素またはメチル基を表す。）
   で表されるアルデヒド類とを反応させて共縮合樹脂を得る工程、
   前記共縮合樹脂とカシューナッツシェル液とを混合させる工程、
   とをこの順で含む、アルキルフェノール共縮合樹脂を含む粘着付与剤の製造方法。
2. 上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類から誘導される構造単位、および上記一般式（２）で表されるアルデヒド類から誘導される構造単位を含むアルキルフェノール共縮合樹脂、並びにカシューナッツシェル液を含む粘着付与剤。
3. 軟化点が７０〜１４０℃である、請求項２記載の粘着付与剤。
4. カシューナッツシェル液の含有量が５〜４０重量％である、請求項２又は３記載の粘着付与剤。
5. 上記一般式（１）で表されるアルキルフェノール類がｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール又はｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノールである請求項２〜４いずれか１項記載の粘着付与剤。
6. 上記一般式（２）において置換基Ｒ_２がメチル基である、請求項２〜５いずれか１項記載の粘着付与剤。
7. 請求項２〜６いずれか一項記載の粘着付与剤を含むゴム組成物。