CN111094428B

CN111094428B - 橡胶组合物

Info

Publication number: CN111094428B
Application number: CN201880059838.4A
Authority: CN
Inventors: 松尾和真; 神本奈津代; 安达龙彦; 信冈俊宏; 原武史
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-09-14
Filing date: 2018-09-07
Publication date: 2022-07-15
Anticipated expiration: 2038-09-07
Also published as: KR20200047709A; TWI774839B; US20200207969A1; CN111094428A; JP7023812B2; TW201925300A; JP2019052297A; KR102602315B1; US11692088B2

Abstract

本发明提供了一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅和由下式(I)表示的化合物而获得，其中基团如在说明书中定义的。

Description

橡胶组合物

技术领域

本发明涉及橡胶组合物等。

背景技术

低油耗性是轮胎的重要性能之一，并且需要对其进行改进。例如，专利文献1描述了通过使用二硫醚化合物诸如4，4’-联吡啶基二硫醚等来改善橡胶组合物的低放热趋势，其结果是橡胶组合物的低油耗性得以改善。

另外，专利文献2描述了使用嘧啶衍生物(特别地，2，2-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫醚)来实现硫化橡胶组合物的硬度稳定化(具体地，抑制由硫化橡胶组合物的老化引起的硬度增加)。

文献清单

专利文献

专利文献1：JP-A-2010-18716

专利文献2：JP-A-2004-500471

发明概述

本发明要解决的问题

像上述低油耗性一样，耐磨性也是轮胎的重要性能。然而，低油耗性和耐磨性处于折衷的关系，即，改善一者会降低另一者。考虑到这样的情况做出了本发明，并且本发明旨在在不显著损害其低油耗性(特别是滚动阻力性能) 的情况下改善硫化橡胶组合物的耐磨性。

解决问题的手段

能够实现上述目的的本发明如下所述。

[1]一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅和由式(I)表示的化合物而获得：

其中m和n各自独立地是0-3，

R¹和R²各自独立地是卤素原子、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的氨基甲酰基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的 C_3-10环烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的氨基，或者硝基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[2]上述[1]的橡胶组合物，其中R¹和R²各自独立地是任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、氨基，或单(任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基)氨基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[3]上述[1]的橡胶组合物，其中R¹和R²各自独立地是C_1-18烷基、羟基、 C_1-18烷氧基、C_1-18烷基-羰基氧基、氨基或单(C_1-18烷基-羰基)氨基，当m是2 或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[4]上述[1]的橡胶组合物，其中R¹和R²各自独立地是C_1-6烷基，当m 是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个 R²可以是相同的或不同的。

[5]上述[1]至[4]中任一项的橡胶组合物，其中R¹和R²是相同的。

[6]上述[1]至[5]中任一项的橡胶组合物，其中m和n各自独立地是0或 2。

[7]上述[1]至[5]中任一项的橡胶组合物，其中由式(I)表示的化合物是由式(Ia)或式(Ib)表示的化合物，或由式(Ia)表示的化合物和由式(Ib)表示的化合物：

其中R¹和R²是如上所定义的。

[8]上述[1]至[7]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，由式(I)表示的化合物的量是0.02-10重量份。

[9]上述[1]至[7]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，由式(I)表示的化合物的量是0.02-8重量份。

[10]上述[1]至[7]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，由式(I)表示的化合物的量是0.1-6重量份。

[11]上述[1]至[7]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，由式(I)表示的化合物的量是0.1-5重量份。

[12]上述[1]至[11]中任一项的橡胶组合物，其中橡胶组分包含二烯橡胶。

[13]上述[12]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中二烯橡胶的量是50-100 重量％。

[14]上述[12]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中二烯橡胶的量是70-100 重量％。

[15]上述[12]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中二烯橡胶的量是80-100 重量％。

[16]上述[12]的橡胶组合物，其中橡胶组分由二烯橡胶组成。

[17]上述[1]至[11]中任一项的橡胶组合物，其中橡胶组分包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

[18]上述[17]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量是50-100重量％。

[19]上述[17]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量是70-100重量％。

[20]上述[17]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量是80-100重量％。

[21]上述[17]的橡胶组合物，其中橡胶组分由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶组成。

[22]上述[1]至[11]中任一项的橡胶组合物，其中橡胶组分包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶。

[23]上述[22]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的总量是50-100重量％。

[24]上述[22]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的总量是70-100重量％。

[25]上述[22]的橡胶组合物，其中在橡胶组分中苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶的总量是80-100重量％。

[26]上述[22]的橡胶组合物，其中橡胶组分由苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶和聚丁二烯橡胶组成。

[27]上述[22]至[26]中任一项的橡胶组合物，其中聚丁二烯橡胶的量与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量的重量比(聚丁二烯橡胶量/苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶量)是5/95-50/50。

[28]上述[22]至[26]中任一项的橡胶组合物，其中聚丁二烯橡胶的量与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量的重量比(聚丁二烯橡胶量/苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶量)是10/90-40/60。

[29]上述[22]至[26]中任一项的橡胶组合物，其中聚丁二烯橡胶的量与苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的量的重量比(聚丁二烯橡胶量/苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶量)是20/80-40/60。

[30]上述[1]至[29]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的量是0.5-10.5重量份。

[31]上述[1]至[29]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的量是0.7-8重量份。

[32]上述[1]至[29]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的量是0.8-6重量份。

[33]上述[1]至[29]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的量是0.8-5.5重量份。

[34]上述[1]至[33]中任一项的橡胶组合物，其中硫化促进剂包含次磺酰胺系硫化促进剂。

[35]上述[34]的橡胶组合物，其中次磺酰胺系硫化促进剂是选自由以下组成的组中的至少一者：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)、N-叔丁基 -2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS) 和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)。

[36]上述[34]的橡胶组合物，其中次磺酰胺系硫化促进剂是N-环己基-2- 苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。

[37]上述[34]至[36]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，次磺酰胺系硫化促进剂的量是0.1-10重量份。

[38]上述[34]至[36]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，次磺酰胺系硫化促进剂的量是0.1-7重量份。

[39]上述[34]至[36]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，次磺酰胺系硫化促进剂的量是0.1-5重量份。

[40]上述[34]至[36]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，次磺酰胺系硫化促进剂的量是1-5重量份。

[41]上述[1]至[40]中任一项的橡胶组合物，其中二氧化硅的BET比表面积是20-400m²/g。

[42]上述[1]至[40]中任一项的橡胶组合物，其中二氧化硅的BET比表面积是20-350m²/g。

[43]上述[1]至[40]中任一项的橡胶组合物，其中二氧化硅的BET比表面积是20-300m²/g。

[44]上述[1]至[43]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量是10-120重量份。

[45]上述[1]至[43]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量是20-120重量份。

[46]上述[1]至[43]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量是30-120重量份。

[47]上述[1]至[43]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量是40-100重量份。

[48]上述[1]至[43]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量是50-100重量份。

[49]上述[1]至[48]中任一项的橡胶组合物，其中橡胶组合物通过进一步混合和捏合炭黑而获得。

[50]上述[49]的橡胶组合物，其中炭黑的BET比表面积是10-130m²/g。

[51]上述[49]的橡胶组合物，其中炭黑的BET比表面积是20-130m²/g。

[52]上述[49]的橡胶组合物，其中炭黑的BET比表面积是40-130m²/g。

[53]上述[49]至[52]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，炭黑的量是1-40重量份。

[54]上述[49]至[52]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，炭黑的量是1-30重量份。

[55]上述[49]至[52]中任一项的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，炭黑的量是1-25重量份。

[56]上述[49]至[55]中任一项的橡胶组合物，其中炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑量/二氧化硅量)是1/120-3/4。

[57]上述[49]至[55]中任一项的橡胶组合物，其中炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑量/二氧化硅量)是1/100-1/2。

[58]上述[49]至[55]中任一项的橡胶组合物，其中炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑量/二氧化硅量)是1/100-5/12。

[59]上述[1]至[58]中任一项的橡胶组合物，其中橡胶组合物通过进一步混合和捏合硫组分而获得。

[60]上述[59]的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫组分的量是0.1-5重量份。

[61]上述[59]的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫组分的量是0.1-3重量份。

[62]上述[59]的橡胶组合物，其中基于100重量份的橡胶组分，硫组分的量是0.1-2重量份。

[63]上述[59]至[62]中任一项的橡胶组合物，其中硫组分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫组分量/硫化促进剂量)是1/10-10/1。

[64]上述[59]至[62]中任一项的橡胶组合物，其中硫组分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫组分量/硫化促进剂量)是1/5-5/1。

[65]通过使上述[59]至[64]中任一项的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶组合物。

[66]包含上述[65]的硫化橡胶组合物的轮胎。

[67]由式(I)表示的化合物用于改善含有二氧化硅的硫化橡胶组合物的耐磨性的用途：

其中m和n各自独立地是0-3，

[68]上述[67]的用途，其中R¹和R²各自独立地是任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、氨基，或单(任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基)氨基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[69]上述[67]的用途，其中R¹和R²各自独立地是C_1-18烷基、羟基、C_1-18烷氧基、C_1-18烷基-羰基氧基、氨基，或单(C_1-18烷基-羰基)氨基，当m是2 或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[70]上述[67]的用途，其中R¹和R²各自独立地是C_1-6烷基，当m是2 或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

[71]上述[67]至[70]中任一项的用途，其中R¹和R²是相同的。

[72]上述[67]至[71]中任一项的用途，其中m和n各自独立地是0或2。

[73]上述[67]至[71]中任一项的用途，其中由式(I)表示的化合物是由式(Ia) 或由式(Ib)表示的化合物：

其中R¹和R²是如上所定义的，

或者由式(Ia)表示的化合物和由式(Ib)表示的化合物。

发明效果

根据本发明，可以在不显著损害低油耗性(特别是滚动阻力性能)的情况下改善硫化橡胶组合物的耐磨性。

[实施方案描述]

在下文中顺序地解释本发明。在下文中，“由式(I)表示的化合物”有时简写为“化合物(I)”。由其他式表示的化合物有时以相同的方式简写。

本发明提供了以下内容：

(1)通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅、化合物(I)和必要时的其他组分而获得的橡胶组合物，

(2)通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅、化合物(I)、硫组分和必要时的其他组分而获得的橡胶组合物，

(3)通过使上述(2)的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶组合物，

(4)含有上述(3)的硫化橡胶组合物的轮胎，

(5)化合物(I)用于改善含有二氧化硅的硫化橡胶组合物的耐磨性的用途。

存在这样的可能性：在捏合期间化合物(I)可以与橡胶组分和/或其他组分 (例如，二氧化硅、炭黑)反应以形成与它们的化合物。然而，由于其包含在作为固体的橡胶组合物中，因此直接指出可能通过其结构或性质形成的化合物对于当前技术是不可能的或不切实际的。因此，本发明的橡胶组合物在本说明书和权利要求书中被指定为“通过捏合橡胶组分和化合物(I)而获得的橡胶组合物”。这同样适用于使用硫组分和下述其他组分的情况。

<定义>

首先，依次说明在本说明书中使用的各个取代基等的定义。

“C_x-y”意指不小于x且不大于y的碳数(x和y是数字)。

卤素原子的实例包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。

烷基可以是直链或支链。烷基的碳数是例如1至18。烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、1-乙基丙基、己基、异己基、1，1-二甲基丁基、2，2-二甲基丁基、3，3- 二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基和十八烷基。

烷基任选地具有一个或多个取代基。具有烷基作为其一部分的其他基团 (例如，烷氧基)可以类似地具有一个或多个取代基。烷基(例如，C_1-18烷基)和具有烷基(例如，C_1-18烷基)作为其一部分的其他基团可以具有的取代基的实例包括以下各项：

(1)卤素原子，

(2)环烷基(优选C_3-8环烷基)，

(3)烷氧基(优选C_1-6烷氧基)，

(4)环烷氧基(优选C_3-8环烷氧基)，

(5)芳氧基(优选C_6-14芳氧基)，

(6)芳烷氧基(优选C_7-16芳烷氧基)，

(7)任选地具有一个或多个取代基的氨基。

环烷基的碳数是例如3至10。环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基、二环[3.2.1] 辛基和金刚烷基。

芳基的碳数是例如6至18。芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基、1- 蒽基、2-蒽基和9-蒽基。

芳烷基的碳数是例如7至20。芳烷基的实例包括苄基、苯乙基、萘甲基和苯丙基。

环烷基、芳基和芳烷基各自任选地具有一个或多个取代基。具有环烷基等作为其一部分的其他基团(例如，环烷氧基)也可以具有一个或多个取代基。环烷基(例如，C_3-10环烷基)、芳基(例如，C_6-18芳基)和芳烷基(例如，C_7-20芳烷基)以及具有这些基团作为其一部分的其他基团可以具有的取代基的实例包括以下各项：

(1)卤素原子，

(2)烷基(优选C_1-6烷基)，

(3)环烷基(优选C_3-8环烷基)，

(4)芳基(优选C_6-14芳基)，

(5)芳烷基(优选C_7-16芳烷基)，

(6)烷氧基(优选C_1-6烷氧基)，

(7)环烷氧基(优选C_3-8环烷氧基)，

(8)芳氧基(优选C_6-14芳氧基)，

(9)芳烷氧基(优选C_7-16芳烷氧基)，

(10)任选地具有一个或多个取代基的氨基。

作为烷氧基的一部分的烷基(即，烷基氧基)的说明如上所述。作为下述基团的一部分的烷基的说明也是相同的。烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基和己氧基。

作为环烷氧基的一部分的环烷基的说明如上所述。作为下述基团的一部分的环烷基的说明也是相同的。环烷氧基的实例包括环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基、环己氧基、环庚氧基和环辛氧基。

作为芳氧基的一部分的芳基的说明如上所述。作为下述基团的一部分的芳基的说明也是相同的。芳氧基的实例包括苯氧基、1-萘氧基和2-萘氧基。

作为芳烷氧基的一部分的芳烷基的说明如上所述。作为下述基团的一部分的芳烷基的说明也是相同的。芳烷氧基的实例包括苄氧基、苯乙氧基、萘甲氧基和苯丙氧基。

烷基-羰基氧基的实例包括乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、2-甲基丙酰氧基、戊酰氧基、3-甲基丁酰氧基、2-甲基丁酰氧基、2，2-二甲基丙酰氧基、己酰氧基和庚酰氧基。“C_1-18烷基-羰基氧基”的表示示出了作为该基团的一部分的烷基的碳数是1至18。其他表示的含义相同。

环烷基-羰基氧基的实例包括环丙基-羰基氧基、环丁基-羰基氧基、环戊基-羰基氧基、环己基-羰基氧基、环庚基-羰基氧基和环辛基-羰基氧基。

芳基-羰基氧基的实例包括苯甲酰基氧基、1-萘甲酰基氧基和2-萘甲酰基氧基。

芳烷基-羰基氧基的实例包括苯乙酰基氧基和苯基丙酰基氧基。

烷氧基-羰基的实例包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、异丙氧基羰基、丁氧基羰基、异丁氧基羰基、仲丁氧基羰基、叔丁氧基羰基、戊氧基羰基和己氧基羰基。

环烷氧基-羰基的实例包括环丙氧基羰基、环丁氧基羰基、环戊氧基羰基、环己氧基羰基、环庚氧基羰基和环辛氧基羰基。

芳氧基-羰基的实例包括苯氧基羰基、1-萘氧基羰基和2-萘氧基羰基。

芳烷氧基-羰基的实例包括苄氧基羰基、苯乙氧基羰基、萘甲氧基羰基和苯丙氧基羰基。

任选地具有一个或多个取代基的氨基甲酰基的实例包括任选地具有1或 2个取代基的氨基甲酰基，所述1或2个取代基选自：任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基和任选地具有一个或多个取代基的芳烷基。

任选地具有一个或多个取代基的氨基甲酰基的优选实例包括以下各项：

(1)氨基甲酰基，

(2)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基甲酰基(例如，甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基、二乙基氨基甲酰基、 N-乙基-N-甲基氨基甲酰基)，

(3)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的环烷基)氨基甲酰基(例如，环丙基氨基甲酰基、环己基氨基甲酰基)，

(4)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳基)氨基甲酰基(例如，苯基氨基甲酰基)，

(5)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳烷基)氨基甲酰基(例如，苄基氨基甲酰基、苯乙基氨基甲酰基)。

如本文中使用的，“单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基甲酰基”是单(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基甲酰基或双(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基甲酰基。相同的含义适用于其他类似的表述。另外，“单(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基甲酰基”是具有一个任选地具有一个或多个取代基的烷基作为取代基的氨基甲酰基。相同的含义适用于其他类似的表述。

任选地具有一个或多个取代基的氨基的实例包括任选地具有1或2个取代基的氨基，所述1或2个取代基选自：任选地具有一个或多个取代基的烷基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基、任选地具有一个或多个取代基的芳基、任选地具有一个或多个取代基的芳烷基、任选地具有一个或多个取代基的烷基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的环烷基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的芳基-羰基和任选地具有一个或多个取代基的芳烷基- 羰基。

任选地具有一个或多个取代基的氨基的优选实例包括以下各项：

(1)氨基，

(2)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基(例如，甲氨基、三氟甲基氨基、二甲基氨基、乙氨基、二乙基氨基、丙氨基、二丁基氨基)，

(3)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的环烷基)氨基(例如，环丙氨基、环己氨基)，

(4)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳基)氨基(例如，苯氨基)，

(5)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳烷基)氨基(例如，苄氨基、二苄基氨基)，

(6)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的烷基-羰基)氨基(例如，乙酰氨基、丙酰氨基)，

(7)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的环烷基-羰基)氨基(例如，环丙基羰基氨基、环己基羰基氨基)，

(8)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳基-羰基)氨基(例如，苯甲酰基氨基)，

(9)单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的芳烷基-羰基)氨基(例如，苄基羰基氨基)。

如本文中使用的，“单-或双-(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基”是单(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基或双(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基。相同的含义适用于其他类似的表述。另外，“单(任选地具有一个或多个取代基的烷基)氨基”是具有一个任选地具有一个或多个取代基的烷基作为取代基的氨基。相同的含义适用于其他类似的表述。

<由式(I)表示的化合物>

本发明的特征中的之一是由式(I)表示的化合物的用途：

可以使用仅一种化合物(I)或者可以使用其中的两种以上。

在式(I)中，m和n各自独立地是0-3。当m是二以上时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是二以上时，多个R2可以是相同的或不同的。多个R¹优选地是相同的。另外，多个R²优选地是相同的。m和n各自独立地是优选0-2，更优选0或2。

在式(I)中，R¹和R²各自独立地是卤素原子、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的氨基甲酰基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的 C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的氨基，或者硝基。R¹和R²优选地是相同的。

R¹和R²各自独立地优选任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、氨基、或单(任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基)氨基，更优选C_1-18烷基、羟基、C_1-18烷氧基、C_1-18烷基-羰基氧基、氨基、或单(C_1-18烷基-羰基)氨基，进一步优选C_1-6烷基。R¹和R²优选地是相同的。

在化合物(I)中，从低油耗性和耐磨性的方面来看，由下式(Ia)表示的化合物(即，2，2’-二嘧啶基二硫醚)和由下式(Ib)表示的化合物是优选的(下式(Ib)中的R¹和R²是如上所定义的)：

从低油耗性和耐磨性的方面来看，基于100重量份的橡胶组分，化合物 (I)的量(当使用两种以上的化合物(I)时，以它们的总量计)优选为0.02-10重量份，更优选0.02-8重量份，进一步优选0.1-6重量份，特别优选0.1-5重量份。

可以根据已知的方法制备化合物(I)。可以例如通过下面示出的步骤(1)来制备化合物(I)(下式中的基团是如上所定义的)：

步骤(1)涉及化合物(a)和化合物(b)的氧化以及二硫键(disulfide bond)的形成。可以使用氧化剂诸如过氧化氢、铁氰化钾、氧气、碘、溴、二乙酸碘苯、高碘酸钠、高锰酸钾等进行氧化。可以使用仅一种氧化剂或者可以使用其中的两种以上。另外，可以通过组合地使用过氧化氢和碘化钠而在体系中生成碘。对于总量为1mol的化合物(a)和化合物(b)，待使用的氧化剂的量(当使用两种以上的氧化剂时，按其总量计)优选为1-10mol，更优选1-3mol。

步骤(1)的反应(即，氧化和二硫键的形成)通常在溶剂中进行。溶剂的实例包括：酯溶剂，诸如乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乳酸乙酯等；酰胺溶剂，诸如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、 N-甲基-2-吡咯烷酮等；亚砜溶剂，诸如二甲亚砜等；芳族烃溶剂，诸如苯、甲苯、二甲苯等；醚溶剂，诸如四氢呋喃、1，4-二噁烷、甲基乙基醚等；质子溶剂，诸如水、甲醇、乙醇等。可以使用仅一种溶剂或者可以使用其中的两种以上。

优选地通过向化合物(a)和化合物(b)中添加过氧化氢水溶液来进行步骤(1) 的反应(即，氧化和二硫键的形成)。使用过氧化氢水溶液进行氧化和二硫键的形成是放热反应。在添加过氧化氢水溶液后，将混合物优选在0-100℃、更优选0-60℃下搅拌优选0.1-48小时、更优选0.1-24小时。

在步骤(1)的反应后，可以通过已知的方式(过滤、萃取、浓缩等)获得化合物(I)。获得的化合物(I)可以通过已知的方式进行纯化。

<橡胶组分>

橡胶组分的实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、天然橡胶 (NR)(包括改性天然橡胶，例如环氧化天然橡胶、脱蛋白天然橡胶)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、异戊二烯-异丁烯共聚物橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯共聚物橡胶(EPDM)、卤化丁基橡胶(HR)等。可以使用仅一种橡胶组分或者可以组合地使用其中的两种以上。

SBR的实例包括在由日本橡胶科学技术协会(The Society of Rubber Scienceand Technology)编辑的“GOMU KOGYO BINRAN(橡胶工业手册)< 第四版>”第210-211页中描述的乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。可以组合地使用乳液聚合SBR和溶液聚合SBR。

溶液聚合SBR的实例包括通过使用改性剂改性获得的、在分子末端具有氮、锡和硅中的至少一种元素的改性溶液聚合SBR。改性剂的实例包括内酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物、氨基硅烷化合物、锡化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的组合改性剂、烷基丙烯酰胺化合物与具有烷氧基的硅烷化合物的组合改性剂等。改性剂可以单独地使用，或者也可以使用其中的多种。改性溶液聚合SBR的具体实例包括：具有使用4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮改性的分子末端的溶液聚合SBR诸如由瑞翁株式会社 (Zeon Corporation)生产的“Nipol(注册商标)NS116”，具有使用卤化锡化合物改性的分子末端的溶液聚合SBR诸如由JSR生产的“SL574”，硅烷改性的溶液聚合SBR诸如由旭化成株式会社(Asahi KaseiCorporation)生产的“E10”和“E15”，等等。

另外，还可以使用通过向乳液聚合SBR和溶液聚合SBR中添加油(诸如工艺用油、芳香油(aroma oil)等)而获得的充油SBR。

天然橡胶的实例包括诸如RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等级别的天然橡胶。环氧化天然橡胶的实例包括环氧化度为10-60mol％的那些环氧化天然橡胶(例如，由KumpulanGuthrie生产的ENR25和ENR50)。作为脱蛋白天然橡胶，总氮含量不超过0.3重量％的脱蛋白天然橡胶是优选的。其他改性天然橡胶的实例包括通过使天然橡胶与4-乙烯基吡啶、丙烯酸N，N，-二烷基氨基乙酯(例如，丙烯酸N，N，-二乙基氨基乙酯)、2-羟基丙烯酸酯等反应而获得的含有极性基团的改性天然橡胶。

作为BR，可以使用通常用于轮胎工业的BR。BR通常作为与SBR和/ 或天然橡胶的共混物来使用。

作为BR，具有高顺式含量的BR是优选的，因为耐磨性改善效果高，并且顺式含量不小于95质量％的高顺式BR是更优选的。高顺式BR的实例包括由瑞翁株式会社生产的BR1220、由宇部兴产株式会社(Ube Industries，Ltd.) 生产的BR150B、等等。

还可以使用通过使用改性剂改性获得的、在分子末端具有氮、锡和硅中的至少一种元素的改性BR。改性剂的实例包括：4，4’-双(二烷基氨基)二苯甲酮、卤化锡化合物、内酰胺化合物、酰胺化合物、脲化合物、N，N-二烷基丙烯酰胺化合物、异氰酸酯化合物、酰亚胺化合物、具有烷氧基的硅烷化合物(例如，三烷氧基硅烷化合物)、氨基硅烷化合物、锡化合物、烷基丙烯酰胺化合物等。改性剂可以单独地使用，或者也可以使用其中的多种。改性BR的实例包括锡改性的BR，诸如由瑞翁株式会社生产的“Nipol(注册商标)BR 1250H”等。

橡胶组分优选地含有二烯橡胶。如本文中使用的，二烯橡胶意指使用具有共轭双键的二烯单体作为起始材料的橡胶。二烯橡胶的实例包括苯乙烯- 丁二烯共聚物橡胶(SBR)、天然橡胶(NR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)等。

当使用二烯橡胶时，橡胶组分中二烯橡胶的量(即，基于100重量％橡胶组分的二烯橡胶的量)优选为50-100重量％，更优选70-100重量％，进一步优选80-100重量％，最优选100重量％。也就是说，橡胶组分最优选由二烯橡胶组成。

在本发明的一个实施方案中，橡胶组分优选含有SBR。在该实施方案中，橡胶组分中SBR的量优选为50-100重量％，更优选70-100重量％，进一步优选80-100重量％，最优选100重量％。也就是说，在该实施方案中，橡胶组分最优选由SBR组成。

在本发明的一个实施方案中，橡胶组分优选含有SBR和BR。在该实施方案中，橡胶组分中SBR和BR的总量优选为50-100重量％，更优选70-100 重量％，进一步优选80-100重量％，最优选100重量％。也就是说，在该实施方案中，橡胶组分最优选由SBR和BR组成。在该实施方案中，从低油耗性和耐磨性的方面来看，BR的量与SBR的量的重量比(BR量/SBR量)优选为5/95-50/50，更优选10/90-40/60，进一步优选20/80-40/60。

<硫化促进剂>

作为硫化促进剂，可以使用在GOMU KOGYO BINRAN(橡胶工业手册) <第四版>(由日本橡胶科学技术协会于1994年1月20日发表)中描述的一种。可以使用仅一种硫化促进剂或者可以使用其中的两种以上。硫化促进剂的实例包括次磺酰胺系硫化促进剂、噻唑系硫化促进剂、胍系硫化促进剂等。

次磺酰胺系硫化促进剂的实例包括N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 (CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)、N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)等。可以使用仅一种次磺酰胺系硫化促进剂或者可以使用其中的两种以上。

噻唑系硫化促进剂的实例包括2-巯基苯并噻唑(MBT)、二硫化二苯并噻唑(MBTS)、2-巯基苯并噻唑环己胺盐(CMBT)、2.巯基苯并噻唑锌盐(ZMBT) 等。可以使用仅一种噻唑系硫化促进剂或者可以使用其中的两种以上。

胍系硫化促进剂的实例包括二苯胍(DPG)、N，N’-二邻甲苯胍(DOTG)等。可以使用仅一种胍系硫化促进剂或者可以使用其中的两种以上。

基于100重量份的橡胶组分，硫化促进剂的量(当使用两种以上的硫化促进剂时以其总量计)优选为0.5-10.5重量份，更优选0.7-8重量份，进一步优选0.8-6重量份，特别优选0.8-5.5重量份。

硫化促进剂优选含有次磺酰胺系硫化促进剂。次磺酰胺系硫化促进剂优选为选自由以下组成的组中的至少一种：N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺 (CBS)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(BBS)、N-氧基二亚乙基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(OBS)和N，N-二环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(DCBS)，更优选 N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)。

当使用次磺酰胺系硫化促进剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量(当使用两种以上的次磺酰胺系硫化促进剂时以其总量计)优选为0.1-10重量份，更优选0.1-7重量份，进一步优选0.1-5重量份，特别优选1-5重量份。

虽然硫组分的量与硫化促进剂的量的重量比(硫组分量/硫化促进剂量)没有特别限制，但是其优选为1/10-10/1，更优选1/5-5/1。当使用两种以上的硫化促进剂(例如，CBS和DPG)时，使用硫组分的量和两种以上的硫化促进剂的总量来计算上述重量比。

<填充剂>

在本发明中，二氧化硅在特性上用作填充剂。

二氧化硅的BET比表面积优选为20-400m²/g，更优选20-350m²/g，进一步优选20-300m²/g。可以通过多点氮吸附方法(BET法)来测量BET比表面积。

二氧化硅的实例包括：(i)具有pH 6-8的二氧化硅，(ii)含有0.2-1.5重量％的钠的二氧化硅，(iii)圆度为1-1.3的球形二氧化硅，(iv)用硅油(例如，二甲基硅油)、含有乙氧基甲硅烷基的有机硅化合物、醇(例如，乙醇、聚乙二醇) 等进行表面处理的二氧化硅，(v)具有不同表面积的两种以上的二氧化硅的混合物等。可以使用这些中的仅一种或者可以组合地使用其中的两种以上。

二氧化硅的市售产品的实例包括：由东曹硅化工株式会社(Tosoh SilicaCorporation)生产的“Nipsil(注册商标)AQ”、“Nipsil(注册商标)AQ-N”；由 EVON]K生产的“Ultrasil(注册商标)VN3”、“Ultrasil(注册商标)VN3-G”、“Ultrasil(注册商标)360”、“Ultrasil(注册商标)7000”、“Ultrasil(注册商标) 9100GR”；由Solvay生产的“Zeosil(注册商标)115GR”、“Zeosil(注册商标) 1115MP”、“Zeosil(注册商标)1205MP”和“Zeosil(注册商标)Z85MP”。

从低油耗性和耐磨性的方面来看，基于100重量份的橡胶组分，二氧化硅的量优选为10-120重量份，更优选20-120重量份，进一步优选30-120重量份，特别优选40-100重量份，最优选50-100重量份。

在本发明中，还可以使用炭黑作为填充剂。

炭黑的BET比表面积优选为10-130m²/g，更优选20-130m²/g，进一步优选40-130m²/g。可以通过多点氮吸附方法(BET法)来测量BET比表面积。

炭黑的实例包括在由日本橡胶科学技术协会编辑的“GOMU KOGYO BINRAN(橡胶工业手册)<第四版>”第494页中描述的那些。可以使用仅一种炭黑或者可以组合地使用其中的两种以上。作为炭黑，HAF(高耐磨炉(High Abrasion Furnace))、SAF(超耐磨炉(SuperAbrasion Furnace))、ISAF(中间SAF(Intermediate SAF))、ISAF-HM(中间SAF-高模量(Intermediate SAF-High Modulus))、FEF(快压出炉(Fast Extrusion Furnace))、MAF(中耐磨炉(Medium Abrasion Furnace))、GPF(通用炉(General Purpose Furnace))和SRF(半补强炉 (Semi-Reinforcing Furnace))是优选的。

当使用炭黑时，从低油耗性、耐磨性和增强性能的方面来看，基于100 重量份的橡胶组分，其量优选为1-40重量份，更优选1-30重量份，进一步优选1-25重量份。

当使用炭黑时，从低油耗性和耐磨性的方面来看，炭黑的量与二氧化硅的量的重量比(炭黑量/二氧化硅量)优选为1/120-3/4，更优选1/100-1/2，进一步优选1/100-5/12。

在本发明中，可以使用不同于二氧化硅和炭黑的其他填充剂。其他填充剂的实例包括氢氧化铝、研细烟煤、滑石、粘土(特别是煅烧粘土)、氧化钛。

氢氧化铝的实例包括氮吸附比表面积为5-250m²/g并且DOP吸油量为 50-100ml/100g的氢氧化铝。

研细烟煤的平均粒度优选不小于0.001mm，优选不大于0.1mm，更优选不大于0.05mm，进一步优选不大于0.01mm。研细烟煤的平均粒度是由按照JIS Z 8815-1994测量的粒度分布计算的质量标准平均粒度。

研细烟煤的比重优选不大于1.6，更优选不大于1.5，进一步优选不大于 1.3。当使用比重超过1.6的研细烟煤时，整个橡胶组合物的比重可以增加，并且无法充分地实现轮胎的低油耗性的改善。研细烟煤的比重优选不小于 0.5，更优选不小于1.0。当使用比重小于0.5的研细烟煤时，捏合期间的可加工性可能下降。

<硫组分>

硫组分的实例包括粉末硫、沉降硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫等。

基于100重量份的橡胶组分，硫组分的量优选为0.1-5重量份，更优选 0.1-3重量份，进一步优选0.1-2重量份。

<其他组分>

在本发明中，还可以使用不同于上述化合物(I)、橡胶组分、硫化促进剂、填充剂和硫组分的其他组分。作为其他组分，可以使用橡胶领域中已知的一种。其实例包括能够与二氧化硅键合的化合物(例如，硅烷偶联剂)、硫化补强促进剂、树脂、粘弹性改善剂、抗老化剂、加工助剂、油、蜡、塑解剂、延迟剂、具有氧化乙烯单元的化合物和催化剂(环烷酸钴等)。可以使用任何其他组分中的仅一种或者可以组合地使用其中的两种以上。

能够与二氧化硅键合的化合物的实例包括：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 四硫化醚(例如，由EVONIK生产的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基) 二硫醚(例如，由EVONIK生产的“Si-75”)、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基) 四硫化醚、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫醚、3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(别名：“硫代辛酸S-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]酯”，例如，由General Electric Silicones生产的“NXT硅烷”)、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)乙氧基甲硅烷基}丙基]酯、硫代辛酸S-[3-{(2-甲基-1，3-丙烷二烷氧基)甲基甲硅烷基}丙基]酯、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、 3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷和3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷。在这些中，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(例如，由EVONIK生产的“Si-69”)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(例如，由EVONIK生产的“Si-75”)和3-辛酰基硫基丙基三乙氧基硅烷(例如，由General Electric Silicones生产的“NXT硅烷”)是优选的。

当使用二氧化硅和能够与二氧化硅键合的化合物时，基于100重量份的二氧化硅，其量优选为2-10重量份。

除了能够与二氧化硅键合的化合物以外，还可以使用一价醇，诸如乙醇、丁醇、辛醇等；多元醇，诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、季戊四醇、聚醚多醇等；N-烷基胺；氨基酸；具有羧基-改性或胺- 改性的分子末端的液态聚丁二烯等。

硫化补强促进剂的实例包括氧化锌、柠康酰亚胺化合物、烷基酚-氯化硫缩合物、有机硫代硫酸盐化合物和由式(III)表示的化合物

R¹⁶-S-S-R¹⁷-S-S-R¹⁸ (III)

其中R¹⁷是C_2-10烷二基，并且R¹⁶和R¹⁸各自独立地是含有氮原子的一价有机基团。在本发明中，在硫化补强促进剂的概念中涵盖氧化锌，并且在上述填充剂的概念中不涵盖氧化锌。

当使用氧化锌时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-20重量份，更优选0.1-15重量份，进一步优选0.1-10重量份。

作为柠康酰亚胺化合物，双柠康酰亚胺是优选的，因为其是热稳定的，并且在橡胶组分中的分散性是优异的。其具体实例包括：1，2-双柠康酰亚胺基甲基苯、1，3-双柠康酰亚胺基甲基苯、1，4-双柠康酰亚胺基甲基苯、1，6-双柠康酰亚胺基甲基苯、2，3-双柠康酰亚胺基甲基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺基甲基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺基甲基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺基甲基甲苯、1，2-双柠康酰亚胺基乙基苯、1，3-双柠康酰亚胺基乙基苯、1，4-双柠康酰亚胺基乙基苯、1，6-双柠康酰亚胺基乙基苯、2，3-双柠康酰亚胺基乙基甲苯、2，4-双柠康酰亚胺基乙基甲苯、2，5-双柠康酰亚胺基乙基甲苯、2，6-双柠康酰亚胺基乙基甲苯等。

在柠康酰亚胺化合物中，由下式表示的1，3-双柠康酰亚胺基甲基苯是优选的，因为其是特别热稳定的，在橡胶组分中的分散性是特别优异的，并且提供了具有高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物(返向控制)。

作为硫化补强促进剂，优选使用由式(IV)表示的烷基酚-氯化硫缩合物：

其中n是0-10的整数，X是2-4的整数，并且R¹⁹是C_5-12烷基，因为可以获得具有高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物。

由于烷基酚-氯化硫缩合物(IV)显示出在橡胶组分中的优异分散性，式(IV) 中的n优选是1-9的整数。

当X超过4时，烷基酚-氯化硫缩合物(IV)倾向是热不稳定的，并且当X 是1时，烷基酚-氯化硫缩合物(IV)具有低硫含量(硫重量)。由于可以有效地展现高硬度(返向抑制)，X优选是2。

R¹⁹是C_5-12烷基。由于烷基酚-氯化硫缩合物(IV)显示出在橡胶组分中的良好分散性，R¹⁹优选是C_6-9烷基。

烷基酚-氯化硫缩合物(IV)的具体实例包括TACKIROL V200，其中式(IV) 中的n是0-10、X是2、R¹⁹是辛基并且硫含量是24重量％，其是由田冈化学工业株式会社(TAOKACHEMICAL COMPANY，LIMITED)生产的。

作为硫化补强促进剂，优选使用由式(V)表示的有机硫代硫酸盐化合物的盐：

HO₃S-S-(CH₂)_s-S-SO₃H (V)

其中s是3-10的整数

(在下文中有时表示为“有机硫代硫酸盐化合物盐(V)”)，因为可以获得具有高硬度(Hs)的硫化橡胶组合物(返向抑制)。还可以使用含有结晶水的有机硫代硫酸盐化合物盐(V)。有机硫代硫酸盐化合物盐(V)的实例包括锂盐、钾盐、钠盐、镁盐、钙盐、钡盐、锌盐、镍盐、钴盐等，并且钾盐和钠盐是优选。

s是3-10的整数，优选3-6的整数。当s不大于2时，倾向于无法实现充足的耐热疲劳性，并且当s为11以上时，有机硫代硫酸盐化合物盐(V)可能不显示出充足的耐热疲劳性改善效果。

作为有机硫代硫酸盐化合物盐(V)，其钠盐1水合物或钠盐2水合物是优选的，因为其在环境温度和在常压下是稳定的，从成本方面来看由硫代硫酸钠获得的有机硫代硫酸盐化合物盐(V)是更优选的，并且由下式表示的1，6-六亚甲基二硫代硫酸钠2水合物是更优选的。

优选的是使用由式(III)表示的化合物作为硫化补强促进剂：

R¹⁶-S-S-R¹⁷-S-S-R¹⁸ (III)

其中R¹⁷是C_2-10烷二基，并且R¹⁶和R¹⁸各自独立地是含有氮原子的一价有机基团，

因为其良好地分散在橡胶组分中，并且当与烷基酚-氯化硫缩合物(IV)组合使用时插入烷基酚-氯化硫缩合物(IV)的-S_X-交联之间以形成与烷基酚-氯化硫缩合物(IV)交联的杂化物。

R¹⁷是C_2-10烷二基，优选C_4-8烷二基，更优选直链C_4-8烷二基。R¹⁷优选是直链的。当R¹⁷的碳数不大于1时，热稳定性可以是低的。当R¹⁷的碳数不小于11时，聚合物之间的距离经由硫化补强促进剂而变长，并且可能无法获得添加硫化补强促进剂的效果。

R¹⁶和R¹⁸各自独立地是含有氮原子的一价有机基团。作为含有氮原子的一价有机基团，含有至少一个芳族环的所述一价有机基团是优选的，并且含有芳族环和＝N-C(＝S)-基团的所述一价有机基团是更优选的。R¹⁶和R¹⁸可以是相同的或不同的，并且出于易于制备等原因而优选是相同的。

化合物(III)的实例包括1，2-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)乙烷、1，3- 双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)丙烷、1，4-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代) 丁烷、1，5-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)戊烷、1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷、1，7-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)庚烷、1，8-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)辛烷、1，9-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)壬烷、 1，10-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)癸烷、等等。在这些中，1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷是优选的，因为其是热稳定的，并且在橡胶组分中的分散性是优异的。

化合物(III)的市售产品的实例包括由拜耳有限公司(Bayer，Ltd.)生产的VULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷)。

在本发明中，还可以使用有机化合物诸如间苯二酚等，树脂诸如间苯二酚树脂、改性间苯二酚树脂、甲酚树脂、改性甲酚树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂等。当使用间苯二酚或这些树脂时，可以改善硫化橡胶组合物的断裂伸长率和复弹性模量。当橡胶组合物用于制备待与帘线(cord)接触的橡胶产品时，间苯二酚或树脂的使用可以增强与帘线的粘合性。

间苯二酚的实例包括由住友化学株式会社(Sumitomo Chemical Company，Limited)生产的间苯二酚等。间苯二酚树脂的实例包括间苯二酚-甲醛缩合物。改性间苯二酚树脂的实例包括具有部分烷基化的重复单元的间苯二酚树脂。具体而言，可以提及由Indspec生产的Penacolite树脂B-18-S、B-20，由田冈化学工业株式会社生产的SUMIKANOL620，由Uniroyal生产的R-6，由 Schenectady Chemical生产的SRF 1501，由亚什兰公司(Ashland Inc.)生产的 Arofene 7209等。

甲酚树脂的实例包括甲酚-甲醛缩合物。改性甲酚树脂的实例包括其中末端甲基基团变为羟基基团的甲酚树脂，以及具有部分烷基化的重复单元的甲酚树脂。具体而言，可以提及由田冈化学工业株式会社生产的SUMIKANOL 610、由住友电木株式会社(SumitomoBakelite Co.，Ltd.)生产的PR-X11061、等等。

酚醛树脂的实例包括苯酚-甲醛缩合物。改性酚醛树脂的实例包括使用腰果油、妥尔油、亚麻籽油、各种动植物油、不饱和脂肪酸、松香、烷基苯树脂、苯胺、三聚氰胺等改性的酚醛树脂。

其他树脂的实例包括：甲氧基化羟甲基三聚氰胺树脂，诸如由住友化学株式会社生产的“SUMIKANOL 507AP”等；苯并呋喃-茚树脂，诸如由新日铁化学株式会社(NipponSteel chemical)生产的苯并呋喃树脂NG4(软化点 81-100℃)、由神户油化学工业株式会社(KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co.，Ltd.)生产的“工艺树脂AC5”(软化点75℃)等；萜烯系树脂，诸如萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、芳族改性萜烯树脂等；松香衍生物，诸如由三菱瓦斯化学株式会社(MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY，INC.)生产的“Nikanol(注册商标)A70”(软化点70-90℃)等；氢化松香衍生物；线型酚醛清漆型烷基酚系树脂；甲阶酚醛树脂型烷基酚系树脂；C5石油树脂和液态聚丁二烯。

粘弹性改善剂的实例包括N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己烷二胺(例如，由住友化学株式会社生产的“Sumifine(注册商标)1162”)，JP-A-63-23942 中描述的二硫代尿嘧啶化合物，由田冈化学工业株式会社生产的“TACKIROL (注册商标)AP”、“TACKIROL(注册商标)V-200”，JP-A-2009-138148中描述的烷基酚-氯化硫缩合物，1，6-双(二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷(例如，由拜耳有限公司生产的“KA9188”)，1，6-六亚甲基二硫代硫酸2钠盐2水合物， 1，3-双(柠康酰亚胺基甲基)苯(例如，由Flexsys生产的“Perkalink900”)，1-苯甲酰基-2-苯基酰肼，1-羟基N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼，3-羟基N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼，羧酸酰肼衍生物诸如JP-A-2004-91505中描述的 1-羟基N’-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基N’-(1-甲基亚丙基)-2-萘甲酸酰肼、1-羟基N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、1-羟基N’-(2-呋喃基亚甲基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基 N’-(2-呋喃基亚甲基)-2-萘甲酸酰肼等，JP-A-2000-190704中描述的3-羟基 N’-(1，3-二甲基亚丁基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基N’-(1，3-二苯基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼、3-羟基N’-(1-甲基亚乙基)-2-萘甲酸酰肼，JP-A-2006-328310中描述的双巯基噁二唑化合物，JP-A-2009-40898中描述的吡硫翁盐化合物，以及 JP-A-2006-249361中描述的氢氧化钴。

抗老化剂的实例包括在由日本橡胶科学技术协会编辑的“GOMU KOGYO BINRAN(橡胶工业手册)<第四版>”第436-443页中描述的那些。作为抗老化剂，优选使用N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(缩写“6PPD”，例如由住友化学株式会社生产的“Antigen(注册商标)6C”)，苯胺和丙酮的反应产物(缩写“TMDQ”)，聚(2，2，4-三甲基-1，2-)二氢喹啉)(例如，由松原产业株式会社(MATSUBARA SANGYO)生产的“抗氧化剂FR”)，合成蜡(石蜡等)，或来源于植物的蜡。

当使用抗老化剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-15 重量份，更优选0.1-10重量份，进一步优选0.1-5重量份。

加工助剂的实例包括脂肪酸(诸如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸等)、其酯和酰胺、脂肪酸金属盐(诸如硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、月桂酸锌等)，等等。市售产品的实例包括由SCHTLL&SEILACHER Gmbh.& CO.生产的“STRUKTOL A50P”、“STRUKTOLA60”、“STRUKTOL EF44”、“STRUKTOL HT204”、“STRUKTOL HT207”、“STRUKTOL HT254”、“STRUKTOL HT266”、“STRUKTOL WB16”，等等。

当使用加工助剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-20 重量份，更优选0.1-15重量份，进一步优选0.1-10重量份。

当使用硬脂酸作为加工助剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-15重量份，更优选0.1-10重量份，进一步优选0.1-5重量份。

油的实例包括工艺用油、植物油脂等。工艺用油的实例包括石蜡族工艺用油、环烷族工艺用油、芳族工艺用油、MES(轻度萃取溶剂化物)油和TDAE(经处理馏出物芳族提取物)油。市售产品的实例包括芳族油(由科斯莫石油株式会社(Cosmo Oil Co.，Ltd.)生产的“NC-140”)、工艺用油(由出光兴产株式会社(Idemitsu Kosan Co.，Ltd.)生产的“Dianaprocess PS32”)和TDAE油(由 H&R生产的“VivaTec 500”)。

当使用油时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为5-70重量份，更优选20-60重量份。

蜡的实例包括由大内新兴化学工业株式会社(OUCHI SHINKO CHEMICALINDUSTRIAL CO.，LTD.)生产的“SANNOC(注册商标)蜡”、由日本精蜡株式会社(NipponSeiro Co.，Ltd.)生产的“OZOACE-0355”、等等。

塑解剂没有特别限制，只要其通常用于橡胶领域即可。其实例包括：在由日本橡胶科学技术协会编辑的“GOMU KOGYO BINRAN(橡胶工业手册) <第四版>”第446-449页中描述的芳族硫醇系塑解剂、芳族二硫醚系塑解剂、芳族硫醇金属盐系塑解剂。在这些中，二甲苄基二硫醚和o，o’-二苯甲酰氨基二苯基二硫醚(由大内新兴化学工业株式会社生产的“NOCTIZER SS”)是优选的。可以使用仅一种塑解剂或者可以组合地使用其中的两种以上。

当使用塑解剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-1重量份，更优选0.05-0.5重量份。

延迟剂的实例包括邻苯二甲酸酐、苯甲酸、水杨酸、N-亚硝基二苯胺、 N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺(CTP)，磺酰胺衍生物、二苯基脲、双(十三烷基) 季戊四醇二亚磷酸酯等，并且优选使用N-(环己硫基)邻苯二甲酰亚胺(CTP)。

当使用延迟剂时，基于100重量份的橡胶组分，其量优选为0.01-1重量份，更优选0.05-0.5重量份。

在本发明中，可以使用具有氧化乙烯单元的化合物，其结构由下式表示： -O-(CH₂-CH₂-O)_r-H，其中r是1以上的整数。在上述式中，r优选是2以上，更优选3以上。另外，r优选是16以下，更优选14以下。当r是17以上时，与橡胶组分的相容性和增强性能倾向于降低。

氧化乙烯单元在具有氧化乙烯单元的化合物中的位置可以是主链、或末端、或侧链。从防止所得轮胎表面上的静电积聚的效果的持续性以及降低所得轮胎表面上的电阻的方面来看，至少在侧链上具有氧化乙烯单元的化合物是优选的。

在主链中具有氧化乙烯单元的化合物的实例包括聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、单乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯苯乙烯化烷基醚、聚氧乙烯烷基酰胺等。

当使用至少在侧链中具有氧化乙烯单元的化合物时，对于每100个构成主链的碳原子，氧化乙烯单元的数量优选不小于4，更优选不小于8。当氧化乙烯单元的数量不大于3时，电阻倾向于增加。氧化乙烯单元的数量优选不大于12，更优选不大于10。当氧化乙烯单元的数量不小于13时，与橡胶组分的相容性和增强性能倾向于降低。

当使用至少在侧链中具有氧化乙烯单元的化合物时，其主链优选主要由聚乙烯、聚丙烯或聚苯乙烯构成。

<本发明的一个实施方案>

在本发明的一个实施方案中，使用以下作为橡胶组分：

(1)具有用硅化合物改性的分子末端的溶液聚合SBR本身，或者

(2)作为主组分的上述末端改性的溶液聚合SBR与作为副组分的选自由未改性溶液聚合SBR、乳液聚合SBR、天然橡胶和BR组成的组中的至少一种橡胶的共混物。在下文中，该实施方案简写为“实施方案1”。

在实施方案1中，优选地将作为主组分的二氧化硅和作为副组分的炭黑的共混物用作填充剂。在实施方案1中，此外，优选地组合使用粘弹性改善剂，诸如N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-己烷二胺(由住友化学株式会社生产的“Sumifine(注册商标)1162”)、5-亚硝基-8-羟基喹啉(NQ-58)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫醚(Si-69)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫醚(Si-75)、1，6- 双(N，N’-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)-己烷(由拜耳有限公司生产的“KA9188”)、六亚甲基双硫代硫酸2钠盐2水合物、1，3-双(柠康酰亚胺基甲基) 苯(由Flexsys生产的“Perkalink 900”)、烷基酚-氯化硫缩合物诸如由田冈化学工业株式会社生产的“TACKIROL(注册商标)AP”、“TACKIROL(注册商标) V-200”，等等。实施方案1的橡胶组合物作为用于客车轮胎的轮胎胎面构件的橡胶组合物是优选的。

在本发明的一个实施方案中，橡胶组合物通过捏合以下各项而获得：

(1)100重量份的乳液聚合苯乙烯丁二烯橡和/或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶，

(2)0.1-10重量份的硫化促进剂，

(3)5-150重量份的CTAB表面积为60-180m²/g和氮吸附比表面积为 50-300m²/g的二氧化硅，以及

(4)0.1-10重量份的化合物(I)。

在下文中，该实施方案简写为“实施方案2”。实施方案2中的组分的量基于100重量份的橡胶组分(即，乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶和/或溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶)。实施方案2的橡胶组合物可以提供耐磨性和耐久性优异的硫化橡胶组合物，而不会显著地损害粘弹性能(低油耗性)。

(1)100重量份的二烯橡胶(例如，NR、IR、BR、SBR、IIR、卤化IIR、 CR、NBR等)

(2)优选0.1-10重量份、更优选0.3-3重量份的化合物(I)，

(3)优选5-150重量份的CTAB表面积为60-180m²/g并且氮吸附比表面积为50-300m²/g的二氧化硅，

(4)优选5-25重量份的树脂(例如，酚醛树脂、改性酚醛树脂等)，

(5)优选5.1-7.0重量份的硫，

(6)优选1.0-2.0重量份的六亚甲基四胺，

(7)优选2.0-5.0重量份的次磺酰胺系硫化促进剂和/或噻唑系硫化促进剂，以及

(8)优选0.1-5重量份的选自由烷基酚-氯化硫缩合物、有机硫代硫酸盐化合物和上述化合物(III)组成的组中的至少一种硫化补强促进剂。

在下文中，该实施方案简写为“实施方案3”。实施方案3中的组分的量基于100重量份的二烯橡胶。

实施方案3的橡胶组合物特别优选地用作用于胎圈胶带(bead apex)和/或紧夹胶带(clinch apex)的橡胶组合物，因为其显示出良好的可加工性并且提供具有优异耐磨性的硫化橡胶。

<橡胶组合物的制备>

本发明的橡胶组合物可以通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅和化合物(I)以及必要时的其他组分来制备。

通过进一步混合和捏合硫组分而获得的本发明橡胶组合物(在下文有时被称为含有硫组分的本发明橡胶组合物”)可以通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅、化合物(I)和硫组分以及必要时的其他组分来制备。含有硫组分的本发明橡胶组合物优选地经由以下步骤来制备：捏合橡胶组分、填充剂诸如二氧化硅等和必要时的其他组分的步骤(在下文有时被称为步骤1”)，然后是捏合在步骤1中获得的橡胶组合物、硫组分和必要时的其他组分的步骤 (在下文有时被称为步骤2”)。此外，可以在步骤1(即，捏合橡胶组分、填充剂等)之前包括用于塑炼橡胶组分的预捏合步骤以促进橡胶组分的加工。

在含有硫组分的本发明橡胶组合物的制备中，可以在预捏合步骤、步骤 1和步骤2中的任一个步骤中将总量的化合物(I)与橡胶组分等一起捏合，或者可以将化合物(I)各自分开并且在预捏合步骤-步骤2中的至少两个步骤中与橡胶组分等捏合。先前可以将化合物(I)预先负载在上述填充剂上，然后与橡胶组分等一起捏合。

当添加氧化锌时，优选地在步骤1中将其与橡胶组分等一起捏合。当添加硬脂酸时，优选地在步骤1中将其与橡胶组分等一起捏合。当添加硫化促进剂时，优选地在步骤2中将其与橡胶组分等一起捏合。当添加塑解剂时，优选地在步骤1中将其与橡胶组分等一起捏合。当进行预捏合步骤时，优选的是在预捏合步骤中将总量的塑解剂与橡胶组分一起捏合，或者将塑解剂分开并且在预捏合步骤和步骤1二者中将其一部分与橡胶组分一起捏合。当添加延迟剂时，优选地在步骤2中将其与橡胶组分等一起捏合。

对于步骤1中的捏合，例如，可以使用密炼机(包括班伯里密炼机)、开放式捏合机、压力捏合机、挤出机、注塑模型成形机等。在步骤1中的捏合后，橡胶组合物的排出温度优选不大于200℃，更优选120-180℃。

对于步骤2中的捏合，例如，可以使用开放式辊轧机、压延机等。步骤 2中的捏合温度(捏合橡胶组合物的温度)优选为60-120℃。

<硫化橡胶组合物的制备>

可以通过使含有硫组分的本发明橡胶组合物硫化来制备硫化橡胶组合物。还可以通过在加工成特定形状后使含有硫组分的本发明橡胶组合物硫化来制备硫化橡胶组合物。

硫化温度优选为120-180℃。本领域普通技术人员可以根据橡胶组合物的组成适当地确定硫化时间。通常在常压下或在压力下进行硫化。

<应用>

本发明的橡胶组合物和硫化橡胶组合物可用于制备各种产品(例如，轮胎、轮胎构件、抗振橡胶、传送带橡胶、发动机机架橡胶等)。作为这样的产品，轮胎和轮胎构件是优选的，并且轮胎是更优选的。轮胎构件的实例包括：含有本发明的硫化橡胶组合物和钢丝帘线的轮胎带构件，含有本发明的硫化橡胶组合物和胎体纤维帘线的轮胎胎体构件，轮胎侧壁构件，轮胎内衬层构件，胎冠胎面构件和胎面下轮胎构件。

实施例

尽管下面通过参考实施例等更具体地描述了本发明，但是本发明不受以下实施例等的限制，并且也可以在与上下文描述的要点相兼容的范围内添加适当的修改，所有这些都包括在本发明的技术范围内。

制备例1：化合物(Ia)的制备

向2-巯基嘧啶(22.9g，0.20mol)中加入乙酸乙酯(500mL)，并且通过超声粉碎块状的2-巯基嘧啶(40℃，30分钟)。向其中加入碘化钠(3.0g，0.020mol)，在约2小时内在室温逐滴加入35重量％过氧化氢水溶液(19.4mL，0.200mol) 以生成热量，并且逐滴加入全部量的过氧化氢水溶液，由此获得完全的溶液。将溶液在室温搅拌45分钟，通过TLC确认2-巯基嘧啶消失，向溶液中加入 100mL硫代硫酸钠水溶液(35.0g，0.22mol)以猝灭反应，并且使用过氧化物试纸确认过氧化氢消失。将获得的溶液转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯(150 mL)萃取两次，并且将合并的有机层用饱和盐水(100mL)洗涤。将分离的有机层用硫酸钠脱水，并且通过过滤移除固体。将滤液通过蒸发器浓缩并且在减压下干燥以得到化合物(Ia)(即，2，2’-二嘧啶基二硫醚)(21.8g，收率98％)，为淡黄色固体。

¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δppm：7.10(4H，t，J＝4.8Hz)，8.56(2H，d， J＝4.8Hz)

制备例2：化合物(Ib-1)的制备

向4，6-二甲基-2-巯基嘧啶(21.5g，0.15mol)中添加乙酸乙酯(500mL)，并且通过超声粉碎块状的4，6-二甲基-2-巯基嘧啶(40℃，30分钟)。向其中加入碘化钠(2.3g，0.015mol)，并且在1小时33分钟内在室温逐滴加入35重量％过氧化氢水溶液(14.4mL，0.15mol)，由此确认热量生成。当逐滴加入全部量的过氧化氢水溶液时，未获得完全的溶液，并且获得在其中具有部分沉淀的固体的分散体。将分散体在室温搅拌8小时40分钟，通过TLC确认4，6-二甲基-2-巯基嘧啶消失，加入饱和硫代硫酸钠水溶液(100mL)以猝灭反应，并且使用过氧化物试纸确认过氧化氢消失。将沉淀的固体通过抽吸过滤分离，并且用水洗涤，然后用乙酸乙酯洗涤。将滤液转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯(250mL)萃取两次，并且将合并的有机层用饱和盐水(100mL)洗涤，用硫酸钠脱水，并且通过过滤移除固体。通过蒸发器浓缩滤液以得到固体。将通过抽吸过滤分离的固体和通过蒸发器获得的固体合并，并且在减压下干燥以得到化合物(Ib-1)(即，2，2’-双(4，6-二甲基嘧啶基)二硫醚)(21.0g，收率98％)，为淡黄色固体。¹H-NMR(CDCl₃，400MHz)δppm：2.39(12H，s)，6.76(2H，s)

实施例1

<步骤1>

使用班伯里密炼机(由东洋精机(Toyo Seiki)制造的600mL Labo Plastomill)，将苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(由旭化成株式会社生产的“SBR Tufdene 2000”)(100重量份)、二氧化硅(由东曹硅化工株式会社生产的“Nipsil (注册商标)AQ”，BET比表面积：205m²/g)(70重量份)、炭黑HAF(由旭碳株式会社(Asahi Carbon Co.，Ltd.)生产的“Asahi#70”)(5重量份)、硬脂酸(2重量份)、氧化锌(3重量份)、抗老化剂(N-苯基-N’-1，3-二甲基丁基-对苯二胺(6PPD)，由住友化学株式会社生产的“Antigen(注册商标)6C”)(1.5重量份)、TDAE油 (由H&R生产的“VivaTec 500”)(30重量份)、能够与二氧化硅键合的化合物(由EVONIK生产的“Si-75”)(7重量份)和化合物(Ia)(0.50重量份)捏合以得到橡胶组合物。在该步骤中，在混合器预设温度140℃和混合器旋转速度60rpm的条件下将组分捏合5分钟。在完成捏合后的橡胶组合物的温度为160-170℃。

<步骤2>

在辊预设温度50℃下使用开放式辊轧机，将在步骤1中获得的橡胶组合物、硫化促进剂(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(CBS)(2.45重量份)和二苯基胍(DPG)(1.64重量份))和粉末硫(由细井化学(Hosoi Chemical)生产的“细硫粉”)(1.05重量份)捏合以得到橡胶组合物。

<硫化>

将在步骤2中获得的橡胶组合物在170℃加热10分钟以得到硫化橡胶组合物。这样的硫化橡胶组合物优选用于胎冠胎面。

实施例2-5、参考例1和比较例1

以与实施例1相同的方式获得实施例2-5、参考例1和比较例1的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和1中使用表1所示种类和量的组分。

为了评价下述低油耗性和耐磨性，在实施例1-5、参考例1和比较例1 中调整粉末硫、CBS和DPG的量，以使得实施例1-5和比较例1的硫化橡胶组合物的硬度以及参考例1的硫化橡胶组合物的硬度将是相当的。这同样适用于下述实施例6等。

<低油耗性的评价>

使用GABO EPLEXOR动态粘弹性分析仪，测量在使用化合物(Ia)或化合物(Ib-1)的实施例1-5中获得的硫化橡胶组合物、在使用4，4’-二吡啶基二硫醚的比较例1中获得的硫化橡胶组合物和在不使用这些化合物的参考例1中获得的硫化橡胶组合物的粘弹性，并且确定在60℃和2.5％应变时的损耗系数(tanδ)。通过下式：

低油耗性指数

＝100×(参考例1的tanδ)/(实施例1-5或比较例1的tanδ)，

计算实施例1-5和比较例1的硫化橡胶组合物的低油耗性指数。结果显示于表1中。较大的指数意味着良好的低油耗性(滚动阻力性能)。

<耐磨性的评价>

使用DIN磨耗试验机AB-6111(由上岛制作所(Ueshima Seisakusho Co.， Ltd.)制造)并且基于JIS K6264-2：2005“硫化或热塑性橡胶-耐磨性测定”，测量在使用化合物(Ia)或化合物(Ib-1)的实施例1-5中获得的硫化橡胶组合物、在使用4，4’-二吡啶基二硫醚的比较例1中获得的硫化橡胶组合物和在不使用这些化合物的参考例1中获得的硫化橡胶组合物的磨耗体积(单位：mm³)。通过下式：

耐磨性指数

＝100×(参考例1的磨耗体积)/(实施例1-5或比较例1的磨耗体积)，

计算实施例1-5和比较例1的硫化橡胶组合物的耐磨性指数。结果显示于表1中。较大的指数意味着良好的耐磨性。

如表1所示，在使用4，4’-二吡啶基二硫醚的比较例1中，硫化橡胶组合物的耐磨性几乎未被改善(耐磨性指数＝101)。另一方面，在使用化合物 (Ia)或化合物(Ib-1)的实施例1-5中，硫化橡胶组合物的耐磨性能够得到改善(耐磨性指数＝115-150)，而不会显著损害其低油耗性(低油耗性指数＝97-99)。

实施例6和参考例2

以与实施例1相同的方式获得实施例6和参考例2的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表2所示种类和量的组分。表1和2中的相同描述表示相同的组分。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例6的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例2的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例6的tanδ代替实施例1-5或比较例1的tanδ。结果显示于表2中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例6的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例2的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例6的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表2中。

[表2]

(份＝重量份)

实施例7和参考例3

以与实施例1相同的方式获得实施例7和参考例3的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表3所示种类和量的组分。表1和3中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例7的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例3的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例7的tanδ代替实施例1-5或比较例1的tanδ。结果显示于表3中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例7的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例3的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例7的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表3中。

[表3]

(份＝重量份)

实施例8和参考例4

以与实施例1相同的方式获得实施例8和参考例4的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表4所示种类和量的组分。表1和4中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例8的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例4的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例8的tanδ代替实施例1-5或比较例1的tanδ。结果显示于表4中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例8的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例4的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例8的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表4中。

[表4]

(份＝重量份)

实施例9和参考例5

以与实施例1相同的方式获得实施例9和参考例5的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表5所示种类和量的组分。表1和5中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例9的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例5的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例9的tanδ代替实施例1-5或比较例1的tanδ。结果显示于表5中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例9的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例5的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例9的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表5中。

[表5]

(份＝重量份)

实施例10和参考例6

以与实施例1相同的方式获得实施例10和参考例6的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表6所示种类和量的组分。表1和 6中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例10的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例6的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例10的tanδ代替实施例1-5或比较例1的 tanδ。结果显示于表6中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例10的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例6的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例10的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表6中。

[表6]

(份＝重量份)

实施例11和参考例7

以与实施例1相同的方式获得实施例11和参考例7的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表7所示种类和量的组分。表1和 7中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”，并且对于二氧化硅使用由EVONIK生产的“Ultrasil 9100GR”(BET 比表面积：235m²/g)。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例11的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例7的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例11的tanδ代替实施例1-5或比较例1的 tanδ。结果显示于表7中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例11的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例7的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例11的磨耗体积代替实施例1-5或比较例1的磨耗体积。结果显示于表7中。

[表7]

(份＝重量份)

实施例12和参考例8

以与实施例1相同的方式获得实施例12和参考例8的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表8所示种类和量的组分。表1和 8中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”，并且使用由Solvay生产的“Zeosil(注册商标)1115MP”(BET比表面积：115m²/g)作为二氧化硅。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例12的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例8的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例12的tanδ代替实施例1-5或比较例1的 tanδ。结果显示于表8中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例12的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例8的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例12的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表8中。

[表8]

(份＝重量份)

实施例13和参考例9

以与实施例1相同的方式获得实施例13和参考例9的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表9所示种类和量的组分。表1和 9中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例13的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例9的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例13的tanδ代替实施例1-5或比较例1的 tanδ。结果显示于表9中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例13的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例9的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例13的磨耗体积代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表9中。

[表9]

(份＝重量份)

比较例2和参考例10

以与实施例1相同的方式获得比较例2和参考例10的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表10所示种类和量的组分。表1 和10中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”，并且使用由Asahi Carbon Co.，Ltd.生产的“Asahi#80”(ISAF)作为炭黑。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算比较例26的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例10的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用比较例2的tanδ代替实施例1-5或比较例1的 tanδ。结果显示于表10中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算比较例2的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例10的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用比较例2的耐磨性代替实施例1-5或比较例 1的磨耗体积。结果显示于表10中。

[表10]

(份＝重量份)

如表10所示，在单独使用炭黑作为填充剂的比较例2中，即使使用化合物(Ib-1)也无法改善硫化橡胶组合物的耐磨性(耐磨性指数＝99)。

实施例14和参考例11

以与实施例1相同的方式获得实施例14和参考例11的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表11所示种类和量的组分。表1 和11中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”，并且使用二苯基胍(DPG)和2-巯基苯并噻唑(MBT)(它们是非次磺酰胺系硫化促进剂)作为硫化促进剂。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例14的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例11的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例14的tanδ代替实施例1-5或比较例1 的tanδ。结果显示于表11中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例14的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例11的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例14的磨耗体积代替实施例1-5或比较例1的磨耗体积。结果显示于表11中。

[表11]

(份＝重量份)

实施例15和参考例12

以与实施例1相同的方式获得实施例15和参考例12的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表12所示种类和量的组分。表1 和12中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例15的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例12的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例15的tanδ代替实施例1-5或比较例1 的tanδ。结果显示于表12中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例15的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例12的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例15的磨耗体积代替实施例1-5或比较例1的磨耗体积。结果显示于表12中。

[表12]

(份＝重量份)

实施例16和参考例13

以与实施例1相同的方式获得实施例16和参考例13的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表13所示种类和量的组分。表1 和13中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例16的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例13的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例16的tanδ代替实施例1-5或比较例1 的tanδ。结果显示于表13中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例16的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例13的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例16的磨耗体积代替实施例1-5或比较例1的磨耗体积。结果显示于表13中。

[表13]

(份＝重量份)

实施例17和参考例14

以与实施例1相同的方式获得实施例17和参考例14的硫化橡胶组合物，不同之处在于在步骤1和2中使用表14所示种类和量的组分。表1 和14中的相同描述表示相同的组分。作为丁二烯橡胶，使用由JSR生产的“BR01”。

<低油耗性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例17的硫化橡胶组合物的低油耗性指数，不同之处在于在低油耗性指数的上式中，使用参考例14的tanδ代替参考例1的tanδ，并且使用实施例17的tanδ代替实施例1-5或比较例1 的tanδ。结果显示于表14中。

<耐磨性的评价>

以与上述相同的方式计算实施例17的硫化橡胶组合物的耐磨性指数，不同之处在于在耐磨性指数的上式中，使用参考例14的磨耗体积代替参考例1的磨耗体积，并且使用实施例17的磨耗体积代替实施例1-5或比较例1的磨耗体积。结果显示于表14中。

[表14]

(份＝重量份)

[工业适用性]

本发明的橡胶组合物和硫化橡胶组合物可用于制备各种产品(例如，轮胎、轮胎构件、抗振橡胶、传送带橡胶、发动机机架橡胶等)。

本申请基于在日本提交的专利申请号2017-176911和2018-157683，这两个专利申请的内容整体结合于此。

Claims

1.一种橡胶组合物，所述橡胶组合物通过捏合橡胶组分、硫化促进剂、二氧化硅和由式(I)表示的化合物而获得：

其中m和n各自独立地是0-3，

R¹和R²各自独立地是卤素原子、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基、羧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基-羰基、任选地具有一个或多个取代基的氨基甲酰基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_3-10环烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_6-18芳基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_7-20芳烷基-羰基氧基、任选地具有一个或多个取代基的氨基，或者硝基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R¹和R²各自独立地是任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、氨基、或单(C_1-18烷基-羰基)氨基，其中所述烷基-羰基任选地具有一个或多个取代基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中R¹和R²各自独立地是C_1-6烷基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中m和n各自独立地是0或2。

5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含二烯橡胶。

6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组分包含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶。

7.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述硫化促进剂包含次磺酰胺系硫化促进剂。

8.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过进一步混合和捏合炭黑而获得。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的橡胶组合物，其中所述橡胶组合物通过进一步混合和捏合硫组分而获得。

10.一种通过使根据权利要求9所述的橡胶组合物硫化而获得的硫化橡胶组合物。

11.一种包含根据权利要求10所述的硫化橡胶组合物的轮胎。

12.由式(I)表示的化合物用于改善含有二氧化硅的硫化橡胶组合物的耐磨性的用途：

其中m和n各自独立地是0-3，

13.根据权利要求12所述的用途，其中R¹和R²各自独立地是任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基、羟基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷氧基、任选地具有一个或多个取代基的C_1-18烷基-羰基氧基、氨基、或单(C_1-18烷基-羰基)氨基，其中所述烷基-羰基任选地具有一个或多个取代基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

14.根据权利要求12所述的用途，其中R¹和R²各自独立地是C_1-6烷基，当m是2或3时，多个R¹可以是相同的或不同的，并且当n是2或3时，多个R²可以是相同的或不同的。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的用途，其中m和n各自独立地是0或2。