KR102602315B1 - 고무 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 식 (I) 로 나타나는 화합물 (식에서의 기의 정의는 상세한 설명에 나타난 바와 같음) 의 혼련에 의해 수득된 고무 조성물을 제공한다.

Description

고무 조성물
본 발명은 고무 조성물 등에 관한 것이다.
저 연료 소비는 타이어의 중요한 성능 중 하나이며, 이의 개선이 바람직하다. 예를 들어, 특허 문헌 1 은 고무 조성물의 낮은 발열 경향이 디술파이드 화합물, 예컨대 4,4'-디피리딜 디술파이드 등의 사용에 의해 개선되며, 그 결과 고무 조성물의 저 연료 소비가 개선된다는 것을 기재한다.
또한, 특허 문헌 2 는 가황 고무 조성물의 경도 안정화 (보다 상세하게, 가황 고무 조성물의 노화로 인한 경도의 증가 억제) 를 달성하기 위한 피리미딘 유도체 (특히, 2,2-비스(4,6-디메틸피리미딜) 디술파이드) 의 사용을 기재한다.
JP-A-2010-18716 JP-A-2004-500471
또한, 내마모성은 상기 언급된 저 연료 소비와 같이 타이어의 중요한 성능이다. 그러나, 저 연료 소비 및 내마모성은 하나를 개선하면 다른 하나가 저하되는 절충 관계이다. 본 발명은 상기 상황을 고려하였고, 저 연료 소비 (특히, 롤링 저항성 특성) 를 크게 손상시키지 않으면서 가황 고무 조성물의 내마모성을 개선하는 것을 목표로 한다.
상기 언급된 목적을 달성할 수 있는 본 발명은 하기 기재된 바와 같다.
[1] 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 식 (I) 로 나타나는 화합물의 혼련에 의해 수득된 고무 조성물:
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 - 3 이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬 기, 카르복시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기, 또는 니트로 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있음].
[2] 상기 언급된 [1] 에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 고무 조성물.
[3] 상기 언급된 [1] 에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, C1-18 알콕시 기, C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 고 무 조성물.
[4] 상기 언급된 [1] 에서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-6 알킬 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 고무 조성물.
[5] 상기 언급된 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 가 동일한 고무 조성물.
[6] 상기 언급된 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, m 및 n 이 각각 독립적으로 0 또는 2 인 고무 조성물.
[7] 상기 언급된 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물이 식 (Ia) 또는 식 (Ib) 로 나타나는 화합물, 또는 식 (Ia) 로 나타나는 화합물 및 식 (Ib) 로 나타나는 화합물인 고무 조성물:
[식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같음].
[8] 상기 언급된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.02 - 10 중량부인 고무 조성물.
[9] 상기 언급된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.02 - 8 중량부인 고무 조성물.
[10] 상기 언급된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 6 중량부인 고무 조성물.
[11] 상기 언급된 [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 5 중량부인 고무 조성물.
[12] 상기 언급된 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 고무 성분이 디엔 고무를 포함하는 고무 조성물.
[13] 상기 언급된 [12] 에 있어서, 고무 성분 중 디엔 고무의 양이 50 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[14] 상기 언급된 [12] 에 있어서, 고무 성분 중 디엔 고무의 양이 70 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[15] 상기 언급된 [12] 에 있어서, 고무 성분 중 디엔 고무의 양이 80 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[16] 상기 언급된 [12] 에 있어서, 고무 성분이 디엔 고무로 이루어지는 고무 조성물.
[17] 상기 언급된 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 고무 성분이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물.
[18] 상기 언급된 [17] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양이 50 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[19] 상기 언급된 [17] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양이 70 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[20] 상기 언급된 [17] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양이 80 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[21] 상기 언급된 [17] 에 있어서, 고무 성분이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무로 이루어지는 고무 조성물.
[22] 상기 언급된 [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 있어서, 고무 성분이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무를 포함하는 고무 조성물.
[23] 상기 언급된 [22] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무의 총량이 50 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[24] 상기 언급된 [22] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무의 총량이 70 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[25] 상기 언급된 [22] 에 있어서, 고무 성분 중 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무의 총량이 80 - 100 wt% 인 고무 조성물.
[26] 상기 언급된 [22] 에 있어서, 고무 성분이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 및 폴리부타디엔 고무로 이루어지는 고무 조성물.
[27] 상기 언급된 [22] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 폴리부타디엔 고무의 양 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양의 중량 비 (폴리부타디엔 고무 양/스티렌-부타디엔 공중합체 고무 양) 가 5/95 - 50/50 인 고무 조성물.
[28] 상기 언급된 [22] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 폴리부타디엔 고무의 양 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양의 중량 비 (폴리부타디엔 고무 양/스티렌-부타디엔 공중합체 고무 양) 가 10/90 - 40/60 인 고무 조성물.
[29] 상기 언급된 [22] 내지 [26] 중 어느 하나에 있어서, 폴리부타디엔 고무의 양 및 스티렌-부타디엔 공중합체 고무의 양의 중량 비 (폴리부타디엔 고무 양/스티렌-부타디엔 공중합체 고무 양) 가 20/80 - 40/60 인 고무 조성물.
[30] 상기 언급된 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.5 - 10.5 중량부인 고무 조성물.
[31] 상기 언급된 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.7 - 8 중량부인 고무 조성물.
[32] 상기 언급된 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.8 - 6 중량부인 고무 조성물.
[33] 상기 언급된 [1] 내지 [29] 중 어느 하나에 있어서, 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.8 - 5.5 중량부인 고무 조성물.
[34] 상기 언급된 [1] 내지 [33] 중 어느 하나에 있어서, 가황 촉진제가 술펜아미드 가황 촉진제를 포함하는 고무 조성물.
[35] 상기 언급된 [34] 에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제가 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), 및 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나인 고무 조성물.
[36] 상기 언급된 [34] 에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제가 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) 인 고무 조성물.
[37] 상기 언급된 [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 10 중량부인 고무 조성물.
[38] 상기 언급된 [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 7 중량부인 고무 조성물.
[39] 상기 언급된 [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 5 중량부인 고무 조성물.
[40] 상기 언급된 [34] 내지 [36] 중 어느 하나에 있어서, 술펜아미드 가황 촉진제의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 1 - 5 중량부인 고무 조성물.
[41] 상기 언급된 [1] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 20 - 400 ㎡/g 인 고무 조성물.
[42] 상기 언급된 [1] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 20 - 350 ㎡/g 인 고무 조성물.
[43] 상기 언급된 [1] 내지 [40] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 BET 비표면적이 20 - 300 ㎡/g 인 고무 조성물.
[44] 상기 언급된 [1] 내지 [43] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 10 - 120 중량부인 고무 조성물.
[45] 상기 언급된 [1] 내지 [43] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 20 - 120 중량부인 고무 조성물.
[46] 상기 언급된 [1] 내지 [43] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 30 - 120 중량부인 고무 조성물.
[47] 상기 언급된 [1] 내지 [43] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 40 - 100 중량부인 고무 조성물.
[48] 상기 언급된 [1] 내지 [43] 중 어느 하나에 있어서, 실리카의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 50 - 100 중량부인 고무 조성물.
[49] 상기 언급된 [1] 내지 [48] 중 어느 하나에 있어서, 고무 조성물이 카본 블랙의 추가 혼합 및 혼련에 의해 수득되는 고무 조성물.
[50] 상기 언급된 [49] 에 있어서, 카본 블랙이 10 - 130 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 고무 조성물.
[51] 상기 언급된 [49] 에 있어서, 카본 블랙이 20 - 130 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 고무 조성물.
[52] 상기 언급된 [49] 에 있어서, 카본 블랙이 40 - 130 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는 고무 조성물.
[53] 상기 언급된 [49] 내지 [52] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 1 - 40 중량부인 고무 조성물.
[54] 상기 언급된 [49] 내지 [52] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 1 - 30 중량부인 고무 조성물.
[55] 상기 언급된 [49] 내지 [52] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 1 - 25 중량부인 고무 조성물.
[56] 상기 언급된 [49] 내지 [55] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양 및 실리카의 양의 중량 비 (카본 블랙 양/실리카 양) 가 1/120 - 3/4 인 고무 조성물.
[57] 상기 언급된 [49] 내지 [55] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양 및 실리카의 양의 중량 비 (카본 블랙 양/실리카 양) 가 1/100 - 1/2 인 고무 조성물.
[58] 상기 언급된 [49] 내지 [55] 중 어느 하나에 있어서, 카본 블랙의 양 및 실리카의 양의 중량 비 (카본 블랙 양/실리카 양) 가 1/100 - 5/12 인 고무 조성물.
[59] 상기 언급된 [1] 내지 [58] 중 어느 하나에 있어서, 고무 조성물이 황 성분의 추가 혼합 및 혼련에 의해 수득되는 고무 조성물.
[60] 상기 언급된 [59] 에 있어서, 황 성분의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 5 중량부인 고무 조성물.
[61] 상기 언급된 [59] 에 있어서, 황 성분의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 3 중량부인 고무 조성물.
[62] 상기 언급된 [59] 에 있어서, 황 성분의 양이 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 0.1 - 2 중량부인 고무 조성물.
[63] 상기 언급된 [59] 내지 [62] 중 어느 하나에 있어서, 황 성분의 양 및 가황 촉진제의 양의 중량 비 (황 성분 양/가황 촉진제 양) 가 1/10 - 10/1 인 고무 조성물.
[64] 상기 언급된 [59] 내지 [62] 중 어느 하나에 있어서, 황 성분의 양 및 가황 촉진제의 양의 중량 비 (황 성분 양/가황 촉진제 양) 가 1/5 - 5/1 인 고무 조성물.
[65] 상기 언급된 [59] 내지 [64] 중 어느 하나의 고무 조성물을 가황함으로써 수득된 가황 고무 조성물.
[66] 상기 언급된 [65] 의 가황 고무 조성물을 포함하는 타이어.
[67] 실리카를 함유하는 가황 고무 조성물의 내마모성을 개선하기 위한, 식 (I) 로 나타나는 화합물의 용도:
[식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 - 3 이고,
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬 기, 카르복시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기, 또는 니트로 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있음].
[68] 상기 언급된 [67] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 용도.
[69] 상기 언급된 [67] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, C1-18 알콕시 기, C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 용도.
[70] 상기 언급된 [67] 에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-6 알킬 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 용도.
[71] 상기 언급된 [67] 내지 [70] 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2 가 동일한 용도.
[72] 상기 언급된 [67] 내지 [71] 중 어느 하나에 있어서, m 및 n 이 각각 독립적으로 0 또는 2 인 용도.
[73] 상기 언급된 [67] 내지 [71] 중 어느 하나에 있어서, 식 (I) 로 나타나는 화합물이 식 (Ia) 또는 식 (Ib) 로 나타나는 화합물이거나, 식 (Ia) 로 나타나는 화합물 및 식 (Ib) 로 나타나는 화합물인 용도:
[식 중, R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같음].
본 발명에 있어서, 가황 고무 조성물의 내마모성은 저 연료 소비 (특히, 롤링 저항성 특성) 를 크게 손상시키지 않으면서 개선될 수 있다.
본 발명은 하기에서 차례로 설명된다. 하기에서, "식 (I) 로 나타나는 화합물" 은 때때로 "화합물 (I)" 로 약칭된다. 다른 식으로 나타나는 화합물은 때때로 동일한 방식으로 약칭된다.
본 발명은 하기를 제공한다:
(1) 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 화합물 (I) 및 필요한 경우 기타 성분을 혼련함으로써 수득된 고무 조성물,
(2) 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 화합물 (I), 황 성분 및 필요한 경우 기타 성분을 혼련함으로써 수득된 고무 조성물,
(3) 상기 언급된 (2) 의 고무 조성물을 가황함으로써 수득된 가황 고무 조성물,
(4) 상기 언급된 (3) 의 가황 고무 조성물을 함유하는 타이어,
(5) 실리카를 함유하는 가황 고무 조성물의 내마모성을 개선하기 위한, 화합물 (I) 의 용도.
화합물을 형성하기 위한 혼련 도중, 화합물 (I) 은 고무 성분 및/또는 기타 성분 (예를 들어, 실리카, 카본 블랙) 과 반응할 수 있다는 가능성이 존재한다. 그러나, 고체인 고무 조성물에 함유되기 때문에, 구조 또는 특성에 의해 형성될 수 있는 화합물을 직접 특정하는 것은 현 기술로는 불가능하거나 비현실적이다. 따라서, 본 발명의 고무 조성물은 본 명세서 및 청구범위에서 "고무 성분 및 화합물 (I) 을 혼련함으로써 수득된 고무 조성물" 로 특정된다. 하기 언급된 기타 성분 및 황 성분이 사용되는 경우에도 동일하게 적용된다.
<정의>
먼저, 본 명세서에서 사용한 각각의 치환기 등의 정의가 차례로 설명된다.
"Cx-y" 는 x 이상 및 y 이하 (x 및 y 는 숫자임) 의 탄소수를 의미한다.
할로겐 원자의 예는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 포함한다.
알킬 기는 선형 또는 분지형 사슬일 수 있다. 알킬 기의 탄소수는 예를 들어 1 내지 18 이다. 알킬 기의 예는 메틸 기, 에틸 기, 프로필 기, 이소프로필 기, 부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, tert-부틸 기, 펜틸 기, 이소펜틸 기, 네오펜틸 기, 1-에틸프로필 기, 헥실 기, 이소헥실 기, 1,1-디메틸부틸 기, 2,2-디메틸부틸 기, 3,3-디메틸부틸 기, 2-에틸부틸 기, 헵틸 기, 옥틸 기, 노닐 기, 데실 기, 운데실 기, 도데실 기, 트리데실 기, 테트라데실 기, 펜타데실 기, 헥사데실 기, 헵타데실 기, 및 옥타데실 기를 포함한다.
알킬 기는 임의로 치환기(들)을 갖는다. 일부로서 알킬 기를 갖는 다른 기 (예를 들어, 알콕시 기) 는 유사하게 치환기(들)을 갖는다. 알킬 기 (예를 들어, C1-18 알킬 기) 및 일부로서 알킬 기 (예를 들어, C1-18 알킬 기) 를 갖는 다른 기가 가질 수 있는 치환기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 할로겐 원자,
(2) 시클로알킬 기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬 기),
(3) 알콕시 기 (바람직하게는 C1-6 알콕시 기),
(4) 시클로알킬옥시 기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬옥시 기),
(5) 아릴옥시 기 (바람직하게는 C6-14 아릴옥시 기),
(6) 아르알킬옥시 기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬옥시 기),
(7) 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기.
시클로알킬 기의 탄소수는 예를 들어 3 내지 10 이다. 시클로알킬 기의 예는 시클로프로필 기, 시클로부틸 기, 시클로펜틸 기, 시클로헥실 기, 시클로헵틸 기, 시클로옥틸 기, 바이시클로[2.2.1]헵틸 기, 바이시클로[2.2.2]옥틸 기, 바이시클로[3.2.1]옥틸 기, 및 아다만틸 기를 포함한다.
아릴 기의 탄소수는 예를 들어 6 내지 18 이다. 아릴 기의 예는 페닐 기, 1-나프틸 기, 2-나프틸 기, 1-안트릴 기, 2-안트릴 기, 및 9-안트릴 기를 포함한다.
아르알킬 기의 탄소수는 예를 들어 7 내지 20 이다. 아르알킬 기의 예는 벤질 기, 펜에틸 기, 나프틸메틸 기, 및 페닐프로필 기를 포함한다.
시클로알킬 기, 아릴 기 및 아르알킬 기는 각각 임의로 치환기(들)을 갖는다. 일부로서 시클로알킬 기 등을 갖는 다른 기 (예를 들어, 시클로알킬옥시 기 등) 는 또한 치환기(들)을 가질 수 있다. 시클로알킬 기 (예를 들어, C3-10 시클로알킬 기), 아릴 기 (예를 들어, C6-18 아릴 기) 및 아르알킬 기 (예를 들어, C7-20 아르알킬 기), 및 일부로서 이러한 기를 갖는 다른 기가 가질 수 있는 치환기의 예는 하기를 포함한다:
(1) 할로겐 원자,
(2) 알킬 기 (바람직하게는 C1-6 알킬 기),
(3) 시클로알킬 기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬 기),
(4) 아릴 기 (바람직하게는 C6-14 아릴 기),
(5) 아르알킬 기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬 기),
(6) 알콕시 기 (바람직하게는 C1-6 알콕시 기),
(7) 시클로알킬옥시 기 (바람직하게는 C3-8 시클로알킬옥시 기),
(8) 아릴옥시 기 (바람직하게는 C6-14 아릴옥시 기),
(9) 아르알킬옥시 기 (바람직하게는 C7-16 아르알킬옥시 기),
(10) 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기.
알콕시 기 (즉, 알킬옥시 기) 의 일부인 알킬 기의 설명은 상기 언급된 바와 같다. 하기 언급된 기의 일부인 알킬 기의 설명도 동일하다. 알콕시 기의 예는 메톡시 기, 에톡시 기, 프로폭시 기, 이소프로폭시 기, 부톡시 기, 이소부톡시 기, sec-부톡시 기, tert-부톡시 기, 펜틸옥시 기, 및 헥실옥시 기를 포함한다.
시클로알킬옥시 기의 일부인 시클로알킬 기의 설명은 상기 언급된 바와 같다. 하기 언급된 기의 일부인 시클로알킬 기의 설명도 동일하다. 시클로알킬옥시 기의 예는 시클로프로필옥시 기, 시클로부틸옥시 기, 시클로펜틸옥시 기, 시클로헥실옥시 기, 시클로헵틸옥시 기, 및 시클로옥틸옥시 기를 포함한다.
아릴옥시 기의 일부인 아릴 기의 설명은 상기 언급된 바와 같다. 하기 언급된 기의 일부인 아릴 기의 설명도 동일하다. 아릴옥시 기의 예는 페닐옥시 기, 1-나프틸옥시 기, 및 2-나프틸옥시 기를 포함한다.
아르알킬옥시 기의 일부인 아르알킬 기의 설명은 상기 언급된 바와 같다. 하기 언급된 기의 일부인 아르알킬 기의 설명도 동일하다. 아르알킬옥시 기의 예는 벤질옥시 기, 펜에틸옥시 기, 나프틸메틸옥시 기, 및 페닐프로필옥시 기를 포함한다.
알킬-카르보닐옥시 기의 예는 아세틸옥시 기, 프로파노일옥시 기, 부타노일옥시 기, 2-메틸프로파노일옥시 기, 펜타노일옥시 기, 3-메틸부타노일옥시 기, 2-메틸부타노일옥시 기, 2,2-디메틸프로파노일옥시 기, 헥사노일옥시 기, 및 헵타노일옥시 기를 포함한다. "C1-18 알킬-카르보닐옥시 기" 의 기재는 이러한 기의 일부인 알킬 기의 탄소수가 1 내지 18 이라는 것을 나타낸다. 다른 기재도 동일한 것을 의미한다.
시클로알킬-카르보닐옥시 기의 예는 시클로프로필-카르보닐옥시 기, 시클로부틸-카르보닐옥시 기, 시클로펜틸-카르보닐옥시 기, 시클로헥실-카르보닐옥시 기, 시클로헵틸-카르보닐옥시 기, 및 시클로옥틸-카르보닐옥시 기를 포함한다.
아릴-카르보닐옥시 기의 예는 벤조일옥시 기, 1-나프토일옥시 기, 및 2-나프토일옥시 기를 포함한다.
아르알킬-카르보닐옥시 기의 예는 페닐아세틸옥시 기, 및 페닐프로피오닐옥시 기를 포함한다.
알콕시-카르보닐 기의 예는 메톡시카르보닐 기, 에톡시카르보닐 기, 프로폭시카르보닐 기, 이소프로폭시카르보닐 기, 부톡시카르보닐 기, 이소부톡시카르보닐 기, sec-부톡시카르보닐 기, tert-부톡시카르보닐 기, 펜틸옥시카르보닐 기, 및 헥실옥시카르보닐 기를 포함한다.
시클로알킬옥시-카르보닐 기의 예는 시클로프로필옥시카르보닐 기, 시클로부틸옥시카르보닐 기, 시클로펜틸옥시카르보닐 기, 시클로헥실옥시카르보닐 기, 시클로헵틸옥시카르보닐 기, 및 시클로옥틸옥시카르보닐 기를 포함한다.
아릴옥시-카르보닐 기의 예는 페닐옥시카르보닐 기, 1-나프틸옥시카르보닐 기, 및 2-나프틸옥시카르보닐 기를 포함한다.
아르알킬옥시-카르보닐 기의 예는 벤질옥시카르보닐 기, 펜에틸옥시카르보닐 기, 나프틸메틸옥시카르보닐 기, 및 페닐프로필옥시카르보닐 기를 포함한다.
임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기의 예는 임의로 치환기(들)을 갖는 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아릴 기, 및 임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬 기로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환기를 임의로 갖는 카르바모일 기를 포함한다.
임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
(1) 카르바모일 기,
(2) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)카르바모일 기 (예를 들어, 메틸카르바모일 기, 에틸카르바모일 기, 디메틸카르바모일 기, 디에틸카르바모일 기, N-에틸-N-메틸카르바모일 기),
(3) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬)카르바모일 기 (예를 들어, 시클로프로필카르바모일 기, 시클로헥실카르바모일 기),
(4) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아릴)카르바모일 기 (예를 들어, 페닐카르바모일 기),
(5) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬)카르바모일 기 (예를 들어, 벤질카르바모일 기, 펜에틸카르바모일 기).
본원에서 사용된 바, "모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)카르바모일 기" 는 모노(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)카르바모일 기 또는 디(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)카르바모일 기이다. 동일한 의미가 다른 유사한 표현에 적용된다. 또한, "모노(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)카르바모일 기" 는 치환기로서 임의로 치환기(들)을 갖는 하나의 알킬 기를 갖는 카르바모일 기이다. 동일한 의미가 다른 유사한 표현에 적용된다.
임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기의 예는 임의로 치환기(들)을 갖는 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 알킬-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아릴-카르보닐 기, 및 임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬-카르보닐 기로부터 선택된 1 또는 2 개의 치환기를 임의로 갖는 아미노 기를 포함한다.
임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기의 바람직한 예는 하기를 포함한다:
(1) 아미노 기,
(2) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)아미노 기 (예를 들어, 메틸아미노 기, 트리플루오로메틸아미노 기, 디메틸아미노 기, 에틸아미노 기, 디에틸아미노 기, 프로필아미노 기, 디부틸아미노 기),
(3) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬)아미노 기 (예를 들어, 시클로프로필아미노 기, 시클로헥실아미노 기),
(4) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아릴)아미노 기 (예를 들어, 페닐아미노 기),
(5) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬)아미노 기 (예를 들어, 벤질아미노 기, 디벤질아미노 기),
(6) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬-카르보닐)아미노 기 (예를 들어, 아세틸아미노 기, 프로피오닐아미노 기),
(7) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 시클로알킬-카르보닐)아미노 기 (예를 들어, 시클로프로필카르보닐아미노 기, 시클로헥실카르보닐아미노 기),
(8) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아릴-카르보닐)아미노 기 (예를 들어, 벤조일아미노 기),
(9) 모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 아르알킬-카르보닐)아미노 기 (예를 들어, 벤질카르보닐아미노 기).
본원에서 사용된 바, "모노- 또는 디-(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)아미노 기" 는 모노(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)아미노 기 또는 디(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)아미노 기이다. 동일한 의미가 다른 유사한 표현에 적용된다. 또한, "모노(임의로 치환기(들)을 갖는 알킬)아미노 기" 는 치환기로서 임의로 치환기(들)을 갖는 하나의 알킬 기를 갖는 아미노 기이다. 동일한 의미가 다른 유사한 표현에 적용된다.
<식 (I) 로 나타나는 화합물>
본 발명의 하나의 특징은 식 (I) 로 나타나는 화합물의 사용이다:
화합물 (I) 의 단 하나의 유형이 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다.
식 (I) 에서, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 - 3 이다. m 이 2 이상인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 이상인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있다. 복수의 R1 은 바람직하게는 동일하다. 또한, 복수의 R2 는 바람직하게는 동일하다. m 및 n 는 각각 독립적으로 바람직하게는 0 - 2, 보다 바람직하게는 0 또는 2 이다.
식 (I) 에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬 기, 카르복시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기, 또는 니트로 기이다. R1 및 R2 는 바람직하게는 동일하다.
R1 및 R2 는 각각 독립적으로 바람직하게는 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, 보다 바람직하게는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, C1-18 알콕시 기, C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기이고, 추가로 바람직하게는 C1-6 알킬 기이다. R1 및 R2 는 바람직하게는 동일하다.
화합물 (I) 중에서, 저 연료 소비 및 내마모성의 측면으로부터, 하기 식 (Ia) 로 나타나는 화합물 (즉, 2,2'-디피리미딜 디술파이드) 및 하기 식 (Ib) 로 나타나는 화합물이 바람직하다 (하기 식 (Ib) 의 R1 및 R2 는 상기 정의된 바와 같다):
화합물 (I) 의 양 (둘 이상의 유형의 화합물 (I) 이 사용되는 경우, 이의 총량) 은, 저 연료 소비 및 내마모성의 측면으로부터, 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.02 - 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.02 - 8 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.1 - 5 중량부이다.
화합물 (I) 은 알려진 방법에 따라 제조될 수 있다. 화합물 (I) 은 예를 들어 하기 나타난 단계 (1) 에 의해 제조될 수 있다 (하기 식의 기는 상기 정의된 바와 같음):
단계 (1) 은 화합물 (a) 및 화합물 (b) 의 산화 및 디술파이드 결합의 형성에 관한 것이다. 산화는, 산화제, 예컨대 과산화수소, 포타슘 페리시아니드, 산소, 요오드, 브롬, 요오도벤젠 디아세테이트, 소듐 페리오데이트, 포타슘 퍼망가네이트 등을 사용하여 수행될 수 있다. 단 하나의 유형의 산화제가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 또한, 과산화수소 및 소듐 요오다이드의 조합 사용에 의해 시스템에 요오드가 발생할 수 있다. 사용하고자 하는 산화제의 양 (둘 이상의 산화제가 사용되는 경우, 이의 총량) 은 총 화합물 (a) 및 화합물 (b) 의 1 mol 당 바람직하게는 1 - 10 mol, 보다 바람직하게는 1 - 3 mol 이다.
단계 (1) 의 반응 (즉 산화 및 디술파이드 결합의 형성) 은 일반적으로 용매에서 수행된다. 용매의 예는 에스테르 용매, 예컨대 에틸 아세테이트, 메틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 이소프로필 아세테이트, 에틸 락테이트 등, 아미드 용매, 예컨대 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등, 술폭시드 용매, 예컨대 디메틸 술폭시드 등, 방향족 탄화수소 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등, 에테르 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸 에틸 에테르 등, 및 양성자성 용매, 예컨대 물, 메탄올, 에탄올 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 용매가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다.
단계 (1) 의 반응 (즉, 산화 및 디술파이드 결합의 형성) 은 바람직하게는 과산화수소 수용액을 화합물 (a) 및 화합물 (b) 에 첨가함으로써 수행된다. 과산화수소 수용액을 사용하는 산화 및 디술파이드 결합의 형성은 발열 반응이다. 과산화수소 수용액의 첨가 후, 혼합물은 바람직하게는 0 - 100℃, 보다 바람직하게는 0 - 60℃ 에서, 바람직하게는 0.1 - 48 hr, 보다 바람직하게는 0.1 - 24 hr 동안 교반된다.
단계 (1) 의 반응 후, 화합물 (I) 은 알려진 수단 (여과, 추출, 농축 등) 에 의해 수득될 수 있다. 수득된 화합물 (I) 은 알려진 수단에 의해 정제될 수 있다.
<고무 성분>
고무 성분의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 천연 고무 (NR) (개질된 천연 고무, 예를 들어, 에폭시화 천연 고무, 단백질 제거 천연 고무 포함), 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 니트릴 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR), 이소프렌-이소부틸렌 공중합체 고무 (IIR), 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 고무 (EPDM), 할로겐화 부틸 고무 (HR) 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 고무 성분이 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다.
SBR 의 예는 The Society of Rubber Science and Technology, Japan 에 의해 편집된 "GOMU KOGYO BINRAN (Rubber Industry Handbook) <fourth edition>" pp. 210 - 211 에 기재된 에멀젼-중합 SBR 및 용액-중합 SBR 을 포함한다. 에멀젼-중합 SBR 및 용액-중합 SBR 은 조합으로 사용될 수 있다.
용액-중합 SBR 의 예는 분자 말단에 질소, 주석 및 규소 중 하나 이상의 원소를 갖는 개질된 용액-중합 SBR 을 포함하고, 이는 개질제로 개질함으로써 수득된다. 개질제의 예는 락탐 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시 기를 갖는 실란 화합물, 아미노실란 화합물, 주석 화합물 및 알콕시 기를 갖는 실란 화합물의 조합된 개질제, 알킬아크릴아미드 화합물 및 알콕시 기를 갖는 실란 화합물의 조합된 개질제 등을 포함한다. 개질제는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 복수가 또한 사용될 수 있다. 개질된 용액-중합 SBR 의 특정 예는 Zeon Corporation 사제 "Nipol (등록 상표) NS116" 와 같은 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논으로 개질된 분자 말단을 갖는 용액-중합 SBR, JSR 사제 "SL574" 와 같은 할로겐화 주석 화합물로 개질된 분자 말단을 갖는 용액-중합 SBR, Asahi Kasei Corporation 사제 "E10" 및 "E15" 와 같은 실란 개질 용액-중합 SBR 등을 포함한다.
또한, 에멀젼-중합 SBR 및 용액-중합 SBR 에 프로세스 오일, 아로마 오일 등과 같은 오일을 첨가함으로써 수득된 유전 SBR 도 사용될 수 있다.
천연 고무의 예는 RSS #1, RSS #3, TSR20, SIR20 등과 같은 등급의 천연 고무를 포함한다. 에폭시화 천연 고무의 예는 10 - 60 mol% 의 에폭시화도를 갖는 것 (예를 들어, Kumpulan Guthrie 사제 ENR25 및 ENR50) 을 포함한다. 단백질 제거 천연 고무로서, 총 질소 함량이 0.3 wt% 이하인 단백질 제거 천연 고무가 바람직하다. 기타 개질된 천연 고무의 예는 4-비닐피리딘, N,N,-디알킬아미노에틸 아크릴레이트 (예를 들어, N,N,-디에틸아미노에틸 아크릴레이트), 2-히드록시 아크릴레이트 등과 천연 고무를 반응시킴으로써 수득된 극성 기를 함유하는 개질된 천연 고무를 포함한다.
BR 로서, 타이어 산업에서 전형적으로 사용된 BR 이 사용될 수 있다. BR 은 흔히 SBR 및/또는 천연 고무와의 블렌드로서 사용된다.
BR 로서, 내마모성-개선 효과가 높기 때문에, 높은 시스 함량을 갖는 BR 이 바람직하고, 95 질량% 이상의 시스 함량을 갖는 고-시스 BR 이 보다 바람직하다. 고-시스 BR 의 예는 Zeon Corporation 사제 BR1220, Ube Industries, Ltd. 사제 BR150B 등을 포함한다.
개질제로 개질함으로써 수득되는, 분자 말단에 질소, 주석 및 규소 중 하나 이상의 원소를 갖는 개질된 BR 이 또한 사용될 수 있다. 개질제의 예는 4,4'-비스(디알킬아미노)벤조페논, 할로겐화 주석 화합물, 락탐 화합물, 아미드 화합물, 우레아 화합물, N,N-디알킬아크릴아미드 화합물, 이소시아네이트 화합물, 이미드 화합물, 알콕시 기를 갖는 실란 화합물 (예를 들어, 트리알콕시실란 화합물), 아미노실란 화합물, 주석 화합물, 알킬아크릴아미드 화합물 등을 포함한다. 개질제는 단독으로 사용될 수 있거나, 이의 복수가 또한 사용될 수 있다. 개질된 BR 의 예는 주석-개질된 BR, 예컨대 Zeon Corporation 사제 "Nipol (등록 상표) BR 1250H" 등을 포함한다.
고무 성분은 바람직하게는 디엔 고무를 함유한다. 본원에서 사용된 바, 디엔 고무는 개시 물질로서 공액 이중 결합을 갖는 디엔 단량체를 사용하는 고무를 의미한다. 디엔 고무의 예는 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (SBR), 천연 고무 (NR), 폴리부타디엔 고무 (BR), 폴리이소프렌 고무 (IR), 니트릴 고무 (NBR), 클로로프렌 고무 (CR) 등을 포함한다.
디엔 고무가 사용되는 경우, 고무 성분 중 디엔 고무의 양 (즉, 100 wt% 고무 성분 기준 디엔 고무의 양) 은 바람직하게는 50 - 100 wt%, 보다 바람직하게는 70 - 100 wt%, 추가로 바람직하게는 80 - 100 wt%, 가장 바람직하게는 100 wt% 이다. 즉, 고무 성분은 가장 바람직하게는 디엔 고무로 이루어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 고무 성분은 바람직하게는 SBR 을 함유한다. 이러한 구현예에서 고무 성분 중 SBR 의 양은 바람직하게는 50 - 100 wt%, 보다 바람직하게는 70 - 100 wt%, 추가로 바람직하게는 80 - 100 wt%, 가장 바람직하게는 100 wt% 이다. 즉, 고무 성분은 가장 바람직하게는 이러한 구현예에서 SBR 로 이루어진다.
본 발명의 한 구현예에서, 고무 성분은 바람직하게는 SBR 및 BR 을 함유한다. 이러한 구현예에서, 고무 성분 중 SBR 및 BR 의 총량은 바람직하게는 50 - 100 wt%, 보다 바람직하게는 70 - 100 wt%, 추가로 바람직하게는 80 - 100 wt%, 가장 바람직하게는 100 wt% 이다. 즉, 고무 성분은 가장 바람직하게는 이러한 구현예에서 SBR 및 BR 로 이루어진다. 이러한 구현예에서 BR 의 양 및 SBR 의 양의 중량 비 (BR 양/SBR 양) 는 저 연료 소비 및 내마모성의 측면으로부터 바람직하게는 5/95 - 50/50, 보다 바람직하게는 10/90 - 40/60, 추가로 바람직하게는 20/80 - 40/60 이다.
<가황 촉진제>
가황 촉진제로서, GOMU KOGYO BINRAN (Rubber Industry Handbook) <fourth edition> (The Society of Rubber Science and Technology, Japan 에 의해 January 20, 1994 에 출판됨) 에 기재된 것이 사용되 수 있다. 단 하나의 유형의 가황 촉진제가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다. 가황 촉진제의 예는 술펜아미드 가황 촉진제, 티아졸 가황 촉진제, 구아니딘 가황 촉진제 등을 포함한다.
술펜아미드 가황 촉진제의 예는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS) 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 술펜아미드 가황 촉진제가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다.
티아졸 가황 촉진제의 예는 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT), 디벤조티아질 디술파이드 (MBTS), 2-메르캅토벤조티아졸 시클로헥실아민 염 (CMBT), 2-메르캅토벤조티아졸 아연 염 (ZMBT) 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 티아졸 가황 촉진제가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다.
구아니딘 가황 촉진제의 예는 디페닐구아니딘 (DPG), N,N'-디-o-톨릴구아니딘 (DOTG) 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 구아니딘 가황 촉진제가 사용될 수 있거나 이의 둘 이상의 유형이 사용될 수 있다.
가황 촉진제의 양 (둘 이상의 유형의 가황 촉진제가 사용되는 경우, 이의 총량) 은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.5 - 10.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.7 - 8 중량부, 추가로 바람직하게는 0.8 - 6 중량부, 특히 바람직하게는 0.8 - 5.5 중량부이다.
가황 촉진제는 바람직하게는 술펜아미드 가황 촉진제를 함유한다. 술펜아미드 가황 촉진제는 바람직하게는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (BBS), N-옥시디에틸렌-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (OBS), 및 N,N-디시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (DCBS), 보다 바람직하게는 N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나이다.
술펜아미드 가황 촉진제가 사용되는 경우, 이의 양 (둘 이상의 유형의 술펜아미드 가황 촉진제가 사용되는 경우, 이의 총량) 은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 - 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 7 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 5 중량부, 특히 바람직하게는 1 - 5 중량부이다.
황 성분의 양 및 가황 촉진제의 양의 중량 비 (황 성분 양/가황 촉진제 양) 는 특별히 제한되지 않고, 이는 바람직하게는 1/10 - 10/1, 보다 바람직하게는 1/5 - 5/1 이다. 둘 이상의 유형의 가황 촉진제 (예를 들어, CBS 및 DPG) 가 사용되는 경우, 상기 언급된 중량 비는 둘 이상의 유형의 가황 촉진제의 총량 및 황 성분의 양을 사용하여 계산된다.
<충전제>
본 발명에서, 실리카는 특징적으로 충전제로서 사용된다.
실리카의 BET 비표면적은 바람직하게는 20 - 400 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 - 350 ㎡/g, 추가로 바람직하게는 20 - 300 ㎡/g 이다. BET 비표면적은 멀티포인트 질소 흡착 방법 (BET 방법) 에 의해 측정될 수 있다.
실리카의 예는 (i) pH 6 - 8 인 실리카, (ii) 0.2 - 1.5 wt% 의 소듐을 함유하는 실리카, (iii) 진원도가 1 - 1.3 인 구형 실리카, (iv) 실리콘 오일 (예를 들어, 디메틸실리콘 오일), 에톡시실릴 기를 함유하는 유기 규소 화합물, 알코올 (예를 들어, 에탄올, 폴리에틸렌 글리콜) 등에 의해 표면-처리된 실리카, (v) 상이한 표면적을 갖는 둘 이상의 유형의 실리카 혼합물 등을 포함한다. 단 하나의 유형의 이들이 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다.
실리카의 시판품의 예는 Tosoh Silica Corporation 사제 "Nipsil (등록 상표) AQ", "Nipsil (등록 상표) AQ-N", EVONIK 사제 "Ultrasil (등록 상표) VN3", "Ultrasil (등록 상표) VN3-G", "Ultrasil (등록 상표) 360", "Ultrasil (등록 상표) 7000", "Ultrasil (등록 상표) 9100GR", Solvay 사제 "Zeosil (등록 상표) 115GR", "Zeosil (등록 상표) 1115MP", "Zeosil (등록 상표) 1205MP", 및 "Zeosil (등록 상표) Z85MP" 를 포함한다.
실리카의 양은 저 연료 소비 및 내마모성의 측면으로부터 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 10 - 120 중량부, 보다 바람직하게는 20 - 120 중량부, 추가로 바람직하게는 30 - 120 중량부, 특히 바람직하게는 40 - 100 중량부, 가장 바람직하게는 50 - 100 중량부이다.
본 발명에서, 카본 블랙이 또한 충전제로서 사용될 수 있다.
카본 블랙의 BET 비표면적은 바람직하게는 10 - 130 ㎡/g, 보다 바람직하게는 20 - 130 ㎡/g, 추가로 바람직하게는 40 - 130 ㎡/g 이다. BET 비표면적은 멀티포인트 질소 흡착 방법 (BET 방법) 에 의해 측정될 수 있다.
카본 블랙의 예는 The Society of Rubber Science and Technology, Japan 에의해 편집된 "GOMU KOGYO BINRAN (Rubber Industry Handbook) <fourth edition>", p. 494 에 기재된 것을 포함한다. 하나의 유형의 카본 블랙이 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다. 카본 블랙으로서, HAF (High Abrasion Furnace), SAF (Super Abrasion Furnace), ISAF (Intermediate SAF), ISAF-HM (Intermediate SAF-High Modulus), FEF (Fast Extrusion Furnace), MAF (Medium Abrasion Furnace), GPF (General Purpose Furnace), 및 SRF (Semi-Reinforcing Furnace) 가 바람직하다.
카본 블랙이 사용되는 경우, 이의 양은 저 연료 소비, 내마모성 및 강화 성능의 측면으로부터 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 1 - 40 중량부, 보다 바람직하게는 1 - 30 중량부, 추가로 바람직하게는 1 - 25 중량부이다.
카본 블랙이 사용되는 경우, 카본 블랙의 양 및 실리카의 양의 중량 비 (카본 블랙 양/실리카 양) 는 저 연료 소비 및 내마모성의 측면으로부터 바람직하게는 1/120 - 3/4, 보다 바람직하게는 1/100 - 1/2, 추가로 바람직하게는 1/100 - 5/12 이다.
본 발명에서, 실리카 및 카본 블랙과 상이한 다른 충전제가 사용될 수 있다. 다른 충전제의 예는 알루미늄 히드록시드, 역청탄 분쇄물, 탈크, 클레이 (특히, 소성 클레이), 티타늄 옥시드를 포함한다.
알루미늄 히드록시드의 예는 질소 흡착 비표면적이 5 - 250 ㎡/g 이고, DOP 오일 흡수가 50 - 100 ml/100 g 인 알루미늄 히드록시드를 포함한다.
역청탄 분쇄물의 평균 입자 크기는 바람직하게는 0.001 mm 이상, 바람직하게는 0.1 mm 이하, 보다 바람직하게는 0.05 mm 이하, 추가로 바람직하게는 0.01 mm 이하이다. 역청탄 분쇄물의 평균 입자 크기는 JIS Z 8815-1994 에 따라 측정된 입자 크기 분포로부터 계산된 질량 표준 평균 입자 크기이다.
역청탄 분쇄물의 비중은 바람직하게는 1.6 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 추가로 바람직하게는 1.3 이하이다. 1.6 초과의 비중을 갖는 역청탄 분쇄물이 사용되는 경우, 전체 고무 조성물의 비중은 증가할 수 있고, 타이어의 저 연료 소비의 개선은 충분히 달성될 수 없다. 역청탄 분쇄물의 비중은 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상이다. 0.5 미만의 비중을 갖는 역청탄 분쇄물이 사용되는 경우, 혼련 도중 가공성은 악화될 수 있다.
<황 성분>
황 성분의 예는 분말 황, 침전 황, 콜로이드 황, 불용성 황, 고분산성 황, 등을 포함한다.
황 성분의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.1 - 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 3 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 2 중량부이다.
<기타 성분>
본 발명에서, 상기 언급된 화합물 (I), 고무 성분, 가황 촉진제, 충전제 및 황 성분과 상이한 기타 성분이 또한 사용될 수 있다. 기타 성분으로서, 고무 분야에 알려진 것이 사용될 수 있다. 이의 예는 실리카와 결합할 수 있는 화합물 (예를 들어, 실란 커플링제), 가황 촉진 보조제, 수지, 점탄성 개선제, 노화방지제, 가공 보조제, 오일, 왁스, 풀림제, 리타더, 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물, 및 촉매 (코발트 나프테네이트 등) 을 포함한다. 단 하나의 유형의 임의의 기타 성분이 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다.
실리카와 결합할 수 있는 화합물의 예는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (예를 들어, EVONIK 사제 "Si-69"), 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술파이드 (예를 들어, EVONIK 사제 "Si-75"), 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술파이드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필) 디술파이드, 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 (일명: "S-[3-(트리에톡시실릴)프로필] 옥탄티오에이트 에스테르", 예를 들어, General Electric Silicones 사제 "NXT 실란"), S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)에톡시실릴}프로필] 옥탄티오에이트 에스테르, S-[3-{(2-메틸-1,3-프로판디알콕시)메틸실릴}프로필] 옥탄티오에이트 에스테르, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(메톡시에톡시)실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리메톡시실란, (3-글리시독시프로필)트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란 및 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란을 포함한다. 이들 중에서, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (예를 들어, EVONIK 사제 "Si-69"), 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술파이드 (예를 들어, EVONIK 사제 "Si-75"), 및 3-옥타노일티오프로필트리에톡시실란 (예를 들어, General Electric Silicones 사제 "NXT 실란") 이 바람직하다.
실리카 및 실리카와 결합할 수 있는 화합물이 사용되는 경우, 이의 양은 실리카의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 2 - 10 중량부이다.
실리카와 결합할 수 있는 화합물 이외에, 1가 알코올, 예컨대 에탄올, 부탄올, 옥탄올 등; 다가 알코올, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 폴리에테르 폴리올 등; N-알킬아민; 아미노산; 카르복시-개질 또는 아민-개질 분자 말단을 갖는 액체 폴리부타디엔 등이 또한 사용될 수 있다.
가황 촉진 보조제의 예는 아연 옥시드, 시트라콘이미드 화합물, 알킬페놀-황 클로라이드 축합물, 유기 티오술페이트 화합물 및 식 (III) 로 나타나는 화합물을 포함한다:
R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
[식 중, R17 은 C2-10 알칸디일 기이고, R16 및 R18 는 각각 독립적으로 질소 원자를 함유하는 1가 유기 기임]. 본 발명에서, 아연 옥시드는 가황 촉진 보조제의 개념 내에 포함되고, 상기 언급된 충전제의 개념 내에는 포함되지 않는다.
아연 옥시드가 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 15 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 10 중량부이다.
시트라콘이미드 화합물로서, 비스시트라콘이미드가 바람직하고, 이는 이것이 열적으로 안정하고, 고무 성분 중 분산성이 우수하기 때문이다. 이의 특정 예는 1,2-비스시트라콘이미도메틸벤젠, 1,3-비스시트라콘이미도메틸벤젠, 1,4-비스시트라콘이미도메틸벤젠, 1,6-비스시트라콘이미도메틸벤젠, 2,3-비스시트라콘이미도메틸톨루엔, 2,4-비스시트라콘이미도메틸톨루엔, 2,5-비스시트라콘이미도메틸톨루엔, 2,6-비스시트라콘이미도메틸톨루엔, 1,2-비스시트라콘이미도에틸벤젠, 1,3-비스시트라콘이미도에틸벤젠, 1,4-비스시트라콘이미도에틸벤젠, 1,6-비스시트라콘이미도에틸벤젠, 2,3-비스시트라콘이미도에틸톨루엔, 2,4-비스시트라콘이미도에틸톨루엔, 2,5-비스시트라콘이미도에틸톨루엔, 2,6-비스시트라콘이미도에틸톨루엔 등을 포함한다.
시트라콘이미드 화합물 중에서, 하기 식으로 나타난 1,3-비스시트라콘이미도메틸벤젠이 바람직하고, 이는 이것이 특히 열적으로 안정하고, 특히 고무 성분 중 분산성이 우수하고, 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물을 제공하기 때문이다 (리버젼 제어).
가황 촉진 보조제로서, 식 (IV) 로 나타난 알킬페놀-황 클로라이드 축합물이 바람직하게는 사용되고, 이는 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물이 수득될 수 있기 때문이다:
[식 중, n 은 0 - 10 의 정수이고, X 는 2 - 4 의 정수이고, R19 는 C5-12 알킬 기임].
알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 이 고무 성분에서 우수한 분산성을 보임에 따라, 식 (IV) 의 n 은 바람직하게는 1 - 9 의 정수이다.
X 가 4 초과인 경우, 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 은 열적으로 안정하지 않은 경향이 있고, X 가 1 인 경우, 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 은 낮은 황 함량 (황 중량) 을 갖는다. 고 경도를 효율적으로 나타날 수 있음에 따라 (리버젼 저해), X 는 바람직하게는 2 이다.
R19 는 C5-12 알킬 기이다. 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 은 고무 성분 중 양호한 분산성을 나타내기 때문에, R19 는 바람직하게는 C6-9 알킬 기이다.
알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 의 특정 예는 TACKIROL V200 를 포함하고, 여기서 식 (IV) 의 n 은 0 - 10 이고, X 는 2 이고, R19 는 옥틸 기이고, 황 함량은 24 wt% 이며, 이는 TAOKA CHEMICAL COMPANY, LIMITED 사제이다.
가황 촉진 보조제로서, 식 (V) 로 나타난 유기 티오술페이트 화합물의 염이 바람직하게는 사용되고, 이는 고경도 (Hs) 의 가황 고무 조성물이 수득될 수 있기 때문이다 (리버젼 저해):
HO3S-S-(CH2)s-S-SO3H (V)
[식 중, s 는 3 - 10 의 정수임].
(이하에서 때때로 "유기 티오술페이트 화합물 염 (V)" 로서 제시됨). 결정수를 함유하는 유기 티오술페이트 화합물 염 (V) 도 사용될 수 있다. 유기 티오술페이트 화합물 염 (V) 의 예는 리튬 염, 포타슘 염, 소듐 염, 마그네슘 염, 칼슘 염, 바륨 염, 아연 염, 니켈 염, 코발트 염 등이고, 포타슘 염 및 소듐 염이 바람직하다.
s 는 3 - 10 의 정수이고, 바람직하게는 3 - 6 의 정수이다. s 가 2 이하인 경우, 충분한 내열 피로성이 달성되지 않는 경향이 있고, s 가 11 이상인 경우, 유기 티오술페이트 화합물 염 (V) 은 충분한 내열 피로성 개선 효과를 나타내지 않을 수 있다.
유기 티오술페이트 화합물 염 (V) 으로서, 이의 소듐 염 1 수화물 또는 소듐 염 2 수화물이 바람직하고, 이는 이것이 주변 온도 및 표준 압력 하에서 안정하기 때문이고, 소듐 티오술페이트로부터 수득된 유기 티오술페이트 화합물 염 (V) 이 비용의 측면으로부터 보다 바람직하고, 하기 식으로 나타난 소듐 1,6-헥사메틸렌디티오술페이트 2 수화물이 보다 바람직하다.
가황 촉진 보조제로서, 하기 식 (III) 으로 나타난 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 이는 이것이 고무 성분 중 잘 분산되기 때문이고, 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 과 하이브리드 가교를 형성하기 위해 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 과 조합으로 사용되는 경우, 알킬페놀-황 클로라이드 축합물 (IV) 의 -SX- 가교결합 사이에 삽입될 수 있기 때문이다:
R16-S-S-R17-S-S-R18 (III)
[식 중, R17 은 C2-10 알칸디일 기이고, R16 및 R18 은 각각 독립적으로 질소 원자를 함유하는 1가 유기 기임].
R17 은 C2-10 알칸디일 기, 바람직하게는 C4-8 알칸디일 기, 보다 바람직하게는 선형 C4-8 알칸디일 기이다. R17 은 바람직하게는 선형이다. R17 의 탄소수가 1 이하인 경우, 열 안정성은 낮을 수 있다. R17 의 탄소수가 11 이상인 경우, 가황 촉진 보조제를 통한 중합체 사이의 거리가 길어지고, 가황 촉진 보조제의 첨가 효과는 수득될 수 없다.
R16 및 R18 는 각각 독립적으로 질소 원자를 함유하는 1가 유기 기이다. 질소 원자를 함유하는 1가 유기 기로서, 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 것이 바람직하고, 방향족 고리 및 =N-C(=S)- 기를 함유하는 것이 보다 바람직하다. R16 및 R18 은 동일 또는 상이할 수 있고, 용이한 제조 등의 이유로 바람직하게는 동일하다.
화합물 (III) 의 예는 1,2-비스(디벤질티오카르바모일디티오)에탄, 1,3-비스(디벤질티오카르바모일디티오)프로판, 1,4-비스(디벤질티오카르바모일디티오)부탄, 1,5-비스(디벤질티오카르바모일디티오)펜탄, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산, 1,7-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헵탄, 1,8-비스(디벤질티오카르바모일디티오)옥탄, 1,9-비스(디벤질티오카르바모일디티오)노난, 1,10-비스(디벤질티오카르바모일디티오)데칸 등을 포함한다. 이들 중에서, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산이 바람직하고, 이는 이것이 열적으로 안정하고, 고무 성분 중 분산성이 우수하기 때문이다.
화합물 (III) 의 시판품의 예는 Bayer, Ltd 사제 VULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188, VULCUREN VP KA9188 (1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산) 을 포함한다.
본 발명에서, 유기 화합물, 예컨대 레조르시놀 등, 수지, 예컨대 레조르시놀 수지, 개질 레조르시놀 수지, 크레졸 수지, 개질 크레졸 수지, 페놀 수지, 개질 페놀 수지 등이 또한 사용될 수 있다. 레조르시놀 또는 이러한 수지가 사용되는 경우, 가황 고무 조성물의 파단시 신장율 및 복소탄성률이 개선될 수 있다. 고무 조성물이 코드와 접촉되는 고무 제품의 제조에 사용되는 경우, 레조르시놀 또는 수지의 사용은 코드와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
레조르시놀의 예는 Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 레조르시놀 등을 포함한다. 레조르시놀 수지의 예는 레조르시놀-포름알데히드 축합물을 포함한다. 개질 레조르시놀 수지의 예는 부분 알킬화된 반복 단위를 갖는 레조르시놀 수지를 포함한다. 구체적으로, Indspec 사제 Penacolite 수지 B-18-S, B-20, TAOKA CHEMICAL COMPANY, LIMITED 사제 SUMIKANOL 620, Uniroyal 사제 R-6, Schenectady Chemical 사제 SRF 1501, Ashland Inc. 사제 Arofene 7209 등이 언급될 수 있다.
크레졸 수지의 예는 크레졸-포름알데히드 축합물을 포함한다. 개질 크레졸 수지의 예는 말단 메틸 기가 히드록시 기로 변경된 크레졸 수지 및 부분 알킬화된 반복 단위를 갖는 크레졸 수지를 포함한다. 구체적으로, TAOKA CHEMICAL COMPANY, LIMITED 사제 SUMIKANOL 610, Sumitomo Bakelite Co., Ltd., 사제 PR-X11061 등이 언급될 수 있다.
페놀 수지의 예는 페놀-포름알데히드 축합물을 포함한다. 개질 페놀 수지의 예는 캐슈 (cashew) 오일, 톨 오일, 플랙시드 오일, 다양한 동물성 및 식물성 오일, 불포화 지방산, 로진, 알킬벤젠 수지, 아닐린, 멜라민 등을 사용하여 개질된 페놀 수지를 포함한다.
다른 수지의 예는 메톡시화 메틸올멜라민 수지, 예컨대 Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 "SUMIKANOL 507AP" 등; 쿠마론-인덴 수지, 예컨대 Nippon Steel chemical 사제 쿠마론 수지 NG4 (연화점 81 - 100℃), KOBE OIL CHEMICAL INDUSTRIAL Co., Ltd. 사제 "프로세스 수지 AC5" (연화점 75℃) 등; 테르펜-기반 수지, 예컨대 테르펜 수지, 테르펜-페놀 수지, 방향족-개질 테르펜 수지 등; 로진 유도체, 예컨대 MITSUBISHI GAS CHEMICAL COMPANY, INC. 사제 "Nikanol (등록 상표) A70" (연화점 70 - 90℃) 등; 수소첨가 로진 유도체; 노볼락 알킬페놀-기반 수지; 레졸 알킬페놀-기반 수지; C5 석유 수지; 및 액체 폴리부타디엔을 포함한다.
점탄성 개선제의 예는 N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민 (예를 들어, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 "Sumifine (등록 상표) 1162"), JP-A-63-23942 에 기재된 디티오우라실 화합물, TAOKA CHEMICAL COMPANY, LIMITED 사제 "TACKIROL (등록 상표) AP", "TACKIROL (등록 상표) V-200", JP-A-2009-138148 에 기재된 알킬페놀-황 클로라이드 축합물, 1,6-비스(디벤질티오카르바모일디티오)헥산 (예를 들어, Bayer, Ltd. 사제 "KA9188"), 1,6-헥사메틸렌디티오술페이트 2 소듐 염 2 수화물, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 (예를 들어, Flexsys 사제 "Perkalink 900"), 1-벤조일-2-페닐히드라지드, 1-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 카르복실산 히드라지드 유도체, 예컨대 1-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(1-메틸프로필리덴)-2-나프토산 히드라지드, 1-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 1-히드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(2-푸릴메틸렌)-2-나프토산 히드라지드 등 (JP-A-2004-91505 에 기재된), 3-히드록시-N'-(1,3-디메틸부틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(1,3-디페닐에틸리덴)-2-나프토산 히드라지드, 3-히드록시-N'-(1-메틸에틸리덴)-2-나프토산 히드라지드 (JP-A-2000-190704 에 기재된), 비스메르캅토옥사디아졸 화합물 (JP-A-2006-328310 에 기재된), 피리티온 염 화합물 (JP-A-2009-40898 에 기재된), 및 코발트 히드록시드 (JP-A-2006-249361 에 기재된) 를 포함한다.
노화방지제의 예는 The Society of Rubber Science and Technology, Japan 에 의해 편집된 "GOMU KOGYO BINRAN (Rubber Industry Handbook) <fourth edition>" pp. 436 - 443 에 기재된 것을 포함한다. 노화방지제로서, N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민 (약어 "6PPD", 예를 들어, Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 "Antigen (등록 상표) 6C"), 아닐린 및 아세톤의 반응 생성물 (약어 "TMDQ"), 폴리(2,2,4-트리메틸-1,2-)디히드로퀴놀린) (예를 들어, MATSUBARA SANGYO 사제 "Antioxidant FR"), 합성 왁스 (파라핀 왁스 등), 또는 식물 유래 왁스가 바람직하게는 사용된다.
노화방지제가 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 10 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 5 중량부이다.
가공 보조제의 예는 지방산, 예컨대 리시놀레산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 팔미트산 등, 이의 에스테르 및 아미드, 지방산 금속 염, 예컨대 아연 스테아레이트, 바륨 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 아연 라우레이트 등, 등을 포함한다. 시판품의 예는 SCHILL & SEILACHER Gmbh. & CO., 사제 "STRUKTOL A50P" "STRUKTOL A60", "STRUKTOL EF44", "STRUKTOL HT204", "STRUKTOL HT207", "STRUKTOL HT254", "STRUKTOL HT266", "STRUKTOL WB16" 등을 포함한다.
가공 보조제가 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 20 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 15 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 10 중량부이다.
스테아르산을 가공 보조제로서 사용하는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 15 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 - 10 중량부, 추가로 바람직하게는 0.1 - 5 중량부이다.
오일의 예는 프로세스 오일, 식물성 지방 및 오일 등을 포함한다. 프로세스 오일의 예는 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 방향족 프로세스 오일, MES (마일드 추출 용매화물) 오일, 및 TDAE (처리 증류물 방향족 추출물) 오일을 포함한다. 시판품의 예는 방향족 오일 (Cosmo Oil Co., Ltd. 사제 "NC-140"), 프로세스 오일 (Idemitsu Kosan Co., Ltd. 사제 "Diana Process PS32"), 및 TDAE 오일 (H&R 사제 "VivaTec 500") 을 포함한다.
오일이 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 5 - 70 중량부, 보다 바람직하게는 20 - 60 중량부이다.
왁스의 예는 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 사제 "SANNOC (등록 상표) 왁스", Nippon Seiro Co., Ltd., 사제 "OZOACE-0355" 등을 포함한다.
풀림제는 고무의 분야에서 전형적으로 사용되는 한 특별히 제한되지 않는다. 이의 예는 방향족 메르캅탄-기반 풀림제, 방향족 디술파이드-기반 풀림제, 방향족 메르캅탄 금속 염-기반 풀림제 (The Society of Rubber Science and Technology, Japan 에 의해 편집된 "GOMU KOGYO BINRAN (Rubber Industry Handbook) <fourth edition>" pp. 446 - 449 에 기재된) 를 포함한다. 이들 중에서, 디자일릴 디술파이드 및 o,o'-디벤즈아미도디페닐 디술파이드 (OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO., LTD. 사제 "NOCTIZER SS") 가 바람직하다. 단 하나의 유형의 풀림제가 사용될 수 있거나, 이의 둘 이상의 유형이 조합으로 사용될 수 있다.
풀림제가 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 - 0.5 중량부이다.
리타더의 예는 프탈산 무수물, 벤조산, 살리실산, N-니트로소디페닐아민, N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CTP), 술폰아미드 유도체, 디페닐우레아, 비스(트리데실)펜타에리트리톨 디포스파이트 등을 포함하고, N-(시클로헥실티오)프탈이미드 (CTP) 가 바람직하게는 사용된다.
리타더가 사용되는 경우, 이의 양은 고무 성분의 100 중량부를 기준으로 바람직하게는 0.01 - 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 - 0.5 중량부이다.
본 발명에서, 하기 식으로 나타난 구조를 갖는 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물: -O-(CH2-CH2-O)r-H (식 중, r 은 1 이상의 정수임) 이 사용될 수 있다. 상기 언급된 식에서, r 은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또한, r 은 바람직하게는 16 이하, 보다 바람직하게는 14 이하이다. r 이 17 이상인 경우, 고무 성분과의 상용성 및 강화 성능은 감소하는 경향이 있다.
옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물 중 옥시에틸렌 단위의 위치는 주쇄, 또는 말단, 또는 측쇄일 수 있다. 수득된 타이어의 표면 상에의 전기 저항의 감소 및 수득된 타이어의 표면 상에의 정전기 축적 방지 효과의 지속성의 측면으로부터, 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물 중에서, 적어도 측쇄 상에 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물이 바람직하다.
주쇄에 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 모노에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 폴리옥시에틸렌 스티렌화 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아미드 등을 포함한다.
적어도 측쇄에 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 옥시에틸렌 단위의 수는 주쇄를 구성하는 100 개의 탄소 원자 당 바람직하게는 4 개 이상, 보다 바람직하게는 8 개 이상이다. 옥시에틸렌 단위의 수가 3 개 이하인 경우, 전기 저항은 증가하는 경향이 있다. 옥시에틸렌 단위의 수는 바람직하게는 12 개 이하, 보다 바람직하게는 10 개 이하이다. 옥시에틸렌 단위의 수가 13 개 이상인 경우, 고무 성분과의 상용성 및 강화 성능은 감소하는 경향이 있다.
적어도 측쇄에 옥시에틸렌 단위를 갖는 화합물이 사용되는 경우, 이의 주쇄는 바람직하게는 주로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌으로 구성된다.
<본 발명의 한 구현예>
본 발명의 한 구현예에서,
(1) 규소 화합물로 개질된 분자 말단을 갖는 용액-중합 SBR 단독, 또는
(2) 주 성분으로서, 상기 언급된 말단 개질된 용액-중합 SBR, 및 서브 성분으로서 적어도 하나의 유형의 미개질 용액-중합 SBR, 에멀젼-중합 SBR, 천연 고무 및 BR 로 이루어지는 군으로부터 선택된 고무의 블렌드가 고무 성분으로서 사용된다. 이하, 이러한 구현예는 "구현예 1" 로 약칭된다.
구현예 1 에서, 주 성분으로서 실리카, 및 서브 성분으로서 카본 블랙의 블렌드는 바람직하게는 충전제로서 사용된다. 나아가, 구현예 1 에서, 점탄성 개선제, 예컨대 N,N'-비스(2-메틸-2-니트로프로필)-1,6-헥산디아민 (Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 "Sumifine (등록 상표) 1162"), 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린 (NQ-58), 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 (Si-69), 비스(3-트리에톡시실릴프로필) 디술파이드 (Si-75), 1,6-비스(N,N'-디벤질티오카르바모일디티오)-헥산 (Bayer, Ltd. 사제 "KA9188"), 헥사메틸렌비스티오술페이트 2 소듐 염 2 수화물, 1,3-비스(시트라콘이미도메틸)벤젠 (Flexsys 사제 "Perkalink 900"), 알킬페놀-황 클로라이드 축합물, 예컨대 TAOKA CHEMICAL COMPANY, LIMITED 사제 "TACKIROL (등록 상표) AP", "TACKIROL (등록 상표) V-200" 등, 등은 바람직하게는 조합으로 사용된다. 구현예 1 의 고무 조성물은 승용차 타이어의 타이어 트레드 부재용 고무 조성물로서 바람직하다.
본 발명의 한 구현예에서, 고무 조성물은 하기의 혼련에 의해 수득된다:
(1) 100 중량부의 에멀젼-중합 스티렌 부타디엔 고무 및/또는 용액-중합 스티렌 부타디엔 고무,
(2) 0.1 - 10 중량부의 가황 촉진제,
(3) 5 - 150 중량부의 CTAB 표면적이 60 - 180 ㎡/g 이고, 질소 흡착 비표면적이 50 - 300 ㎡/g 인 실리카, 및
(4) 0.1 - 10 중량부의 화합물 (I).
하기에서, 이러한 구현예는 "구현예 2" 로 약칭된다. 구현예 2 의 성분의 양은 100 중량부의 고무 성분 (즉, 에멀젼-중합 스티렌 부타디엔 고무 및/또는 용액-중합 스티렌 부타디엔 고무) 기준이다. 구현예 2 의 고무 조성물은 현저하게 점탄성 특성 (저 연료 소비) 을 손상시키지 않으면서, 내마모성 및 내구성이 우수한 가황 고무 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 한 구현예에서, 고무 조성물은 하기의 혼련에 의해 수득된다:
(1) 100 중량부의 디엔 고무 (예를 들어, NR, IR, BR, SBR, IIR, 할로겐화 IIR, CR, NBR 등)
(2) 바람직하게는 0.1 - 10 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 - 3 중량부의 화합물 (I),
(3) 바람직하게는 5 - 150 중량부의 CTAB 표면적이 60 - 180 ㎡/g 이고, 질소 흡착 비표면적이 50 - 300 ㎡/g 인 실리카,
(4) 바람직하게는 5 - 25 중량부의 수지 (예를 들어, 페놀 수지, 개질 페놀 수지 등),
(5) 바람직하게는 5.1 - 7.0 중량부의 황,
(6) 바람직하게는 1.0 - 2.0 중량부의 헥사메틸렌테트라아민,
(7) 바람직하게는 2.0 - 5.0 중량부의 술펜아미드 가황 촉진제 및/또는 티아졸 가황 촉진제, 및
(8) 바람직하게는 0.1 - 5 중량부의, 하나 이상의 유형의 알킬페놀-황 클로라이드 축합물, 유기 티오술페이트 화합물 및 상기 언급된 화합물 (III) 로 이루어지는 군으로부터 선택된 가황 촉진 보조제.
하기에서, 이러한 구현예는 "구현예 3" 으로 약칭된다. 구현예 3 의 성분의 양은 100 중량부의 디엔 고무 기준이다.
구현예 3 의 고무 조성물은 특히 바람직하게는 양호한 가공성을 보이고, 우수한 내마모성을 갖는 가황 고무를 제공하기 때문에, 비드 아펙스 및/또는 클린치 아펙스용 고무 조성물로서 사용된다.
<고무 조성물의 제조>
본 발명의 고무 조성물은 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카 및 화합물 (I), 및 필요한 경우 기타 성분을 혼련함으로써 제조될 수 있다.
황 성분의 추가 혼합 및 혼련에 의해 수득된 본 발명의 고무 조성물 (이하에서, 때때로 "황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물" 로 지칭됨) 은 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 화합물 (I) 및 황 성분, 및 필요한 경우 기타 성분을 혼련함으로써 제조될 수 있다. 황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물은 바람직하게는 고무 성분, 충전제, 예컨대 실리카 등, 및 필요에 따라 기타 성분의 혼련 단계 (이하에서, 때때로 "단계 1" 로서 지칭됨), 이후 단계 1 에서 수득된 고무 조성물, 황 성분, 및 필요에 따라 기타 성분의 혼련 단계 (이하에서, 때때로 "단계 2" 로서 지칭됨) 를 통해 제조된다. 추가로, 단계 1 (즉, 고무 성분, 충전제 등의 혼련) 전에 고무 성분의 가공을 용이하게 하기 위해, 고무 성분을 마스티케이팅 (masticating) 하는 예비 혼련 단계가 포함될 수 있다.
황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물의 제조에서, 화합물 (I) 의 총량은 임의의 예비 혼련 단계, 단계 1 및 단계 2 에서 고무 성분 등과 혼련될 수 있거나, 화합물 (I) 은 각각 분할되고, 예비 혼련 단계 - 단계 2 중 적어도 두 단계에서 고무 성분 등과 혼련될 수 있다. 화합물 (I) 은 먼저 상기 언급된 충전제 상에 미리 지지된 후, 고무 성분 등과 혼련될 수 있다.
아연 옥시드가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 1 에서 고무 성분 등과 혼련된다. 스테아르산이 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 1 에서 고무 성분 등과 혼련된다. 가황 촉진제가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 2 에서 고무 성분 등과 혼련된다. 풀림제가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 1 에서 고무 성분 등과 혼련된다. 예비 혼련 단계가 수행되는 경우, 바람직한 것은 예비 혼련 단계에서 풀림제의 총량과 고무 성분을 혼련하거나, 풀림제를 분할하고, 이의 일부를 고무 성분과 예비 혼련 단계 및 단계 1 에서 혼련하는 것이다. 리타더가 첨가되는 경우, 이는 바람직하게는 단계 2 에서 고무 성분 등과 혼련된다.
단계 1 에서의 혼련을 위해, 예를 들어, 밴버리 혼합기를 포함한 내부 혼합기, 개방형 혼련기, 가압 혼련기, 압출기, 사출 성형기 등이 사용될 수 있다. 단계 1 의 혼련 후 고무 조성물의 배출 온도는 바람직하게는 200℃ 이하, 보다 바람직하게는 120 - 180℃ 이다.
단계 2 에서의 혼련을 위해, 예를 들어, 오픈 롤, 캘린더 등이 사용될 수 있다. 단계 2 의 혼련 온도 (고무 조성물이 혼련되는 온도) 는 바람직하게는 60 - 120℃ 이다.
<가황 고무 조성물의 제조>
가황 고무 조성물은 황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 가황함으로써 제조될 수 있다. 또한, 가황 고무 조성물은 특정 형상으로 가공 후 황 성분을 함유하는 본 발명의 고무 조성물을 가황함으로써 제조될 수 있다.
가황 온도는 바람직하게는 120 - 180℃ 이다. 당업자는 고무 조성물의 조성에 따라 적절하게 가황 시간을 결정할 수 있다. 가황은 일반적으로 표준 압력 또는 압력 하에서 수행된다.
<적용>
본 발명의 고무 조성물 및 가황 고무 조성물은 다양한 제품 (예를 들어, 타이어, 타이어 부재, 바이브레이션-프루프 고무, 컨베이어 벨트 고무, 엔진 마운트 고무 등) 의 제조에 유용하다. 상기 제품으로서, 타이어 및 타이어 부재가 바람직하고, 타이어가 보다 바람직하다. 타이어 부재의 예는 본 발명의 가황 고무 조성물 및 스틸 코드를 함유하는 타이어 벨트 부재, 본 발명의 가황 고무 조성물 및 카르카스 섬유 코드를 함유하는 타이어 카르카스 부재, 타이어 측벽 부재, 타이어 이너 라이너 부재, 타이어 캡 트레드 부재 및 타이어 언더 트레드 부재를 포함한다.
[실시예]
본 발명은 실시예 등을 참조로 하기에서 보다 구체적으로 기재되지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 제한되지 않고, 상기 및 하기 기재된 취지에 적합할 수 있는 범위 내에서 적절한 변형이 또한 추가될 수 있고, 이들 전부는 본 발명의 기술적 범위 내 포함된다.
제조예 1: 화합물 (Ia) 의 제조
2-메르캅토피리미딘 (22.9 g, 0.20 mol) 에 에틸 아세테이트 (500 mL) 를 첨가하고, 클럼프에서 2-메르캅토피리미딘을 초음파에 의해 분쇄하였다 (40℃, 30 min). 이에 소듐 요오다이드 (3.0 g, 0.020 mol) 를 첨가하고, 35 wt% 과산화수소 수용액 (19.4 mL, 0.200 mol) 을 실온에서 약 2 hr 에 걸쳐 적가하여 열을 발생시키고, 과산화수소 수용액의 총량을 적가하여, 완전 용액을 수득하였다. 용액을 45 min 동안 실온에서 교반하고, 2-메르캅토피리미딘의 소실을 TLC 에 의해 확인하고, 100 mL 소듐 티오술페이트 (35.0 g, 0.22 mol) 수용액을 용액에 첨가하여 반응을 켄칭하고, 퍼옥시드 시험 종이로 과산화수소의 소실을 확인하였다. 수득된 용액을 분리 깔때기로 옮기고, 에틸 아세테이트 (150 mL) 로 2회 추출하고, 조합된 유기 층을 포화 염수 (100 mL) 로 세척하였다. 분리된 유기 층을 소듐 술페이트로 탈수시키고, 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 증발기에 의해 농축시키고, 감압 하에서 건조시켜 화합물 (Ia) (즉, 2,2'-디피리미딜 디술파이드) (21.8 g, 수율 98%) 를 담황색 고체로서 수득하였다.
1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ ppm: 7.10 (4H, t, J=4.8Hz), 8.56 (2H, d, J=4.8Hz)
제조예 2: 화합물 (Ib-1) 의 제조
4,6-디메틸-2-메르캅토피리미딘 (21.5 g, 0.15 mol) 에 에틸 아세테이트 (500 mL) 를 첨가하고, 클럼프에서 4,6-디메틸-2-메르캅토피리미딘을 초음파에 의해 분쇄하였다 (40℃, 30 min). 이에 소듐 요오다이드 (2.3 g, 0.015 mol) 를 첨가하고, 35 wt% 과산화수소 수용액 (14.4 mL, 0.15 mol) 을 1 hr 33 min 에 걸쳐 실온에서 적가하여, 열 발생을 확인하였다. 과산화수소 수용액의 총량이 적가될 때, 완전 용액은 수득되지 않았고, 이에 부분 침전된 고체를 갖는 분산액이 수득되었다. 분산액을 8 hr 40 min 동안 실온에서 교반하고, 4,6-디메틸-2-메르캅토피리미딘의 소실을 TLC 에 의해 확인하고, 포화 소듐 티오술페이트 수용액 (100 mL) 을 첨가하여 반응을 켄칭하고, 퍼옥시드 시험 종이로 과산화수소의 소실을 확인하였다. 침전된 고체를 석션 여과에 의해 분리하고, 물로 세척한 후 에틸 아세테이트로 세척하였다. 여과물을 분리 깔때기로 옮기고, 에틸 아세테이트 (250 mL) 로 2회 추출하고, 조합된 유기 층을 포화 염수 (100 mL) 로 세척하고, 소듐 술페이트로 탈수시키고, 고체를 여과에 의해 제거하였다. 여과물을 증발기에 의해 농축시켜 고체를 수득하였다. 석션 여과에 의해 분리된 고체 및 증발기에 의해 수득된 고체를 조합하고, 감압 하에서 건조시켜 화합물 (Ib-1) (즉, 2,2'-비스(4,6-디메틸피리미딜) 디술파이드) (21.0 g, 수율 98%) 을 담황색 고체로서 수득하였다. 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz) δ ppm: 2.39 (12H, s), 6.76 (2H, s)
실시예 1
<단계 1>
밴버리 혼합기 (Toyo Seiki 사제 600 mL Labo Plastomill) 를 사용하여, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 (Asahi Kasei Corporation 사제 "SBR Tufdene 2000") (100 중량부), 실리카 (Tosoh Silica Corporation 사제 "Nipsil (등록 상표) AQ", BET 비표면적: 205 ㎡/g) (70 중량부), 카본 블랙 HAF (Asahi Carbon Co., Ltd. 사제 "Asahi #70") (5 중량부), 스테아르산 (2 중량부), 아연 옥시드 (3 중량부), 노화방지제 (N-페닐-N'-1,3-디메틸부틸-p-페닐렌디아민 (6PPD), Sumitomo Chemical Company, Limited 사제 "Antigen (등록 상표) 6C") (1.5 중량부), TDAE 오일 (H&R 사제 "VivaTec 500") (30 중량부), 실리카와 결합할 수 있는 화합물 (EVONIK 사제 "Si-75") (7 중량부), 및 화합물 (Ia) (0.50 중량부) 를 혼련하여 고무 조성물을 수득하였다. 이러한 단계에서, 성분은 혼합기 사전설정 온도 140℃ 및 혼합기 회전 속도 60 rpm 의 조건 하에서 5 min 동안 혼련되었다. 혼련 완료 후 고무 조성물의 온도는 160 - 170℃ 였다.
<단계 2>
롤 사전설정 온도 50℃ 에서 오픈 롤 밀을 사용하여, 단계 1 에서 수득된 고무 조성물, 가황 촉진제 (N-시클로헥실-2-벤조티아졸릴술펜아미드 (CBS) (2.45 중량부) 및 디페닐구아니딘 (DPG) (1.64 중량부)), 및 분말 황 (Hosoi Chemical 사제 "미세 황 분말") (1.05 중량부) 을 혼련하여 고무 조성물을 수득하였다.
<가황>
단계 2 에서 수득한 고무 조성물을 10 min 동안 170℃ 에서 가열하여 가황 고무 조성물을 수득하였다. 상기 가황 고무 조성물은 캡 트레드용으로 바람직하다.
실시예 2 - 5, 참조예 1 및 비교예 1
표 1 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 2 - 5, 참조예 1 및 비교예 1 의 가황 고무 조성물을 수득하였다.
하기 언급된 저 연료 소비 및 내마모성의 평가를 위해, 분말 황, CBS 및 DPG 의 양을 실시예 1 - 5, 참조예 1 및 비교예 1 에서 조정하여, 실시예 1 - 5 및 비교예 1 의 가황 고무 조성물의 경도 및 참조예 1 의 가황 고무 조성물의 경도가 동등할 수 있었다. 동일한 것이 하기 언급된 실시예 6 등에 적용된다.
<저 연료 소비의 평가>
GABO EPLEXOR 동적 점탄성 분석기를 사용하여, 화합물 (Ia) 또는 화합물 (Ib-1) 을 사용하여 실시예 1 - 5 에서 수득된 가황 고무 조성물, 4,4'-디피리딜 디술파이드를 사용하여 비교예 1 에서 수득된 가황 고무 조성물, 및 이들 화합물을 사용하지 않으면서 참조예 1 에서 수득된 가황 고무 조성물의 점탄성 특성을 측정하고, 60℃ 및 2.5% 변형에서 손실 계수 (tanδ) 를 결정하였다. 하기 식에 의해:
저 연료 소비 지수
= 100×(참조예 1 의 tanδ)/(실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ),
실시예 1 - 5 및 비교예 1 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 더 큰 지수는 양호한 저 연료 소비 (롤링 저항성 특성) 를 의미한다.
<내마모성의 평가>
DIN 마모 시험기 AB-6111 (Ueshima Seisakusho Co., Ltd. 사제) 을 사용하고, JIS K6264-2:2005 "Rubber, vulcanized or thermoplastic - Determination of abrasion resistance" 을 기반으로, 화합물 (Ia) 또는 화합물 (Ib-1) 을 사용하여 실시예 1 - 5 에서 수득된 가황 고무 조성물, 4,4'-디피리딜 디술파이드를 사용하여 비교예 1 에서 수득된 가황 고무 조성물, 및 이들 화합물을 사용하지 않으면서 참조예 1 에서 수득된 가황 고무 조성물의 마모 부피 (단위: ㎣) 를 측정하였다. 하기 식에 의해:
내마모성 지수
= 100×(참조예 1 의 마모 부피)/(실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피),
실시예 1 - 5 및 비교예 1 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 더 큰 지수는 양호한 내마모성을 의미한다.
[표 1]
표 1 에서 나타난 바와 같이, 4,4'-디피리딜 디술파이드를 사용하는 비교예 1 에서, 가황 고무 조성물의 내마모성은 거의 개선되지 않았다 (내마모성 지수=101). 반면, 화합물 (Ia) 또는 화합물 (Ib-1) 을 사용하는 실시예 1 - 5 에서, 가황 고무 조성물의 내마모성은, 현저하게 이의 저 연료 소비를 손상시키지 않으면서 (저 연료 소비 지수=97 - 99), 개선될 수 있었다 (내마모성 지수=115 - 150).
실시예 6 및 참조예 2
표 2 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 6 및 참조예 2 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 2 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 2 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 6 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 6 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 2 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 2 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 6 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 6 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 2 에 나타난다.
[표 2]
실시예 7 및 참조예 3
표 3 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 7 및 참조예 3 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 3 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 3 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 7 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 7 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 3 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 3 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 7 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 7 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 3 에 나타난다.
[표 3]
실시예 8 및 참조예 4
표 4 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 8 및 참조예 4 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 4 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 4 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 8 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 8 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 4 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 4 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 8 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 8 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 4 에 나타난다.
[표 4]
실시예 9 및 참조예 5
표 5 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 9 및 참조예 5 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 5 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 5 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 9 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 9 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 5 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 5 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 9 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 9 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 5 에 나타난다.
[표 5]
실시예 10 및 참조예 6
표 6 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 10 및 참조예 6 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 6 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 6 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 10 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 10 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 6 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 6 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 10 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 10 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 6 에 나타난다.
[표 6]
실시예 11 및 참조예 7
표 7 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 11 및 참조예 7 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 7 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하고, EVONIK 사제 "Ultrasil 9100GR" (BET 비표면적: 235 ㎡/g) 을 실리카로서 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 7 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 11 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 11 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 7 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 7 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 11 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 11 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 7 에 나타난다.
[표 7]
실시예 12 및 참조예 8
표 8 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 12 및 참조예 8 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 8 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하고, Solvay 사제 "Zeosil (등록 상표) 1115MP" (BET 비표면적: 115 ㎡/g) 를 실리카로서 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 8 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 12 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 12 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 8 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 8 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 12 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 12 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 8 에 나타난다.
[표 8]
실시예 13 및 참조예 9
표 9 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 13 및 참조예 9 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 9 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 9 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 13 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 13 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 9 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 9 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 13 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 13 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 9 에 나타난다.
[표 9]
비교예 2 및 참조예 10
표 10 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 비교예 2 및 참조예 10 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 10 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하고, Asahi Carbon Co., Ltd. 사제 "Asahi #80" (ISAF) 를 카본 블랙으로서 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 10 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 비교예 2 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 비교예 2 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 10 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 10 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 비교예 2 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 비교예 2 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 10 에 나타난다.
[표 10]
표 10 에서 나타난 바와 같이, 충전제로서 카본 블랙을 단독으로 사용하는 비교예 2 에서, 화합물 (Ib-1) 이 사용되었지만, 가황 고무 조성물의 내마모성은 개선될 수 없었다 (내마모성 지수 = 99).
실시예 14 및 참조예 11
표 11 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 14 및 참조예 11 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 11 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하고, 비-술펜아미드 가황 촉진제인 디페닐구아니딘 (DPG) 및 2-메르캅토벤조티아졸 (MBT) 을 가황 촉진제로서 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 11 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 14 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 14 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 11 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 11 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 14 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 14 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 11 에 나타난다.
[표 11]
실시예 15 및 참조예 12
표 12 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 15 및 참조예 12 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 12 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 12 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 15 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 15 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 12 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 12 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 15 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 15 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 12 에 나타난다.
[표 12]
실시예 16 및 참조예 13
표 13 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 16 및 참조예 13 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 13 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 13 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 16 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 16 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 13 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 13 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 16 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 16 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 13 에 나타난다.
[표 13]
실시예 17 및 참조예 14
표 14 에 나타난 유형 및 양의 성분을 단계 1 및 2 에서 사용한 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로, 실시예 17 및 참조예 14 의 가황 고무 조성물을 수득하였다. 표 1 및 14 에서 동일한 기재는 동일한 성분을 나타낸다. 부타디엔 고무로서, JSR 사제 "BR01" 을 사용하였다.
<저 연료 소비의 평가>
저 연료 소비 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 tanδ 대신 참조예 14 의 tanδ 를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 tanδ 대신 실시예 17 의 tanδ 를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 17 의 가황 고무 조성물의 저 연료 소비 지수를 계산하였다. 결과는 표 14 에 나타난다.
<내마모성의 평가>
내마모성 지수의 상기 언급된 식에서, 참조예 1 의 마모 부피 대신 참조예 14 의 마모 부피를 사용하고, 실시예 1 - 5 또는 비교예 1 의 마모 부피 대신 실시예 17 의 마모 부피를 사용한 것을 제외하고, 상기에서와 동일한 방식으로, 실시예 17 의 가황 고무 조성물의 내마모성 지수를 계산하였다. 결과는 표 14 에 나타난다.
[표 14]
본 발명의 고무 조성물 및 가황 고무 조성물은 다양한 제품 (예를 들어, 타이어, 타이어 부재, 바이브레이션-프루프 고무, 컨베이어 벨트 고무, 엔진 마운트 고무 등) 의 제조에 유용하다.
본 출원은 일본에서 출원된 특허 출원 No. 2017-176911 및 2018-157683 을 기초로 하고, 이의 내용은 본원에 전부 포함된다.

Claims (15)

  1. 고무 성분, 가황 촉진제, 실리카, 및 식 (I) 로 나타나는 화합물의 혼련에 의해 수득된 고무 조성물:

    [식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 - 3 이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬 기, 카르복시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기, 또는 니트로 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기 (여기서, 알킬-카르보닐은 임의로 치환기(들)을 가짐) 이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 고무 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-6 알킬 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 고무 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, m 및 n 이 각각 독립적으로 0 또는 2 인 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고무 성분이 디엔 고무를 포함하는 고무 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 고무 성분이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 포함하는 고무 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 가황 촉진제가 술펜아미드 가황 촉진제를 포함하는 고무 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 고무 조성물이 카본 블랙의 추가 혼합 및 혼련에 의해 수득되는 고무 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 고무 조성물이 황 성분의 추가 혼합 및 혼련에 의해 수득되는 고무 조성물.
  10. 제 9 항에 따른 고무 조성물을 가황함으로써 수득된 가황 고무 조성물.
  11. 제 10 항에 따른 가황 고무 조성물을 포함하는 타이어.
  12. 식 (I) 로 나타나는 화합물을 사용하여, 실리카를 함유하는 가황 고무 조성물의 내마모성을 개선하는 방법:

    [식 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 - 3 이고,
    R1 및 R2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬 기, 카르복시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시-카르보닐 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 카르바모일 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C3-10 시클로알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C6-18 아릴-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C7-20 아르알킬-카르보닐옥시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 아미노 기, 또는 니트로 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있음].
  13. 제 12 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬 기, 히드록시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알콕시 기, 임의로 치환기(들)을 갖는 C1-18 알킬-카르보닐옥시 기, 아미노 기, 또는 모노(C1-18 알킬-카르보닐)아미노 기 (여기서, 알킬-카르보닐은 임의로 치환기(들)을 가짐) 이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, R1 및 R2 가 각각 독립적으로 C1-6 알킬 기이고, m 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R1 은 동일 또는 상이할 수 있고, n 이 2 또는 3 인 경우, 복수의 R2 는 동일 또는 상이할 수 있는 방법.
  15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, m 및 n 이 각각 독립적으로 0 또는 2 인 방법.
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