JP2019119784A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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竹内 謙一
Kenichi Takeuchi
謙一 竹内
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泰生 上北
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Abstract

【課題】化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層改善すること。【解決手段】架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、下記式(I)で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程1、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程2、および得られた冷却混練物を混練する工程3を含む方法(下記式中の基の定義は明細書に記載した通りである)。【選択図】なし

Description

本発明は、ゴム組成物の製造方法等に関する。
近年、環境保護の要請から、自動車の燃費向上(すなわち、低燃費化)が求められている。そして、自動車用タイヤの分野においては、タイヤ製造に用いられる加硫ゴム組成物の損失係数(tanδ)を低減させることにより、自動車の燃費が向上することが知られている。
例えば特許文献1には、加硫ゴム組成物の損失係数を低減させるために、式(I):
で表される化合物を使用することが記載されている。なお、以下では「式(I)で表される化合物」を「化合物(I)」と略称することがある。他の式で表される化合物も同様に略称することがある。
特開2013−159678号公報
化合物(I)によって加硫ゴム組成物の損失係数を低減させることができるが、損失係数をさらに低減させることが求められている。本発明はこのような事情に着目してなされたものであって、その目的は、化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることである。
上記目的を達成し得る本発明は、以下の通りである。
[1] 架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、式(I):
[式中、
およびRは、それぞれ独立に、水素原子または1以上の置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表すか、またはRおよびRが結合し、1以上の置換基を有していてもよいC2−12アルカンジイル基を形成する。
mは、2〜9の整数を表す。
nは、1または2の整数を表す。
n+は、Hまたはn価の金属イオンを表す。]
で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程1、
得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程2、および
得られた冷却混練物を混練する工程3
を含む方法。
[2] ゴム成分の50〜100重量%がジエン系合成ゴムである前記[1]に記載の方法。
[3] 工程2において、混練物を120℃以下に冷却する前記[1]または[2]に記載の方法。
[4] 工程2における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む前記[1]〜[3]のいずれか一つに記載の方法。
[5] 工程1における混練を、5〜130rpmの回転速度で1〜10分行う前記[1]〜[4]のいずれか一つに記載の方法。
[6] 工程1における混練後の混練物の排出温度が130℃以上である前記[1]〜[5]のいずれか一つに記載の方法。
[7] 老化防止剤をさらに使用し、工程3で、老化防止剤の全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練する前記[1]〜[6]のいずれか一つに記載の方法。
[8] RおよびRが共に水素原子であり、mが3であり、nが1であり、並びにMn+がHである前記[1]〜[7]のいずれか一つに記載の方法。
[9] 工程1で使用するカーボンブラックの量が、工程1で使用する充填剤100重量%あたり、20〜100重量%である前記[1]〜[8]のいずれか一つに記載の方法。
[10] 硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、前記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む方法。
[11] 加硫ゴム組成物の製造方法であって、前記[10]に記載の方法により得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む方法。
[12] 前記[1]〜[9]のいずれか一つに記載の方法により得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物。
[13] 前記[10]に記載の方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
[14] 前記[11]に記載の方法により得られた、加硫ゴム組成物。
[15] 前記[14]に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
[16] 前記[14]に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
[17] 前記[14]に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
[18] 前記[14]に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
[19] タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材である前記[18]に記載のタイヤ用部材。
本発明によれば、化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。
<基の定義>
まず、本明細書中の基の定義について説明する。
本明細書中、「Cx−y」とは、炭素原子数がx以上y以下(x、y:整数)であることを意味する。
本明細書中、アルキル基は、直鎖状アルキル基および分枝鎖状アルキル基の両方を包含する。本明細書中、「C1−6アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、2−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−メチルブチル基、3−エチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基が挙げられる。
本明細書中、「C5−12アルキル基」としては、例えば、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、2−メチルブチル基、2−エチルブチル基、3−メチルブチル基、3−エチルブチル基、2−メチルペンチル基、3−メチルペンチル基、4−メチルペンチル基が挙げられる。「C6−9アルキル基」としては、例えば、上述の「C5−12アルキル基」の具体例の中で炭素数が6〜9であるものが挙げられる。
アルキル基(特に、C1−6アルキル基)が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルコキシ−カルボニル基、C1−7アシル基、C1−7アシル−オキシ基、1以上の置換基を有していてもよいC6−14アリール基が挙げられる。
本明細書中、「ハロゲン原子」としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
本明細書中、アルコキシ基は、直鎖状アルコキシ基および分枝鎖状アルコキシ基の両方を包含する。本明細書中、「C1−6アルコキシ基」としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基が挙げられる。
本明細書中、C1−6アルコキシ−カルボニル基に含まれる「C1−6アルコキシ基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
本明細書中、「C1−7アシル基」としては、例えば、ホルミル基、C1−6アルキル−カルボニル基(例、アセチル基、ピバロイル基)、ベンゾイル基が挙げられる。
本明細書中、C1−7アシル−オキシ基に含まれる「C1−7アシル基」としては、例えば、上記のものが挙げられる。
本明細書中、「C6−14アリール基」としては、例えば、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントリル基、2−アントリル基、9−アントリル基が挙げられる。
6−14アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルキル基、C1−6アルコキシ基、C1−6アルコキシ−カルボニル基、C1−7アシル基、C1−7アシル−オキシ基、C6−14アリール基、スルホ基が挙げられる。
本明細書中、アルカンジイル基は、直鎖状アルカンジイル基および分枝鎖状アルカンジイル基の両方を包含する。本明細書中、「C2−12アルカンジイル基」としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、プロピレン基、1−メチルトリメチレン基、2−メチルトリメチレン基、1−エチルトリメチレン基、2−エチルトリメチレン基、1−プロピルトリメチレン基、2−プロピルトリメチレン基、1−メチルテトラメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、1−エチルテトラメチレン基、2−エチルテトラメチレン基、1−プロピルテトラメチレン基、2−プロピルテトラメチレン基、1−メチルペンタメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルペンタメチレン基、1−エチルペンタメチレン基、2−エチルペンタメチレン基、3−エチルペンタメチレン基、1−プロピルペンタメチレン基、2−プロピルペンタメチレン基、3−プロピルペンタメチレン基、1−メチルヘキサメチレン基、2−メチルヘキサメチレン基、3−メチルヘキサメチレン基、1−エチルヘキサメチレン基、2−エチルヘキサメチレン基、3−エチルヘキサメチレン基、1−プロピルヘキサメチレン基、2−プロピルヘキサメチレン基、3−プロピルヘキサメチレン基が挙げられる。
本明細書中、「C2−10アルカンジイル基」および「C4−8アルカンジイル基」としては、例えば、上述の「C2−12アルカンジイル基」の具体例の中で、炭素数が2〜10であるもの、および炭素数が4〜8であるものが、それぞれ挙げられる。
アルカンジイル基(特に、C2−12アルカンジイル基)が有していてもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、C1−6アルコキシ基、C1−6アルコキシ−カルボニル基、C1−7アシル基、C1−7アシル−オキシ基、1以上の置換基を有していてもよいC6−14アリール基が挙げられる。
<化合物(I)>
本発明は、化合物(I)を使用することを特徴の一つとする。化合物(I)は、1種のみでもよく、2種以上でもよい。以下、式(I)中の基等について、順に説明する。
およびRは、それぞれ独立に、水素原子または1以上の置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表すか、またはRおよびRが結合し、1以上の置換基を有していてもよいC2−12アルカンジイル基を形成する。RおよびRは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または1以上の置換基を有していてもよいC1−6アルキル基であり、より好ましくは水素原子またはC1−6アルキル基であり、さらに好ましくは水素原子である。
mは、2〜9の整数、好ましくは2〜7、より好ましくは2〜5、さらに好ましくは3である。
nは、1または2の整数、好ましくは1である。
n+は、Hまたはn価の金属イオンを表す。n価の金属イオンとしては、例えば、アルカリ金属イオン(例、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオン)、アルカリ土類金属イオン(例、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン)、マンガンイオン、鉄イオン、銅イオン、亜鉛イオン等が挙げられる。Mn+は、好ましくはHまたはアルカリ金属イオンであり、より好ましくはHまたはナトリウムイオンであり、さらに好ましくはHである。
化合物(I)としては、例えば、S−(アミノアルキル)チオ硫酸、S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸、S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩等が挙げられる。
S−(アミノアルキル)チオ硫酸としては、例えば、S−(2−アミノエチル)チオ硫酸、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸、S−(4−アミノブチル)チオ硫酸、S−(5−アミノペンチル)チオ硫酸、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸、S−(7−アミノヘプチル)チオ硫酸、S−(8−アミノオクチル)チオ硫酸、S−(9−アミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(アミノアルキル)チオ硫酸塩としては、例えば、S−(2−アミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(4−アミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(5−アミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(6−アミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(7−アミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(8−アミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(9−アミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、例えば、S−(2−N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(4−N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(5−N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(6−N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(7−N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(8−N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(9−N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N,N−ジアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、例えば、S−(2−N,N−ジメチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(3−N,N−ジメチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(4−N,N−ジメチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(5−N,N−ジメチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(6−N,N−ジメチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(7−N,N−ジメチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(8−N,N−ジメチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(9−N,N−ジメチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸としては、例えば、S−(2−N−メチルアミノエチル)チオ硫酸、S−(3−N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸、S−(4−N−メチルアミノブチル)チオ硫酸、S−(5−N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸、S−(6−N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸、S−(7−N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸、S−(8−N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸、S−(9−N−メチルアミノノニル)チオ硫酸等が挙げられる。
S−(N−モノアルキルアミノアルキル)チオ硫酸塩としては、例えば、S−(2−N−メチルアミノエチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(3−N−メチルアミノプロピル)チオ硫酸ナトリウム、S−(4−N−メチルアミノブチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(5−N−メチルアミノペンチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(6−N−メチルアミノヘキシル)チオ硫酸ナトリウム、S−(7−N−メチルアミノヘプチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(8−N−メチルアミノオクチル)チオ硫酸ナトリウム、S−(9−N−メチルアミノノニル)チオ硫酸ナトリウム等が挙げられる。
化合物(I)は、好ましくはS−(アミノアルキル)チオ硫酸およびS−(アミノアルキル)チオ硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはS−(アミノアルキル)チオ硫酸であり、さらに好ましくはS−(3−アミノプロピル)チオ硫酸(即ち、RおよびRが共に水素原子であり、mが3であり、nが1であり、並びにMn+がHである化合物(I))である。
化合物(I)は、特許文献1に記載されている方法または該方法に準じた方法によって製造することができる。また、化合物(I)は市販品を使用してもよい。化合物(I)の市販品としては、例えば、住友化学社製「SUMILINK(登録商標)100」が挙げられる。
本発明における化合物(I)の使用量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは0.01〜100重量部、より好ましくは0.01〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部、特に好ましくは0.1〜5重量部である。
<ゴム成分>
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)および変性天然ゴム(例えば、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴム);スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム(IIR)、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム(EPDM)、ハロゲン化ブチルゴム(HR)等の合成ゴム;が例示される。ゴム成分は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
天然ゴムとしては、例えば、RSS#1、RSS#3、TSR20、SIR20等のグレードの天然ゴムが挙げられる。エポキシ化天然ゴムとしては、例えば、エポキシ化度10〜60モル%のもの(例えば、クンプーラン ガスリー社製ENR25やENR50)が挙げられる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が0.3重量%以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。その他の変性天然ゴムとしては、例えば、天然ゴムに4−ビニルピリジン、N,N,−ジアルキルアミノエチルアクリレート(例えばN,N,−ジエチルアミノエチルアクリレート)、2−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが挙げられる。
ゴム成分は、好ましくはジエン系合成ゴムを含む。ここで、ジエン系合成ゴムとは、共役二重結合を有するジエンモノマーを原料とした合成ゴムを意味する。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、クロロプレンゴム(CR)、ニトリルゴム(NBR)等が挙げられる。
ジエン系合成ゴムを使用する場合、ゴム成分中のジエン系合成ゴムの量は、好ましくは50〜100重量%、より好ましくは70〜100重量%、さらに好ましくは80〜100重量%である。
ジエン系合成ゴムは、好ましくはスチレン・ブタジエン共重合ゴム(SBR)およびブタジエンゴム(BR)からなる群から選ばれる少なくとも一つであり、より好ましくはスチレン・ブタジエン共重合ゴムまたはブタジエンゴムである。
SBRとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の210〜211頁に記載されている乳化重合SBRおよび溶液重合SBRが挙げられる。中でも、トレッド用ゴム組成物のためには、溶液重合SBRが好ましい。
溶液重合SBRとしては、変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズおよびケイ素の少なくとも一つの元素を有する、変性溶液重合SBRが挙げられる。変性剤としては、例えば、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合SBRとしては、具体的には、日本ゼオン社製「Nipol(登録商標)NS116」等の4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、JSR社製「SL574」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合SBR、および旭化成社製「E10」および「E15」等のシラン変性溶液重合SBR等が挙げられる。
また、乳化重合SBRおよび溶液重合SBRに、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展SBRも、トレッド用ゴム組成物のために好ましい。
BRとしては、低ビニル含量の溶液重合BRおよび高ビニル含量の溶液重合BRのいずれでもよいが、高ビニル含量の溶液重合BRが好ましい。変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、およびケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性溶液重合BRが特に好ましい。変性剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、N,N−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物(例えば、トリアルコキシシラン化合物)、アミノシラン化合物、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物との併用変性剤等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で用いてもよいし、複数を用いてもよい。変性溶液重合BRとしては、例えば、日本ゼオン製「Nipol(登録商標)BR 1250H」等のスズ変性BRが挙げられる。
BRは、トレッド用ゴム組成物、サイドウォール用ゴム組成物のために好ましく用いることができる。BRは、SBRおよび/または天然ゴム(NR)とのブレンドで使用してもよい。トレッド用ゴム組成物では、ゴム成分中、例えば、SBRおよび/またはNRの量が60〜100重量%であり、BRの量が0〜40重量%である。サイドウォール用ゴム組成物では、ゴム成分中、好ましくは、SBRおよび/またはNRの量が10〜70重量%であり、BRの量が90〜30重量%であり、より好ましくは、NRの量が40〜60重量%であり、BRの量が60〜40重量%である。トレッド用ゴム組成物およびサイドウォール用ゴム組成物のために、変性SBRと非変性SBRとのブレンド、変性BRと非変性BRとのブレンド等も好ましく使用することができる。
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのトレッド用に使用する場合、例えば乗用車用タイヤでは、ゴム成分として耐摩耗性やヒステリシスロス低減性能に優れるSBRをベース材料として用い、トラック・バス用タイヤではより高強度のNRを任意にSBRと共にベース材料として用い、これらベース材料に、必要に応じてBRをブレンドして用いることが、耐摩耗性、耐疲労性、反発弾性に優れたトレッドが得られるため好ましい。
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのサイドウォール用に使用する場合、乗用車用タイヤではNRとSBRとをブレンドして、または、NRとBRとをブレンドして、トラック・バス用タイヤではNRとBRとをブレンドして使用することが、耐折曲げ屈曲性、耐き裂成長性が得られるため好ましい。
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのベルト用に使用する場合、ゴム成分としてNRおよび/またはIRを使用することが、高弾性率や補強用繊維との良好な接着性が得られるため好ましい。
本発明で製造するゴム組成物をタイヤのインナーライナーとして使用する場合、ゴム成分としてIIRとSBRおよびNRとをブレンドして、またはIIRとNRとをブレンドして使用することが、抵ガス透過性と耐屈曲性が得られるため好ましい。
<充填剤>
充填剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー(特に、焼成クレー)、酸化チタンが挙げられる。本発明で使用する充填剤は、1種のみ(即ち、カーボンブラックのみ)でもよく、2種以上でもよい。カーボンブラック以外の充填剤としては、シリカが好ましい。
カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の494頁に記載されるものが挙げられる。カーボンブラックは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、例えば、HAF(High Abrasion Furnace)、SAF(Super Abrasion Furnace)、ISAF(Intermediate SAF)、ISAF−HM(Intermediate SAF−High Modulus)、FEF(Fast Extrusion Furnace)、MAF(Medium Abrasion Furnace)、GPF(General Purpose Furnace)、SRF(Semi−Reinforcing Furnace)が挙げられる。
カーボンブラックのBET比表面積は、好ましくは10〜130m/g、より好ましくは20〜130m/g、さらに好ましくは40〜130m/gである。このBET比表面積は、多点窒素吸着法(BET法)によって測定することができる。
シリカとしては、例えば、(i)pHが6〜8であるシリカ、(ii)ナトリウムを0.2〜1.5重量%含むシリカ、(iii)真円度が1〜1.3の真球状シリカ、(iv)シリコーンオイル(例、ジメチルシリコーンオイル)、エトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、アルコール(例、エタノール、ポリエチレングリコール)等で表面処理したシリカ、(v)二種類以上の異なった表面積を有するシリカの混合物等が挙げられる。これらは、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
シリカの市販品としては、例えば、東ソー・シリカ社製「Nipsil(登録商標)AQ」、「Nipsil(登録商標)AQ−N」、デグッサ社製「ウルトラジル(登録商標)VN3」、「ウルトラジル(登録商標)VN3−G」、「ウルトラジル(登録商標)360」、「ウルトラジル(登録商標)7000」、ローディア社製「ゼオシル(登録商標)115GR」、「ゼオシル(登録商標)1115MP」、「ゼオシル(登録商標)1205MP」、「ゼオシル(登録商標)Z85MP」が挙げられる。
シリカのBET比表面積は、好ましくは20〜400m/g、より好ましくは20〜350m/g、さらに好ましくは20〜300m/gである。このBET比表面積は、多点窒素吸着法(BET法)によって測定することができる。
水酸化アルミニウムとしては、例えば、窒素吸着比表面積5〜250m/g、DOP給油量50〜100ml/100gの水酸化アルミニウム挙げられる。
瀝青炭粉砕物の平均粒径は、通常、0.1mm以下であり、好ましくは0.05mm以下、より好ましくは0.01mm以下である。平均粒径が0.1mmを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、ゴム組成物のヒステリシスロスが充分に低減されず、低燃費性を充分に向上できない場合がある。また、ゴム組成物をインナーライナー用組成物として用いる場合には、平均粒径が0.1mmを超える瀝青炭粉砕物を使用しても、該組成物の耐空気透過性を充分に向上できない場合がある。
瀝青炭粉砕物の平均粒径の下限は特に限定されないが、好ましくは0.001mm以上である。0.001mm未満では、コストが高くなる傾向がある。なお、瀝青炭粉砕物の平均粒径は、JIS Z 8815−1994に準拠して測定される粒度分布から算出された質量基準の平均粒径である。
瀝青炭粉砕物の比重は、1.6以下が好ましく、1.5以下がより好ましく、1.3以下がさらに好ましい。比重が1.6を超える瀝青炭粉砕物を使用すると、ゴム組成物全体の比重が増加し、タイヤの低燃費性向上が充分に図れないおそれがある。瀝青炭粉砕物の比重は、0.5以上が好ましく、1.0以上がより好ましい。比重が0.5未満である瀝青炭粉砕物を使用すると、混練時の加工性が悪化するおそれがある。
充填剤の使用量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは20〜80重量部、より好ましくは30〜70重量部、さらに好ましくは30〜60重量部である。
損失係数の低減の観点から、工程1で使用するカーボンブラックの量は、工程1で使用する充填剤100重量%あたり、好ましくは20〜100重量%、より好ましくは30〜100重量%、さらに好ましくは40〜100重量%、特に好ましくは75〜100重量部である。工程1〜3を含む本発明の方法で使用する充填剤の全量が、カーボンブラックからなることが最も好ましい。
<架橋剤>
架橋剤としては、例えば、硫黄成分、有機過酸化物等が挙げられる。架橋剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。架橋剤は、好ましくは硫黄成分である。硫黄成分としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、および高分散性硫黄、モルフォリンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドが挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ゴム組成物をベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材の製造に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。
硫黄成分の使用量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは0.01〜30重量部、より好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。
<他の成分>
本発明では、上述の化合物(I)、ゴム成分、充填剤、架橋剤に加えて、ゴム分野で公知の他の成分を使用してもよい。他の成分としては、例えば、シリカと結合可能な化合物、加硫促進剤、加硫促進助剤、樹脂、老化防止剤、オイル、ワックス、しゃく解剤、リターダー、オキシエチレンユニットを有する化合物、触媒(ナフテン酸コバルト等)が挙げられる。他の成分は、いずれも、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
カーボンブラック以外の充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能なSi−O結合を有する化合物を使用することが好ましい。シリカと結合可能なSi−O結合を有する化合物としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン(別名:「オクタンチオ酸S−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エステル」、例えば、ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「NXTシラン」)、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)エトキシシリル}プロピル]エステル、オクタンチオ酸S−[3−{(2−メチル−1,3−プロパンジアルコキシ)メチルシリル}プロピル]エステル、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、n−オクチルトリメトキシシラン、n−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(メトキシエトキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリメトキシシラン、(3−グリシドキシプロピル)トリエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン、3−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアナトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
シリカと結合可能なSi−O結合を有する化合物としては、シランカップリング剤が好ましい。シランカップリング剤は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用してもよい。ここでシランカップリング剤とは、無機材料(例えば、シリカ)と結合し得る官能基および有機材料(例えば、ゴム成分)と結合し得る官能基を有するシラン系化合物を意味する。無機材料と結合し得る官能基としては、例えば、ケイ素原子に結合したC1−6アルコキシ基、ケイ素原子に結合したヒドロキシ基等が挙げられ、ケイ素原子に結合したC1−6アルコキシ基が好ましい。有機材料と結合し得る官能基としては、例えば、ジスルフィド結合(S−S)、アミノ基等が挙げられ、ジスルフィド結合が好ましい。シランカップリング剤としては、ケイ素原子に結合したC1−6アルコキシ基およびジスルフィド結合を有するシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(例えば、デグッサ社製「Si−69」)、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(例えば、デグッサ社製「Si−75」)、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)ジスルフィド等が挙げられる。
カーボンブラック以外の充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカと結合可能な化合物と共に、1価アルコールおよび多価アルコールを使用してもよい。1価アルコールとしては、例えば、エタノール、ブタノール、オクタノール等が挙げられる。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等が挙げられる。また、本発明では、分子末端がカルボキシ変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン等を使用してもよい。
加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧<第四版>(平成6年1月20日 社団法人 日本ゴム協会発行)の412〜413頁に記載されているチアゾール系加硫促進剤、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤の具体例としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(CBS)、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(BBS)、N,N−ジシクロへキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(DCBS)、2−メルカプトベンゾチアゾール(MBT)、ジベンゾチアジルジスルフィド(MBTS)、ジフェニルグアニジン(DPG)が挙げられる。
硫黄成分と加硫促進剤との比率は特に制限されないが、硫黄成分/加硫促進剤の重量比は、好ましくは1/10〜10/1、より好ましくは1/5〜5/1、さらに好ましくは1/2〜2/1である。また天然ゴムを主成分とするゴム部材において、耐熱性を向上させる方法である硫黄成分/加硫促進剤の比を1以下にするEV加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途において好ましく用いられる。
加硫促進助剤としては、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、有機チオスルフェート化合物および式(II):
−S−S−R−S−S−R (II)
(式中、Rは、C2−10アルカンジイル基を示し、RおよびRは、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基を示す。)
で表される化合物が挙げられる。なお、本発明において酸化亜鉛は、加硫促進助剤の概念に包含され、上述の充填剤の概念には包含されない。
加硫促進助剤としては、酸化亜鉛、ステアリン酸、シトラコンイミド化合物が好ましく、酸化亜鉛、ステアリン酸がより好ましい。
酸化亜鉛を使用する場合、その量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.1〜15重量部、さらに好ましくは0.1〜10重量部である。ステアリン酸を使用する場合、その量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは0.01〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜7重量部である。
シトラコンイミド化合物としては、熱的に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に優れるという理由から、ビスシトラコンイミド類が好ましい。その具体例としては、1,2−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、2,6−ビスシトラコンイミドメチルトルエン、1,2−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,3−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,4−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、1,6−ビスシトラコンイミドエチルベンゼン、2,3−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,4−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,5−ビスシトラコンイミドエチルトルエン、2,6−ビスシトラコンイミドエチルトルエンなどが挙げられる。
シトラコンイミド化合物のなかでも、熱的に特に安定であり、オレフィン性二重結合を有するゴム成分中への分散性に特に優れ、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物を得ることができる(リバージョン制御)という理由から、下記式で表される1,3−ビスシトラコンイミドメチルベンゼンが好ましい。
加硫促進助剤として、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物を得ることができるという理由から、式(III):
[式中、各aは、それぞれ独立に2〜4の整数であり、bは0〜10の整数であり、各Rは、それぞれ独立にC5−12アルキル基である。]
で表されるアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物を使用することが好ましい。
ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)の分散性が良いという理由から、bは、好ましくは1〜9の整数である。
aが4を超えると、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)が熱的に不安定となる傾向があり、aが1であるとアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)中の硫黄含有率(硫黄の重量)が少ない。高硬度を効率よく発現させることができる(リバージョン抑制)という理由から、aは2であることが好ましい。
は、C5−12アルキル基である。ゴム成分中へのアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)の分散性が良いという理由から、Rは、好ましくはC6−9アルキル基である。
アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)の具体例として、bが0〜10であり、aが2であり、Rがオクチル基であり、硫黄含有率が24重量%である田岡化学工業社製のタッキロールV200が挙げられる。
加硫促進助剤として、高硬度(Hs)の加硫ゴム組成物が得られる(リバージョン抑制)という理由から、式(IV):
HOS−S−(CH−S−SOH (IV)
[式中、kは3〜10の整数である。]
で表される有機チオスルフェート化合物の塩(以下「有機チオスルフェート化合物塩(IV)」と記載することがある。)を使用することが好ましい。結晶水を含有する有機チオスルフェート化合物塩(IV)を使用してもよい。有機チオスルフェート化合物塩(IV)としては、例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、亜鉛塩、ニッケル塩、コバルト塩等が挙げられ、カリウム塩、ナトリウム塩が好ましい。
kは、3〜10の整数であり、好ましくは3〜6の整数である。kが2以下では、充分な耐熱疲労性が得られない傾向があり、kが11以上では、有機チオスルフェート化合物塩(IV)による耐熱疲労性の改善効果が充分に得られない場合がある。
有機チオスルフェート化合物塩(IV)としては、常温常圧下で安定であるという観点から、そのナトリウム塩1水和物、ナトリウム塩2水和物が好ましく、コストの観点からチオ硫酸ナトリウムから得られる有機チオスルフェート化合物塩(IV)がより好ましく、下記式で表される1,6−ヘキサメチレンジチオ硫酸ナトリウム・2水和物がさらに好ましい。
ゴム成分中へ良好に分散すること、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)と併用した場合にアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)の−S−架橋の中間に挿入されて、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)とのハイブリッド架橋を形成することが可能であるという理由から、式(II):
−S−S−R−S−S−R (II)
(式中、RはC2−10アルカンジイル基を示し、RおよびRは、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基を示す。)
で表される化合物を、アルキルフェノール・塩化硫黄縮合物(III)と共に、加硫促進助剤として使用することが好ましい。
は、C2−10アルカンジイル基、好ましくはC4−8アルカンジイル基であり、より好ましくは直鎖状のC4−8アルカンジイル基である。Rは、直鎖状であることが好ましい。Rの炭素数が1以下では、熱的な安定性が悪い場合がある。また、Rの炭素数が11以上では、加硫促進助剤を介したポリマー間の距離が長くなり、加硫促進助剤を添加する効果が得られない場合がある。
およびRは、それぞれ独立に、窒素原子を含む1価の有機基である。窒素原子を含む1価の有機基としては、芳香環を少なくとも1つ含むものが好ましく、芳香環および=N−C(=S)−基(チオカルバモイル基)を含むものがさらに好ましい。RおよびRは、それぞれ同一でも、異なっていてもよいが、製造の容易さなどの理由から、同一であることが好ましい。
化合物(II)としては、例えば、1,2−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)エタン、1,3−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)プロパン、1,4−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ブタン、1,5−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ペンタン、1,6−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン、1,7−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘプタン、1,8−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)オクタン、1,9−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ノナン、1,10−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)デカンなどが挙げられる。なかでも、熱的に安定であり、ゴム成分中への分散性に優れるという理由から、1,6−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサンが好ましい。
化合物(II)の市販品としては、例えば、バイエル社製のVULCUREN TRIAL PRODUCT KA9188、VULCUREN VP KA9188(1,6−ビス(ジベンジルチオカルバモイルジチオ)ヘキサン)が挙げられる。
本発明において、レゾルシノール等の有機化合物、レゾルシノール樹脂、変性レゾルシノール樹脂、クレゾール樹脂、変性クレゾール樹脂、フェノール樹脂および変性フェノール樹脂等の樹脂を使用してもよい。レゾルシノールやこれらの樹脂を使用することにより、加硫ゴム組成物の破断時伸び、複素弾性率を向上させることができる。また、ゴム組成物をコードと接触するゴム製品の製造に使用する場合、レゾルシノールや樹脂を使用することにより、コードとの接着性を高めることができる。
レゾルシノールとしては、例えば、住友化学社製のレゾルシノール等が挙げられる。レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性レゾルシノール樹脂としては、例えば、レゾルシノール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、インドスペック社製のペナコライト樹脂B−18−S、B−20、田岡化学工業社製のスミカノール620、ユニロイヤル社製のR−6、スケネクタディー化学社製のSRF1501、アッシュランド社製のArofene7209等が挙げられる。
クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。変性クレゾール樹脂としては、例えば、クレゾール樹脂の末端のメチル基をヒドロキシ基に変性したもの、クレゾール樹脂の繰り返し単位の一部をアルキル化したものが挙げられる。具体的には、田岡化学工業社製のスミカノール610、住友ベークライト社製のPR−X11061等が挙げられる。
フェノール樹脂としては、例えば、フェノール・ホルムアルデヒド縮合物が挙げられる。また、変性フェノール樹脂としては、フェノール樹脂をカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミンなどを用いて変性した樹脂が挙げられる。
その他の樹脂としては、例えば、住友化学社製の「スミカノール507AP」等のメトキシ化メチロールメラミン樹脂;日鉄化学社製のクマロン樹脂NG4(軟化点81〜100℃)、神戸油化学工業社製の「プロセスレジンAC5」(軟化点75℃)等のクマロン・インデン樹脂;テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂;三菱瓦斯化学社製の「ニカノール(登録商標)A70」(軟化点70〜90℃)等のロジン誘導体;水素添加ロジン誘導体;ノボラック型アルキルフェノール系樹脂;レゾール型アルキルフェノール系樹脂;C5系石油樹脂;液状ポリブタジエンが挙げられる。
老化防止剤としては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の436〜443頁に記載されるものが挙げられる。老化防止剤としては、N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(略称「6PPD」、例えば住友化学社製「アンチゲン(登録商標)6C」)、アニリンとアセトンの反応生成物(略称「TMDQ」)、ポリ(2,2,4−トリメチル−1,2−)ジヒドロキノリン)(例えば、松原産業社製「アンチオキシダントFR」)、合成ワックス(パラフィンワックス等)、植物性ワックスが好ましく用いられる。
老化防止剤を使用する場合、その使用量は、ゴム成分の使用量100重量部あたり、好ましくは0.01〜15重量部、より好ましくは0.1〜10重量部、さらに好ましくは0.1〜5重量部である。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルが挙げられる。市販品としては、例えば、アロマチックオイル(コスモ石油社製「NC−140」)、プロセスオイル(出光興産社製「ダイアナプロセスPS32」)が挙げられる。
ワックスとしては、大内新興化学工業社製の「サンノック(登録商標)ワックス」、日本精蝋社製の「OZOACE−0355」等が挙げられる。
しゃく解剤としては、ゴム分野において通常用いられるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧<第四版>」の446〜449頁に記載される、芳香族メルカプタン系しゃく解剤、芳香族ジスルフィド系しゃく解剤、芳香族メルカプタン金属塩系しゃく解剤が挙げられる。中でも、ジキシリルジスルフィド、o,o’−ジベンズアミドジフェニルジスルフィド(大内新興化学工業社製「ノクタイザーSS」)が好ましい。
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、N−ニトロソジフェニルアミン、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CTP)、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス(トリデシル)ペンタエリスリトール ジホスファイト等が例示され、N−(シクロヘキシルチオ)フタルイミド(CTP)が好ましい。
本発明では、式:−O−(CH−CH−O)−H[式中、qは1以上の整数である。]で表される構造を有するオキシエチレンユニットを有する化合物を使用してもよい。ここで、上記式中、qは、2以上が好ましく、3以上がより好ましい。また、qは16以下が好ましく、14以下がより好ましい。qが17以上では、ゴム成分との相溶性および補強性が低下する傾向がある。
オキシエチレンユニットを有する化合物中のオキシエチレンユニットの位置は、主鎖でも、末端でも、側鎖でもよい。得られるタイヤ表面における静電気の蓄積防止効果の持続性および電気抵抗の低減の観点から、オキシエチレンユニットを有する化合物の中でも、少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物が好ましい。
主鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンスチレン化アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアマイドなどが挙げられる。
少なくとも側鎖にオキシエチレンユニットを有する化合物の主鎖としては、主としてポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンから構成されるものが好ましい。
<工程1>
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物(I)とを混練して、混練物を調製する工程1を含む。化合物(I)、充填剤およびゴム成分は、いずれも、基本的に、工程1でそれらの全量を混練してもよく、それらを分割して、それらの一部を工程1で混練し、次いで、それらの残りと工程2で得られた冷却混練物とを工程3で混練してもよい。
損失係数の低減の観点から、本発明で使用するカーボンブラックの全量(即ち、100重量%)あたり、10〜100重量%のカーボンブラックを工程1で混練し、工程1で全量のカーボンブラックを混練していない場合、工程3で、残りのカーボンブラックと、工程2で得られた冷却混練物とを混練することが好ましい。工程1で混練するカーボンブラックの量は、本発明で使用するカーボンブラックの全量あたり、より好ましくは20〜100重量%、さらに好ましくは30〜96重量%、特に好ましくは75〜94重量%である。
損失係数の低減の観点から、本発明で使用するゴム成分の全量を工程1で混練することが好ましい。
損失係数の低減の観点から、本発明で使用する化合物(I)の全量を工程1で混練することが好ましい。
工程1における混練(即ち、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物(I)との混練)には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
工程1における混練の前に、上述した装置を用いてゴム成分を素練りしてもよい。素練りのための回転速度は、好ましくは5〜100rpm、より好ましくは20〜90rpm、さらに好ましくは40〜80rpmである。素練りの時間は、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは0.1〜8分、さらに好ましくは0.1〜6分である。
工程1における混練の回転速度は、好ましくは5〜130rpm、より好ましくは10〜110rpmである。工程1における混練時間は、好ましくは1〜10分、より好ましくは1〜8分、さらに好ましくは1〜6分である。工程1では、途中で混練の回転速度を変更してもよい。例えば、工程1では、まず低速(例えば、10rpm)で混練し、次いで高速(例えば、50rpm)で混練してもよい。
工程1における混練開始時の装置設定温度(ゴム成分の素練りを行い、続けて工程1における混練を行う場合は、素練り開始時の装置設定温度)は、好ましくは60℃以上、より好ましくは80〜180℃、さらに好ましくは100〜180℃である。工程1における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは130℃以上、より好ましくは140〜200℃、さらに好ましくは150〜180℃である。
<工程2>
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程2を含む。工程2において、混練物を、好ましくは120℃以下、より好ましくは100℃以下、さらに好ましくは80℃以下に冷却する。冷却後の混練物の温度下限に特に限定はないが、冷却後の混練物の温度は、好ましくは0℃以上、より好ましくは5℃以上である。工程2において混練物を室温に冷却することが、特に好ましい。なお、本明細書において「室温」とは、20〜30℃を意味する。
冷却操作としては、例えば、(i)混練物の強制冷却(例えば、水冷または強制空冷)すること、(ii)例えばオープンロール等を使用して、混練物をシート状またはボード状に加工すること(なお、オープンロール等と接触する際に混練物は冷却される)、(iii)混練物をシート状またはボード状に加工した後に、シート状またはボード状混練物を強制冷却または放冷すること;等が挙げられる。混練物を効率的に均一に冷却するために、冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含むことが好ましい。シート状またはボード状に加工された混練物の厚さは、好ましくは1〜500mm、より好ましくは1〜400mm、さらに好ましくは1〜100mmである。
本発明における冷却操作には、得られた混練物に上述のような操作を施さずに、単に放置して自然に温度が低下すること(即ち、放冷)は含まれない。
<工程3>
本発明の架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法は、得られた冷却混練物を混練する工程3を含む。本発明の方法では、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物(I)とを含有する混練物を一旦冷却し、得られた冷却混練物を混練することによって、ゴム成分中のカーボンブラックの分散性が向上し、これに伴い、化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果が向上すると推定される。但し、本発明はこのような推定に限定されない。
工程3における混練には、例えば、バンバリーミキサーを含むインターナルミキサー、オープン型ニーダー、加圧式ニーダー、押出機、および射出成型機等を使用することができる。
工程3における混練の回転速度は、好ましくは5〜130rpm、より好ましくは10〜110rpmである。工程3における混練時間は、好ましくは1〜15分、より好ましくは1〜10分、さらに好ましくは1〜8分である。工程3では、途中で混練の回転速度を変更してもよい。例えば、工程3では、まず高速(例えば、50rpm)で混練し、次いで低速(例えば、10rpm)で混練し、次いで高速(例えば、50rpm)で混練してもよい。
また、例えば、工程3では、まず、好ましくは20〜100rpm、より好ましくは30〜90rpm、さらに好ましくは40〜80rpmで、好ましくは0.1〜10分、より好ましくは0.1〜8分、さらに好ましくは0.1〜6分、混錬を行い、必要に応じて他の成分を投入し、その後さらに、好ましくは5〜130rpm、より好ましくは10〜110rpmで、好ましくは1〜10分、より好ましくは1〜8分、さらに好ましくは1〜6分、混練してもよい。この場合において、必要に応じて使用する他の成分は、最初の混錬の際に投入してもよい。
工程3における混練開始時の装置設定温度は、好ましくは60〜180℃、より好ましくは80〜180℃、さらに好ましくは100〜180℃である。工程2で得られた冷却混練物は冷却後の温度のまま、混練装置に投入され、工程3の混練開始後に加熱される。工程3における混練後の混練物の排出温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは130〜200℃、さらに好ましくは140〜180℃である。
<硫黄成分の混練工程>
本発明は、上述のようにして得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む、硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法も提供する。硫黄成分の混練には、例えば、オープンロール、カレンダー等を使用することができる。硫黄成分の混練温度(混練しているゴム組成物の温度)は、60〜120℃が好ましい。
<加硫工程>
本発明は、上述のようにして得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む、加硫ゴム組成物の製造方法も提供する。加硫温度は、120〜180℃が好ましい。当業者であれば、ゴム組成物の組成に応じて、加硫時間を適宜設定することができる。加硫は、通常、常圧または加圧下で行われる。
<他の工程>
本発明の方法では、上述した工程1〜3、硫黄成分の混練工程および加硫工程に加えて、他の工程を行ってもよい。他の工程としては、例えば、工程1の前のゴム成分の素練り工程等が挙げられる。
<他の成分の混練>
他の成分の混練は、基本的に、工程1、工程3および他の工程(例えば、ゴム成分の素練り工程)のいずれで行ってもよい。
老化防止剤を使用する場合、工程3で、その全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
酸化亜鉛を使用する場合、工程3で、その全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
ステアリン酸を使用する場合、工程3で、その全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。
シリカを使用する場合、工程1で、その全量を混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。但し、シリカの使用量の一部を工程3で混練してもよい。工程3で混練するシリカの量は、本発明で使用するシリカの全量(即ち、100重量%)あたり、好ましくは0〜75重量%、より好ましくは0〜25重量%である。
シリカと結合可能なSi−O結合を有する化合物を使用する場合、工程3で、その全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練することが、損失係数の低減の観点から好ましい。但し、該化合物の使用量の一部を工程1で混練してもよい。工程1で混練する該化合物の量は、本発明で使用する該化合物の全量(即ち、100重量%)あたり、好ましくは0〜25重量%、より好ましくは0〜10重量%である。
加硫促進剤を使用する場合、その全量を、硫黄成分の混練工程で混練すること、即ち、硫黄成分および加硫促進剤を一緒に混練することが好ましい。
<ゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物>
本発明は、上述の方法によって得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物(以下、単に「ゴム組成物」と記載することがある)、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物も提供する。
後述の実施例および比較例で示されるように、工程1〜3を含む本発明の方法で得られた加硫ゴム組成物の損失係数(tanδ)は、カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、化合物(I)とを一度に混練する工程を含む従来の方法で得られた加硫ゴム組成物の損失係数に比べて低い。そのため、本発明の方法で得られたゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物は、従来の方法で得られたゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物とは異なることは明らかである。
しかし、本発明の方法で得られたゴム組成物等と、操作のみが異なり、使用成分が同じである従来の方法で得られたゴム組成物等とを構造で区別することは、現在の分析技術では不可能であるか、またはおよそ実際的でない。言い換えると、固体のゴム組成物を分析する現在の技術では、本発明の方法で得られたゴム組成物等を、その構造等によって直接特定することは不可能であるか、またはおよそ実際的でない。そのため、本明細書および特許請求の範囲では、本発明のゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物および加硫ゴム組成物を、本発明の方法によって特定する。
本発明のゴム組成物および加硫ゴム組成物は、様々な製品を製造するために有用である。ゴム組成物および加硫ゴム組成物から得られる製品としては、加硫タイヤおよびタイヤ用部材が好ましい。タイヤ用部材としては、例えば、本発明の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、本発明の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材が挙げられる。
加硫タイヤは、まずタイヤ用部材を製造し、これらを組み合わせて生タイヤを製造し、生タイヤを加硫することによって製造される。本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤは、損失係数(tanδ)が低く、低燃費を達成することができる。
本発明の加硫ゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムまたはゴムベルトとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムが挙げられる。防振ゴムは、まず硫黄成分を含有するゴム組成物を所定の形状に加工し、次いで加硫することによって、製造することができる。かかるゴムベルトとしては、例えば、コンベアベルト、ファンベルト等が挙げられる。
以下、実施例等を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限を受けるものではなく、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。なお、以下の実施例等に記載の「部」は「重量部」を意味する。
1.成分
以下の実施例で使用した成分は以下の通りである。
・SBR:溶液重合スチレン・ブタジエン共重合ゴム(住友化学社製、商品名「住友SBR #1502」)
・BR:ブタジエンゴム(JSR社製、商品名「JSR BR01」)
・CB:カーボンブラックHAF(旭カーボン社製、商品名「旭#70」、BET比表面積:77m/g)
・化合物(I−1):S−(3−アミノプロピル)チオ硫酸(住友化学社製、商品名「SUMILINK(登録商標)100」)
・ステアリン酸(花王社製、商品名「ルナックS20」)
・老化防止剤:N−フェニル−N’−1,3−ジメチルブチル−p−フェニレンジアミン(住友化学社製、商品名「アンチゲン(登録商標)6C」)
・硫黄成分:粉末硫黄(S
・加硫促進剤:N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
2.実施例における操作
以下のようにして、実施例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、本発明における工程1を「non−pro第1工程」と、工程2を「冷却工程」と、工程3を「non−pro第2工程」と、硫黄成分の混練工程を「pro工程」と記載する。
<non−pro第1工程>
混練開始時の装置設定温度を120℃にしたバンバリーミキサー(東洋精機製作所社製600mLラボプラストミル)に、SBRまたはBR(100部)を投入後、回転数50rpmで1分、素練りした。そこへ、下記表1に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数10rpmで2分、さらに50rpmで3分混練を行って、混練物を排出した。排出温度を下記表1に示す。
<冷却工程>
non−pro第1工程で得られた混練物を設定温度50℃のオープンロール(関西ロール社製ラボラトリーミル)を用いて、混練物を厚さ3〜5mmのシート状に加工した後、シート状の混練物が室温になるまで、室温の大気雰囲気下でシート状の混練物を放冷した。
<non−pro第2工程>
混錬開始時の装置設定温度を120℃にしたバンバリーミキサー(東洋精機製作所社製作所社製600mLラボプラストミル)に、上記冷却工程で得たゴム組成物を投入して、回転数50rpmで1分のせん断をかけた後に、下記表1に示す量で成分を投入し、回転数10rpmで2分、さらに回転数50rpmで3分混練を行って、硫黄成分を含有しないゴム組成物を得た。排出温度を下記表1に示す。
<pro工程>
オープンロールで60〜80℃の温度にて、non−pro第2工程により得られたゴム組成物と、下記表1に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
<加硫工程>
加硫プレス機を用いて、SBRでは加硫温度を160℃、BRでは加硫温度を145℃に設定し、加硫時間をJIS K 6300−2に準拠したレオメーター測定にて得られた90%加硫時間(tc(90))の値に5分を加えた時間に設定して、pro工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。加硫時間を下記表1に示す。
3.比較例および参考例における操作
以下のようにして、比較例の硫黄成分を含有しないゴム組成物、硫黄成分を含有するゴム組成物、および加硫ゴム組成物を製造した。なお以下では、硫黄成分を含有しないゴム組成物を製造する工程を「non−pro第1工程」と、硫黄成分を含有するゴム組成物を製造する工程を「pro工程」と記載する。
<non−pro第1工程>
混練開始時の装置設定温度を120℃にしたバンバリーミキサー(東洋精機製作所社製600mLラボプラストミル)に、SBRまたはBRを投入後、回転数50rpmで1分、素練りした。そこへ、下記表1に示す量でゴム成分以外の成分を加えて、回転数10rpmで2分、さらに回転数50rpmで3分混練を行い、混練物を排出した。排出温度を下記表1に示す。
<pro工程>
オープンロールで60〜80℃の温度にて、non−pro第1工程により得られたゴム組成物と、下記表1に示す量で加硫促進剤および硫黄成分とを混練し、硫黄成分を含有するゴム組成物を得た。
<加硫工程>
加硫プレス機を用いて、SBRでは加硫温度を160℃、BRでは加硫温度を145℃に設定し、加硫時間をJIS K 6300−2に準拠したレオメーター測定にて得られた90%加硫時間(tc(90))の値に5分を加えた時間に設定して、pro工程により得られたゴム組成物を加硫することによって、加硫ゴム組成物を得た。
4.特性評価
<tanδの相対値>
以下の条件でGABO社製の粘弾性アナライザを用いて、実施例、比較例および参考例で得られた加硫ゴム組成物の粘弾性特性を測定し、それらの60℃での損失係数(tanδ)を求めた。
測定温度:60℃
初期歪:10%
動的歪:2.5%
周波数:10Hz
化合物(I−1)を使用しない参考例のゴム組成物のtanδ、および化合物(I−1)を使用する実施例または比較例のゴム組成物のtanδから、式(1):
tanδの相対値=(実施例または比較例のゴム組成物のtanδ)/(参考例のゴム組成物のtanδ)・・・(1)
によって、tanδの相対値を算出した。結果を下記表1に示す。
実施例1および2、比較例1および2、並びに参考例1および2
上述の操作、下記表1に示す成分および条件にて、実施例1および2、比較例1および2、並びに参考例1および2のゴム組成物および加硫ゴム組成物を製造した。なお、下記表1に示す実施例1並びに比較例1のtanδの相対値は、式(1)において、参考例1の加硫ゴム組成物のtanδの値を使用して算出し、実施例2並びに比較例2のtanδの相対値は、式(1)において、参考例2の加硫ゴム組成物のtanδの値を使用して算出した。
上記表1に示すように、実施例1のtanδの相対値は比較例1の値よりも低く、実施例2のtanδの相対値は比較例2の値よりも低かった。このように、2段階の混練工程を行うことによって、化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。
本発明の方法によれば、化合物(I)による加硫ゴム組成物の損失係数の低減効果をより一層向上させることができる。本発明の方法によって得られたゴム組成物は、様々な製品(例えば、加硫タイヤおよびタイヤ用部材)の製造に有用である。

Claims (19)

  1. 架橋剤を含有しないゴム組成物の製造方法であって、
    カーボンブラックを含む充填剤と、ゴム成分と、式(I):

    [式中、
    およびRは、それぞれ独立に、水素原子または1以上の置換基を有していてもよいC1−6アルキル基を表すか、またはRおよびRが結合し、1以上の置換基を有していてもよいC2−12アルカンジイル基を形成する。
    mは、2〜9の整数を表す。
    nは、1または2の整数を表す。
    n+は、Hまたはn価の金属イオンを表す。]
    で表される化合物とを混練して、混練物を調製する工程1、
    得られた混練物に冷却操作を施して、冷却混練物を調製する工程2、および
    得られた冷却混練物を混練する工程3
    を含む方法。
  2. ゴム成分の50〜100重量%がジエン系合成ゴムである請求項1に記載の方法。
  3. 工程2において、混練物を120℃以下に冷却する請求項1または2に記載の方法。
  4. 工程2における冷却操作が、混練物をシート状またはボード状に加工することを含む請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 工程1における混練を、5〜130rpmの回転速度で1〜10分行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程1における混練後の混練物の排出温度が130℃以上である請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 老化防止剤をさらに使用し、工程3で、老化防止剤の全量と、工程2で得られた冷却混練物とを混練する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. およびRが共に水素原子であり、mが3であり、nが1であり、並びにMn+がHである請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程1で使用するカーボンブラックの量が、工程1で使用する充填剤100重量%あたり、20〜100重量%である請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 硫黄成分を含有するゴム組成物の製造方法であって、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法により得られたゴム組成物と、硫黄成分とを混練することを含む方法。
  11. 加硫ゴム組成物の製造方法であって、請求項10に記載の方法により得られた硫黄成分を含有するゴム組成物を加硫することを含む方法。
  12. 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法により得られた、架橋剤を含有しないゴム組成物。
  13. 請求項10に記載の方法により得られた、硫黄成分を含有するゴム組成物。
  14. 請求項11に記載の方法により得られた、加硫ゴム組成物。
  15. 請求項14に記載の加硫ゴム組成物を含む加硫タイヤ。
  16. 請求項14に記載の加硫ゴム組成物およびスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材。
  17. 請求項14に記載の加硫ゴム組成物およびカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材。
  18. 請求項14に記載の加硫ゴム組成物を含むタイヤ用部材。
  19. タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、タイヤ用アンダートレッド部材、タイヤ用ベーストレッド部材、タイヤ用ビードエイペックス部材、タイヤ用クリンチエイペックス部材、タイヤ用ブレーカークッション部材、タイヤ用ブレーカートッピング部材またはタイヤ用ブレーカーエッジストリップ部材である請求項18に記載のタイヤ用部材。
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