WO2022065449A1 - 加硫ゴム組成物及びタイヤ - Google Patents

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WO2022065449A1
WO2022065449A1 PCT/JP2021/035171 JP2021035171W WO2022065449A1 WO 2022065449 A1 WO2022065449 A1 WO 2022065449A1 JP 2021035171 W JP2021035171 W JP 2021035171W WO 2022065449 A1 WO2022065449 A1 WO 2022065449A1
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rubber composition
mass
rubber
vulcanized rubber
amount
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PCT/JP2021/035171
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奈津代 神本
若葉 奥村
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住友化学株式会社
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    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Definitions

  • the present invention relates to a vulcanized rubber composition and a tire.
  • Fuel efficiency and wear resistance are important performances of tires, and it is required to improve these performances.
  • a rubber composition for an automobile tire a rubber composition containing a conjugated diene polymer such as a conjugated diene elastomer, polybutadiene, and a styrene-butadiene copolymer is used.
  • Patent Document 1 discloses that a disulfide compound having a specific structure is blended to improve the fuel efficiency of a rubber composition
  • Patent Document 2 discloses a disulfide compound having a specific structure. It is disclosed that the compounding improves the wear resistance of the rubber composition.
  • the wear resistance of a tire is evaluated by the actual vehicle evaluation, but in order to measure it more easily, it is evaluated under a condition called slip ratio, which is very severe, using a DIN wear tester.
  • slip ratio which is very severe, using a DIN wear tester.
  • tire wear occurs in a wide range of harshness areas, it is also important to evaluate wear resistance under low harshness conditions.
  • the rubber composition used for a tire is required to improve the wear resistance of the tire in the low harshness region in addition to the high harshness region.
  • An object of the present invention is to provide a vulcanized rubber composition capable of improving the wear resistance of a tire in a low harshness region, and a tire having excellent wear resistance in a low harshness region.
  • One aspect of the present invention is a vulcanized rubber composition containing a rubber component containing a diene rubber and a filler containing silica, and monosulfide based on the total amount of crosslinked rubber of the vulcanized rubber composition.
  • the present invention relates to a vulcanized rubber composition having a total of the amount of cross-linking and the amount of carbon-carbon cross-linking of 30 to 55%.
  • Another aspect of the present invention relates to a tire comprising a rubber member containing the vulcanized rubber composition.
  • a vulcanized rubber composition capable of improving the wear resistance of a tire in a low harshness region, and a tire having excellent wear resistance in a low harshness region.
  • the vulcanized rubber composition according to the present embodiment contains a rubber component containing a diene-based rubber and a filler containing silica.
  • FPS abrasion resistance Abrasion resistance at low harshness, also called, can be improved.
  • FPS wear resistance is the wear resistance measured by using an FPS wear resistance tester, and by arbitrarily adjusting the rotation speed of the sample and the road surface, the wear resistance in a low harshness region can be obtained. It is a test method that enables evaluation.
  • the total of the monosulfide cross-linking amount and the carbon-carbon cross-linking amount is 30 to 55% based on the total cross-linking amount of the vulcanized rubber composition. It is preferably 35 to 50%, more preferably 38 to 48%, and even more preferably 39 to 48%.
  • the total of the monosulfide cross-linking amount and the carbon-carbon cross-linking amount may be 40 to 50% or 40 to 48%.
  • the disulfide bond amount (CSC crosslink amount) based on the total crosslink amount of the vulcanized rubber composition is 10%. It is preferably less than or equal to, more preferably 6% or less, still more preferably 4% or less.
  • the total cross-linking amount, CSC cross-linking amount, CSC cross-linking amount, and CC cross-linking amount of the vulcanized rubber composition are described in 60.5 (1987), 267-272, Journal of the Japan Rubber Association. It can be measured by the method described in Examples with reference to "Crosslink structure analysis by swelling compression method (1st report) Development of test method" described on the page.
  • the vulcanized rubber composition according to the present embodiment can be produced by vulcanizing a rubber composition containing a rubber component containing a diene-based rubber, a filler containing silica, and a vulcanizing agent.
  • a rubber component containing a diene-based rubber e.g., a polystyrene-based rubber
  • a filler containing silica e.g., a vulcanizing agent for a vulcanizing agent.
  • the rubber component includes a diene-based rubber.
  • the diene-based rubber means a rubber made from a diene monomer having a conjugated double bond.
  • examples of the diene-based rubber include styrene / butadiene copolymer rubber (SBR), natural rubber (NR), butadiene rubber (BR), isoprene rubber (IR), nitrile rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), and isoprene. Examples thereof include isoprene copolymerized rubber (IIR), ethylene / propylene / diene copolymerized rubber (EPDM), and halogenated butyl rubber (HR).
  • the diene rubber may be used alone or in combination of two or more.
  • SBR examples include emulsion polymerization SBR and solution polymerization SBR described on pages 210 to 211 of "Rubber Industry Handbook ⁇ 4th Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • SBR emulsion polymerization SBR
  • solution polymerization SBR described on pages 210 to 211 of "Rubber Industry Handbook ⁇ 4th Edition>” edited by the Japan Rubber Association.
  • As the rubber composition for tread solution-polymerized SBR is preferable.
  • solution polymerization SBR for example, a solution polymerization SBR in which the molecular end is modified with 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone such as "Nipol (registered trademark) NS116" manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., JSR Co., Ltd.
  • solutions polymerization SBR whose molecular end is modified with a tin halide compound such as “SL574” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., and silane modified solution polymerization SBR such as “E10” and “E15” manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.
  • an oil-extended SBR in which oil such as process oil or aroma oil is added to the emulsion polymerization SBR and the solution polymerization SBR can also be used.
  • a BR that is common in the tire industry can be used.
  • the BR include a high cis BR having a cis 1,4 bond of 90% or more and a solution polymerization BR such as a low cis BR having a cis bond of about 35%.
  • a BR having a high cis content is preferable, and a high cis BR having a cis content of 95% by mass or more is more preferable, because the effect of improving the wear resistance is enhanced.
  • the high cis BR include "BR1220" manufactured by Nippon Zeon Corporation and "BR150B” manufactured by Ube Industries, Ltd.
  • a modified BR having at least one element of nitrogen, tin, and silicon at the molecular end, which is obtained by modifying with a modifying agent.
  • the modifier include 4,4'-bis (dialkylamino) benzophenone, tin halide compound, lactam compound, amide compound, urea compound, N, N-dialkylacrylamide compound, isocyanate compound, imide compound and alkoxy group.
  • examples thereof include a silane compound (for example, a trialkoxysilane compound), an aminosilane compound, a tin compound, an alkylacrylamide compound and the like. These denaturants may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified BR include tin-modified BR such as "Nipol (registered trademark) BR1250H" manufactured by Nippon Zeon Corporation.
  • the rubber component preferably contains SBR and BR, and the content of SBR and BR in the rubber component is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 70 to 100% by mass, and further preferably 80 to 100% by mass. , Particularly preferably 100% by mass.
  • the mass ratio of the amount of BR to the amount of SBR is 5/95 to 50/50, 10/90 to 40/60, or from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance. It may be 15/85 to 30/70.
  • the content of the structural unit having a cis bond in the rubber component may be 10 mol% or more, from 10 to 40 mol%, 20 to 38 mol%, or 25 to 35 mol% from the viewpoint of further enhancing the wear resistance. May be.
  • the filler according to this embodiment contains silica.
  • silica include dry silica (silicic acid anhydride), wet silica (hydrous silicic acid), colloidal silica, and precipitated silica.
  • the BET specific surface area of silica is preferably 20 to 400 m 2 / g, more preferably 50 to 350 m 2 / g, and even more preferably 100 to 300 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is measured by the BET method according to ASTM D193-03.
  • silica examples include Evonik's trade names "ULTRASIL VN3", “ULTRASIL VN3-G”, “ULTRASIL 360”, “ULTRASIL 5000GR”, “ULTRASIL 7000GR”, and “ULTRASIL east saw 9100G”.
  • Product names "Zeosil 115GR”, “Zeosil 1115MP”, “Zeosil 1165MP”, “Zeosil 1165MP” manufactured by Solvay Examples include “Zeosil 1205MP” and “Zeosil Z85MP".
  • Silica may be used alone or in combination of two or more.
  • the silica content is preferably 10 to 120 parts by mass, more preferably 20 to 120 parts by mass, and further preferably 30 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Parts, particularly preferably 40 to 100 parts by mass, most preferably 50 to 100 parts by mass.
  • the filler may further contain carbon black.
  • carbon black include furnace carbon black, acetylene black, thermal black, channel black, and graphite.
  • channel black include EPC, MPC, and CC.
  • furnace carbon black include SAF, ISAF, HAF, MAF, FEF, SRF, GPF, APF, FF, CF, SCF, and ECF.
  • thermal black include FT and MT. Carbon black may be used alone or in combination of two or more.
  • the BET specific surface area of carbon black is preferably 10 to 130 m 2 / g, more preferably 20 to 130 m 2 / g, and even more preferably 40 to 130 m 2 / g.
  • Commercially available carbon black products include Mitsubishi Chemical Corporation's product name "Diamond Black N339", Tokai Carbon's product names "Seest 6", “Seest 7HM”, “Seest KH”, and Orion Engineered Carbons.
  • the product names "CK 3", "Special Black 4A” and the like manufactured by the company can be used.
  • the content of carbon black is preferably 1 to 25 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, and further preferably 2 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of fuel efficiency, wear resistance and reinforcing property. It is 3 to 15 parts by mass.
  • the ratio of carbon black to silica is preferably 33% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably, from the viewpoint of further improving fuel efficiency and abrasion resistance. It is 15% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less.
  • the filler may contain other fillers different from silica and carbon black.
  • Other fillers include, for example, calcium silicate, aluminum silicate, aluminum hydroxide, bituminous charcoal grounds, talc, clay (particularly calcined clay), and titanium oxide.
  • vulcanizing agent examples include sulfur and sulfur-based compounds.
  • the vulcanizing agent may be used alone or in combination.
  • sulfur include powdered sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, insoluble sulfur, and surface-treated sulfur.
  • the content of the vulcanizing agent in the rubber composition may be 0.1 to 5 parts by mass, 0.3 to 3 parts by mass, or 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. good.
  • the rubber composition of the present embodiment may contain a compound that forms a CS bond in the vulcanized rubber composition from the viewpoint of adjusting the amount of monosulfide crosslinked bond.
  • a compound that forms a CS bond an aromatic compound containing a sulfur atom and a nitrogen atom (hereinafter, may be simply referred to as “aromatic compound”) may be used.
  • the aromatic compound may have a nitrogen-containing heterocycle such as a pyrimidine ring or a pyridine ring, or an aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring as an aromatic group.
  • the aromatic compound may have a disulfide bond, a thiocarbonyl group, or a mercapto group as a structure containing a sulfur atom.
  • Examples of the aromatic compound having a nitrogen-containing heterocycle and a disulfide bond include a compound represented by the following formula (1).
  • M and n in the formula (1) are independently 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 2.
  • R 1 and R 2 in the formula (1) each independently have a halogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and 3 to 3 carbon atoms which may have a substituent. It has 10 cycloalkyl groups, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms which may have a substituent, a carboxy group and a substituent. It may have an alkoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyloxycarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent, and 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent.
  • aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms it may have an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 1 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and 3 to 10 carbon atoms which may have a substituent.
  • m is 2 or 3
  • the plurality of R 1s may be the same or different
  • n is 2 or 3
  • the plurality of R 2s may be the same or different.
  • R 1 and R 2 may be independent or form an annular structure, respectively.
  • Examples of the aromatic compound having a nitrogen-containing heterocycle and a thiocarbonyl group include compounds represented by the following formula (2) or (3).
  • H in the formula (2) is 0 to 4, and R 3 is synonymous with the groups exemplified by R 1 and R 2 in the formula (1).
  • K in the formula (3) is 0 to 3, and R 4 is synonymous with the groups exemplified by R 1 and R 2 in the formula (1).
  • h is 2 to 4, the plurality of R3s may be the same or different, and when k is 2 or 3 , the plurality of R4s may be the same or different.
  • R 3 and R 4 may be independent or form an annular structure, respectively.
  • Examples of the aromatic compound having a mercapto group include compounds represented by the following formula (4) or (5).
  • X 1 in the formula (4) represents a methine group or a nitrogen atom
  • X 2 represents a methylene group or an amino group
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or R 1 in the formula (1), respectively.
  • R 2 represents a methylene group or an amino group
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or R 1 in the formula (1), respectively.
  • R 2 represents a methylene group or an amino group
  • R 5 and R 6 are independently hydrogen atoms or R 1 in the formula (1), respectively.
  • R 5 and R 6 may be independent or form an annular structure, respectively.
  • X 3 , X 4 and X 5 in the formula (5) independently represent a methine group or a nitrogen atom
  • R 7 and R 8 independently represent a hydrogen atom or R 1 and R in the formula (1), respectively. It is synonymous with the group exemplified in 2 .
  • R 7 and R 8 may be independent or form an annular structure, respectively.
  • the content of the compounds represented by the formulas (1) to (5) in the rubber composition is preferably 0.3 to 10% by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component from the viewpoint of fuel efficiency and wear resistance. Parts, more preferably 1.0 to 6 parts by mass, still more preferably 1.5 to 5 parts by mass.
  • the rubber composition of the present embodiment may further contain other components in addition to the above components as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
  • other components include vulcanization accelerators, vulcanization aids, processing aids, antiaging agents, spreading oils, and silane coupling agents.
  • sulphurizing accelerator examples include thiazole-based sulphurizing accelerators such as 2-mercaptobenzothiazole and dibenzothiazyl dissulfide; thiuram-based sulphurizing accelerators such as tetramethylthium monosulfide and tetramethylthium disulfide; N- Cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide, Nt-butyl-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, N-oxyethylene-2-benzothiazolesulfenamide, Examples thereof include sulfenamide-based sulfurization accelerators such as N, N'-diisopropyl-2-benzothiazolesulfenamide; and guanidine-based sulfurization accelerators such as diphenylguanidine, dioltotrilguanidine, and orthotrirubiguanidine.
  • thiazole-based sulphurizing accelerators such as
  • the vulcanization accelerator may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of adjusting the amount of monosulfide crosslinks in the vulcanized rubber composition, it is preferable to use a sulfenamide-based vulcanization accelerator as the vulcanization accelerator.
  • the content of the vulcanization accelerator in the rubber composition may be 0.5 to 8 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • sulfide auxiliary examples include triallyl isocyanurate, N, N'-m-phenylene bismaleimide, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, and the like.
  • the vulcanization aid may be used alone or in combination.
  • the content of the vulcanization aid in the rubber composition may be 0.1 to 15 parts by mass or 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • processing aid examples include fatty acids such as oleic acid, palmitic acid and stearic acid; fatty acid metal salts such as zinc laurate, zinc stearate, barium stearate and calcium stearate; fatty acid esters; and ethylene glycol and polyethylene glycol. Glycol is mentioned.
  • the processing aid may be used alone or in combination.
  • the content of the processing aid in the rubber composition may be 0.1 to 10 parts by mass or 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent may contain an amine-based anti-aging agent, a sulfur-based anti-aging agent, or both of them.
  • the content of the antiaging agent in the rubber composition may be 0.1 to 10 parts by mass or 0.1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • amine-based antiaging agent examples include naphthylamine-based antiaging agents such as phenyl- ⁇ -naphthylamine and phenyl- ⁇ -naphthylamine; p- (p-toluenesulfonylamide) diphenylamine and 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ ).
  • diphenylamine antiaging agents such as products, low temperature reaction products of diphenylamine, aniline and acetone, reaction products of diphenylamine and diisobutylene; N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N-isopropyl-N'- Phenyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-2-naphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-phenyl-N'-(3
  • sulfur-based antiaging agent examples include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzimidazole zinc salt, 2-mercaptomethylbenzoimidazole, 2-mercaptomethylbenzoimidazole zinc salt, and 2-mercaptomethylimidazole zinc salt.
  • imidazole-based anti-aging agents dimyristylthiodipropionate, dilaurylthiodipropionate, distearylthiodipropionate, ditridecylthiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis ( ⁇ -lauryl-thiopropionate)
  • Examples thereof include aliphatic thioether-based antiaging agents.
  • extension oil examples include aromatic mineral oil (viscosity specific gravity constant (VGC value): 0.900 to 1.049) and naphthenic mineral oil (VGC value: 0). .850-0.899) and paraffin mineral oil (VGC value: 0.790-0.849).
  • the polycyclic aromatic content of the spread oil is preferably less than 3% by mass, more preferably less than 1% by mass. The polycyclic aromatic content is measured according to the British Petroleum Society 346/92 method.
  • the aromatic compound content (CA) of the spread oil is preferably 20% by mass or more.
  • the spreading oil may be used alone or in combination of two or more.
  • silane coupling agent examples include vinyl trichlorosilane, vinyl triethoxysilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxy.
  • Silane ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, N-phenyl- ⁇ -Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, bis (3- (triethoxysilyl) propyl) disulfide, bis (3- (tri) Ethoxysilyl) propyl) tetrasulfide, ⁇ -trimethoxysilylpropyldimethylthiocarbamyltetrasulfide, and ⁇ -trimethoxysilylpropylbenzothiady
  • the silane coupling agent may be used alone or in combination of two or more.
  • Commercially available products include Evonik's product names “Si69”, “Si75”, “Si266”, etc., and Momentive Performance Materials' product names “NXT Silane”, “NXT-Z30”, “NXT-Z45”, “NXT-Z45”. "NXT-Z60”, “NXT-Z100” and the like can be used.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 1 to 20 parts by mass, more preferably 2 to 15 parts by mass, and further preferably 5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the filler.
  • the vulcanized rubber composition according to the present embodiment is prepared by kneading each component with a known mixer such as a roll or a Banbury mixer to prepare a rubber composition, and then vulcanizing the rubber composition while heating the rubber composition. Can be manufactured.
  • a known mixer such as a roll or a Banbury mixer
  • the rubber composition may be prepared, for example, in the order of the following steps (1) and (2).
  • steps (1) and (2) components other than the vulcanizing agent and the vulcanization accelerator are kneaded using a Banbury mixer to obtain a kneaded product.
  • the kneading temperature in the step (1) is usually 50 to 200 ° C., preferably 80 to 190 ° C., and the kneading time is usually 30 seconds to 30 minutes, preferably 1 minute to 30 minutes.
  • the kneaded product obtained in the step (1) is kneaded with a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator to obtain a rubber composition.
  • the kneading temperature in the step (2) is usually 100 ° C. or lower, preferably room temperature to 80 ° C.
  • the vulcanized rubber composition is produced by subjecting the rubber composition obtained in step (2) to a vulcanization treatment such as press vulcanization.
  • the vulcanization temperature is usually 120 to 200 ° C, preferably 140 to 180 ° C.
  • the vulcanized rubber composition according to this embodiment is useful for manufacturing tires and rubber members for tires.
  • the tire according to the present embodiment includes a rubber member containing the above-mentioned vulcanized rubber composition.
  • the rubber member may be coated with a steel cord or a carcass fiber cord, or may be a tread.
  • Examples of the rubber member include a tire belt member containing a vulcanized rubber composition and a steel cord, a tire carcass member containing a vulcanized rubber composition and a carcus fiber cord, a tire sidewall member, and a tire inner liner member.
  • Examples include a tire cap tread member and a tire undertread member.
  • the vulcanized rubber composition according to this embodiment can be used not only for tires but also for vibration-proof rubber, rubber belts, vibration-damping agents, seismic isolation rubber, and the like.
  • Anti-vibration rubber applications include, for example, anti-vibration rubber for automobiles such as engine mounts, strut mounts, bushes and exhaust hangers.
  • Examples of rubber belt applications include transmission belts, conveyor belts, V-belts and the like.
  • SBR-1 Styrene-butadiene copolymer rubber (manufactured by Nippon Zeon Corporation, trade name “Nipol NS540", cis amount: 18% by mass)
  • SBR-2 Styrene-butadiene copolymer rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name “Toughden 3835", cis amount: 18% by mass)
  • SBR-3 Styrene-butadiene copolymer rubber (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "SE-0212", cis amount: 13.5% by mass)
  • SBR-4 Styrene-butadiene copolymer rubber (manufactured by Asahi Kasei Corporation, trade name "Toughden T2000R”, cis amount: 35% by mass)
  • BR butadiene rubber (manufactured by JSR Corporation, trade name "Toughden T2000R”, cis amount: 35% by
  • a compound (1): 2,2'-bis (4,6-dimethylpyrimidyl) disulfide corresponding to the compound represented by the formula (1) is prepared according to the method described in JP-A-2019-52297. Synthesized.
  • Example 1 (Rubber composition) 100 parts by mass SBR-1, 20 parts by mass BR, 75 parts by mass silica, 5 parts by mass carbon black, 2 parts by mass steaic acid, 3 parts by mass zinc oxide, 1.5 parts by mass antiaging agent Using a Banbury mixer (1700 mL manufactured by Kobe Steel), 10 parts by mass of TDAE oil, 6 parts by mass of silane coupling agent, and 2 parts by mass of compound (1) were used at a mixer set temperature of 95 ° C. and a rotor rotation speed of 70 rpm. The mixture was kneaded for 5 minutes under the conditions. The temperature of the kneaded product at the end of kneading was 160 to 170 ° C.
  • the obtained kneaded product was mixed with 1.0 part by mass of a vulcanization accelerator (1), 2.0 parts by mass of a vulcanization accelerator (2), and 1.3 parts by mass of powdered sulfur, and a roll set temperature 60.
  • a rubber composition was obtained by kneading using an open roll machine at ° C.
  • the rubber composition was vulcanized by heating at 170 ° C. for 55 minutes to obtain a vulcanized rubber composition.
  • the vulcanized rubber composition is suitable for cap treads.
  • Examples 2 to 4 A vulcanized rubber composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the rubber composition was prepared by changing the components and the blending amount (part by mass) shown in Table 1.
  • Example 7 A rubber composition was prepared by changing the components and blending amounts (parts by mass) shown in Table 2, and the rubber composition was vulcanized by heating at 150 ° C. for 15 minutes in the same manner as in Example 1. , A vulcanized rubber composition was obtained.
  • THF dry tetrahydrofuran
  • iPrSH 2-propanethiol
  • piperidine added to a mixed solution of dried THF and toluene (volume ratio 1/1) so as to be 0.4 M / L each.
  • Treatment (3) Place the sample in a solution containing excess lithium aluminum hydride (LiAlH 4 ) in a dry THF / toluene (volume ratio 1/1) mixture, allow to stand for 24 hours, and then dry the sample in THF / toluene. Sample (3) was obtained by washing with the mixed solution several times.
  • LiAlH 4 lithium aluminum hydride
  • CSC monosulfide cross-linking and CSC (carbon-carbon) cross-linking other than CSC (monosulfide) cross-linking and CSC (disulfide) cross-linking in the rubber piece )
  • the crosslink is cut.
  • the TMA compression test was performed at 20 ° C. in the height direction while the samples of the treatments (1), (2) and (3) were immersed in a mixed solution of dry THF and toluene, and the stress f (g / cm 2 ) was obtained. ) was obtained.
  • "TMA / SS6100" manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd. was used for TMA measurement.
  • Rubber composition with reference to "Blend of high cis-polybutadiene rubber and styrene-butadiene-styrene-block copolymer" described in the Journal of the Japan Rubber Association, Vol. 44, No. 1 (1971), pp. 47-53.
  • the cis amount of the rubber component was calculated from the cis amount of SBR and BR used for the preparation of the product.
  • FPS wear resistance Vulcanized rubber composition using FPS wear tester "AB-2012” (manufactured by Ueshima Seisakusho) in accordance with JIS K6264-2: 2005 "Vulcanized rubber and thermoplastic rubber-How to determine wear resistance”.
  • the wear volume (unit: mm 3 ) was measured.
  • the index of FPS wear resistance of the vulcanized rubber composition was calculated by the following formula. The larger this index, the better the FPS wear resistance.
  • FPS wear resistance index (FPS wear volume of Comparative Examples 1 to 4) / (FPS wear volume of Examples 1 to 4 or Comparative Examples 5 to 8) ⁇ 100

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Abstract

本発明の一態様に係る加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤とを含有し、加硫ゴム組成物の全架橋量を基準とする、モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量の合計が３０～５５％である。

Description

加硫ゴム組成物及びタイヤ
　本発明は、加硫ゴム組成物及びタイヤに関する。
　低燃費性及び耐摩耗性はタイヤの重要な性能であり、これらの性能を向上することが求められている。自動車タイヤ用のゴム組成物として、共役ジエン系エラストマー、ポリブタジエン、スチレン－ブタジエン共重合体等の共役ジエン系重合体を含有するゴム組成物が用いられている。例えば、特許文献１には、特定の構造を有するジスルフィド化合物を配合することで、ゴム組成物の低燃費性を向上することが開示され、特許文献２には、特定の構造を有するジスルフィド化合物を配合することで、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することが開示されている。
特開２０１０－０１８７１６号公報 特開２０１９－０５２２９７号公報
　一般に、タイヤの耐摩耗性は、実車評価により評価されるが、より簡易的に測定するためにＤＩＮ摩耗試験機を用いて、スリップ率と呼ばれる過酷度が非常に高い条件で評価されている。しかしながら、タイヤの摩耗は幅広い過酷度の領域で起こるため、過酷度が低い条件での耐摩耗性の評価も重要である。タイヤに用いられるゴム組成物には、高過酷度領域に加えて、低過酷度領域でのタイヤの耐摩耗性を改善することが求められる。
　本発明は、低過酷度領域でのタイヤの耐摩耗性を向上することができる加硫ゴム組成物、及び低過酷度領域での耐摩耗性に優れるタイヤを提供することを目的とする。
　本発明の一側面は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤とを含有する、加硫ゴム組成物であり、加硫ゴム組成物の全架橋量を基準とする、モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量の合計が３０～５５％である、加硫ゴム組成物に関する。
　本発明の他の側面は、上記加硫ゴム組成物を含むゴム部材を備える、タイヤに関する。
　本発明によれば、低過酷度領域でのタイヤの耐摩耗性を向上することができる加硫ゴム組成物、及び低過酷度領域での耐摩耗性に優れるタイヤを提供することができる。
　以下、本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
［加硫ゴム組成物］
　本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤とを含有する。
　加硫ゴム組成物におけるモノスルフィド架橋結合量（Ｃ－Ｓ－Ｃ架橋量）及び炭素－炭素架橋結合量（Ｃ－Ｃ架橋量）を特定の範囲に調整することで、「ＦＰＳ耐摩耗性」とも呼ばれる低過酷度での耐摩耗性を向上できる。「ＦＰＳ耐摩耗性」とは、ＦＰＳ耐摩耗性試験機を用いて測定される耐摩耗性であり、サンプル及び路面の回転速度を任意に調整することで、低過酷度領域における耐摩耗性の評価を可能とする試験法である。
　低過酷度領域でのタイヤの耐摩耗性を向上する観点から、加硫ゴム組成物の全架橋量を基準とする、モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量の合計は３０～５５％であり、３５～５０％であることが好ましく、３８～４８％であることがより好ましく、３９～４８％であることが更に好ましい。モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量の合計は、４０～５０％又は４０～４８％であってもよい。
　低過酷度領域でのタイヤの耐摩耗性をより高める観点から、加硫ゴム組成物の全架橋量を基準とする、ジスルフィド架橋結合量（Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｃ架橋量）は、１０％以下であることが好ましく、６％以下であることがより好ましく、４％以下であることが更に好ましい。
　加硫ゴム組成物の全架橋量、Ｃ－Ｓ－Ｃ架橋量、Ｃ－Ｓ－Ｓ－Ｃ架橋量、及びＣ－Ｃ架橋量は、日本ゴム協会誌　６０．５（１９８７）、２６７－２７２頁に記載の「膨潤圧縮法による架橋構造解析（第１報）試験法開発」を参照して、実施例に記載の方法で測定することができる。
　本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤と、加硫剤とを含有するゴム組成物を加硫することで作製することができる。以下、ゴム組成物が含有し得る成分について、説明する。
（ゴム成分）
　ゴム成分は、ジエン系ゴムを含む。ジエン系ゴムとは、共役二重結合を持つジエンモノマーを原料としたゴムを意味する。ジエン系ゴムとしては、例えば、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン・ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、及びハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）が挙げられる。ジエン系ゴムは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ＳＢＲとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０～２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲが挙げられる。トレッド用ゴム組成物としては、溶液重合ＳＢＲが好ましい。
　溶液重合ＳＢＲとしては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ株式会社製の「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、及び旭化成株式会社製の「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等のシラン変性溶液重合ＳＢＲが挙げられる。また、乳化重合ＳＢＲ及び溶液重合ＳＢＲに、プロセスオイル、アロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲも使用することができる。
　ＢＲとしては、タイヤ工業において一般的なＢＲを使用できる。ＢＲとしては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲ及びシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが挙げられる。耐摩耗性の向上効果を高めることから、シス含有量が高いＢＲが好ましく、シス含有量が９５質量％以上である高シスＢＲがより好ましい。高シスＢＲとしては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「ＢＲ１２２０」、宇部興産株式会社製の「ＢＲ１５０Ｂ」等が挙げられる。
　変性剤で変性して得られる、分子末端に窒素、スズ、及びケイ素の少なくとも一つの元素を有する変性ＢＲを使用することもできる。変性剤としては、例えば、４，４’－ビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素化合物、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（例えば、トリアルコキシシラン化合物）、アミノシラン化合物、スズ化合物、アルキルアクリルアミド化合物等が挙げられる。これらの変性剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。変性ＢＲとしては、例えば、日本ゼオン株式会社製の「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ１２５０Ｈ」等のスズ変性ＢＲが挙げられる。
　ゴム成分は、ＳＢＲ及びＢＲを含むことが好ましく、ゴム成分中のＳＢＲ及びＢＲの含有量は、好ましくは５０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、更に好ましくは８０～１００質量％、特に好ましくは１００質量％である。ＢＲの量とＳＢＲの量との質量比（ＢＲの量／ＳＢＲの量）は、低燃費性及び耐摩耗性の観点から、５／９５～５０／５０、１０／９０～４０／６０、又は１５／８５～３０／７０であってもよい。
　ゴム成分におけるシス結合を有する構造単位の含有量は、耐摩耗性をより高める観点から、１０モル％以上であってよく、１０～４０モル％、２０～３８モル％、又は２５～３５モル％であってもよい。
（充填剤）
　本実施形態に係る充填剤は、シリカを含む。シリカとしては、例えば、乾式シリカ（無水ケイ酸）、湿式シリカ（含水ケイ酸）、コロイダルシリカ、及び沈降シリカが挙げられる。シリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは２０～４００ｍ２／ｇ、より好ましくは５０～３５０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１００～３００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ１９９３－０３に従ってＢＥＴ法により測定される。
　シリカの市販品としては、例えば、エボニック社製の商品名「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３－Ｇ」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　３６０」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　５０００ＧＲ」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　７０００ＧＲ」、「ＵＬＴＲＡＳＩＬ　９１００ＧＲ」；東ソー・シリカ株式会社製の商品名「Ｎｉｐｓｉｌ　ＶＮ３」、「Ｎｉｐｓｉｌ　ＡＱ」、「Ｎｉｐｓｉｌ　ＥＲ」、「Ｎｉｐｓｉｌ　ＲＳ－１５０」；ソルベイ社製の商品名「Ｚｅｏｓｉｌ　１１５ＧＲ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１１５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１１６５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　１２０５ＭＰ」、「Ｚｅｏｓｉｌ　Ｚ８５ＭＰ」が挙げられる。シリカは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカの含有量は、低燃費性及び耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０～１２０質量部、より好ましくは２０～１２０質量部、更に好ましくは３０～１２０質量部、特に好ましくは４０～１００質量部、最も好ましくは５０～１００質量部である。
　充填剤は、カーボンブラックを更に含んでもよい。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスカーボンブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、及びグラファイトが挙げられる。チャンネルブラックとしては、例えば、ＥＰＣ、ＭＰＣ、及びＣＣが挙げられる。ファーネスカーボンブラックとしては、例えば、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ、及びＥＣＦが挙げられる。サーマルブラックとしては、例えば、ＦＴ及びＭＴが挙げられる。カーボンブラックは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。
　カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、好ましくは１０～１３０ｍ２／ｇ、より好ましくは２０～１３０ｍ２／ｇ、更に好ましくは４０～１３０ｍ２／ｇである。カーボンブラックの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製の商品名「ダイヤブラックＮ３３９」、東海カーボン社製の商品名「シースト６」、「シースト７ＨＭ」、「シーストＫＨ」、オリオン・エンジニアド・カーボンズ社製の商品名「ＣＫ　３」、「Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　４Ａ」等を用いることができる。
　カーボンブラックの含有量は、低燃費性、耐摩耗性及び補強性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１～２５質量部、より好ましくは２～２０質量部、更に好ましくは３～１５質量部である。
　カーボンブラックのシリカに対する割合が過剰であると、カーボンブラックによるラジカル捕捉作用が大きいためＣ－Ｃ結合及びＣ－Ｓ結合の形成を妨げる傾向にある。カーボンブラックのシリカに対する割合（カーボンブラックの質量／シリカの質量）は、低燃費性及び耐摩耗性をより向上する観点から、好ましくは３３質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
　充填剤は、シリカ及びカーボンブラックとは異なる他の充填剤を含んでもよい。他の充填剤としては、例えば、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、瀝青炭粉砕物、タルク、クレー（特に、焼成クレー）、及び酸化チタンが挙げられる。
（加硫剤）
　加硫剤としては、例えば、硫黄及び硫黄系化合物が挙げられる。加硫剤は単独で又は組み合わせて用いてもよい。硫黄としては、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び表面処理硫黄が挙げられる。ゴム組成物中の加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～５質量部、０．３～３質量部、又は０．５～２質量部であってもよい。
（Ｃ－Ｓ結合を形成する化合物）
　本実施形態のゴム組成物は、モノスルフィド架橋結合量を調整する観点から、加硫ゴム組成物中でＣ－Ｓ結合を形成する化合物を含んでもよい。Ｃ－Ｓ結合を形成する化合物としては、硫黄原子及び窒素原子を含む芳香族化合物（以下、単に「芳香族化合物」という場合がある。）を用いてもよい。芳香族化合物は、芳香族基として、ピリミジン環、ピリジン環等の含窒素複素環、又はベンゼン環等の芳香族炭化水素環を有していてもよい。芳香族化合物は、硫黄原子を含む構造として、ジスルフィド結合、チオカルボニル基、又はメルカプト基を有していてもよい。
　含窒素複素環とジスルフィド結合とを有する芳香族化合物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（１）中のｍ及びｎは、それぞれ独立に０～３であり、好ましくは０～２、より好ましくは０又は２である。
　式（１）中のＲ１及びＲ２は、それぞれ独立にハロゲン原子、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のアラルキル基、カルボキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のアラルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいカルバモイル基、ヒドロキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のアラルキルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数１～１８のアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数３～１０のシクロアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１８のアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよい炭素数７～２０のアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はニトロ基を示す。ｍが２又は３である場合、複数のＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｎが２又は３である場合、複数のＲ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立でも環状構造を形成していてもよい。
　含窒素複素環とチオカルボニル基とを有する芳香族化合物としては、例えば、下記式（２）又は（３）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（２）中のｈは０～４であり、Ｒ３は式（１）中のＲ１及びＲ２で例示した基と同義である。式（３）中のｋは０～３であり、Ｒ４は式（１）中のＲ１及びＲ２で例示した基と同義である。ｈが２～４である場合、複数のＲ３は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｋが２又は３である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立でも環状構造を形成していてもよい。
　メルカプト基を有する芳香族化合物としては、例えば、下記式（４）又は（５）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（４）中のＸ１は、メチン基又は窒素原子を示し、Ｘ２はメチレン基又はアミノ基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子又は式（１）中のＲ１及びＲ２で例示した基と同義である。Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立でも環状構造を形成していてもよい。式（５）中のＸ３、Ｘ４及びＸ５は、それぞれ独立にメチン基又は窒素原子を示し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子又は式（１）中のＲ１及びＲ２で例示した基と同義である。Ｒ７及びＲ８はそれぞれ独立でも環状構造を形成していてもよい。
　ゴム組成物における式（１）～（５）で表される化合物の含有量は、低燃費性及び耐摩耗性の観点から、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．３～１０質量部、より好ましくは１．０～６質量部、更に好ましくは１．５～５質量部である。
（その他の成分）
　本実施形態のゴム組成物は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、上記成分に加えて、その他の成分を更に含有することができる。その他の成分としては、例えば、加硫促進剤、加硫助剤、加工助剤、老化防止剤、伸展油、及びシランカップリング剤が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジサルファイド等のチアゾール系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等のチウラム系加硫促進剤；Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－ｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ－オキシエチレン－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピル－２－ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤が挙げられる。加硫促進剤は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。加硫ゴム組成物中のモノスルフィド架橋結合量を調整する観点から、加硫促進剤として、スルフェンアミド系加硫促進剤を用いることが好ましい。ゴム組成物における加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５～８質量部、１～５質量部、又は２～４質量部であってもよい。
　加硫助剤としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’－ｍ－フェニレンビスマレイミド、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｉ－ブチルメタクリレート、ｓｅｃ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、メタアクリロキシエチルホスフェート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、２，２－ビス（４－メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メタクリル酸アルミニウム、メタクリル酸亜鉛、メタクリル酸カルシウム、メタクリル酸マグネシウム、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、酸化亜鉛、及び酸化マグネシウムが挙げられる。加硫助剤は単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加硫助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１５質量部又は０．１～８質量部であってもよい。
　加工助剤としては、例えば、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；脂肪酸エステル；及びエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。加工助剤は単独で又は組み合わせて用いてもよい。ゴム組成物における加工助剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部又は０．１～８質量部であってもよい。
　老化防止剤は、アミン系老化防止剤、イオウ系老化防止剤又はこれらの両方を含んでもよい。ゴム組成物における老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、０．１～１０質量部又は０．１～８質量部であってもよい。
　アミン系老化防止剤としては、例えば、フェニル－α－ナフチルアミン、フェニル－β－ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤；ｐ－（ｐ－トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミン（例えば、オクチル化ジフェニルアミン）、ジオクチル化ジフェニルアミン（例えば、４，４’－ジオクチルジフェニルアミン）、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物等のジフェニルアミン系老化防止剤；Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－イソプロピル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－２－ナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロピル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－メチルヘプチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１，４－ジメチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（１－エチル－３－メチルペンチル）－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－ヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－オクチル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン等のｐ－フェニレンジアミン系老化防止剤が挙げられる。
　イオウ系老化防止剤としては、例えば、２－メルカプトベンゾイミダゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２－メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２－メルカプトメチルイミダゾールの亜鉛塩等のイミダゾール系老化防止剤；ジミリスチルチオジプロピオネート、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトール－テトラキス（β－ラウリル－チオプロピオネート）等の脂肪族チオエーテル系老化防止剤が挙げられる。
　伸展油としては、例えば、アロマチック系鉱物油（粘度比重恒数（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値）：０．９００～１．０４９）、ナフテン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値：０．８５０～０．８９９）及びパラフィン系鉱物油（Ｖ．Ｇ．Ｃ．値：０．７９０～０．８４９）が挙げられる。伸展油の多環芳香族含有量は、好ましくは３質量％未満であり、より好ましくは１質量％未満である。多環芳香族含有量は、英国石油学会３４６／９２法に従って測定される。伸展油の芳香族化合物含有量（ＣＡ）は、好ましくは２０質量％以上である。伸展油は、単独で又は２種以上組み合わされて用いてもよい。
　シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、γ－トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、及びγ－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが挙げられる。シランカップリング剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。市販品としては、エボニック社製の商品名「Ｓｉ６９」、「Ｓｉ７５」、「Ｓｉ２６６」等、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の商品名「ＮＸＴ　Ｓｉｌａｎｅ」、「ＮＸＴ－Ｚ３０」、「ＮＸＴ－Ｚ４５」、「ＮＸＴ－Ｚ６０」、「ＮＸＴ－Ｚ１００」等を用いることができる。
　シランカップリング剤の含有量は、充填剤１００質量部に対して、好ましくは１～２０質量部であり、より好ましくは２～１５質量部であり、更に好ましくは５～１０質量部である。
　本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、各成分をロール、バンバリーミキサー等の公知の混合機で混練してゴム組成物を調製した後、該ゴム組成物を加熱しながら加硫する方法により製造することができる。
　ゴム組成物は、例えば、以下の工程（１）及び工程（２）の順で調製してもよい。工程（１）では、加硫剤及び加硫促進剤以外の成分を、バンバリーミキサーを用いて混練して混練物を得る。工程（１）における混練温度は、通常５０～２００℃であり、好ましくは８０～１９０℃であり、混練時間は、通常３０秒～３０分であり、好ましくは１分～３０分である。次いで、工程（２）では、工程（１）で得られた混練物と、加硫剤及び加硫促進剤を混練してゴム組成物を得る。工程（２）における混練温度は、通常１００℃以下であり、好ましくは室温～８０℃である。加硫ゴム組成物は、工程（２）で得られたゴム組成物をプレス加硫等の加硫処理することにより作製される。加硫温度は、通常１２０～２００℃、好ましくは１４０～１８０℃である。
　本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、タイヤ、タイヤ用のゴム部材を製造するために有用である。本実施形態に係るタイヤは、上述の加硫ゴム組成物を含むゴム部材を備える。ゴム部材は、スチールコード又はカーカス繊維コードに被覆されていてもよいし、トレッドであってもよい。ゴム部材としては、例えば、加硫ゴム組成物及びスチールコードを含むタイヤ用ベルト部材、加硫ゴム組成物及びカーカス繊維コードを含むタイヤ用カーカス部材、タイヤ用サイドウォール部材、タイヤ用インナーライナー部材、タイヤ用キャップトレッド部材、及びタイヤ用アンダートレッド部材が挙げられる。
　本実施形態に係る加硫ゴム組成物は、タイヤ用途の他に、防振ゴム用途、ゴムベルト用途、制振剤用途、免震ゴム用途等に用いることができる。防振ゴム用途としては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ及びエグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴムが挙げられる。ゴムベルト用途としては、例えば、伝動ベルト、コンベヤベルト、Ｖベルト等が挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　ゴム組成物を調製するための原材料として以下の成分を準備した。
（ゴム成分）
ＳＢＲ－１：スチレン・ブタジエン共重合ゴム（日本ゼオン株式会社製、商品名「Ｎｉｐｏｌ　ＮＳ５４０」、シス量：１８質量％）
ＳＢＲ－２：スチレン・ブタジエン共重合ゴム（旭化成株式会社製、商品名「タフデン３８３５」、シス量：１８質量％）
ＳＢＲ－３：スチレン・ブタジエン共重合ゴム（住友化学株式会社製、商品名「ＳＥ－０２１２」、シス量：１３．５質量％）
ＳＢＲ－４：スチレン・ブタジエン共重合ゴム（旭化成株式会社製、商品名「タフデンＴ２０００Ｒ」、シス量：３５質量％）
ＢＲ：ブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名「ＢＲ０１」、シス量：９７．５質量％）
（充填剤）
シリカ：（東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ（登録商標）ＡＱ」、ＢＥＴ比表面積：２０５ｍ２／ｇ）
カーボンブラック：カーボンブラックＨＡＦ（旭カーボン株式会社製、商品名「旭＃７０」）
（その他の成分）
加硫助剤：酸化亜鉛（三井金属鉱業株式会社製）
加工助剤：ステアリン酸（日油株式会社製）
老化防止剤：Ｎ－フェニル－Ｎ’－１，３－ジメチルブチル－ｐ－フェニレンジアミン（川口工業株式会社製、商品名「ＡＮＴＡＧＥ　６Ｃ」）
伸展油：ＴＤＡＥオイル（Ｈ＆Ｒ社製、商品名「ＶｉｖａＴｅｃ　５００」）
シランカップリング剤：ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（エボニック社製、商品名「Ｓｉ－７５」）
加硫剤：粉末硫黄（細井化学工業株式会社製、商品名「微粉硫黄　Ｓ」）
加硫促進剤（１）：Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＢＳ）（ＡＣＣＥＬ　ＣＺ）（川口工業株式会社製）
加硫促進剤（２）：ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）（川口工業株式会社製、商品名「ＡＣＣＥＬ　Ｄ」）
化合物（２）：４,６－ジメチル－２－メルカプトピリミジン（東京化成工業株式会社製）
化合物（３）：テトラベンジルチウラムジスルフィド（川口工業株式会社製、商品名「ＡＣＣＥＬ　ＴＢＺＴ」）
（製造例１）
　特開２０１９－５２２９７号公報に記載の方法に準じて、式（１）で表される化合物に相当する化合物（１）：２，２’－ビス（４，６－ジメチルピリミジル）ジスルフィドを合成した。
［実施例１］
（ゴム組成物）
　１００質量部のＳＢＲ－１、２０質量部のＢＲ、７５質量部のシリカ、５質量部のカーボンブラック、２質量部のステアリン酸、３質量部の酸化亜鉛、１．５質量部の老化防止剤、１０質量部のＴＤＡＥオイル、６質量部のシランカップリング剤、及び２質量部の化合物（１）を、バンバリーミキサー（神戸製鋼製１７００ｍＬ）を用い、ミキサー設定温度９５℃、ローター回転数７０ｒｐｍの条件で５分間混練した。混練終了時の混練物の温度は１６０～１７０℃であった。得られた混練物を、１．０質量部の加硫促進剤（１）、２．０質量部の加硫促進剤（２）、及び１．３質量部の粉末硫黄と、ロール設定温度６０℃のオープンロール機を用いて混練して、ゴム組成物を得た。
（加硫ゴム組成物）
　ゴム組成物を１７０℃で５５分加熱することにより加硫して、加硫ゴム組成物を得た。加硫ゴム組成物は、キャップトレッド用として好適である。
［実施例２～４］
　表１に示す成分及び配合量（質量部）に変更してゴム組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
［比較例１～６及び８］
　表２に示す成分及び配合量（質量部）に変更してゴム組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
［比較例７］
　表２に示す成分及び配合量（質量部）に変更してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を１５０℃で１５分加熱することにより加硫した以外は、実施例１と同様にして、加硫ゴム組成物を得た。
［加硫ゴム組成物の評価］
（モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量）
　モノスルフィド架橋結合量（νＣ－Ｓ－Ｃ）及び炭素―炭素架橋結合量（νＣ－Ｃ）の合計量（νＣ－Ｃ＋νＣ－Ｓ－Ｃ）と、全架橋結合量（νＴ）を、架橋密度（モル／ｃｍ３）として以下の方法により測定した。測定前に、溶媒としてアセトンを用いて加硫ゴム組成物のソックスレー抽出を８時間程度行うことにより、加硫ゴム組成物中に含まれる伸展油や反応を阻害する物質を取り除いた。
　加硫ゴム組成物を１～２ｍｍの厚さに成形したスラブシートから、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×高さ１～２ｍｍ（サンプル厚さによる）にゴム片を切り出した、ゴム片について、次の処理を行った。
処理（１）：乾燥テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）及びトルエンの混合液に、ゴム片を入れて２４時間静置して、ゴム片が膨潤したサンプル（１）を得た。
処理（２）：乾燥ＴＨＦ及びトルエンの混合液（体積比１／１）に、２－プロパンチオール（ｉＰｒＳＨ）とピペリジンが各０．４Ｍ／Ｌとなるように添加した溶液に、ゴム片を入れて２４時間静置後、ゴム片を乾燥ＴＨＦ及びトルエンの混合液で数回洗浄することにより、サンプル（２）を得た。本処理により、ゴム片中のＣ－Ｓ－Ｓｘ－Ｓ－Ｃ（ポリスルフィド）架橋のみが切断される。
処理（３）：乾燥ＴＨＦ／トルエン（体積比１／１）混合液に水素化リチウムアルミニウム（ＬｉＡｌＨ４）を過剰に入れた溶液にサンプルを入れて２４時間静置後、サンプルを乾燥ＴＨＦ／トルエン混合液で数回洗浄することにより、サンプル（３）を得た。本処理により、ゴム片中のＣ－Ｓ－Ｃ（モノスルフィド）架橋及びＣ－Ｃ（炭素－炭素）架橋以外のＣ－Ｓ－Ｓｘ－Ｓ－Ｃ架橋及びＣ－Ｓ－Ｓ－Ｃ（ジスルフィド）架橋が切断される。
　処理（１）、（２）及び（３）のそれぞれのサンプルについて乾燥ＴＨＦ及びトルエンの混合液に浸したまま、２０℃でＴＭＡの圧縮試験を高さ方向に行い、応力ｆ（ｇ／ｃｍ２）に対する圧縮歪αを得た。ＴＭＡ測定には「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を用いた。得られた値を下記式に代入することにより、サンプル（１）の網目量から全架橋密度（νＴ）が、サンプル（３）の網目量からＣ－Ｃ＋Ｃ－Ｓ－Ｃ架橋密度（νＣ－Ｃ＋Ｃ－Ｓ－Ｃ）が、サンプル（２）の網目量からサンプル（３）の網目量を引くことでＣ－Ｓ－Ｓ－Ｃ架橋密度（νＣ－Ｓ－Ｓ－Ｃ）がそれぞれ架橋密度（モル／ｃｍ３）として算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 式中、αは圧縮歪、ｆは応力（ｇ／ｃｍ２）、Ｋは８．３１４×１０４（ｇ・ｃｍ／Ｋ・モル）、ＬＬ０は膨潤後のサンプルの厚さ（ｍｍ）、Ｌ０は膨潤前のサンプルの厚さ（ｍｍ）、φは充填剤の体積（ｃｍ３）、Ｔは絶対温度（Ｋ）を示す。
（ゴム成分のシス量）
　日本ゴム協会誌、第４４巻、第１号（１９７１）の４７～５３頁に記載の「高シス・ポリブタジエンゴムとスチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体のブレンド」を参照して、ゴム組成物の調製に用いたＳＢＲ及びＢＲのシス量から、ゴム成分のシス量を算出した。
（ＦＰＳ耐摩耗性）
　ＦＰＳ摩耗試験機「ＡＢ－２０１２」（上島製作所製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ６２６４－２：２００５「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐摩耗性の求め方－」に準拠して、加硫ゴム組成物の摩耗体積（単位：ｍｍ３）を測定した。下記式によりの加硫ゴム組成物のＦＰＳ耐摩耗性の指数を算出した。この指数が大きいほど、ＦＰＳ耐摩耗性が良好である。
ＦＰＳ耐摩耗性の指数＝（比較例１～４のＦＰＳ摩耗体積）／（実施例１～４又は比較例５～８のＦＰＳ摩耗体積）×１００
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006

Claims (6)

  1. 　ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカを含む充填剤とを含有する、加硫ゴム組成物であり、
    　前記加硫ゴム組成物の全架橋量を基準とする、モノスルフィド架橋結合量及び炭素－炭素架橋結合量の合計が３０～５５％である、加硫ゴム組成物。
  2. 　前記ゴム成分が、スチレン・ブタジエン共重合ゴム及びブタジエンゴムを含む、請求項１に記載の加硫ゴム組成物。
  3. 　前記ゴム成分における、シス結合を有する構造単位の含有量が１０モル％以上である、請求項１又は２に記載の加硫ゴム組成物。
  4. 　前記充填剤がカーボンブラックを更に含み、該カーボンブラックの前記シリカに対する割合が、３３質量％以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の加硫ゴム組成物。
  5. 　ゴムの全架橋量を基準とするジスルフィド架橋結合量が、１０％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の加硫ゴム組成物。
  6. 　請求項１～５いずれか一項に記載の加硫ゴム組成物を含むゴム部材を備える、タイヤ。
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