TW202222951A - 加硫橡膠組成物及輪胎 - Google Patents

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Abstract

本發明之一態樣的加硫橡膠組成物含有含二烯系橡膠之橡膠成分與含二氧化矽之填充劑,在以加硫橡膠組成物的總交聯量為基準時,一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量之合計為30至55%。

Description

加硫橡膠組成物及輪胎
本發明係關於加硫橡膠組成物及輪胎。
低燃料消耗性及耐磨耗性為輪胎的重要性能,因而要求提升此等性能。含有共軛二烯系彈性體、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物等共軛二烯系聚合物的橡膠組成物被用來作為汽車輪胎用的橡膠組成物。例如,專利文獻1中揭示了藉由摻合具有特定結構之二硫化物來提升橡膠組成物的低燃料消耗性,專利文獻2中揭示了藉由摻合具有特定結構之二硫化物來提升橡膠組成物的耐磨耗性。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2010-018716號公報
[專利文獻2] 日本特開2019-052297號公報
一般而言,輪胎的耐磨耗性係實際以車輛進行評定,但為了更簡易地進行測定而使用DIN磨耗試驗機,以稱為滑移率(slip rate)的極度嚴苛之條件進行評定。然而,輪胎的磨耗會發生於廣泛的嚴苛程度區間,以低度嚴苛的條件來評定耐磨耗性亦為重要。對於輪胎中所使用的橡膠組成物而言,除了高度嚴苛區間以外,亦要求改善輪胎在低度嚴苛區間中的耐磨耗性。
本發明之目的在於提供一種可提升輪胎在低度嚴苛區間之耐磨耗性的加硫橡膠組成物、及在低度嚴苛區間的耐磨耗性優良的輪胎。
本發明的一態樣係關於一種加硫橡膠組成物,其含有含二烯系橡膠之橡膠成分與含二氧化矽之填充劑,其中在以加硫橡膠組成物的總交聯量為基準時,一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量之合計為30至55%。
本發明之另一態樣係關於一種輪胎,其具備含上述加硫橡膠組成物之橡膠構件。
根據本發明,可提供一種能夠提升輪胎在低度嚴苛區間之耐磨耗性的加硫橡膠組成物、及在低度嚴苛區間的耐磨耗性優良的輪胎。
以下詳細說明本發明的數個實施型態。然而,本發明不限於以下的實施型態。
[加硫橡膠組成物]
本實施型態之加硫橡膠組成物含有含二烯系橡膠之橡膠成分與含二氧化矽之填充劑。
藉由將加硫橡膠組成物中的一硫化物交聯鍵結量(C-S-C交聯量)及碳-碳交聯鍵結量(C-C交聯量)調整於特定範圍,可提升在低度嚴苛環境下的耐磨耗性,其亦稱為「FPS耐磨耗性」。「FPS耐磨耗性」係使用FPS耐磨耗性試驗機所測定的耐磨耗性,其係藉由任意調整樣本及路面的旋轉速度而能夠評定低度嚴苛區間中之耐磨耗性的試驗法。
從提升輪胎在低度嚴苛區間之耐磨耗性的觀點來看,在以加硫橡膠組成物的總交聯量為基準時,一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量之合計為30至55%,較佳為35至50%,更佳為38至48%,再佳為39至48%。一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量之合計亦可為40至50%或40至48%。
從更提升輪胎在低度嚴苛區間之耐磨耗性的觀點來看,在以加硫橡膠組成物的總交聯量為基準時,二硫化物交聯鍵結量(C-S-S-C交聯量)較佳為10%以下,更佳為6%以下,再佳為4%以下。
加硫橡膠組成物的總交聯量、C-S-C交聯量、C-S-S-C交聯量及C-C交聯量可參照日本橡膠協會誌60.5(1987)、267-272頁所述之「以膨潤壓縮法所進行的交聯結構分析(第1報)試驗法開發」,以實施例所述之方法進行測定。
本實施型態之加硫橡膠組成物,可藉由對於含有含二烯系橡膠之橡膠成分、含二氧化矽之填充劑、及加硫劑的橡膠組成物進行加硫而製作。以下說明橡膠組成物可含有的成分。
(橡膠成分)
橡膠成分包含二烯系橡膠。二烯系橡膠意指以具有共軛雙鍵之二烯單體作為原料的橡膠。二烯系橡膠可列舉例如:苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠(SBR)、天然橡膠(NR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、腈橡膠(NBR)、氯丁二烯橡膠(CR)、異戊二烯/異丁烯共聚合橡膠(IIR)、乙烯/丙烯/二烯共聚合橡膠(EPDM)、及鹵化丁基橡膠(HR)。二烯系橡膠可單獨或組合2種以上使用。
SBR可列舉例如:日本橡膠協會編「橡膠工業手冊<第四版>」的210至211頁所記載之乳化聚合SBR及溶液聚合SBR。胎面(tread)用橡膠組成物較佳為溶液聚合SBR。
溶液聚合SBR可列舉例如:使用日本ZEON股份有限公司製的「Nipol(註冊商標)NS116」等的4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮並將分子末端改質而成的溶液聚合SBR、使用JSR股份有限公司製的「SL574」等鹵化錫化合物並將分子末端改質而成的溶液聚合SBR、及旭化成股份有限公司製的「E10」、「E15」等矽烷改質溶液聚合SBR。又,亦可使用在乳化聚合SBR及溶液聚合SBR中添加加工油、香薰油(Aroma oil)等油而成的油添SBR。
BR可使用輪胎工業中一般的BR。BR可列舉:順式1,4鍵結在90%以上的高順式BR及順式鍵結在35%左右的低順式BR等溶液聚合BR。從提升耐磨耗性的效果來看,較佳為順式含量高的BR,更佳為順式含量95質量%以上的高順式BR。高順式BR可列舉例如:日本ZEON股份有限公司製的「BR1220」、宇部興產股份有限公司製的「BR150B」等。
可使用由改質劑改質所得到的在分子末端具有氮、錫及矽的至少一種元素的改質BR。改質劑可列舉例如:4,4’-雙(二烷胺基)二苯甲酮、鹵化錫化合物、內醯胺化合物、醯胺化合物、尿素化合物、N,N-二烷基丙烯醯胺化合物、 異氰酸酯化合物、醯亞胺化合物、具有烷氧基的矽烷化合物(例如三烷氧基矽烷化合物)、胺基矽烷化合物、錫化合物、烷基丙烯醯胺化合物等。此等的改質劑可單獨或組合2種以上使用。改質BR可列舉例如:日本ZEON股份有限公司製的「Nipol(註冊商標)BR1250H」等的錫改質BR。
橡膠成分較佳為包含SBR及BR,橡膠成分中的SBR及BR的含量較佳為50至100質量%,更佳為70至100質量%,再佳為80至100質量%,特佳為100質量%。從低燃料消耗性及耐磨耗性的觀點來看,BR的量與SBR的量之質量比(BR的量/SBR的量)可為5/95至50/50、10/90至40/60、或15/85至30/70。
從更提高耐磨耗性的觀點來看,橡膠成分中具有順式鍵結之結構單元的含量可為10莫耳%以上,亦可為10至40莫耳%、20至38莫耳%或25至35莫耳%。
(填充劑)
本實施型態之填充劑包含二氧化矽。二氧化矽可列舉例如:乾式二氧化矽(無水矽酸)、濕式二氧化矽(含水矽酸)、膠質二氧化矽及沉澱二氧化矽。二氧化矽的BET比表面積較佳為20至400m2/g,更佳為50至350m2/g,再佳為100至300m2/g。BET比表面積可根據ASTM D1993-03藉由BET法測定。
二氧化矽的市售產品可列舉例如:Evonik公司製的商品名稱「ULTIRASIL VN3」、「ULTRASIL VN3-G」、「ULTRASIL 360」、「ULTRASIL 5000GR」、「ULTRASIL 7000GR」、「ULTRASIL 9100GR」;TOSOH SILICA股份有限公司製的商品名稱「Nipsil VN3」、「Nipsil AQ」、「Nipsil ER」、「Nipsil RS-150」;SOLVAY公司製的商品名稱「Zeosil 115GR」、「Zeosil 1115MP」、 「Zeosil 1165MP」、「Zeosil 1205MP」、「Zeosil Z85MP」。二氧化矽可單獨或組合2種以上使用。
從低燃料消耗性及耐磨耗性的觀點來看,相對於橡膠成分100質量份,二氧化矽的含量較佳為10至120質量份,更佳為20至120質量份,再佳為30至120質量份,特佳為40至100質量份,最佳為50至100質量份。
填充劑亦可更包含碳黑。碳黑可列舉例如:爐碳黑、乙炔黑、熱黑、槽黑及石墨。槽黑可列舉例如:EPC、MPC及CC。爐碳黑可列舉例如:SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF及ECF。熱黑可列舉例如:FT及MT。碳黑可單獨或組合2種以上使用。
碳黑的BET比表面積較佳為10至130m2/g,更佳為20至130m2/g,再佳為40至130m2/g。碳黑的市售產品可使用三菱化學股份有限公司製的商品名稱「DIABLACK N339」、Tokai Carbon公司製的商品名稱「Seast 6」、「Seast 7HM」、「Seast KH」、Orion Engineered Carbons公司製的商品名稱「CK3」、「Special Black 4A」等。
從低燃料消耗性、耐磨耗性及補強性的觀點來看,相對於橡膠成分100質量份,碳黑的含量較佳為1至25質量份,更佳為2至20質量份,再佳為3至15質量份。
若碳黑相對於二氧化矽的比率過剩,則具有碳黑的自由基捕捉作用大而妨礙C-C鍵及C-S鍵之形成的傾向。從更提升低燃料消耗性及耐磨耗性的觀點來看,碳黑對於二氧化矽之比率(碳黑的質量/二氧化矽的質量)較佳為33質量%以下,更佳為20質量%以下,再佳為15質量%以下,特佳為10質量%以下。
填充劑亦可包含與二氧化矽及碳黑不同的其他填充劑。其他填充劑可列舉例如:矽酸鈣、矽酸鋁、氫氧化鋁、瀝青碳粉碎物、滑石、黏土(尤其是燒製黏土)及氧化鈦。
(加硫劑)
加硫劑可列舉例如:硫及硫系化合物。加硫劑可單獨或組合使用。硫可列舉例如:硫磺粉、沉澱硫、膠質硫、不溶性硫及表面處理硫。相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的加硫劑的含量亦可為0.1至5質量份、0.3至3質量份或0.5至2質量份。
(形成C-S鍵的化合物)
本實施型態的橡膠組成物中,從調整一硫化物交聯鍵結量的觀點來看,加硫橡膠組成物中亦可包含形成C-S鍵的化合物。形成C-S鍵的化合物,可使用含硫原子及氮原子之芳香族化合物(以下有時僅稱為「芳香族化合物」)。芳香族化合物中,亦可具有嘧啶環、吡啶環等含氮雜環或是苯環等芳香族烴環以作為芳香族基。芳香族化合物中亦可具有雙硫鍵、硫基羰基或巰基以作為含硫原子之結構。
具有含氮雜環與雙硫鍵之芳香族化合物,可列舉例如下述式(1)表示的化合物。
Figure 110135837-A0202-12-0007-1
式(1)中的m及n分別獨立地為0至3,較佳為0至2,更佳為0或2。
式(1)中的R1及R2分別獨立地表示鹵素原子、亦可具有取代基之碳數1至18的烷基、亦可具有取代基之碳數3至10的環烷基、亦可具有取代基之碳數6至18的芳基、亦可具有取代基之碳數7至20的芳烷基、羧基、亦可具有取代基之碳數1至18的烷氧基羰基、亦可具有取代基之碳數3至10的環烷氧基羰基、亦可具有取代基之碳數6至18的芳氧基羰基、亦可具有取代基之碳數7至20的芳烷氧基羰基、亦可具有取代基之胺甲醯基(carbamoyl)、羥基、亦可具有取代基之碳數1至18的烷氧基、亦可具有取代基之碳數3至10的環烷氧基、亦可具有取代基之碳數6至18的芳氧基、亦可具有取代基之碳數7至20的芳烷氧基、亦可具有取代基之碳數1至18的烷基羰氧基、亦可具有取代基之碳數3至10的環烷基羰氧基、亦可具有取代基之碳數6至18的芳基羰氧基、亦可具有取代基之碳數7至20的芳烷基羰氧基、亦可具有取代基之胺基或硝基。m為2或3時,複數的R1分別可相同亦可不同,n為2或3時,複數的R2分別可相同亦可不同。R1及R2可分別獨立,亦可形成環狀結構。
具有含氮雜環與硫基羰基之芳香族化合物可列舉例如:下述式(2)或(3)表示的化合物。
Figure 110135837-A0202-12-0008-2
式(2)中的h為0至4,R3與式(1)中的R1及R2中所例示之基同義。式(3)中的k為0至3,R4與式(1)中的R1及R2所例示之基同義。h為2至4時,複數的R3分別可相同亦可不同,k為2或3時,複數的R4分別可相同亦可不同。R3及R4可分別獨立,亦可形成環狀結構。
具有巰基之芳香族化合物可列舉例如:下述式(4)或(5)表示的化合物。
Figure 110135837-A0202-12-0009-4
式(4)中的X1表示次甲基或氮原子,X2表示亞甲基或胺基,R5及R6分別獨立地為氫原子或與式(1)中的R1及R2所例示之基同義。R5及R6可分別獨立,亦可形成環狀結構。式(5)中的X3、X4及X5分別獨立地表示次甲基或氮原子,R7及R8分別獨立地為氫原子或與式(1)中的R1及R2所例示之基同義。R7及R8可分別獨立,亦可形成環狀結構。
從低燃料消耗性及耐磨耗性的觀點來看,相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的式(1)至(5)表示的化合物的含量較佳為0.3至10質量份,更佳為1.0至6質量份,再佳為1.5至5質量份。
(其他成分)
在不損及本發明效果的範圍內,本實施型態的橡膠組成物中除了上述成分以外亦可更含有其他成分。其他成分可列舉例如:加硫促進劑、加硫助劑、加工助劑、抗老化劑、填充油(extender oil)及矽烷偶合劑。
加硫促進劑可列舉例如:2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑二硫化物等噻唑系加硫促進劑;四甲基秋蘭姆一硫化物、四甲基秋蘭姆二硫化物等秋蘭姆系加硫促進劑;N-環己基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-第三丁基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧基伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、N-氧基伸乙基-2-苯并噻唑次磺醯胺、 N,N’-二異丙基-2-苯并噻唑次磺醯胺等次磺醯胺系加硫促進劑;二苯基胍、二鄰甲苯基胍、鄰甲苯基雙胍等胍系加硫促進劑。加硫促進劑可單獨或組合2種以上使用。從調整加硫橡膠組成物中的一硫化物交聯鍵結量的觀點來看,加硫促進劑較佳係使用次磺醯胺系加硫促進劑。相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的加硫促進劑的含量可為0.5至8質量份、1至5質量份、或是2至4質量份。
加硫助劑可列舉例如:三烯丙基三聚異氰酸酯、N,N’-間伸苯基雙馬來醯亞胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、聚丙二醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯、甲基丙烯醯氧基乙基磷酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、2,2-雙(4-甲基丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、甲基丙烯酸鋁、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、氧化鋅及氧化鎂。加硫助劑可單獨或組合使用。 相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的加硫助劑的含量可為0.1至15質量份或0.1至8質量份。
加工助劑可列舉例如:油酸、棕櫚酸、硬脂酸等脂肪酸;月桂酸鋅、硬脂酸鋅、硬脂酸鋇、硬脂酸鈣等脂肪酸金屬鹽;脂肪酸酯;及乙二醇、聚乙二醇等二醇。加工助劑可單獨或組合使用。相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的加工助劑的含量可為0.1至10質量份或0.1至8質量份。
抗老化劑可包含胺系抗老化劑、硫系抗老化劑或此等兩者。相對於橡膠成分100質量份,橡膠組成物中的抗老化劑的含量可為0.1至10質量份或0.1至8質量份。
胺系抗老化劑可列舉例如:苯基-α-萘胺、苯基-β-萘胺等萘胺系抗老化劑;對(對甲苯磺醯胺基)二苯胺、4,4’-雙(α,α-二甲基苄基)二苯胺、烷基化二苯胺(例如辛基化二苯胺)、二辛基化二苯胺(例如4,4’-二辛基二苯胺)、二苯胺與丙酮的高溫反應生成物、二苯胺與丙酮的低溫反應生成物、二苯胺與苯胺與丙酮的低溫反應生成物、二苯胺與二異丁烯(diisobutylene)的反應生成物等二苯胺系抗老化劑;N,N’-二苯基對苯二胺、N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N,N’-二-2-萘基-對苯二胺、N-環己基-N’-苯基-對苯二胺、N-苯基-N’-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-甲基庚基)-對苯二胺、N,N’-雙(1,4-二甲基戊基)-對苯二胺、N,N’-雙(1-乙基-3-甲基戊基)-對苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-己基-N’-苯基-對苯二胺、N-辛基-N’-苯基-對苯二胺等對苯二胺系抗老化劑。
硫系抗老化劑可列舉例如:2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基苯并咪唑、2-巰基甲基苯并咪唑的鋅鹽、2-巰基甲基咪唑的鋅鹽 等咪唑系抗老化劑;硫二丙酸二肉豆蔻基酯(dimyristyl thiodipropionate)、硫二丙酸二月桂基酯、硫二丙酸二硬脂基酯、硫二丙酸二-十三烷基酯、新戊四醇-四(β-月桂基-硫基丙酸酯)等脂肪族硫醚系抗老化劑。
填充油可列舉例如:芳香族系礦物油(黏度比重常數(V.G.C.值):0.900至1.049)、環烷系礦物油(V.G.C.值:0.850至0.899)及石蠟系礦物油(V.G.C.值:0.790至0.849)。填充油的多環芳香族含量較佳為小於3質量%,更佳為小於1質量%。多環芳香族含量係依據英國石油學會346/92法所測定。伸展油的芳香族化合物含量(CA)較佳為20質量%以上。填充油可單獨或組合2種以上使用。
矽烷偶合劑可列舉例如:乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫化物、γ-三甲氧基矽基丙基二甲基硫基胺甲醯基四硫化物、及γ-三甲氧基矽基丙基苯并噻唑基四硫化物。矽烷偶合劑可單獨或組合2種以上使用。市售產品可使用Evonik公司製的商品名稱「Si69」、「Si75」、「Si266」等、Momentive Performance Materials公司製的商品名稱「NXT Silane」、「NXT-Z30」、「NXT-Z45」、「NXT-Z60」、「NXT-Z100」等。
相對於填充劑100質量份,矽烷偶合劑的含量較佳為1至20質量份,更佳為2至15質量份,再佳為5至10質量份。
本實施型態之加硫橡膠組成物可藉由以滾筒、班布里混合機等習知的混合機將各成分揉合而調製橡膠組成物後,一邊將該橡膠組成物加熱一邊進行加硫的方法來製造。
橡膠組成物,例如亦可依照下述步驟(1)及步驟(2)的順序調製。步驟(1)中,使用斑布里混合機將加硫劑及加硫促進劑以外的成分揉合而得到揉合物。步驟(1)中的揉合溫度通常為50至200℃,較佳為80至190℃,揉合時間通常為30秒至30分鐘,較佳為1分鐘至30分鐘。接著,步驟(2)中,將步驟(1)所得之揉合物與加硫劑及加硫促進劑揉合而得到橡膠組成物。步驟(2)中的揉合溫度通常為100℃以下,較佳為室溫至80℃。加硫橡膠組成物係藉由對於步驟(2)中所得之橡膠組成物進行加壓加硫等加硫處理而製作。加硫溫度通常為120至200℃,較佳為140至180℃。
本實施型態之加硫橡膠組成物可用於製造輪胎、輪胎用的橡膠構件。本實施型態之輪胎具備含上述加硫橡膠組成物之橡膠構件。橡膠構件可被覆鋼絲簾線(steel cord)或胎體纖維線(carcass filber cord),亦可為胎面。橡膠構件可列舉例如:包含加硫橡膠組成物及鋼絲簾線的輪胎用環帶構件、包含加硫橡膠組成物及胎體纖維線的輪胎用胎體構件、輪胎用胎側構件、輪胎用內襯(innerliner)構件、輪胎用胎面冠部(cap tread)構件及輪胎用底胎面(under tread)構件。
本實施型態之加硫橡膠組成物,除了輪胎用途以外,亦可用於防震橡膠用途、橡膠皮帶用途、制震劑用途、隔震橡膠用途等。防震橡膠用途可列舉例如:引擎托架、安裝支柱(strut mount)、襯套及排氣管支架等汽車用防震橡膠。橡膠皮帶用途可列舉例如:傳動帶、輸送帶、V型帶等。
[實施例]
以下舉出實施例以更具體說明本發明。然而本發明不限於此等實施例。
準備以下的成分作為用以調製橡膠組成物的原材料。
(橡膠成分)
SBR-1:苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠(日本ZEON股份有限公司製,商品名稱「Nipol NS540」,順式量:18質量%)
SBR-2:苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠(旭化成股份有限公司製,商品名稱「Tafdene 3835」,順式量:18質量%)
SBR-3:苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠(住友化學股份有限公司製,商品名稱「SE-0212」,順式量:13.5質量%)
SBR-4:苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠(旭化成股份有限公司製,商品名稱「Tafdene T2000R」,順式量:35質量%)
BR:丁二烯橡膠(JSR股份有限公司製,商品名稱「BR01」,順式量:97.5質量%)
(填充劑)
二氧化矽:(TOSOH SILICA股份有限公司製,商品名稱「Nipsil(註冊商標)AQ」,BET比表面積:205m2/g)
碳黑:碳黑HAF(ASAHI CARBON股份有限公司製,商品名稱「ASAHI # 70」)
(其他成分)
加硫助劑:氧化鋅(三井金屬礦業股份有限公司製)
加工助劑:硬脂酸(日油股份有限公司製)
抗老化劑:N-苯基-N’-1,3-二甲基丁基-對苯二胺(川口工業股份有限公司製,商品名稱「ANTAGE 6C」)
填充油:TDAE油(H&R公司製,商品名稱「VivaTec 500」)
矽烷偶合劑:雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物(Evonik公司製,商品名稱「Si-75」)
加硫劑:硫磺粉(細井化學工業股份有限公司製,商品名稱「細硫磺粉S」)
加硫促進劑(1):N-環己基-2-苯并噻唑基次磺醯胺(CBS)(ACCEL CZ)(川口工業股份有限公司製)
加硫促進劑(2):二苯基胍(DPG)(川口工業股份有限公司製,商品名稱「ACCEL D」)
化合物(2):4,6-二甲基-2-巰基嘧啶(東京化成工業股份有限公司製)
化合物(3):四苄基秋蘭姆二硫化物(川口工業股份有限公司製,商品名稱「ACCEL TBZT」)
(製造例1)
依照日本特開2019-52297號公報所述之方法,合成相當於式(1)表示之化合物的化合物(1):2,2’-雙(4,6-二甲基嘧啶基)二硫化物。
[實施例1]
(橡膠組成物)
使用班布里混合機(神戶製鋼製1700mL),以混合機設定溫度95℃、轉子轉速70rpm的條件,將100質量份的SBR-1、20質量份的BR、75質量份的二氧化矽、5質量份的碳黑、2質量份的硬脂酸、3質量份的氧化鋅、1.5質量份的抗老化劑、10質量份的TDAE油、6質量份的矽烷偶合劑、及2質量份的化合物 (1)揉合5分鐘。揉合結束時的揉合物溫度為160至170℃。使用滾筒設定溫度60℃的開放式滾筒機將所得之揉合物與1.0質量份的加硫促進劑(1)、2.0質量份的加硫促進劑(2)、及1.3質量份的硫磺粉揉合,得到橡膠組成物。
(加硫橡膠組成物)
於170℃將橡膠組成物加熱55分鐘以進行加硫,得到加硫橡膠組成物。加硫橡膠組成物宜用作胎面冠部。
[實施例2至4]
除了變更為表1所示的成分及摻合量(質量份)以調製橡膠組成物之外,進行與實施例1之相同操作而得到加硫橡膠組成物。
[比較例1至6及8]
除了變更為表2所示的成分及摻合量(質量份)以調製橡膠組成物之外,進行與實施例1之相同操作而得到加硫橡膠組成物。
[比較例7]
除了變更為表2所示的成分及摻合量(質量份)以調製橡膠組成物,並將該橡膠組成物於150℃加熱15分鐘進行加硫之外,進行與實施例1之相同操作而得到加硫橡膠組成物。
[加硫橡膠組成物的評定]
(一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量)
以下述方法測定一硫化物交聯鍵結量(ν C-S-C)及碳-碳交聯鍵結量(ν C-C)的總量(ν C-C+ν C-S-C)與總交聯鍵結量(ν T),以作為交聯密度(莫耳/cm3)。測定之前係使用丙酮作為溶劑,以索氏萃取法對加硫橡膠組成物進行萃取8小時左右,藉此去除加硫橡膠組成物中所包含的填充油及阻礙反應之物質。
從使加硫橡膠組成物成形為1至2mm之厚度的板片(slab sheet)裁切出長2mm×寬2mm×高1至2mm(依樣本厚度而定)的橡膠片,並針對橡膠片進行下述處理。
處理(1):在乾燥四氫呋喃(THF)及甲苯的混合液中放入橡膠片靜置24小時,得到橡膠片經膨潤的樣本(1)。
處理(2):在乾燥THF及甲苯的混合液(體積比1/1)中以分別成為0.4M/L的方式添加2-丙烷硫醇(iPrSH)與哌啶所形成之溶液中放入橡膠片靜置24小時後,以乾燥THF及甲苯的混合液清洗橡膠片數次,藉此得到樣本(2)。藉由此處理,僅切斷橡膠片中的C-S-Sx-S-C(聚硫醚)交聯。
處理(3):在於乾燥THF/甲苯(體積比1/1)混合液中加入過量的氫化鋰鋁(LiAlH4)所形成之溶液中放入樣本靜置24小時後,以乾燥THF/甲苯混合液清洗樣本數次,得到樣本(3)。藉由此處理將橡膠片中的C-S-C(一硫化物)交聯及C-C(碳-碳)交聯以外的C-S-Sx-S-C交聯及C-S-S-C(二硫化物)交聯切斷。
針對處理(1)、(2)及(3)的各樣本,在浸漬於乾燥THF及甲苯的混合液中的狀態下,於高度方向在20℃進行TMA的壓縮試驗,得到與應力f(g/cm2)相對的壓縮應變α。TMA測定係使用「TMA/SS6100」(SII Nanotechnology股份有限公司製)。將所得之值代入下述式,從樣本(1)的網目量算出總交聯密度(ν T),從樣本(3)的網目量算出C-C+C-S-C交聯密度(ν C-C+C-S-C),從樣本(2)的網目量減去樣本(3)的網目量算出C-S-S-C交聯密度(ν C-S-S-C),以作為各交聯密度(莫耳/cm3)。
Figure 110135837-A0202-12-0018-5
式中,α表示壓縮應變,f表示應力(g/cm2),K表示8.314×104(g.cm/K.莫耳),LL0表示膨潤後的樣本厚度(mm),L0表示膨潤前的樣本厚度(mm),
Figure 110135837-A0202-12-0018-8
表示填充劑的體積(cm3)、T表示絕對溫度(K)。
(橡膠成分的順式量)
參照日本橡膠協會誌,第44卷,第1號(1971)的47至53頁所述之「高順式/聚丁二烯橡膠與苯乙烯/丁二烯/苯乙烯/嵌段共聚物的混合物」,從用於橡膠組成物之調製的SBR及BR的順式量算出橡膠成分的順式量。
(FPS耐磨耗性)
使用FPS磨耗試驗機「AB-2012」(上島製作所製),依據JIS K6264-2:2005「加硫橡膠及熱塑性橡膠-耐磨耗性的求法-」,測定加硫橡膠組成物的磨耗體積(單元:mm3)。藉由下述式算出加硫橡膠組成物的FPS耐磨耗性的指數。此指數越大,則FPS耐磨耗性越佳。
FPS耐磨耗性的指數=(比較例1至4的FPS磨耗體積)/(實施例1至4或比較例5至8的FPS磨耗體積)×100
[表1]
Figure 110135837-A0202-12-0019-6
[表2]
Figure 110135837-A0202-12-0020-7

Claims (6)

  1. 一種加硫橡膠組成物,係含有含二烯系橡膠之橡膠成分與含二氧化矽之填充劑,其中,
    在以前述加硫橡膠組成物的總交聯量為基準時,一硫化物交聯鍵結量及碳-碳交聯鍵結量之合計為30至55%。
  2. 如請求項1所述之加硫橡膠組成物,其中前述橡膠成分包含苯乙烯/丁二烯共聚合橡膠及丁二烯橡膠。
  3. 如請求項1或2所述之加硫橡膠組成物,其中前述橡膠成分中具有順式鍵結之結構單元的含量為10莫耳%以上。
  4. 如請求項1至3中任一項所述之加硫橡膠組成物,其中前述填充劑更包含碳黑,該碳黑相對於前述二氧化矽的比率為33質量%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項所述之加硫橡膠組成物,其中以橡膠的總交聯量為基準時,二硫化物交聯鍵結量為10%以下。
  6. 一種輪胎,係具備包含請求項1至5中任一項所述之加硫橡膠組成物的橡膠構件。
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