JP2019077796A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られるゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ゴム成分と、シリカと、下記式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、前記工程1により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含むゴム組成物の製造方法に関する。[化1]【選択図】なし
Description
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
従来から使用されているタイヤ用のゴム混練設備(ゴム混練システム)としては、大型や小型のバンバリーミキサーなどの密閉式ゴム混練機で混練した後、必要に応じてフィードスクリューを介し、次いでオープンロールにてシート状に加工し、冷却する設備が一般的に使用されている。ここで、通常、密閉式ゴム混練機では、原料であるゴム材料やカーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤などの添加剤が原料投入部を通じて混練室内に投入された後、フローティングウエイト(ラム)により混練室が加圧され、混練室内を回転するローターにより混練されている。
空気入りタイヤにおいては、近年益々、低燃費性の向上が要求されており、その要求に応えるべく、シリカとポリマー(ゴム成分)を反応させる高性能カップリング剤ゴムが開発されている(例えば、特許文献1参照)。
通常、シランカップリング剤を介したシリカとポリマーの反応を充分に進行させることで、低燃費性は向上する。この反応を促進するためには、シランカップリング剤、シリカ、ポリマーを高温(約140〜170℃)で長時間混練することが有効である。しかしながら、シランカップリング剤を高温で長時間混練すると、混練物のムーニー粘度の上昇やシート生地不良の発生により、加工性が悪化する傾向がある。反応性の高いメルカプト系シランカップリング剤(メルカプト基を有するシランカップリング剤)の場合、その傾向は顕著である。
ここで、保護基によってメルカプト基が保護された構造を有する保護化メルカプト系シランカップリング剤は、上述の加工性の悪化が生じにくい。しかしながら、上記保護基はアミンとの反応で外れてしまうため、タイヤ用ゴム組成物で広く使用されているアミン系老化防止剤と併用した場合には、他のシランカップリング剤と同様、加工性の悪化が懸念されるという点で改善の余地がある。
本発明は、前記課題を解決し、保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明は、ゴム成分と、シリカと、下記式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、前記工程1により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含むゴム組成物の製造方法に関する。
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR1006R1007、−ON=CR1006R1007、−NR1006R1007及び−(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)j]0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
前記ゴム組成物の製造方法は、前記工程2により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が90〜110℃になるまで混練する工程3を更に含むことが好ましい。
前記ゴム成分が、変性ゴムを含むことが好ましい。
前記ゴム組成物が、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物であることが好ましい。
本発明によれば、ゴム成分と、シリカと、式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、工程1により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含むゴム組成物の製造方法であるので、保護化メルカプト系シランカップリング剤及びアミン系老化防止剤を併用した場合において、良好な加工性を確保し、さらに、良好な生産性及びシリカ分散率が得られる。
本発明の製造方法は、ゴム成分と、シリカと、式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、工程1により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含む。
本発明では、まず、工程1において、ゴム成分、シリカ、式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練し、これらの反応を進行させる。工程1では、反応を充分に進行させるために、高温で(混練物の温度が145〜170℃になるまで)混練する。
その後、工程2において、反応が充分に進行した混練物と、アミン系老化防止剤とを混練する。工程2では、工程1よりも低い温度で(混練物の温度が110〜130℃になるまで)混練を行う。これにより、アミン系老化防止剤によって保護化メルカプト系シランカップリング剤中の保護基が外れてしまっても、ムーニー粘度の上昇やシート生地不良の発生を抑制することができ、良好な加工性が得られる。また、工程スリップ(バンバリーミキサーのラムが下降してローターが回転しているにも関わらず、ローターにトルクがかかっていない状態)の発生を抑制でき、良好な生産性が得られる。さらに、シリカを良好に分散させることができるため、低燃費性の向上も期待できる。
その後、必要に応じて、工程2により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が90〜110℃になるまで混練する工程3等を経て、ゴム組成物を製造することができる。
以下、それぞれの工程について説明する。
以下、それぞれの工程について説明する。
<工程1>
工程1では、ゴム成分、シリカ、式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練機に投入し、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を145〜170℃に設定する)。145℃未満では、ゴム成分、シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤の反応を充分に促進できないおそれがあり、170℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
工程1では、ゴム成分、シリカ、式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練機に投入し、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を145〜170℃に設定する)。145℃未満では、ゴム成分、シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤の反応を充分に促進できないおそれがあり、170℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
工程1において、混練に使用する混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどが挙げられる。なお、後述の工程2、3でも同様の混練機を使用できる。
工程1の混練時間は特に限定されないが、好ましくは60〜1800秒、より好ましくは120〜300秒である。
以下、工程1で混練するゴム成分、シリカ、保護化メルカプト系シランカップリング剤について説明する。
ゴム成分としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)などのジエン系ゴムを使用できる。なかでも、NR、BR、SBRが好ましく、BR、SBRがより好ましい。
なお、NR、BR、SBRとしては特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
なお、NR、BR、SBRとしては特に限定されず、従来公知のものを使用できる。
また、ゴム成分は、変性ゴムであってもよい。変性ゴムとしては、例えば、上述のジエン系ゴムに変性基が導入されたものを使用することができる。なかでも、変性SBR、変性BR、変性NRが好ましく、変性SBRがより好ましい。
変性SBRとしては、下記式(1)で表される変性剤により末端が変性されたものを好適に使用できる。
(式中、R11、R12及びR13は、同一若しくは異なって、アルキル基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜8、より好ましくは炭素数1〜6、更に好ましくは炭素数1〜4のアルコキシ基)、シリルオキシ基、アセタール基、カルボキシル基(−COOH)、メルカプト基(−SH)又はこれらの誘導体を表す。R14及びR15は、同一若しくは異なって、水素原子又はアルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキル基)を表す。nは整数(好ましくは1〜5、より好ましくは2〜4、更に好ましくは3)を表す。)
R11、R12及びR13としては、アルコキシ基が望ましく、R14及びR15としては、アルキル基が望ましい。
上記式(1)で表される変性剤の具体例としては、3−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、2−ジメチルアミノエチルトリメトキシシラン、3−ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3−ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
変性SBRのスチレン含有量は、加工性などの性能の観点から、好ましくは15〜35質量%、更に好ましくは20〜30質量%である。
なお、スチレン含有量は、NMR装置により測定できる。
なお、スチレン含有量は、NMR装置により測定できる。
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ(無水ケイ酸)、湿式法シリカ(含水ケイ酸)、コロイダルシリカ等が挙げられるが、シラノール基が多いという理由から、湿式法シリカが好ましい。
シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は、好ましくは50m2/g以上、より好ましくは100m2/g以上である。50m2/g未満では、充分な補強性が得られないおそれがある。また、シリカのN2SAは、好ましくは220m2/g以下、より好ましくは200m2/g以下である。220m2/gを超えると、シリカの分散不良が生じるおそれがある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
本発明では、下記式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤を使用する。
(式中、R1001は−Cl、−Br、−OR1006、−O(O=)CR1006、−ON=CR1006R1007、−ON=CR1006R1007、−NR1006R1007及び−(OSiR1006R1007)h(OSiR1006R1007R1008)から選択される一価の基(R1006、R1007及びR1008は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基であり、hは平均値が1〜4である。)であり、R1002はR1001、水素原子又は炭素数1〜18の一価の炭化水素基、R1003はR1001、R1002、水素原子又は−[O(R1009O)j]0.5−基(R1009は炭素数1〜18のアルキレン基、jは1〜4の整数である。)、R1004は炭素数1〜18の二価の炭化水素基、R1005は炭素数1〜18の一価の炭化水素基を示し、x、y及びzは、x+y+2z=3、0≦x≦3、0≦y≦2、0≦z≦1の関係を満たす数である。)
上記式(S1)において、R1005、R1006、R1007及びR1008はそれぞれ独立に、炭素数1〜18の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、R1002が炭素数1〜18の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。R1009は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。R1004は例えば炭素数1〜18のアルキレン基、炭素数2〜18のアルケニレン基、炭素数5〜18のシクロアルキレン基、炭素数6〜18のシクロアルキルアルキレン基、炭素数6〜18のアリーレン基、炭素数7〜18のアラルキレン基を挙げることができる。アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状及び枝分かれ状のいずれであってもよく、シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の官能基を有していてもよい。このR1004としては、炭素数1〜6のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。
上記式(S1)におけるR1002、R1005、R1006、R1007及びR1008の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロぺニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられる。
上記式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
上記式(S1)におけるR1009の例として、直鎖状アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、n−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられ、分枝状アルキレン基としては、イソプロピレン基、イソブチレン基、2−メチルプロピレン基等が挙げられる。
上記式(S1)で表されるシランカップリング剤の具体例としては、3−ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、3−ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、3−ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、2−ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、2−ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。なかでも、加工性と低燃費性能の両立の点で、3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。これらは、単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
なお、ゴム成分、シリカ、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤は、全量(全混練工程で使用する合計量)を工程1で混練してもよいし、一部を工程1で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、ゴム成分、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤は、全量を工程1で混練することが好ましく、シリカは、一部を工程1で混練し、残部を他の工程(好ましくは工程2)で混練することが好ましい。
加工性などの性能の観点から、工程1におけるシリカの投入量は、全混練工程におけるシリカの合計投入量100質量%中、好ましくは60質量%以上、より好ましくは80質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
また、工程1では、少なくとも、ゴム成分、シリカ、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤を混練すればよく、これらとともに他の成分を混練してもよい。他の成分としては、工程2で混練するアミン系老化防止剤、工程3で混練する加硫剤、加硫促進剤以外の成分であれば特に限定されないが、例えば、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなどが挙げられる。
<工程2>
工程2では、工程1により得られた混練物、アミン系老化防止剤を混練機に投入し、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を110〜130℃に設定する)。110℃未満では、アミン系老化防止剤を充分に分散できないおそれがあり、130℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
工程2では、工程1により得られた混練物、アミン系老化防止剤を混練機に投入し、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を110〜130℃に設定する)。110℃未満では、アミン系老化防止剤を充分に分散できないおそれがあり、130℃を超えると、ゲル化するおそれがある。
工程2の混練時間は特に限定されないが、好ましくは60〜1800秒、より好ましくは60〜300秒である。
アミン系老化防止剤としては、例えば、p−(p−トルエンスルホニルアミド)−ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミンなどジフェニルアミン系老化防止剤;N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)、N−フェニル−N’−イソプロピル−p−フェニレンジアミン(IPPD)、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミンなどのp−フェニレンジアミン系老化防止剤;などを使用することができる。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン(6PPD)がより好ましい。
加工性などの性能の観点から、工程2におけるアミン系老化防止剤の投入量は、工程1、2における上記保護化メルカプト系シランカップリング剤の合計投入量100質量部に対して、好ましくは5質量部以上、より好ましくは25質量部以上であり、また、好ましくは70質量部以下、より好ましくは50質量部以下である。
なお、アミン系老化防止剤は、全量を工程2で混練してもよいし、一部を工程2で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、全量を工程2で混練することが好ましい。
また、工程2では、少なくとも、工程1により得られた混練物、アミン系老化防止剤を混練すればよく、これらとともに、他の成分を混練してもよい。他の成分としては、工程3で混練する加硫剤、加硫促進剤以外の成分であれば特に限定されないが、シリカが好ましい。工程2において、シリカを投入して混練することで、工程スリップの発生を更に抑制することができる。
加工性などの性能の観点から、工程2におけるシリカの投入量は、全混練工程におけるシリカの合計投入量100質量%中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは40質量%以下、より好ましくは20質量%以下である。
<工程3>
工程3では、工程2により得られた混練物、加硫剤、加硫促進剤を混練機に投入し、混練物の温度が90〜110℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を90〜110℃に設定する)。90℃未満では、加硫剤、加硫促進剤が充分に分散できなくなったり、シート生地不良が発生するおそれがあり、110℃を超えると、スコーチが発生するおそれがある。
工程3では、工程2により得られた混練物、加硫剤、加硫促進剤を混練機に投入し、混練物の温度が90〜110℃になるまで混練する(すなわち、排出温度を90〜110℃に設定する)。90℃未満では、加硫剤、加硫促進剤が充分に分散できなくなったり、シート生地不良が発生するおそれがあり、110℃を超えると、スコーチが発生するおそれがある。
工程3の混練時間は特に限定されないが、好ましくは60〜1800秒、より好ましくは60〜240秒である。
加硫剤としては特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用できるが、硫黄が好ましく、粉末硫黄がより好ましい。
加硫促進剤としては、特に限定されず、タイヤ工業において一般的なものを使用でき、例えば、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類、キサントゲン酸塩類などが挙げられる。なかでも、グアニジン類、スルフェンアミド類が好ましい。
なお、加硫剤、加硫促進剤は、全量を工程3で混練してもよいし、一部を工程3で混練し、残部を他の工程で混練してもよいが、加工性などの性能の観点から、全量を工程3で混練することが好ましい。
また、工程3では、少なくとも、工程2により得られた混練物、加硫剤、加硫促進剤を混練すればよく、これらとともに、他の成分を混練してもよい。
<他の混練工程>
本発明の製造方法では、混練工程として、上述の工程1〜3以外に、再練り(リミル)や、成分を分割投入するための混練工程を更に含んでいてもよい。
本発明の製造方法では、混練工程として、上述の工程1〜3以外に、再練り(リミル)や、成分を分割投入するための混練工程を更に含んでいてもよい。
<ゴム組成物>
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物として好適に用いることができる。空気入りタイヤは、例えば、上述の工程1〜3の混練工程を経て得られた混練物(未加硫ゴム組成物)を、タイヤ成型機上にて通常の方法にてキャップトレッドなどの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧(加硫)することで、製造することができる。
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物として好適に用いることができる。空気入りタイヤは、例えば、上述の工程1〜3の混練工程を経て得られた混練物(未加硫ゴム組成物)を、タイヤ成型機上にて通常の方法にてキャップトレッドなどの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成した後、加硫機中で加熱加圧(加硫)することで、製造することができる。
加工性などの性能の観点から、加硫温度は、好ましくは120〜200℃、より好ましくは140〜180℃以上であり、加硫時間は、好ましくは5〜30分である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のBRの含有量は、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上であり、また、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分100質量%中のSBRの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、ゴム成分100質量%中の変性ゴムの含有量は、好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上であり、また、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、シリカの含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは10質量部以上、より好ましくは30質量部以上であり、また、好ましくは120質量部以下、より好ましくは100質量部以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、上記保護化メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、シリカ100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部以上であり、また、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、アミン系老化防止剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、また、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
加工性などの性能の観点から、本発明の製造方法により得られるゴム組成物において、加硫促進剤の含有量は、ゴム成分100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.5質量部以上であり、また、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
上記以外に配合する成分(オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックスなど)の含有量については特に限定されず、適宜設定可能である。
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
SBR:式(1)で表される変性剤で末端が変性された変性SBR(スチレン量:26質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR015H
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、DBP吸油量:210ml/100g)
シランカップリング剤:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
アロマオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸 椿
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
老化防止剤(アミン系老化防止剤):住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
SBR:式(1)で表される変性剤で末端が変性された変性SBR(スチレン量:26質量%)
BR:宇部興産(株)製のBR015H
シリカ:エボニックデグッサ社製のウルトラシルVN3(N2SA:175m2/g、DBP吸油量:210ml/100g)
シランカップリング剤:Momentive社製のNXT(3−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン)
アロマオイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスAH−24
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の酸化亜鉛
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸 椿
ワックス:大内新興化学工業(株)製のサンノックN
老化防止剤(アミン系老化防止剤):住友化学(株)製のアンチゲン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
硫黄:軽井沢硫黄(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤CZ:大内新興化学工業(株)製のノクセラーCZ(N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤DPG:大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(N,N’−ジフェニルグアニジン)
(実施例及び比較例)
表1、2に示す配合内容、混練条件に従い、以下の手順で実施例の加硫ゴム組成物を製造した。
比較例は、老化防止剤の投入時期を変更した点を除き、実施例と同様の手順で製造した。
(工程1)
老化防止剤(アミン系老化防止剤)、硫黄、加硫促進剤、及び、シリカ10質量部を除く材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(工程2)
工程1で得られた混練物、老化防止剤、及び、シリカ10質量部をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(工程3)
工程2で得られた混練物、硫黄、及び、加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(加硫工程)
工程3で得られた混練物(未加硫ゴム組成物)を、170℃で20分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
表1、2に示す配合内容、混練条件に従い、以下の手順で実施例の加硫ゴム組成物を製造した。
比較例は、老化防止剤の投入時期を変更した点を除き、実施例と同様の手順で製造した。
(工程1)
老化防止剤(アミン系老化防止剤)、硫黄、加硫促進剤、及び、シリカ10質量部を除く材料をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(工程2)
工程1で得られた混練物、老化防止剤、及び、シリカ10質量部をバンバリーミキサーに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(工程3)
工程2で得られた混練物、硫黄、及び、加硫促進剤をオープンロールに投入して混練し、混練物が表2に記載の排出温度に到達した時点で排出した。
(加硫工程)
工程3で得られた混練物(未加硫ゴム組成物)を、170℃で20分間加硫することにより、加硫ゴム組成物を得た。
上記で得られた工程1、2の混練物、未加硫ゴム組成物、加硫ゴム組成物について、下記の評価を行った。結果を表2に示す。
(ムーニー粘度)
JIS K6301に基づき、(株)島津製作所製のMV202を用いて、130℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を測定した。数値が小さいほど加工性が優れていることを示す。
JIS K6301に基づき、(株)島津製作所製のMV202を用いて、130℃における未加硫ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4)を測定した。数値が小さいほど加工性が優れていることを示す。
(シート生地)
工程1、2において、混練終了後の混練物をロールでシーティングした際のシート切れ発生の有無を確認した(○:シート切れ無し、×:シート切れ有り)。シート切れが発生していなければ、加工性が良好であることを示す。
工程1、2において、混練終了後の混練物をロールでシーティングした際のシート切れ発生の有無を確認した(○:シート切れ無し、×:シート切れ有り)。シート切れが発生していなければ、加工性が良好であることを示す。
(工程スリップ)
工程1、2において、工程スリップの発生の有無を確認した(○:工程スリップ無し、×:工程スリップ有り)。工程スリップが発生していなければ、生産性が良好であることを示す。
工程1、2において、工程スリップの発生の有無を確認した(○:工程スリップ無し、×:工程スリップ有り)。工程スリップが発生していなければ、生産性が良好であることを示す。
(シリカ分散率)
加硫ゴム組成物からなる2mm×130mm×130mmのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、JIS K6812に準じて測定用試験片中のシリカの凝集塊をそれぞれカウントし、シリカ分散率(%)を測定した。数値が大きいほどシリカが良好に分散していることを示す。90%以上であれば良好なゴム物性が得られる。
加硫ゴム組成物からなる2mm×130mm×130mmのゴムスラブシートを作製し、そこから測定用試験片を切り出し、JIS K6812に準じて測定用試験片中のシリカの凝集塊をそれぞれカウントし、シリカ分散率(%)を測定した。数値が大きいほどシリカが良好に分散していることを示す。90%以上であれば良好なゴム物性が得られる。
表2より、ゴム成分、シリカ、及び、保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、工程1により得られた混練物、及び、アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含む製造方法により製造した実施例では、良好な加工性、生産性、シリカ分散率が得られた。
一方、アミン系老化防止剤を工程1で投入した比較例1、2では、ムーニー粘度が高く、また、シート生地不良(シート切れ)が発生した。
アミン系老化防止剤を工程2で投入しているが、排出温度を140℃とした比較例3では、比較例1、2と同様、ムーニー粘度が高く、また、シート生地不良が発生した。
アミン系老化防止剤を工程2で投入しているが、排出温度を100℃とした比較例4では、シリカを充分に分散させることができなかった。
アミン系老化防止剤を工程3で投入した比較例5、6では、工程スリップが発生した。
アミン系老化防止剤を工程2で投入しているが、排出温度を140℃とした比較例3では、比較例1、2と同様、ムーニー粘度が高く、また、シート生地不良が発生した。
アミン系老化防止剤を工程2で投入しているが、排出温度を100℃とした比較例4では、シリカを充分に分散させることができなかった。
アミン系老化防止剤を工程3で投入した比較例5、6では、工程スリップが発生した。
Claims (4)
- ゴム成分と、シリカと、下記式(S1)で表わされる保護化メルカプト系シランカップリング剤と、アミン系老化防止剤とを含有するゴム組成物の製造方法であって、
前記ゴム成分、前記シリカ、及び、前記保護化メルカプト系シランカップリング剤を、混練物の温度が145〜170℃になるまで混練する工程1と、
前記工程1により得られた混練物、及び、前記アミン系老化防止剤を、混練物の温度が110〜130℃になるまで混練する工程2とを含むゴム組成物の製造方法。
- 前記工程2により得られた混練物、加硫剤、及び、加硫促進剤を、混練物の温度が90〜110℃になるまで混練する工程3を更に含む請求項1記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム成分が、変性ゴムを含む請求項1又は2記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物が、空気入りタイヤのキャップトレッド用ゴム組成物である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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JP2017206140A JP2019077796A (ja) | 2017-10-25 | 2017-10-25 | ゴム組成物の製造方法 |
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---|---|---|---|---|
WO2023008336A1 (ja) * | 2021-07-27 | 2023-02-02 | 株式会社大阪ソーダ | ゴム組成物、およびゴム組成物の利用 |
CN117247638A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-19 | 六安市金赛特橡塑制品有限公司 | 一种特高压输电线路用耐腐蚀绝缘橡胶及生产工艺 |
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2017
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CN117247638A (zh) * | 2023-10-27 | 2023-12-19 | 六安市金赛特橡塑制品有限公司 | 一种特高压输电线路用耐腐蚀绝缘橡胶及生产工艺 |
CN117247638B (zh) * | 2023-10-27 | 2024-03-22 | 六安市金赛特橡塑制品有限公司 | 一种特高压输电线路用耐腐蚀绝缘橡胶及生产工艺 |
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