WO2012043856A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

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WO2012043856A1
WO2012043856A1 PCT/JP2011/072792 JP2011072792W WO2012043856A1 WO 2012043856 A1 WO2012043856 A1 WO 2012043856A1 JP 2011072792 W JP2011072792 W JP 2011072792W WO 2012043856 A1 WO2012043856 A1 WO 2012043856A1
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carbon atoms
rubber
coupling agent
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加藤　誠一
暁 堀江
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株式会社ブリヂストン
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    • C08J2309/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a rubber composition containing an inorganic filler that improves low heat build-up.
  • an inorganic filler such as silica
  • the inorganic filler especially silica
  • aggregates in the rubber composition caused by hydroxyl groups on the silica surface. Therefore, a silane coupling agent is used to prevent aggregation. Therefore, various attempts have been made in order to improve the activity of the coupling function of the silane coupling agent in order to suitably solve the above problems by blending the silane coupling agent.
  • Patent Document 1 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer). Rubber compositions containing alkoxysilanes together with (iv) enamines and (v) guanidine derivatives have been proposed.
  • Patent Document 2 as a basic component, at least (i) one diene elastomer, (ii) a white filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfide as a coupling agent (white filler / diene elastomer).
  • a rubber composition comprising an alkoxysilane together with (iv) zinc dithiophosphate and (v) a guanidine derivative is disclosed.
  • Patent Document 3 is based on at least (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, and (iii) a polysulfated alkoxysilane (PSAS) as a (inorganic filler / diene elastomer) coupling agent. And (iv) a rubber composition in which aldimine (R—CH ⁇ N—R) and (v) a guanidine derivative are used in combination.
  • PSAS polysulfated alkoxysilane
  • Patent Document 4 based on at least: (i) a diene elastomer, (ii) an inorganic filler as a reinforcing filler, (iii) a polysulfated alkoxysilane as a coupling agent, (iv) 1,2-dihydropyridine and ( v) Rubber compositions with guanidine derivatives have been proposed.
  • the kneading conditions have not been considered.
  • Patent Document 5 is given as an example of enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent in consideration of the kneading conditions, but the effect of enhancing the activity of the coupling function of the silane coupling agent is further improved. It is requested.
  • the present invention provides a method for producing a rubber composition that can further enhance the activity of the coupling function of the silane coupling agent to obtain a rubber composition that preferably has low heat generation. This is a problem.
  • the present inventors in the first stage of the kneading process, the rubber component, all or part of the inorganic filler, all or part of the silane coupling agent, thiurams, As a result of various studies on kneading methods with at least one vulcanization accelerator selected from dithiocarbamates, thioureas and xanthates, in order to enhance the activity of the coupling function, thiurams, dithiocarbamates, The present invention was completed by experimentally finding out that the kneading step of adding at least one vulcanization accelerator selected from thioureas and xanthates is appropriate.
  • the present invention provides at least one rubber component (A) selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), a silane coupling agent (C), and thiurams, A method for producing a rubber composition comprising at least one vulcanization accelerator (D) selected from dithiocarbamates, thioureas, and xanthates, wherein the rubber composition is kneaded in a plurality of stages. In one stage, the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (B), all or part of the silane coupling agent (C), and the vulcanization accelerator (D) are kneaded. And a method for producing a rubber composition.
  • A selected from natural rubber and synthetic diene rubber
  • D vulcanization accelerator
  • the present invention is described in detail below.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention comprises a rubber component (A) comprising at least one selected from natural rubber and synthetic diene rubber, a filler containing an inorganic filler (B), and a silane coupling agent (C). , And at least one vulcanization accelerator (D) selected from thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates, wherein the rubber composition is kneaded in a plurality of stages.
  • the rubber component (A), the inorganic filler (B), all or part of the silane coupling agent (C), and the vulcanization accelerator (D) is kneaded.
  • at least one vulcanization accelerator (D) selected from thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates is added and kneaded is a silane coupling agent. This is to increase the activity of the coupling function (C).
  • the inventors of the present invention have included the rubber component (A), all or part of the inorganic filler (B), all or part of the silane coupling agent (C), and vulcanization.
  • the accelerator (D) As a result of blending the accelerator (D) and conducting various experiments, the effect of increasing the activity of the coupling function is higher even when the vulcanization accelerator (D) is blended in the first stage of kneading. I have found that there are cases with and without.
  • the amount of the organic acid compound (E) and the amount of the vulcanization accelerator (D) are mixed.
  • FIG. 1 shows a low exothermic critical regression equation when the vulcanization accelerator (D) of the formula [1] according to the present invention, which will be described later, is tetrakis (2-ethylhexyl) thiuram disulfide, and FIG.
  • the low exothermic critical regression equation of the formula [1] according to the present invention when the vulcanization accelerator (D) is N, N′-diethylthiourea is shown, and FIG. 3 shows the formula [1] according to the present invention.
  • 4 shows a low exothermic critical regression equation when the vulcanization accelerator (D) is zinc dibenzyldithiocarbamate, and FIG. 4 shows that the vulcanization accelerator (D) of the formula [1] according to the present invention is isopropyl xanthogen.
  • the low exothermic critical regression formula in the case of zinc acid is shown. As is apparent from the low exothermic critical regression equations shown in FIGS.
  • the present invention is applicable when the vulcanization accelerator (D) is any of thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates.
  • the organic acid compound (E) is further kneaded in the first stage of kneading in the method for producing a rubber composition, and the number of molecules X of the organic acid compound (E) in the rubber composition in the first stage is accelerated. It was found that the relationship of the following formula [1] with respect to the number of molecules Y of the agent (D) is preferable. 0 ⁇ X ⁇ 1.5 ⁇ Y (1)
  • the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading is 120 to 190 ° C.
  • the rubber composition kneading step in the present invention includes at least two stages of a first stage of kneading not containing other vulcanizing chemicals excluding the vulcanization accelerator (D) and a final stage of kneading containing the vulcanizing chemicals. It includes a stage and, if necessary, may include an intermediate stage of kneading that does not contain other vulcanizing chemicals excluding the vulcanization accelerator (D).
  • the vulcanized chemical refers to a chemical related to vulcanization, specifically a vulcanizing agent and a vulcanization accelerator.
  • the first stage of kneading in the present invention refers to the first stage of kneading the rubber component (A), the inorganic filler (B) and the silane coupling agent (C).
  • a stage in the case of kneading A) and a filler other than the inorganic filler (B) or in the case of preliminarily kneading only the rubber component (A) is not included.
  • the kneading stage before the final stage such as the first stage and the intermediate stage is other than vulcanized chemicals (vulcanizing agent and vulcanization accelerator) such as rubber component, inorganic filler, coupling agent and the like.
  • the raw materials are blended and kneaded, and the inorganic filler is dispersed in the rubber composition to reinforce the rubber component.
  • the vulcanization accelerator (D) is blended in the first stage to improve the dispersion of the inorganic filler in the rubber composition.
  • the maximum temperature of the rubber composition in the intermediate kneading stage is preferably 120 to 190 ° C, and preferably 130 to 175 ° C. Is more preferable, and 140 to 170 ° C. is more preferable.
  • the kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 30 seconds to 5 minutes.
  • the intermediate stage it is preferable to lower the temperature of the rubber composition by 10 ° C. or more after the first stage kneading stage before proceeding to the next stage.
  • the final stage of kneading refers to a process of blending and kneading vulcanizing chemicals (vulcanizing agent, vulcanization accelerator).
  • the maximum temperature of the rubber composition in this final stage is preferably 60 to 140 ° C, more preferably 80 to 120 ° C, and further preferably 100 to 120 ° C.
  • the kneading time is preferably 10 seconds to 20 minutes, more preferably 10 seconds to 10 minutes, and further preferably 20 seconds to 5 minutes.
  • the silane coupling agent (C) used in the method for producing a rubber composition according to the present invention is a compound selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) to (IV). preferable.
  • the rubber composition according to the method of the present invention is further excellent in workability during rubber processing and can provide a pneumatic tire with better wear resistance. it can.
  • the following general formulas (I) to (IV) will be described in order.
  • R 1 s when there are a plurality of R 1 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or a linear or branched alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group or a hydrogen atom when there are a plurality of R 2 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and when there are a plurality of R 3 May be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a has an average value of 2 to 6
  • p and r may be the same or different, and each has an average value of 0 to 3. However, both p and r are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (I) include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, and bis (3-methyl Dimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) Disulfide, bis (2-triethoxysilylethyl) disulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-methyldimethoxysilylpropyl) trisulfide Bis (2-trieth
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 may be the same or different and are preferably each a linear, cyclic or branched alkyl group or alkenyl group having 1 to 18 carbon atoms. And a group selected from the group consisting of an aryl group and an aralkyl group.
  • R 5 is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, it is a group selected from the group consisting of a linear, cyclic or branched alkyl group, alkenyl group, aryl group and aralkyl group.
  • R 12 is preferably a linear, cyclic or branched alkylene group, particularly preferably a linear one.
  • R 7 is, for example, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 18 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 18 carbon atoms, a cycloalkylalkylene group having 6 to 18 carbon atoms, or an arylene having 6 to 18 carbon atoms. And an aralkylene group having 7 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group and alkenylene group may be linear or branched, and the cycloalkylene group, cycloalkylalkylene group, arylene group, and aralkylene group have a substituent such as a lower alkyl group on the ring. You may have.
  • R 7 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably a linear alkylene group such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, or a hexamethylene group. it can.
  • Specific examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms of R 5 , R 8 , R 9 , R 10 and R 11 in the general formula (II) include a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group.
  • R 12 in the general formula (II) examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, octamethylene group, decamethylene group, dodecamethylene group and the like.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (II) include 3-hexanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltriethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltri Ethoxysilane, 3-lauroylthiopropyltriethoxysilane, 2-hexanoylthioethyltriethoxysilane, 2-octanoylthioethyltriethoxysilane, 2-decanoylthioethyltriethoxysilane, 2-lauroylthioethyltriethoxysilane 3-hexanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-octanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysilane, 3-decanoylthiopropyltrimethoxysi
  • R 13 s when there are a plurality of R 13 s , they may be the same or different, and each of them may be a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a linear or branched alkoxy group having 2 to 8 carbon atoms.
  • An alkyl group or a hydrogen atom when there are a plurality of R 14 s , they may be the same or different, and each is a linear, cyclic or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and a plurality of R 15 s May be the same or different and each is a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 16 is one of the general formulas (—S—R 17 —S—), (—R 18 —S m1 —R 19 —) and (—R 20 —S m2 —R 21 —S m3 —R 22 —)
  • R 17 to R 22 are each a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent aromatic group, or a divalent organic group containing a hetero element other than sulfur and oxygen.
  • M1, m2 and m3 are each an average value of 1 or more and less than 4
  • a plurality of k may be the same or different, each having an average value of 1 to 6, and s and t are each an average The value is 0-3. However, both s and t are not 3.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (III), Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 6 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 2 — (CH 2 ) 10 —S 2 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 3 — (CH 2 ) 6 —S 3 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 , Average composition formula (CH 3 CH 2 O) 3 Si— (CH 2 ) 3 —S 4 — (CH 2 ) 6 —S 4 — (CH 2 ) 3 —Si (OCH 2 CH 3 ) 3 ,
  • R 23 is a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of Gs may be the same or different, and each is an alkanediyl group or alkenediyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • each of Z a u , Z b v and Z c w in the plurality of A parts may be the same or different.
  • Z a in the plurality of B parts Each of u , Z b v and Z c w may be the same or different.
  • silane coupling agent (C) represented by the general formula (IV) include chemical formula (V), chemical formula (VI), and chemical formula (VII).
  • silane coupling agent represented by the chemical formula (V) a trademark “NXT Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is commercially available. Further, as the silane coupling agent represented by the chemical formula (VI), a trademark “NXT Ultra Low-V Silane” manufactured by Momentive Performance Materials is also available as a commercial product. Furthermore, examples of the silane coupling agent represented by the chemical formula (VII) include “NXT-Z” manufactured by Momentive Performance Materials. Since the silane coupling agent obtained by the above general formula (II), chemical formula (V) and chemical formula (VI) has a protected mercapto group, initial vulcanization (scorch) during processing in the process prior to the vulcanization process.
  • silane coupling agent obtained by chemical formula (V), (VI) and (VII) has many alkoxysilane carbon number, there is little generation
  • the silane coupling agent (C) according to the present invention is particularly preferably a compound represented by the above general formula (I) among the compounds represented by the above general formulas (I) to (IV). This is because the vulcanization accelerator (D) tends to activate the polysulfide bond site that reacts with the rubber component (A).
  • a silane coupling agent (C) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the compounding amount of the silane coupling agent (C) in the rubber composition according to the present invention is such that the mass ratio ⁇ silane coupling agent (C) / inorganic filler (B) ⁇ is (1/100) to (20/100).
  • Vulcanization accelerator (D) The thiurams, dithiocarbamates, thioureas and xanthates that are mentioned as the vulcanization accelerator (D) used in the method for producing the rubber composition of the present invention will be described in detail.
  • the thiurams used in the method for producing the rubber composition of the present invention include tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrapropylthiuram disulfide, tetraisopropylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram disulfide, tetrapentylthiuram disulfide, tetrahexylthiuram disulfide , Tetraheptyl thiuram disulfide, tetraoctyl thiuram disulfide, tetranonyl thiuram disulfide, tetradecyl thiuram disulfide, tetradodecyl thiuram disulfide, tetrastearyl thiuram disulfide, tetrabenzyl thiuram disulfide, tetrakis (2-ethy
  • Examples of the thioureas used in the method for producing the rubber composition of the present invention include N, N′-diphenylthiourea, trimethylthiourea, N, N′-diethylthiourea, N, N′-dimethylthiourea, N, N ′.
  • N, N'-diethylthiourea, trimethylthiourea, N, N'-diphenylthiourea and N, N'-dimethylthiourea are preferred because of their high reactivity.
  • Examples of the dithiocarbamate used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, zinc dipropyldithiocarbamate, zinc diisopropyldithiocarbamate, zinc dibutyldithiocarbamate, zinc dipentyldithiocarbamate, and dihexyl.
  • zinc dibenzyldithiocarbamate zinc N-ethyl-N-phenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate and copper dimethyldithiocarbamate are preferred because of their high reactivity.
  • the xanthates used in the method for producing the rubber composition of the present invention include zinc methylxanthate, zinc ethylxanthate, zinc propylxanthate, zinc isopropylxanthate, zinc butylxanthate, zinc pentylxanthate, and hexylxanthogen.
  • Examples thereof include sodium, sodium hexyl x
  • the number of moles (mole number) of the vulcanization accelerator (D) in the rubber composition is 0.1 to 1 of the number of moles (mole number) of the silane coupling agent (C). It is preferably 0.0 times. This is because the activation of the silane coupling agent (C) occurs sufficiently when the ratio is 0.1 times or more, and the vulcanization speed is not greatly affected when the ratio is 1.0 times or less. More preferably, the number of moles (number of moles) of the vulcanization accelerator (D) is 0.2 to 0.6 times the number of moles (number of moles) of the silane coupling agent (C).
  • the vulcanization accelerator (D) is also used as a sulfur vulcanization accelerator, an appropriate amount may be blended as desired even in the final stage of kneading.
  • a vulcanization accelerator in the final stage of kneading it is not limited to the vulcanization accelerator (D) according to the present invention, and a known vulcanization accelerator can also be blended.
  • Rubber component (A) Synthetic diene rubbers of the rubber component (A) used in the method for producing a rubber composition of the present invention include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber. (IIR), ethylene-propylene-diene terpolymer rubber (EPDM) and the like can be used, and natural rubber and synthetic diene rubber may be used singly or as a blend of two or more.
  • SBR styrene-butadiene copolymer rubber
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • IR butyl rubber.
  • IIR ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • EPDM ethylene-propylene-diene terpolymer rubber
  • silica and an inorganic compound represented by the following general formula (VIII) can be used as the inorganic filler (B) used in the method for producing a rubber composition of the present invention.
  • M 1 is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium, and zirconium, oxides or hydroxides of these metals, and hydrates thereof, Or at least one selected from carbonates of these metals, and d, x, y and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10 is there.
  • the inorganic compound when both x and z are 0, the inorganic compound is at least one metal, metal oxide or metal hydroxide selected from aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium. It becomes.
  • silica is preferable from the viewpoint of achieving both low rolling properties and wear resistance.
  • Any commercially available silica can be used, among which wet silica, dry silica, and colloidal silica are preferably used, and wet silica is particularly preferably used.
  • the BET specific surface area (measured according to ISO 5794/1) of silica is preferably 40 to 350 m 2 / g. Silica having a BET specific surface area within this range has an advantage that both rubber reinforcement and dispersibility in a rubber component can be achieved.
  • silica having a BET specific surface area in the range of 80 to 350 m 2 / g is more preferable
  • silica having a BET specific surface area of more than 130 m 2 / g and 350 m 2 / g or less is more preferable
  • the BET specific surface area is Silica in the range of 135 to 350 m 2 / g is particularly preferred.
  • inorganic compound represented by the general formula (VIII) As the inorganic compound represented by the general formula (VIII), .gamma.-alumina, alumina (Al 2 O 3) such as ⁇ - alumina, boehmite, alumina monohydrate such as diaspore (Al 2 O 3 ⁇ H 2 O ), Aluminum hydroxide such as gibbsite, bayerite [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate [Al 2 (CO 3 ) 2 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3), talc (3MgO ⁇ 4SiO 2 ⁇ H 2 O), attapulgite (5MgO ⁇ 8SiO 2 ⁇ 9H 2 O), titanium white (TiO 2), titanium black (TiO 2n-1), calcium oxide (CaO) , Calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], magnesium aluminum oxide (MgO.Al 2 O 3 ), clay (A
  • M 1 in the general formula (VIII) is at least one selected from aluminum metal, aluminum oxide or hydroxide, hydrates thereof, and aluminum carbonate.
  • These inorganic compounds represented by the general formula (VIII) may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of these inorganic compounds is preferably in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of kneading workability, wear resistance, and wet grip performance.
  • the inorganic filler (B) in the present invention may be used alone or in combination with silica and one or more inorganic compounds represented by the general formula (VIII).
  • the filler of the rubber composition according to the present invention may contain carbon black in addition to the above-described inorganic filler (B) if desired.
  • carbon black is not particularly limited.
  • high, medium or low structure SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, FEF, GPF, SRF grade carbon black, particularly SAF, ISAF, IISAF, N339, HAF, Preferably, FEF grade carbon black is used.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA, measured according to JIS K 6217-2: 2001) is preferably 30 to 250 m 2 / g.
  • This carbon black may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. In the present invention, carbon black is not included in the inorganic filler (B).
  • the inorganic filler (B) of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A). If it is 20 mass parts or more, it is preferable from a viewpoint of ensuring wet performance, and if it is 120 mass parts or less, it is preferable from a viewpoint of rolling resistance reduction. Further, it is more preferable to use 30 to 100 parts by mass.
  • the filler of the rubber composition according to the present invention is preferably used in an amount of 20 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the inorganic filler (B) is preferably 30% by mass or more from the viewpoint of achieving both wet performance and rolling resistance, more preferably 40% by mass or more, and 70% by mass or more. Is more preferable.
  • a silica is 30 mass% or more in the said filler, and it is still more preferable that it is 35 mass% or more.
  • Organic acid compound (E) As the organic acid compound (E) blended in the rubber composition according to the present invention, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, capric acid, pelargonic acid, caprylic acid, Saturated fatty acids such as enanthic acid, caproic acid, oleic acid, vaccenic acid, linoleic acid, linolenic acid, nervonic acid, and organic acids such as resin acids such as rosin acid and modified rosin acid, Examples include saturated fatty acids and esters of resin acids.
  • the organic acid compound (E) contained in the rubber composition in the first stage of kneading is stearin.
  • An acid is preferred.
  • the organic acid compound (E) contained in the rubber composition in the first stage of kneading 50 mol% or more is preferably at least one compound selected from rosin acid and fatty acid contained in at least one selected from the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer and the natural rubber.
  • the rosin acid (including modified rosin acid) and the fatty acid contained in the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer are derived from an emulsifier necessary for polymerizing the emulsion-polymerized styrene-butadiene copolymer.
  • Natural rubber usually contains a small amount of fatty acid.
  • various compounding agents such as a vulcanization activator such as zinc white and an anti-aging agent blended in the rubber composition are used in the first stage or final stage of kneading as required. It is kneaded in a stage or an intermediate stage between the first stage and the final stage.
  • a Banbury mixer, a roll, an intensive mixer, a kneader, a twin screw extruder, or the like is used as the kneading apparatus in the production method of the present invention.
  • Examples 1 to 244 and Comparative Examples 1 to 20 According to the formulation and kneading method shown in Table 1 to Table 17, in the first stage of kneading, after adding rubber component, silica and silane coupling agent, kneading for 0 second, 60 seconds or 90 seconds, The vulcanization accelerator (D) shown in Table 1 to Table 17 was added and further kneaded, and discharged from the kneader at the maximum temperature of the rubber composition in the first stage of kneading shown in Table 1 to Table 17. The rubber compositions of Examples 1 to 244 were prepared.
  • 0 second means adding a vulcanization accelerator (D) simultaneously with a silica and a silane coupling agent.
  • kneading was carried out in the same manner as the rubber compositions of Examples 1 to 244, and the compounding formulations shown in Tables 1 to 17 were used.
  • the rubber compositions of Comparative Examples 1 to 20 were prepared.
  • a Banbury mixer was used as a kneader.
  • the low heat build-up (tan ⁇ index) of the 264 types of rubber compositions obtained was evaluated by the above method. The results are shown in Tables 1 to 17.
  • each of the rubber compositions of Examples 1 to 244 has a low exothermic property compared to the rubber compositions to be compared in Comparative Examples 1 to 20 ( The tan ⁇ index was good.
  • the method for producing a rubber composition of the present invention suitably suppresses the activity reduction of the coupling function of the silane coupling agent, further increases the activity of the coupling function, and obtains a rubber composition excellent in low heat buildup.

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Abstract

　本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法であり、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供する。

Description

ゴム組成物の製造方法
　本発明は、低発熱性を向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
　近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
　このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
　しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
　従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。
　例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
　また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
　特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ－ＣＨ＝Ｎ－Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
　さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)１，２－ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
　しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
　また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５が挙げられるが、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める効果をさらに向上することが要請されている。
特表２００２－５２１５１５号公報 特表２００２－５２１５１６号公報 特表２００３－５３０４４３号公報 特表２００３－５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号パンフレット
　本発明は、このような状況下で、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために、混練工程の第一段階において、ゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤との混練り方法を種々検討した結果、カップリング機能の活性を高めるためには、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤を加える混練段階を適正にすればよいことを実験的に知見して、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
　本発明によれば、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることが可能であるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がテトラキス（2-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである場合の低発熱性臨界回帰式を示すグラフである。 本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がＮ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素である場合の低発熱性臨界回帰式を示すグラフである。 本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である場合の低発熱性臨界回帰式を示すグラフである。 本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がイソプロピルキサントゲン酸亜鉛である場合の低発熱性臨界回帰式を示すグラフである。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｄ）を混練することを特徴とする。
　本発明において、混練の第一段階において、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。
　本発明者らは、混練工程の第一段階において、ゴム成分（Ａ）と、無機充填材（Ｂ）の全部又は一部と、シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部と、加硫促進剤（Ｄ）とを配合し、種々実験を進めた結果、混練の第一段階に加硫促進剤（Ｄ）を配合した場合であっても、カップリング機能の活性を高める効果がより高い場合とそうではない場合が存在することを見出した。そして、効果を更に高める要因を種々実験的に解析した結果、カップリング機能の活性を更に高めるようにするためには、有機酸化合物（Ｅ）の配合量と加硫促進剤（Ｄ）の配合量とを特定の関係にすればよいことを実験的に知見した。本発明者らは、行った実験の一部をグラフ上に、縦軸にＸ、横軸にＹのプロットすることにより、グラフから低発熱性の臨界回帰式である後述する式［１］を導出して、更に好適な発明を見出した。図１に、後述する、本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がテトラキス（2-エチルヘキシル）チウラムジスルフィドである場合の低発熱性臨界回帰式を示し、図２に、本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がN，Ｎ’－ジエチルチオ尿素である場合の低発熱性臨界回帰式を示し、図３に、本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である場合の低発熱性臨界回帰式を示し、図４本発明に係る式［１］の、加硫促進剤（Ｄ）がイソプロピルキサントゲン酸亜鉛である場合の低発熱性臨界回帰式を示す。これらの図１～４に示す低発熱性臨界回帰式から明らかなように、加硫促進剤（Ｄ）がチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類のいずれの場合においても、本発明のゴム組成物の製造方法における混練の第一段階において更に有機酸化合物（Ｅ）を混練りし、且つ第一段階におけるゴム組成物中の有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましいことが知見された。
　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
　上記のシランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性をより好適に高めるためには、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃であることがさらに好ましい。
　本発明におけるゴム組成物の混練工程は、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の第一段階と、加硫系薬品を含む混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、加硫促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫系薬品を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫系薬品とは、加硫に関わる薬品を示し、具体的には加硫剤及び加硫促進剤を示す。
　なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
　本発明において、第一段階、中間段階などの最終段階より前の混練段階とは、ゴム成分、無機充填剤、カップリング剤などの、加硫系薬品（加硫剤や加硫促進剤）以外の原材料を配合し、混練する工程であり、無機充填剤のゴム組成物への分散を行い、ゴム成分を補強する為の工程である。本発明では第一段階にて加硫促進剤（Ｄ）を配合することにより無機充填剤のゴム組成物への分散をより良好にすることを特徴としたものである。なお、中間段階でゴム成分や充填剤等を配合し、混練してもよい。
　混練の第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む場合には、中間混練段階におけるゴム組成物の最高温度は１２０～１９０℃であることが好ましく、１３０～１７５℃であることがより好ましく、１４０～１７０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、３０秒から５分であることがさらに好ましい。なお、中間段階を含む際には、第一段階の混練段階後、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
　また、混練の最終段階とは、加硫系薬品（加硫剤、加硫促進剤）を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は６０～１４０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましく、１００～１２０℃であることがさらに好ましい。なお、混練時間は１０秒から２０分であることが好ましく、１０秒から１０分であることがより好ましく、２０秒から５分であることがさらに好ましい。
　混練の第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、ゴム組成物の温度を第一段階の混練終了後の温度より１０℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
［シランカップリング剤（Ｃ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
　本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
　以下、下記一般式（Ｉ）～（IV）を順に説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。
　上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２－モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基を示し、ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。
　上記一般式（II）において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は同一でも異なっていてもよく、好ましくは各々炭素数１～１８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。また、Ｒ5が炭素数１～１８の一価の炭化水素基である場合は、直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、アルケニル基、アリール基及びアラルキル基からなる群から選択される基であることが好ましい。Ｒ12は直鎖、環状又は分枝のアルキレン基であることが好ましく、特に直鎖状のものが好ましい。Ｒ7は例えば炭素数１～１８のアルキレン基、炭素数２～１８のアルケニレン基、炭素数５～１８のシクロアルキレン基、炭素数６～１８のシクロアルキルアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、炭素数７～１８のアラルキレン基を挙げることができる。前記アルキレン基及びアルケニレン基は、直鎖状、枝分かれ状のいずれであってもよく、前記シクロアルキレン基、シクロアルキルアルキレン基、アリーレン基及びアラルキレン基は、環上に低級アルキル基等の置換基を有していてもよい。このＲ7としては、炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、特に直鎖状アルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基を好ましく挙げることができる。
　上記一般式（II）におけるＲ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10及びＲ11の炭素数１～１８の一価の炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ－プロピル基，イソプロピル基，ｎ－ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ－ブチル基，ｔｅｒｔ－ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基，フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記一般式（II）におけるＲ12の例としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
　前記一般式（II）で表されるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例としては、３－ヘキサノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリエトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリエトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリエトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリエトキシシラン、３－ヘキサノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－オクタノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－デカノイルチオプロピルトリメトキシシラン、３－ラウロイルチオプロピルトリメトキシシラン、２－ヘキサノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－オクタノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－デカノイルチオエチルトリメトキシシラン、２－ラウロイルチオエチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。これらの内、３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製、商標：ＮＸＴシラン）が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
（－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。
　上記一般式（III）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2.5－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ3－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）10－Ｓ2－（ＣＨ2）10－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）6－Ｓ4－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3、
平均組成式（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ2－（ＣＨ2）6－Ｓ－（ＣＨ2）3－Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3等で表される化合物が好適に挙げられる
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒa及びＲbは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。
　上記一般式（IV）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、化学式（Ｖ）、化学式（VI）及び化学式（VII）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式中、Ｌはそれぞれ独立して炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、ｘ＝ｍ、ｙ＝ｎである。
　化学式（Ｖ）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が市販品として入手できる。
　また、化学式（VI）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標「ＮＸＴ　Ｕｌｔｒａ　Ｌｏｗ－Ｖ　Ｓｉｌａｎｅ」、が同様に市販品として入手することができる。
　更に、化学式（VII）で表されるシランカップリング剤としては、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ　Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製、商標、「ＮＸＴ－Ｚ」として挙げることができる。
　上記一般式（II）、化学式（Ｖ）及び化学式（VI）で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫（スコーチ）の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
　また、化学式（Ｖ）、（VI）及び（VII）で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物ＶＯＣ（特にアルコール）の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式（VII）のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
　本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）～（IV）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。加硫促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
　本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比｛シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）｝が（１／１００）～（２０／１００）であることが好ましい。（１／１００）以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果をより好適に発揮することとなり、（２０／１００）以下であれば、ゴム組成物のコストが低減し、経済性が向上するからである。更には質量比（３／１００）～（２０／１００）であることがより好ましく、質量比（４／１００）～（１０／１００）であることが特に好ましい。
［加硫促進剤（Ｄ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる加硫促進剤（Ｄ）として挙げられる、チウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類について詳述する。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３－ジ（ｏ－トリル）チオ尿素、１，３－ジ（ｐ－トリル）チオ尿素、１，１－ジフェニル－２－チオ尿素、２，５－ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１－（１－ナフチル）－２－チオ尿素、１－フェニル－２－チオ尿素、ｐ－トリルチオ尿素、ｏ－トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２－エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ－ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２－エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２－エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
　本発明に係る混練の第一段階におけるゴム組成物中の加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．１～１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、加硫促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．２～０．６倍である。
　なお、加硫促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。混練の最終段階で加硫促進剤を配合する際には、本発明に係る加硫促進剤（Ｄ）に限定されず、公知の加硫促進剤を配合することもできる。
［ゴム成分（Ａ）］
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）の合成ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン－ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
　本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（VIII）で表される無機化合物を用いることができる。
　　ｄＭ1・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ        ・・・（VIII）
　ここで、一般式（VIII）中、Ｍ1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１～５の整数、０～１０の整数、２～５の整数、及び０～１０の整数である。
　尚、一般式（VIII）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
　本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ　５７９４／１に準拠して測定する）は４０～３５０ｍ2／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ比表面積が８０～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカがより好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３０ｍ2／ｇを超え、３５０ｍ2／ｇ以下であるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ比表面積が１３５～３５０ｍ2／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ2／ｇ）、「ニップシールＫＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２４０ｍ2／ｇ）、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ2／ｇ）等の市販品を用いることができる。
　前記一般式（VIII）で表わされる無機化合物としては、γ－アルミナ、α－アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム［Ａｌ2（ＣＯ3）2］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ3）2］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（VIII）中のＭ1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
　一般式（VIII）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１～１０μｍの範囲が好ましく、０．０５～５μｍの範囲がより好ましい。
　本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（VIII）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。
　本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７－２：２００１に準拠して測定する）が３０～２５０ｍ2／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。
　本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。更には、３０～１００質量部使用することがより好ましい。
　また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０～１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
　前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上であることがウェット性能と転がり抵抗の両立の観点から好ましく、４０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
　なお、無機充填材（Ｂ）としてシリカを使用する場合は、前記充填材中、シリカが３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましい。
［有機酸化合物（Ｅ）］
　本発明に係るゴム組成物に配合される有機酸化合物（Ｅ）としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などの有機酸、前記飽和脂肪酸及び前記不飽和脂肪酸並びに樹脂酸のエステルなどが挙げられる。
　本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
　また、ゴム成分（Ａ）が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種を含む場合は、混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が、該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも１種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び脂肪酸は、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体を重合するのに必要な乳化剤に由来するものである。また、天然ゴムは、通常、脂肪酸を少量含んでいる。
　本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
　本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　なお、低発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。
低発熱性（ｔａｎδ指数）
　粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例１、２、１４、１７、１８、１９又は２０のｔａｎδの逆数を１００として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数＝｛（比較例１、２、１４、１７、１８、１９又は２０の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００
製造例１　　平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 で表されるシランカップリング剤の製造
　窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた２リットルのセパラブルフラスコに、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン１１９ｇ（０．５モル）を仕込み、攪拌下、有効成分２０質量％のナトリウムエトキシドのエタノール溶液１５１．２ｇ（０．４５モル）を加えた。その後、８０℃に昇温し、３時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
　次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、１，６－ジクロロヘキサンを６９．７５ｇ（０．４５モル）仕込み、８０℃に昇温した後、上記の３－メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃で５時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、さらにエタノール及び過剰の１，６－ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点１４８～１５０℃／０．００５ｔｏｒｒ（０．６７Ｐａ）の無色透明の液体１３７．７ｇを得た。ＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及びマススペクトル分析（ＭＳ分析）を行った結果、（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析（ＧＣ分析）による純度は９７．５％であった。
　次いで、上記と同様の０．５リットルのセパラブルフラスコに、エタノール８０ｇ、無水硫化ソーダ５．４６ｇ（０．０７モル）、硫黄３．３６ｇ（０．１０５モル）を仕込み、８０℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ－（ＣＨ2）3－Ｓ－（ＣＨ2）6－Ｃｌを４９．９１ｇ（０．１４モル）ゆっくり滴下した。滴下終了後、８０℃にて１０時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
　得られた赤褐色透明の溶液をＩＲ分析、1Ｈ－ＮＭＲ分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののＧＰＣ分析における純度は８５．２％であった。
実施例１～２４４及び比較例１～２０
　第１表～第１７表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階において、ゴム成分等、シリカ及びシランカップリング剤を加えて、０秒間、６０秒間又は９０秒間混練した後、第１表～第１７表に示す加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練し、第１表～第１７表に示す混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度で混練機から排出し、実施例１～２４４のゴム組成物を調製した。ここで、０秒間とは、加硫促進剤（Ｄ）をシリカ及びシランカップリング剤と同時に加えることをいう。また、混練の第一段階において加硫促進剤（Ｄ）を加えないこと以外は、実施例１～２４４のゴム組成物と同様に混練して、第１表～第１７表に示す配合処方の比較例１～２０のゴム組成物を調製した。混練機としてバンバリーミキサーを用いた。
　得られた２６４種類のゴム組成物の低発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第１表～第１７表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
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［注］
（注１：　シリカ、シランカップリング剤、その他の第一段階に加える薬品を加えた時間を0秒として、そこから何秒経ったかを示す。
＊１：　旭化成株式会社製、溶液重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「タフデン２０００」
＊２：Ｎ２２０（ＩＳＡＦ）、旭カーボン株式会社製、商品名「＃８０」
＊３：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＡＱ」、ＢＥＴ比表面積２０５ｍ2／ｇ
＊４：　ビス(３－トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊５：　Ｎ－（1，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊６：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＴＯＴ－Ｎ」
＊７：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＴＢＺＴＤ」
＊８：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＥＵＲ」
＊９：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＴＭＵ」
＊１０：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＣ」
＊１１：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＴＣ」
＊１２：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＰＸ」
＊１３：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＰＺ」
＊１４：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＴＴ－ＣＵ」
＊１５：　大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクセラーＺＩＸ－Ｏ」
＊１６：　２,２,４－トリメチル－１,２－ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック２２４」
＊１７：　三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊１８：　ジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１９：　Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」
＊２０：　ＪＳＲ株式会社製、乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、商品名「＃１５００」
＊２１：　３－オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴシラン」（登録商標）
＊２２：　上記化学式（VII）で表されるシランカップリング剤、Momentive Performance Materials社製、商品名「ＮＸＴ－Ｚ」（登録商標）
＊２３：　製造例１で得られた下記平均組成式で表されるシランカップリング剤
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
＊２４：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＫＱ」、ＢＥＴ比表面積２４０ｍ2／ｇ
＊２５：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＮＳ」、ＢＥＴ比表面積１６０ｍ2／ｇ
＊２６：　東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＮＡ」、ＢＥＴ比表面積１３５ｍ2／ｇ
＊２７:  東ソー・シリカ株式会社製、商品名「ニップシールＥＲ」、ＢＥＴ比表面積９５ｍ2／ｇ
　第１表～第１７表より明らかなように、実施例１～２４４のゴム組成物のそれぞれは、比較例１～２０中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも低発熱性（ｔａｎδ指数）が良好であった。
　本発明のゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性低減を好適に抑制し、カップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用等）等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。

Claims (15)

  1. 　天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分（Ａ）、無機充填材（Ｂ）を含む充填材、シランカップリング剤（Ｃ）、並びにチウラム類、ジチオカルバミン酸塩類、チオウレア類及びキサントゲン酸塩類から選ばれる少なくとも１種の加硫促進剤（Ｄ）を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該加硫促進剤（Ｄ）を混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
  2. 　前記混練の第一段階において更に有機酸化合物（Ｅ）を混練りし、且つ該第一段階におけるゴム組成物中の該有機酸化合物（Ｅ）の分子数Ｘが前記加硫促進剤（Ｄ）の分子数Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
    　　０≦Ｘ≦１．５×Ｙ　　　・・・［１］
  3. 　前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０～１９０℃である請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
  4. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）～（ＩＶ）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１～３のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ1は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ2は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ3は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。ａは平均値として２～６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０～３である。但しｐ及びｒの双方が３であることはない。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ｛式中、Ｒ4は－Ｃｌ、－Ｂｒ、Ｒ9Ｏ－、Ｒ9Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－、Ｒ9Ｒ10Ｃ＝ＮＯ－、Ｒ9Ｒ10ＣＮＯ－、Ｒ9Ｒ10Ｎ－、及び－（ＯＳｉＲ9Ｒ10）h（ＯＳｉＲ9Ｒ10Ｒ11）から選択される一価の基（Ｒ9、Ｒ10及びＲ11は各々水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、ｈは平均値として１～４である。）であり、Ｒ5はＲ4、水素原子又は炭素数１～１８の一価の炭化水素基であり、Ｒ6はＲ4、Ｒ5、水素原子又は－[Ｏ（Ｒ12Ｏ）j]0.5 －基（Ｒ12は炭素数１～１８のアルキレン基、ｊは１～４の整数である。）であり、Ｒ7は炭素数１～１８の二価の炭化水素基であり、Ｒ8は炭素数１～１８の一価の炭化水素基である。ｘ、ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３、０≦ｘ≦３、０≦ｙ≦２、０≦ｚ≦１の関係を満たす数である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ13は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、炭素数２～８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基又は水素原子であり、Ｒ14は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基であり、Ｒ15は複数ある場合には同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基である。Ｒ16は一般式
    （－Ｓ－Ｒ17－Ｓ－）、（－Ｒ18－Ｓm1－Ｒ19－）及び（－Ｒ20－Ｓm2－Ｒ21－Ｓm3－Ｒ22－）のいずれかの二価の基（Ｒ17～Ｒ22は各々炭素数１～２０の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２及びｍ３は各々平均値として１以上４未満である。）であり、複数あるｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１～６であり、ｓ及びｔは各々平均値として０～３である。但しｓ及びｔの双方が３であることはない。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ23は炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、複数あるＧは同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１～９のアルカンジイル基又はアルケンジイル基であり、複数あるＺaは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－０－]0.5、[－０－Ｇ－]0.5及び[－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5から選ばれる官能基であり、複数あるＺbは同一でも異なっていてもよく、各々二つの珪素原子と結合することのできる官能基であり、且つ [－Ｏ－Ｇ－Ｏ－] 0.5で表される官能基であり、複数あるＺcは同一でも異なっていてもよく、各々－Ｃｌ、－Ｂｒ、－ＯＲa、ＲaＣ(＝Ｏ)Ｏ－、ＲaＲbＣ＝ＮＯ－、ＲaＲbＮ－、Ｒa－及びＨＯ－Ｇ－Ｏ－（Ｇは上記表記と一致する。）から選ばれる官能基であり、Ｒa及びＲbは各々炭素数１～２０の直鎖、分岐又は環状のアルキル基である。ｍ、ｎ、ｕ、ｖ及びｗは、１≦ｍ≦２０、０≦ｎ≦２０、０≦ｕ≦３、０≦ｖ≦２、０≦ｗ≦１であり、且つ（ｕ／２）＋ｖ＋２ｗ＝２又は３である。Ａ部が複数である場合、複数のＡ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なっていてもよく、Ｂ部が複数である場合、複数のＢ部におけるＺa u、Ｚb v及びＺc wそれぞれにおいて、同一でも異なってもよい。｝
  5. 　前記シランカップリング剤（Ｃ）が、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物である請求項４に記載のゴム組成物の製造方法。
  6. 　前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１～５のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  7. 　前記充填材中、前記無機充填材（Ｂ）が３０質量％以上である請求項１～６のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  8. 　前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の前記加硫促進剤（Ｄ）の分子数がシランカップリング剤（Ｃ）の分子数の０．１～１．０倍である請求項１～７のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  9. 　前記チウラム類が、テトラキス（２－エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  10. 　前記チオウレア類が、Ｎ，Ｎ’－ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’－ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  11. 　前記ジチオカルバミン酸塩類が、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  12. 　前記キサントゲン酸塩類が、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛である請求項１～８のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  13. 　前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上がステアリン酸である請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  14. 　前記ゴム成分（Ａ）が乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体及び天然ゴムから選ばれる少なくとも１種を含み、前記混練の第一段階におけるゴム組成物に含まれる前記有機酸化合物（Ｅ）中の５０モル％以上が、該乳化重合スチレン－ブタジエン共重合体及び該天然ゴムから選ばれる少なくとも１種に含まれる、ロジン酸及び脂肪酸から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１～１２のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
  15. 　前記混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練りした後に前記加硫促進剤（Ｄ）を加えて更に混練する請求項１～１４のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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