IT201900011121A1 - Procedimento per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo - Google Patents

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Giuseppe Bellussi
Angelis Alberto Renato De
Chiara Carrozza
Laura Boggioni
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Eni Spa
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Description

PROCEDIMENTO PER LA PREPARAZIONE DI COPOLIMERI AD ELEVATO CONTENUTO DI ZOLFO
DESCRIZIONE
Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo comprendente far reagire zolfo in forma solida con almeno un agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame, in presenza di almeno un catalizzatore scelto tra ditiocarbammati, mercaptobenzotiazoli, xantati, tiofosfati.
Detto copolimero ad elevato contenuto di zolfo, a seconda della temperatura di transizione vetrosa (Tg), può essere di tipo elastomerico o termoplastico e può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo elastomerico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni quali, ad esempio, isolamenti termici, nastri trasportatori, cinghie di trasmissione, tubi flessibili, composizioni elastomeriche per pneumatici. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo termoplastico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
E’ noto che nell’industria petrolifera durante la produzione di gas naturale e di olio vengono prodotte quantità sempre più grandi di zolfo elementare, il cui surplus di produzione supera attualmente un milione di tonnellate annue con una tendenza ad un ulteriore aumento man mano che verranno sviluppati nuovi campi in cui il contenuto di acido solfidrico (H2S) e di zolfo elementare risulterà sempre più significativo. Il surplus di produzione mondiale dello zolfo, non solo genera una depressione del prezzo di mercato dello stesso, per cui i costi di trasporto possono incidere in modo negativo sulla sua commercializzazione, ma risulta altresì essere causa di rilevanti problemi ambientali causati dallo stoccaggio di ingenti quantità di zolfo elementare. Infatti, se lo stoccaggio avviene a cielo aperto o sottoterra, l’aggressione degli agenti atmosferici, può provocare la contaminazione delle aree circostanti. A tale proposito, si può ricordare, ad esempio, il fenomeno noto come “dusting” o dispersione della polvere di zolfo che, a sua volta, tramite ossidazione può produrre sostanze acide (ad esempio, acido solforico).
Studi sono stati fatti, allo scopo di utilizzare lo zolfo elementare per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo.
Ad esempio, la domanda di brevetto US 2014/0199592 descrive una composizione polimerica comprendente un copolimero dello zolfo, in quantità di almeno circa il 50% in peso rispetto al copolimero, e uno o più monomeri scelti tra il gruppo che consiste di monomeri etilenicamente insaturi, monomeri epossidici, monomeri tiiranici, in quantità compresa tra circa lo 0,1% in peso e circa il 50% in peso rispetto al copolimero. La suddetta composizione polimerica ad elevato contenuto di zolfo, è detta essere vantaggiosamente utilizzabile in celle elettrochimiche ed in elementi ottici.
Griebel J. J. e altri, in “Advanced Materials” (2014), Vol. 26, pag. 3014-3018, descrivono la preparazione di copolimeri termoplastici ad elevato contenuto di zolfo ottenuti attraverso la tecnica della vulcanizzazione inversa facendo reagire zolfo e 1,3-diisopropenilbenzene (DIB). I suddetti copolimeri termoplastici sono detti avere una buona trasparenza nello spettro IR ed un elevato indice di rifrazione (n ~ 1,8). Inoltre, i suddetti copolimeri termoplastici sono detti essere vantaggiosamente utilizzabili come materiali ottici trasparenti alla luce infrarossa.
Khaway S. Z. e altri, in “Material Letters” (2017), Vol. 203, pag. 58-61, descrivono la preparazione di copolimeri flessibili ad elevato contenuto di zolfo ottenuti attraverso la tecnica della vulcanizzazione inversa facendo reagire zolfo e diallil disolfuro. I suddetti copolimeri sono detti avere una buona trasparenza, una elevata flessibilità grazie alla loro bassa temperatura di transizione vetrosa (Tg), un modulo di Young molto basso ed una elevata resistenza alla rottura trazione (“tensile strain at break”). Inoltre, i suddetti copolimeri sono detti essere vantaggiosamente utilizzabili quali isolanti termici o come materiali ottici trasparenti alla luce infrarossa.
Tuttavia, i procedimenti descritti nei suddetti documenti possono presentare alcuni inconvenienti. Ad esempio, le reazioni descritte nei suddetti documenti, avvengono per via puramente termica: infatti, all’aumentare della temperatura lo zolfo in forma cristallina ortorombica (anello ad otto lati) (S8) si apre dando luogo ad una bassa concentrazione di radicali che causa la reazione di polimerizzazione con gli agenti reticolanti (“crosslinkers”). Tuttavia, il limite di dette reazioni consiste nel fatto che solo alcuni agenti reticolanti (“crosslinkers”) sono in grado, nelle condizioni ivi descritte, di dare luogo ad una reazione di vulcanizzazione inversa completa mentre, altri, danno luogo ad una reazione di vulcanizzazione inversa parziale o, addirittura, non reagiscono.
Poiché, come detto sopra, si ha un surplus di produzione mondiale dello zolfo, l’utilizzo dello stesso per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo, in particolare l’utilizzo di zolfo in nuovi procedimenti per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo, è tuttora di grande interesse.
La Richiedente si è pertanto posta il problema di trovare un nuovo procedimento per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo.
La Richiedente ha ora sorprendentemente trovato che effettuando la reazione di vulcanizzazione inversa in presenza di opportuni catalizzatori, è possibile utilizzare agenti reticolanti (“crosslinkers”) che come detto sopra, danno luogo ad una reazione di vulcanizzazione inversa parziale o addirittura, non reagiscono.
In particolare, la Richiedente ha ora trovato che l’utilizzo di un catalizzatore scelto tra ditiocarbammati, mercaptobenzotiazoli, xantati, tiofosfati, in un procedimento per la preparazione di copolimeri ad elevato contenuto di zolfo, permette di ottenere una completa polimerizzazione, in tempi brevi. Inoltre, l’utilizzo di detto catalizzatore permette di ottenere copolimeri ad elevato contenuto di zolfo aventi diversa temperatura di transizione vetrosa (Tg) che possono, quindi, essere sia di tipo elastomerico, sia di tipo termoplastico. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo elastomerico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni quali, ad esempio, isolamenti termici, nastri trasportatori, cinghie di trasmissione, tubi flessibili, composizioni elastomeriche per pneumatici. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo termoplastico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
Costituisce pertanto oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo comprendente far reagire zolfo in forma solida con almeno un agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame, in presenza di almeno un catalizzatore scelto tra ditiocarbammati, mercaptobenzotiazoli, xantati, tiofosfati, ad una temperatura compresa tra 110°C e 180°C, preferibilmente compresa tra 120°C e 150°C, per un tempo compreso tra 20 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 30 minuti e 10 ore.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, le definizioni degli intervalli numerici comprendono sempre gli estremi a meno di diversa specificazione.
Allo scopo della presente descrizione e delle rivendicazioni che seguono, il termine “comprendente” include anche i termini “che consiste essenzialmente di” o “che consiste di”.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto zolfo in forma solida è zolfo elementare.
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, detto zolfo elementare è preferibilmente in forma di polvere. In condizioni ambientali (i.e. a temperatura e pressione ambiente), lo zolfo elementare esiste in forma cristallina ortorombica (anello ad otto lati) (S8) ed ha una temperatura di fusione compresa tra 120°C e 124°C. Detto zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8), a temperatura superiore a 159°C, è soggetto a polimerizzazione per apertura ad anello (“Ring Opening Polymerization” - ROP) e si trasforma in una catena lineare polimerica con due radicali liberi alle estremità. Detta catena lineare polimerica è metastabile e, pertanto tende, più o meno lentamente a seconda delle condizioni, a riconvertirsi nella forma cristallina ortorombica (S8).
Allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione, detto zolfo elementare è in forma cristallina ortorombica (S8) essendo detta forma, generalmente, la più stabile, la più accessibile e la meno costosa. Tuttavia, è da notare che allo scopo della presente invenzione, possono essere utilizzate anche le altre forme allotropiche dello zolfo quali, ad esempio, le forme allotropiche cicliche che derivano da processi termici a cui può essere sottoposto lo zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8). E’ altresì da notare che qualsiasi specie di zolfo che consente di ottenere, quando riscaldata, specie in grado di essere sottoposte a polimerizzazione radicalica o anionica, può essere utilizzata allo scopo del procedimento oggetto della presente invenzione.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame può essere scelto, ad esempio, tra: - monomeri etilenicamente insaturi che possono essere scelti, ad esempio, tra α-olefine alifatiche lineari quali, ad esempio, 1,7-ottadiene 1-dodecene, 5-metil-1-eptene, 2,5-dimetil-1,5-esadiene, o loro miscele; olefine alicicliche e diolefine quali, ad esempio, d-limonene, 1,4-dimetilenecicloesano, 1-metilene-4-vinilcicloesano, o loro miscele; polieni coniugati quali, ad esempio, 2-fenil-1,3-butadiene, mircene, allocimene, 1-vinilcicloesene, etilbenzofulvene, o loro miscele; olefine biciliche quali, ad esempio, αpinene, β-pinene, 2-metilene-norbornene, o loro miscele; composti vinilici aromatici quali, ad esempio, stirene, divinil benzene, vinil toluene, tert-butil stirene, p-metil stirene, γ-metil stirene, α-metil stirene, vinil naftalene, 1,3-di-iso-propenilbenzene (DIB); o loro miscele;
- monomeri alchinici quali, ad esempio, 1,3-dietinilbenzene (DEB), 2-etinil-1,3-dimetilbenzene, 1,3,5-trietinilbenzene; o loro miscele;
- oli naturali quali, ad esempio, olio di vinaccioli, olio di ricino, olio di soia, olio di lino, olio di sesamo, o loro miscele;
o loro miscele.
In accordo con una forma di realizzazione particolarmente preferita della presente invenzione, detto agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame può essere scelto, ad esempio, tra: mircene, 1,7-ottadiene, olio di vinaccioli, 1,3-di-iso-propenilbenzene (DIB).
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti ditiocarbammati possono essere scelti, ad esempio tra: zinco N-dimetilditiocarbammato (ZnDMC), zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC), zinco N-dibutilditiocarbammato (ZnDBC), zinco N-etilfenilditiocarbammato (ZnEPC), zinco N-pentametileneditiocarbammato (ZnCMC), zinco N-dibenzilditiocarbammato (ZnBEC), rame N-dietilditiocarbammato (CuDEC), sodio N-dietilditiocarbammato (NaDMC), cobalto N-dietilditiocarbammato (CoDMC), o loro miscele; zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti mercaptobenzotiazoli possono essere scelti, ad esempio tra: 2-mercaptobenzotiazolo (MBT), sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT), sale di rame del 2-mercaptobenzotiazolo (CuMBT), sale di cobalto del 2-mercaptobenzotiazolo (CoMBT), sale di sodio del 2-mercaptobenzotiazolo (NaMBT), o loro miscele; sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT) è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti xantati possono essere scelti, ad esempio tra: zinco isopropilxantato (ZnIX), zinco butilxantato (ZnBX), sodio iso-propilxantato (NaIX), rame iso-propilxantato (CuIX), cobalto iso-propilxantato (CoIX), o loro miscele; zinco iso-propilxantato (ZnIX) è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detti tiofosfati possono essere scelti, ad esempio, tra: zinco O,O-di-nbutil ditiofosfato (ZBDP), zinco O-butil-O-esil ditiofosfato, zinco O,O-di-iso-ottil ditiofosfato, cobalto O,O-di-n-butil ditiofosfato (CoBDP), rame O,O-di-n-butil ditiofosfato (CuBDP), o loro miscele; zinco O,O-di-n-butil ditiofosfato (ZBDP) è preferito.
In accordo con una forma di realizzazione preferita della presente invenzione, detto catalizzatore può essere utilizzato in quantità compresa tra 0,5% in peso e 10% in peso, preferibilmente compresa tra 0,8% in peso e 8% in peso, rispetto alla peso totale dello zolfo in forma solida e di detto almeno un agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame.
Preferibilmente, il copolimero ad elevato contenuto di zolfo ottenuto in accordo con il procedimento oggetto della presente invenzione, comprende zolfo in quantità maggiore o uguale al 35% in peso, preferibilmente compresa tra il 40% in peso e il 90% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero ed almeno un composto organico contenente almeno un doppio o triplo legame in quantità inferiore o uguale al 65% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 60% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero.
Come detto sopra, detto copolimero ad elevato contenuto di zolfo, a seconda della temperatura di transizione vetrosa (Tg), può essere di tipo elastomerico o termoplastico e può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo elastomerico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato in diverse applicazioni quali, ad esempio, isolamenti termici, nastri trasportatori, cinghie di trasmissione, tubi flessibili, composizioni elastomeriche per pneumatici. Nel caso di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo di tipo termoplastico, detto copolimero può essere vantaggiosamente utilizzato, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (ad esempio, stirene, divinilbenzene), in diverse applicazioni quali, ad esempio, imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
Allo scopo di meglio comprendere la presente invenzione e per mettere in pratica la stessa, di seguito si riportano alcuni esempi illustrativi e non limitativi della stessa.
ESEMPI
Metodologie di analisi e caratterizzazione
Sono state utilizzate le metodologie di analisi e caratterizzazione sotto riportate.
Analisi termica (DSC)
L’analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”), allo scopo di determinare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) dei copolimeri ottenuti, è stata condotta mediante un calorimetro differenziale a scansione Perkin Elmer Pyris, utilizzando il seguente programma termico:
- raffreddamento da temperatura ambiente (T = 25°C) a -60°C ad una velocità di -5°C/minuto;
- riscaldamento da -60°C a 150°C ad una velocità di 10°C/minuto (prima scansione);
- raffreddamento da 150°C a -60°C ad una velocità di -5°C/minuto;
- riscaldamento da -60°C a 150°C ad una velocità di 10°C/minuto (seconda scansione);
operando sotto flusso di azoto (N2) a 70 ml/minuto.
ESEMPIO 1 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e mircene (50% in peso) in presenza di catalizzatore [zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) - 1% in peso] In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 2,5 g di mircene (Sigma-Aldrich) e 0,05 g di zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 8 ore, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 25°C.
ESEMPIO 2 (comparativo)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e mircene (50% in peso) in assenza di catalizzatore
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich] e 2,5 g di mircene (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 24 ore, ottenendosi un materiale fluido che non solidifica: di conseguenza, la copolimerizzazione non è avvenuta e non si ottiene il copolimero.
ESEMPIO 3 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e 1,7-ottadiene (50% in peso) in presenza di catalizzatore [zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) - 1% in peso] In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 2,5 g di 1,7-ottadiene (Sigma-Aldrich) e 0,05 g di zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 8 ore, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a -7°C.
ESEMPIO 4 (comparativo)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e 1,7-ottadiene (50% in peso) in assenza di catalizzatore
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich] e 2,5 g di 1,7-ottadiene (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 24 ore, ottenendosi un materiale fluido che non solidifica: di conseguenza, la copolimerizzazione non è avvenuta e non si ottiene il copolimero.
ESEMPIO 5 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e limonene (50% in peso) in presenza di catalizzatore [zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) - 5% in peso] In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 2,5 g di limonene (Sigma-Aldrich) e 0,25 g di zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 1 ora, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a 1°C.
ESEMPIO 6 (comparativo)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e limonene (50% in peso) in assenza di catalizzatore
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich] e 2,5 g di limonene (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 12 ore, ottenendosi un materiale viscoso e appiccicoso che non solidifica: di conseguenza, la copolimerizzazione non è avvenuta e non si ottiene il copolimero.
ESEMPIO 7 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e olio di vinaccioli (50% in peso) in presenza di catalizzatore [sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT) -5% in peso]
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 2,5 g di olio di vinaccioli (Sigma-Aldrich) e 0,25 g di sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 2 ore, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere pari a -32°C.
ESEMPIO 8 (comparativo)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e olio di vinaccioli (50% in peso) in assenza di catalizzatore
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich] e 2,5 g di olio di vinaccioli (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 8 ore, ottenendosi un materiale fluido che non solidifica: di conseguenza, la copolimerizzazione non è avvenuta e non si ottiene il copolimero.
ESEMPIO 9 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e olio di vinaccioli (50% in peso) in presenza di catalizzatore [sale di zinco dell’iso-propilxantato (ZnIX) - 5% in peso]
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 2,5 g di olio di vinaccioli (Sigma-Aldrich) e 0,25 g di sale di zinco dell’iso-propilxantato (ZnIX) (Alfa Chemistry): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 5 ore, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere inferiore ai -30°C.
ESEMPIO 10 (comparativo)
Sintesi di copolimero con zolfo (50% in peso) e olio di vinaccioli (50% in peso) in assenza di catalizzatore
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 2,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich] e 2,5 g di olio di vinaccioli (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 8 ore, ottenendosi un materiale fluido che non solidifica: di conseguenza, la copolimerizzazione non è avvenuta e non si ottiene il copolimero.
ESEMPIO 11 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (70% in peso) e olio di vinaccioli (30% in peso) in presenza di catalizzatore [sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT) -1% in peso]
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 3,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 1,5 g di olio di vinaccioli (Sigma-Aldrich) e 0,05 g di sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 5 ore, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere inferiore ai -30°C.
ESEMPIO 12 (invenzione)
Sintesi di copolimero con zolfo (70% in peso) e 1,3-di-iso-propenilbenzene (30% in peso) in presenza di catalizzatore [zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) -1% in peso]
In un vial da 40 ml, munito di agitatore magnetico, sono stati caricati 3,5 g di zolfo puro [zolfo elementare in forma cristallina ortorombica (S8) della Sigma-Aldrich], 1,5 g di 1,3-di-iso-propenilbenzene (Sigma-Aldrich) e 0,05 g di zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC) (Sigma-Aldrich): il vial è stato chiuso con un tappo ed il tutto è stato mantenuto, sotto agitazione, a 135°C, per 40 minuti, ottenendo un solido che non è più possibile agitare. Il solido ottenuto è stato portato lentamente a temperatura ambiente (25°C) ed il copolimero ottenuto è stato sottoposto ad analisi termica DSC (“Differential Scanning Calorimetry”) operando come sopra descritto, allo scopo di misurare la temperatura di transizione vetrosa (Tg) che è risultata essere circa 20°C.

Claims (12)

  1. RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo comprendente far reagire zolfo in forma solida con almeno un agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame, in presenza di almeno un catalizzatore scelto tra ditiocarbammati, mercaptobenzotiazoli, xantati, tiofosfati, ad una temperatura compresa tra 110°C e 180°C, preferibilmente compresa tra 120°C e 150°C, per un tempo compreso tra 20 minuti e 12 ore, preferibilmente compreso tra 30 minuti e 10 ore.
  2. 2. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1, in cui detto zolfo in forma solida è zolfo elementare.
  3. 3. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 1 o 2, in cui detto agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame è scelto tra: - monomeri etilenicamente insaturi scelti tra α-olefine alifatiche lineari quali 1,7-ottadiene 1-dodecene, 5-metil-1-eptene, 2,5-dimetil-1,5-esadiene, o loro miscele; olefine alicicliche e diolefine quali dlimonene, 1,4-dimetilenecicloesano, 1-metilene-4-vinilcicloesano, o loro miscele; polieni coniugati quali 2-fenil-1,3-butadiene, mircene, allocimene, 1-vinilcicloesene, etilbenzofulvene, o loro miscele; olefine biciliche quali α-pinene, β-pinene, 2-metilene-norbornene, o loro miscele; composti vinilici aromatici quali stirene, divinil benzene, vinil toluene, tert-butil stirene, p-metil stirene, γ-metil stirene, α-metil stirene, vinil naftalene, 1,3-di-iso-propenilbenzene (DIB); o loro miscele; - monomeri alchinici quali 1,3-dietinilbenzene (DEB), 2-etinil-1,3-dimetilbenzene, 1,3,5-trietinilbenzene; o loro miscele; - oli naturali quali, ad esempio, olio di vinaccioli, olio di ricino, olio di soia, olio di lino, olio di sesamo, o loro miscele; o loro miscele.
  4. 4. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con la rivendicazione 3, in cui detto agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame è scelto tra: mircene, 1,7-ottadiene, olio di vinaccioli, 3-diiso-propenilbenzene (DIB).
  5. 5. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti ditiocarbammati sono scelti tra: zinco N- dimetilditiocarbammato (ZnDMC), zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC), zinco N-dibutilditiocarbammato (ZnDBC), zinco N-etilfenilditiocarbammato (ZnEPC), zinco N-pentametileneditiocarbammato (ZnCMC), zinco N-dibenzilditiocarbammato (ZnBEC), rame N-dietilditiocarbammato (CuDEC), sodio N-dietilditiocarbammato (NaDMC), cobalto N-dietilditiocarbammato (CoDMC), o loro miscele; preferibilmente zinco N-dietilditiocarbammato (ZnDEC).
  6. 6. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti mercaptobenzotiazoli sono scelti tra: 2-mercaptobenzotiazolo (MBT), sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT), sale di rame del 2-mercaptobenzotiazolo (CuMBT), sale di cobalto del 2-mercaptobenzotiazolo (CoMBT), sale di sodio del 2-mercaptobenzotiazolo (NaMBT), o loro miscele; preferibilmente sale di zinco del 2-mercaptobenzotiazolo (ZnMBT).
  7. 7. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti xantati sono scelti tra: zinco iso-propilxantato (ZnIX), zinco butilxantato (ZnBX), sodio iso-propilxantato (NaIX), rame isopropilxantato (CuIX), cobalto iso-propilxantato (CoIX), o loro miscele; preferibilmente zinco iso-propilxantato (ZnIX).
  8. 8. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detti tiofosfati sono scelti tra: zinco O,O-di-n-butil ditiofosfato (ZBDP), zinco O-butil-O-esil ditiofosfato, zinco O,O-di-iso-ottil ditiofosfato, cobalto O,O-di-n-butil ditiofosfato (CoBDP), rame O,O-di-n-butil ditiofosfato (CuBDP), o loro miscele; preferibilmente zinco O,O-di-n-butil ditiofosfato (ZBDP).
  9. 9. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto catalizzatore è utilizzato in quantità compresa tra 0,5% in peso e 10% in peso, preferibilmente compresa tra 0,8% in peso e 8% in peso, rispetto alla peso totale dello zolfo in forma solida e di detto almeno un agente reticolante (“crosslinker”) scelto tra composti organici contenenti almeno un doppio o triplo legame.
  10. 10. Procedimento per la preparazione di un copolimero ad elevato contenuto di zolfo in accordo con una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in cui detto copolimero ad elevato contenuto di zolfo comprende zolfo in quantità maggiore o uguale al 35% in peso, preferibilmente compresa tra il 40% in peso e il 90% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero ed almeno un composto organico contenente almeno un doppio o triplo legame in quantità inferiore o uguale al 65% in peso, preferibilmente compresa tra il 10% in peso e il 60% in peso, rispetto al peso totale di detto copolimero.
  11. 11. Uso di un copolimero elastomerico ad elevato contenuto di zolfo ottenuto in accordo con il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti, in isolamenti termici, nastri trasportatori, cinghie di trasmissione, tubi flessibili, composizioni elastomeriche per pneumatici.
  12. 12. Uso di un copolimero termoplastico ad elevato contenuto di zolfo ottenuto in accordo con il procedimento di cui ad una qualsiasi delle rivendicazioni da 1 a 10, tal quale o in miscela con altri (co)polimeri (quali stirene, divinilbenzene), in imballaggi, elettronica, elettrodomestici, custodie per computer, custodie per CD, cucina, laboratorio, articoli per ufficio e medici, in edilizia e costruzioni.
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