JP2014133828A - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、チオウレア(D)並びに酸化亜鉛(E)を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、該チオウレア(D)及び該酸化亜鉛(E)を混練し、かつ該混練の第一段階におけるゴム組成物中の該酸化亜鉛(E)の配合量が、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜4質量部であることを特徴とするゴム組成物の製造方法である。
【選択図】なし
Description
しかし、シランカップリング剤を用いた場合にはゴム中に未反応成分が残ってしまい、混練中にゴムやけを起こすことがある。そのため、非イオン性の界面活性剤と組み合わせて、少量のシランカップリング剤を使用することにより、ゴムやけを起こすことなく、低ロス性、ウェット性、耐摩耗性、加工性などに優れたゴム組成物を得ることができることが知られている(特許文献1参照)。
しかし、この場合、非イオン性界面活性剤のシリカ表面への吸着が早いため、シランカップリング剤とシリカの反応が阻害されてしまう。結果として、シリカとゴム成分の補強性が低下し、ゴム組成物としての耐摩耗性が悪化する。
また、特許文献3では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献4では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)(無機充填剤/ジエンエラストマー)カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン(PSAS)をベースとし、(iv) アルジミン(R−CH=N−R)及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
更に、特許文献5では、少なくとも:(i)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2−ジヒドロピリジン及び(v)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献6が挙げられる。
しかしながら、これらの発明は、シランカップリング剤とゴム成分の反応が十分ではなく、低発熱性を向上させる観点より改良する余地があった。
本発明は、このような状況下で、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制すると共に、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であり、かつ低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することを課題とするものである。
即ち、本発明は、
[1] 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、チオウレア(D)並びに酸化亜鉛(E)を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、該チオウレア(D)及び該酸化亜鉛(E)を混練し、かつ該混練の第一段階におけるゴム組成物中の該酸化亜鉛(E)の配合量が、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜4質量部であることを特徴とするゴム組成物の製造方法、及び
[2] 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練し、混練開始から180秒以内に、前記チオウレア(D)及び前記酸化亜鉛(E)を加えて更に混練する上記[1]に記載のゴム組成物の製造方法である。
(1)シリカとゴム成分の補強性が向上する。
(2)チオウレア(D)と酸化亜鉛(E)とを組み合わせることにより、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇が抑制されて、未加硫ゴム組成物の加工性が良好となる。
(3)未反応シランカップリング剤が減少し、ゴム焦けを防止できる。
(4)効率的にシリカの分散が改良されるので、ゴム組成物の低発熱性が好適に向上する。
(5)更に、チオウレアは直接ゴム成分と反応することもできるため、練り中に変性ゴムを生成し、充填材の分散を改良することにより、更なる低発熱化が達成できる。
(6)ゴム成分と反応したチオウレアは、シリカ、カーボンブラックと相互作用できるため、シリカだけではなく、カーボンブラックの分散改良効果もある。
(7)ジフェニルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素などの置換基を有するチオウレア誘導体と比較して、置換基を有しないチオウレア(D)は、シランカップリグ剤とゴム成分との反応の活性化効果が高く、ゴム成分との反応性も高い。
(8)置換基を有しないチオウレア(D)はゴム成分との反応性が高いため、ゴム中に異物として存在することがなく、耐摩耗性をも向上することができる。
以上の通り、本発明のゴム組成物の製造方法により、未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制すると共に、カップリング剤とゴム成分の反応性を向上させ、未加硫ゴム組成物の加工性が良好であり、かつ低発熱性に優れたゴム組成物の製造方法を提供することができる。
ここで、前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の酸化亜鉛(E)の配合量が、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜4質量部であることを特徴とするのは、酸化亜鉛(E)の配合量が0.5質量部以上であれば未加硫ゴム組成物の粘度の上昇を抑制する効果を奏し、4質量部以下であればカップリング剤とゴム成分との反応性向上効果を享受できるからである。好ましくは、混練の第一段階におけるゴム組成物中の酸化亜鉛(E)の配合量が、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜2質量部であり、更に好ましくは、0.5〜1.5質量部である。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と無機充填材(B)とシランカップリング剤(C)とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でシランカップリング剤(C)を加えずにゴム成分(A)と充填材とを混練する場合やゴム成分(A)のみを予備練りする場合の段階は含まれない。
第一段階より後、かつ最終段階より前の中間段階を含む際には、混練の中間段階におけるゴム組成物の最高温度は120〜190℃であることが好ましく、130〜175℃であることがより好ましく、140〜170℃であることが更に好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、30秒から5分であることが更に好ましい。なお、中間段階を含む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
また、混練の最終段階とは、加硫剤を配合し、混練する工程をいう。この最終段階におけるゴム組成物の最高温度は60〜140℃であることが好ましく、80〜120℃であることがより好ましく、100〜120℃であることが更に好ましい。なお、混練時間は10秒から20分であることが好ましく、10秒から10分であることがより好ましく、20秒から5分であることが更に好ましい。
第一段階、中間段階から最終段階に進む際には、前段階の混練終了後の温度より10℃以上低下させてから次の段階へ進むことが好ましい。
例えば、混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部又は一部、及びシランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練し、自然冷却して養生した後、中間段階として、チオウレア(D)及び酸化亜鉛(E)を加えて混練して、マスターバッチ練り段階としてもよい。
本発明のゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好なタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)〜(IV)を順に説明する。
上記一般式(II)におけるR12の例としては、メチレン基,エチレン基,トリメチレン基,テトラメチレン基,ペンタメチレン基,ヘキサメチレン基,オクタメチレン基,デカメチレン基,ドデカメチレン基等が挙げられる。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる
上記一般式(III)で表わされるシランカップリング剤(C)は、例えば、国際公開2004/000930号、特開2006−167919号公報に記載された方法で製造できる。
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下ロートを備えた2リットルのセパラブルフラスコに、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン119g(0.5モル)を仕込み、攪拌下、有効成分20%のナトリウムエトキシドのエタノール溶液151.2g(0.45モル)を加えた。その後、80℃に昇温し、3時間攪拌を続けた。その後冷却し、滴下ロートに移した。
次いで、上記と同様のセパラブルフラスコに、1,6−ジクロロヘキサンを69.75g(0.45モル)仕込み、80℃に昇温した後、上記の3−メルカプトプロピルトリエトキシシランとナトリウムエトキシドの反応物をゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃で5時間攪拌を続けた。その後冷却し、得られた溶液中から塩を濾別し、更にエタノール及び過剰の1,6−ジクロロヘキサンを減圧留去した。得られた溶液を減圧蒸留し、沸点148〜150℃/0.005torrの無色透明の液体137.7gを得た。IR分析、1H−NMR分析及びマススペクトル分析(MS分析)を行った結果、(CH3CH2O)3Si−(CH2)3S−(CH2)6−Clで表される化合物であった。また、ガスクロマトグラフ分析(GC分析)による純度は97.5%であった。
次いで、上記と同様の0.5リットルのセパラブルフラスコに、エタノール80g、無水硫化ソーダ5.46g(0.07モル)、硫黄3.36g(0.105モル)を仕込み、80℃に昇温した。この溶液を攪拌しながら、上記(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−Clを49.91g(0.14モル)ゆっくり滴下した。滴下終了後、80℃にて10時間攪拌を続けた。攪拌終了後、冷却し、生成した塩を濾別した後、溶媒のエタノールを減圧蒸留した。
得られた赤褐色透明の溶液をIR分析、1H−NMR分析及び超臨界クロマトグラフィー分析を行った結果、平均組成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3で表される化合物であることを確認した。このもののGPC分析における純度は85.2%であった。
また、化学式(VI)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT Ultra Low−V Silane」、が同様に市販品として入手することができる。
更に、化学式(VII)で表されるシランカップリング剤としては、Momentive Performance Materials社製、商標「NXT−Z」として挙げることができる。
上記一般式(II)、化学式(IV)、化学式(V)及び化学式(VI)で得られるシランカップリング剤は、保護されたメルカプト基を有するので、加硫工程以前の工程での加工中に初期加硫(スコーチ)の発生を防止することができるため、加工性が良好となる。
また、化学式(V)、(VI)及び(VII)で得られるシランカップリング剤はアルコキシシラン炭素数が多いため、揮発性化合物VOC(特にアルコール)の発生が少なく、作業環境上好ましい。また、化学式(VII)のシランカップリング剤はタイヤ性能として低発熱性を得ることから更に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物中のシランカップリング剤(C)の無機充填材(B)に対する配合質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}は、(1/100)〜(60/100)であることが好ましい。(1/100)以上であれば、ゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮され、(60/100)以下であれば、ゴム組成物のコストが過大とならないので、経済性が向上するからである。更には配合質量比{シランカップリング剤(C)/無機充填材(B)}は、(3/100)〜(50/100)であることがより好ましく、(3/100)〜(20/100)であることが特に好ましい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(VIII)
ここで、一般式(VIII)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
尚、一般式(VIII)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
一般式(VIII)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(IX)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、転がり抵抗低減の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材(B)が30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましい。
なお、無機充填材(B)としてシリカを使用する場合は、前記充填材中におけるシリカが30質量%以上であることが好ましい。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー、ニーダー、二軸押出機等が用いられる。
なお、低発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性(指数)を下記の方法により評価した。
上島製作所製スペクトロメーター(動的粘弾性測定試験機)を用い、周波数52Hz、初期歪10%、測定温度60℃、動歪1%で測定し、tanδの数値を、比較例1のtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、低発熱性であり、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
低発熱性指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
JIS K 6300−1:2001に準拠して、130℃でムーニー粘度を測定した。比較例1を100として、以下の式により指数で表示した。指数が低い程、ムーニー粘度が低く、未加硫ゴム組成物の加工性が良好となる。
ムーニー粘度指数={供試未加硫ゴム組成物のムーニー粘度)/(比較例1の未加硫ゴム組成物のムーニー粘度)}×100
第1表に示す配合処方及び混練方法により、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度がいずれも150℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練し、11種類のゴム組成物を調製した。実施例1〜7並びに比較例3及び4の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部、シランカップリング剤(C)の全部及びアロマティックオイルを混練し、混練開始から120秒後に、チオウレア(D)及び酸化亜鉛(E)を加えて更に混練した。
一方、比較例1及び2の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填材(B)の全部、シランカップリング剤(C)の全部及びアロマティックオイルを混練し、混練開始から120秒後に、チオウレア(D)を加えて更に混練したが、酸化亜鉛(E)は混練の最終段階において加えた。
得られた11種類のゴム組成物を加硫温度165℃で加硫した。加硫時間はtc(90)値(分)×1.5倍とした。ここで、tc(90)値はJIS K 6300−2:2001において規定されたtc(90)値である。得られた11種類の加硫後のゴム組成物の低発熱性(tanδ指数)を上記の方法により評価した。結果を第1表に示す。
*1: 旭化成株式会社製、溶液重合SBR、商品名「タフデン2000」
*2: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールAQ、 BET表面積205m2/g
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: ZnO、堺化学工業株式会社製、ゴム用亜鉛華
*6: チオウレア、堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」
*7: 富士興産株式会社製、商品名「アロマックス#3」
*8: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*9: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*10: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*11: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*12: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
Claims (9)
- 天然ゴム及び合成ジエン系ゴムから選ばれる少なくとも1種からなるゴム成分(A)、無機充填材(B)を含む充填材、シランカップリング剤(C)、チオウレア(D)並びに酸化亜鉛(E)を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分(A)、該無機充填材(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、該チオウレア(D)及び該酸化亜鉛(E)を混練し、かつ該混練の第一段階におけるゴム組成物中の該酸化亜鉛(E)の配合量が、ゴム成分(A)100質量部に対して、0.5〜4質量部であることを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中の酸化亜鉛(E)のシランカップリング剤(C)に対する配合質量比{酸化亜鉛(E)/シランカップリング剤(C)}が、(10/100)〜(1000/100)である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物中のチオウレア(D)のシランカップリング剤(C)に対する配合質量比{チオウレア(D)/シランカップリング剤(C)}が、(2/100)〜(100/100)である請求項1又は2に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、120〜190℃である請求項1〜3のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(IV)で表わされる化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のゴム組成物。
(−S−R17−S−)、(−R18−Sm1−R19−)及び(−R20−Sm2−R21−Sm3−R22−)から選ばれる二価の基(R17〜R22は各々炭素数1〜20の二価の炭化水素基、二価の芳香族基、並びに硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基から選ばれる二価の置換基であり、m1、m2及びm3は各々平均値として1以上4未満である。)であり、複数あるkは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは各々平均値として0〜3である。但しs及びtの双方が3であることはない。}
- 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表わされる化合物である請求項5に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填材(B)がシリカである請求項1〜6のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記充填材中、前記無機充填材(B)が30質量%以上である請求項1〜7のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混練の第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填材(B)の全部又は一部、及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練し、混練開始から180秒以内に、前記チオウレア(D)及び前記酸化亜鉛(E)を加えて更に混練する請求項1〜8のいずれかに記載のゴム組成物の製造方法。
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