CN103189439B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：含有选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种类型的橡胶的橡胶组分(A)；含有无机填料(B)的填料；硅烷偶联剂(C)；和选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)。所述制造方法的特征在于：所述橡胶组合物在多阶段中混炼；并且在混炼的第一阶段中将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和硫化促进剂(D)一起混炼。该橡胶组合物的制造方法能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联活性，适于获得低发热的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及生产包含无机填料且低发热性改善的橡胶组合物的方法。
背景技术
近年来，随着与对环境问题关注的增强相关的全球二氧化碳排放控制的进行，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望降低与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术成为了最普遍采用的方法。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料、特别是二氧化硅聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了通过混入硅烷偶联剂顺利地解决上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起作为基本组分。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起作为基本组分。
专利文献3记载了一种橡胶组合物，其包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为 补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物并用作为基本组分。
另外，专利文献4提出一种橡胶组合物，其基本上包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物并用。
然而，在这些发明中，并没有考虑混炼条件。
作为考虑混炼条件而提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的实例，提及专利文献5；然而，需要进一步改善硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高效果。
引用列表
专利文献
专利文献1:JP-T2002-521515
专利文献2:JP-T2002-521516
专利文献3:JP-T2003-530443
专利文献4:JP-T2003-523472
专利文献5:WO2008/123306
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性由此顺利地获得低发热性橡胶组合物的橡胶组合物制造方法。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人对在混炼步骤的第一阶段中混炼橡胶组分，无机填料的全部或部分，硅烷偶联剂的全部或部分以及选自秋兰姆类、 二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂的方法进行了各种研究，结果，试验发现，为了提高偶联功能活性，最好优化其中将选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂添加到橡胶组合物的混炼阶段，并完成了本发明。
具体地，本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)和选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，并且在混炼的第一阶段中，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和硫化促进剂(D)。
发明的效果
根据本发明，提供一种能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性以获得低发热性优异的橡胶组合物的橡胶组合物制造方法。
附图说明
[图1]这是示出在硫化促进剂(D)为二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆的情况下本发明中的低发热性临界回归式[1]的图表。
[图2]这是示出在硫化促进剂(D)为N,N'-二乙基硫脲的情况下本发明中的低发热性临界回归式[1]的图表。
[图3]这是示出在硫化促进剂(D)为二苄基二硫代氨基甲酸锌的情况下本发明中的低发热性临界回归式[1]的图表。
[图4]这是示出在硫化促进剂(D)为异丙基黄原酸锌的情况下本发明中的低发热性临界回归式[1]的图表。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物的制造方法为包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)和选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)的橡胶组合物的制造方法，其中橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和硫化促进剂(D)。
本发明中，在混炼的第一阶段中添加并混炼选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，这用于提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性。
本发明人在混炼的第一阶段中进行了共混橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和硫化促进剂(D)的各种试验，结果，发现当在混炼的第一阶段添加硫化促进剂(D)时，在有些情况中提高偶联功能活性的效果高，但是在其它情况中低。随即，本发明人对提高所述效果的因素进行了各种试验地分析，结果，获得了试验结果：为了提高偶联功能活性，使有机酸化合物(E)的混合量和硫化促进剂(D)的混合量为特定关系。我们(本发明人)在X为纵轴和Y为横轴的图表上绘制了我们试验的一部分，并由所述图表导出作为低发热性的临界回归式的下式[1]，并发现了本发明更优选的实施方案。图1示出如下面述及的在硫化促进剂(D)为二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆情况下的本发明的低发热性临界回归式[1]；图2示出在硫化促进剂(D)为N,N'-二乙基硫脲情况下的本发明的低发热性临界回归式[1]；图3示出在硫化促进剂(D)为二苄基二硫代氨基甲酸锌情况下的本发明的低发热性临界回归式[1]；和图4示出在硫化促进剂(D)为异丙基黄原酸锌情况下的本发明的低发热性临界回归式[1]。由这些图1至4中所示的低发热性临界回归式明显可见，本发明人已发现，在硫化促进剂(D)为选自秋兰姆类、二硫代氨基甲酸 盐类、硫脲类和黄原酸盐类的任意情况中，期望在本发明的橡胶制造方法的混炼的第一阶段中添加和混炼有机酸化合物(E)，且在第一阶段中橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的分子数X相对于硫化促进剂(D)的分子数Y满足下列关系式[1]：
0≤X≤1.5×Y   [1]
为了更顺利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，优选，混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
本发明中的橡胶组合物的混炼步骤包括混炼不含除硫化促进剂(D)之外的硫化类化学品的其它化学品的第一阶段以及混炼包括硫化类化学品的那些的最终阶段的至少两个阶段，并可任选地包括混炼除硫化促进剂(D)之外的其它硫化类化学品的中间阶段。此处硫化类化学品为与硫化相关的化学品，具体包括硫化剂和硫化促进剂。
本发明中的混炼的第一阶段为混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的最初阶段，而不包括在最初阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的其它填料的情况和预混炼单独的橡胶组分(A)的情况。
本发明中，最终阶段之前的混炼阶段例如第一阶段、中间阶段等为混合除硫化类化学品(硫化剂和硫化促进剂)之外的原材料，例如橡胶组分、无机填料、偶联剂等并混炼它们的步骤，且这是在橡胶组合物中分散无机填料并补强橡胶组分的步骤。本发明的一个特征在于在第一阶段中混入硫化促进剂(D)从而在橡胶组合物中更好地分散无机填料。视情况而定，橡胶组分、填料等可在中间阶段中混入并混炼。
在本发明的方法包括在混炼的第一阶段之后且在最终阶段之前的中间阶段的情况中，优选，在中间混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度为120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选140至170℃。混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。当所述方法包 括中间阶段时，期望在第一混炼阶段之后，橡胶组合物的温度比第一阶段的混炼后所述橡胶组合物的温度低10℃以上，并之后在随后的阶段中处理所述组合物。
混炼的最终阶段为混入硫化类化学品(硫化剂、硫化促进剂)并混炼所述成分的步骤。优选，最终阶段中橡胶组合物的最高温度为60至140℃，更优选80至120℃，甚至更优选100至120℃。混炼时间优选10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。
当从第一混炼阶段、中间阶段到最终阶段连续地处理橡胶组合物时，期望橡胶组合物的温度比第一混炼阶段后所述橡胶组合物的温度低10℃以上，并之后在随后的阶段中处理所述组合物。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的橡胶组合物制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由下列通式(I)至(IV)的化合物组成的组的至少一种化合物。
使用此类硅烷偶联剂(C)使本发明中的橡胶组合物的加工性优异，并可赋予充气轮胎良好的耐磨耗性。
下面依次描述通式(I)至(IV)。
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r   ···(I)
其中，多个R1可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲 氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11可以相同或不同，各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5-(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数。
通式(II)中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，各自优选表示具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基。在R5为具有1至18 个碳原子的一价烃基的情况中，所述基团优选为直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基。优选，R12为直链、环状或支链亚烷基，且更优选为直链亚烷基。R7为例如具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、具有6至18个碳原子的亚芳基或具有7至18个碳原子的亚芳烷基。亚烷基和亚烯基可为直链或支链；且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有如低级烷基等的取代基。优选地，R7为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选直链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
通式(II)中R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。
通式(II)中R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选的是3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(General Electric  Silicones的商品名NXT Silane)。
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t   ···(III)
其中多个R13可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或包含除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1至小于4)；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t不同时为3。
由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)lO-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)1O-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等。
其中R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediyl group)或烯二基(alkenediyl group)；多个Za可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(=O)O-、RaRbC=NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-的官能团(其中G与上述相同)；Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w=2或3；在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括下列化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)：
式中，L各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x=m和y=n。
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT Low-V Silane”的商品。
作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT Ultra Low-V Silane”的商品。
另外，作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，提及由Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT-Z”的商品。
由通式(II)、化学式(V)或化学式(VI)表示的硅烷偶联剂具有受保护的巯基，因此有效防止硫化步骤之前加工过程中的初期硫化(initial scorching)的发生，因此，其加工性良好。
在由通式(V)、(VI)或(VII)表示的硅烷偶联剂中，烷氧基硅烷的碳数大，因此由硅烷偶联剂产生的挥发性化合物VOC(特别是醇)的量少，因此，在工作环境方面所述硅烷偶联剂是有利的。另外，化学式(VII)的硅烷偶联剂提供作为轮胎性能的低发热性，并因此是更优选的。
由通式(I)至(IV)表示的化合物中，特别优选由上述通式(I)表示的那些作为用于本发明的硅烷偶联剂(C)。硫化促进剂(D)可容易地活化与橡胶组分(A)反应的多硫键(polysulfide bond)。
本发明中，单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可单独或者 组合使用。
关于在本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的量，优选地，{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，可更有利地显示提高橡胶组合物的低发热性的效果；并当为(20/100)以下时，橡胶组合物的成本低且其经济潜力增强。另外，所述质量比更优选(3/100)至(20/100)，甚至更优选(4/100)至(10/100)。
[硫化促进剂(D)]
详细描述在本发明的橡胶组合物制造方法中使用的作为硫化促进剂(D)的秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类。
在本发明的橡胶组合物制造方法中使用的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二-五甲基秋兰姆等。其中，由于具有高反应性，所以优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
在本发明的橡胶组合物制造方法中使用的硫脲类包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代联二脲、脒基硫脲、 1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲等。其中，由于具有高反应性，所以优选N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-戊基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸 铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁等。其中，由于具有高反应性，优选二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-戊基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠等。其中，由于具有高反应性，所以优选异丙基黄原酸锌。
本发明的混炼的第一阶段中，优选橡胶组合物中的硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至1.0倍。当所述摩尔数为0.1倍以上时，可充分活化硅烷偶联剂(C)；和当1.0倍以下时，所述硅烷偶联剂不会对硫化速度具有任何显著影响。更优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.2至0.6倍。
硫化促进剂(D)也可作为硫磺硫化用促进剂，如果需要，还可在混炼的最终阶段中将其适量混入。在混炼的最终阶段中混入硫化促进剂的情况中，所述硫化促进剂不局限于本发明的硫化促进剂(D)，而可以是任何已知的硫化促进剂。
[橡胶组分(A)]
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶 (BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。一种或多种不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由下列通式(VIII)表示的无机化合物：
dM1·×SiOy·zH2O   ...(VIII) 
通式(VIII)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(VIII)中，当x和z两者为0时，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。
本发明中，从满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的一种；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入超过130m2/g至350m2/g范围内的二氧化硅；并甚至更优选BET比表面积落入135至350m2/g范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是Tosoh Silica的商品名为“Nipseal AQ”(BET比表面积=205m2/g)和“Nipseal KQ”(BET比表面积=240m2/g)、Degussa的商品名为“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等的商品。
作为由通式(VIII)表示的无机化合物，此处可使用氧化铝(A12O3)例如γ-氧化铝、α-氧化铝等；氧化铝一水合物(A12O3·H2O)例如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[A1(OH)3]例如土石膏、三羟铝石等；碳酸铝[A12(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO-8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、铝镁氧化物(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶型铝硅酸盐例如各种沸石。通式(VIII)中的M1优选为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。
一种或多种不同类型的通式(VIII)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和抓湿地性能的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(B)，可单独使用二氧化硅，或可使用与至少一种通式(VIII)的无机化合物组合的二氧化硅。
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外可包含炭黑。包含炭黑，填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)优选为30至250m2/g。单独一种或两种以上类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20至120质量份。当所述量为20质量份以上时，从确保湿路面性能(wet  performance)的观点是有利的；当120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。
另外，本发明的橡胶组合物中的填料的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20至150质量份。当所述量为20质量份以上时，从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；当150质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。
填料中，从满足湿路面性能和降低滚动阻力两方面的观点优选无机填料(B)的量为30质量%以上，更优选40质量%以上，并甚至更优选70质量%以上。
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况中，期望二氧化硅占填料的30质量%以上，更优选35质量%以上。
[有机酸化合物(E)]
要混入本发明的橡胶组合物中的有机酸化合物(E)包括有机酸类例如饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等；以及树脂酸如松香酸、改性松香酸等；和上述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的酯等。
本发明中，优选，在混炼的第一阶段的橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的50mol%以上为硬脂酸，以便使化合物必须充分地显示作为硫化促进助剂的功能。
在橡胶组分(A)包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种的情况中，优选在混炼的第一阶段的橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的50mol%以上为选自包含在选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸在内)和脂肪酸源自于在经乳液聚合生产苯乙烯-丁二烯共聚物中必须的乳化剂。天然橡胶通常包 含少量脂肪酸。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中可任选地添加在橡胶组合物中通常混入的各种添加剂例如，硫化活化剂如锌华(zinc flower)等、抗氧化剂等并混炼。
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力密炼机(intensive mixer)、捏合机、双螺杆挤出机等。
实施例
参考下列实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于下列实施例。
根据以下方法评价低发热性(tanδ指标)。
低发热性(tanδ指标)
使用粘弹性测量装置(Rheometric制)，在60℃的温度以5%的动态应变和15Hz的频率下测量橡胶组合物样品的tanδ。基于比较例1、2、14、17、18、19或20中tanδ的倒数作为100，根据下式将所述数据表示为指标。具有较大指标的值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损耗。
低发热性指标={(比较例1、2、14、17、18、19或20的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
制造例1由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷偶联剂的生产：
将119g(0.5mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷投入装配有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷凝器和滴液漏斗的2升可拆式烧瓶中，在搅拌下，添加151.2g(0.45mol)有效成分浓度为20质量%的乙醇钠的乙醇溶液。随后，将其加热至80℃并搅拌3小时。之后，将其冷却并转移到滴液漏斗中。
接下来，将69.75g(0.45mol)1,6-二氯己烷投入与上述相同的可拆式烧瓶 中，加热至80℃，缓慢地逐滴添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷和乙醇钠的反应物。添加后，在80℃下将其搅拌5小时。随后，将其冷却，经过滤从所得溶液分离盐，经减压蒸馏从中除去乙醇和过量的1,6-二氯己烷。在减压下蒸馏所得溶液以给出137.7g沸点为148至150℃/0.005Torr(0.67Pa)的无色透明液体。作为IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)的结果，产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。经气相色谱分析(GC分析)，所述化合物的纯度为97.5%。
接下来，与上述相似，将80g乙醇、5.46g(0.07mol)无水硫化钠和3.36g(0.105mol)硫磺投入0.5升的可拆式烧瓶中，加热至80℃。在搅拌溶液的同时，缓缓逐滴添加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。添加后，在80℃下将其搅拌10小时。搅拌后，将其冷却，经过滤取出所形成的盐，然后在减压下蒸发掉溶剂乙醇。
经IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析来分析所得红棕色透明溶液，确认所述产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述产物的纯度为85.2%。
实施例1至244和比较例1至20
根据表1至表17中所示的组成配方和混炼方法，在混炼的第一阶段中将橡胶组分、二氧化硅、硅烷偶联剂等混炼0秒、60秒或90秒，然后添加表1至表17中所示的硫化促进剂(D)并进一步混炼，在如表1至表17所示的混炼的第一阶段中在橡胶组合物的最高温度下，将混合物从混炼机取出以制备实施例1至244的橡胶组合物。此处，“0秒”指硫化促进剂(D)与二氧化硅和硅烷偶联剂同时添加。另一方面，除了在混炼的第一阶段中不添加硫化促进剂(D)以外，以与实施例1至244的橡胶组合物相同的方式，制备各自具有表1至17所示配方的比较例1至20的橡胶组合物。作为混炼机，使用班伯里密炼机。
根据上述方法评价所得264种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表1至17中。
[备注]
(注1：这表示在添加二氧化硅、硅烷偶联剂及其它在第一阶段中添加的化学品的时间(称作0秒)后所经过的多长时间(秒)。
*1：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名“Toughden2000”
*2：N220(ISAF)，Asahi Carbon的商品名“#80”
*3：Tosoh Silica的商品名“Nipseal AQ”，BET比表面积205m2/g
*4：二硫化双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(平均硫链长：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标)
*5：N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical的商品名“Noclac6C”
*6：Ouchi Shinko Chemical的商品名“Nocceler TOT-N”
*7：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler TBZTD”
*8：Ouchi Shinko Chemical的商品名“Nocceler EUR”
*9：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler TMU”
*10：Ouchi Shinko Chemical商品名“Nocceler C”
*11：Ouchi Shinko Chemical的商品名“Nocceler ZTC”
*12：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler PX”
*13：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler PZ”
*14：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler TT-CU”
*15：Ouchi Shinko Chemical的商品名“Nocceler ZIX-O”
*16：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical的商品名“Noclac224”
*17：Sanshin Chemical的商品名“Sanceler D”
*18：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名“Sanceler DM”
*19：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名“Sanceler NS”
*20：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名“#1500”
*21：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，Momentive Performance Materials的商品名“NXT Silane”(注册商标)
*22：由上述化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，Momentive Performance Materials的商品名“NXT-Z”(注册商标)
*23：在制备例1中获得的由下列平均组成式表示的硅烷偶联剂：
(CH3CH20)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
*24：Tosoh Silica的商品名“Nipseal KQ”，BET比表面积240m2/g
*25：Tosoh Silica的商品名“Nipseal NS”，BET比表面积160m2/g
*26：Tosoh Silica的商品名“Nipseal NA”，BET比表面积135m2/g
*27：Tosoh Silica的商品名“Nipseal ER”，BET比表面积95m2/g
由表1至表17明显看出的是，在低发热性(tanδ指标)方面实施例1至244的橡胶组合物全部比比较例1至20的对比橡胶组合物好。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以获得低发热性优异、顺利抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性的降低并进一步提高其偶联功能活性，因此有利地用作用于客车、小型卡车、轻型货车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆等)的各种类型的充气轮胎的各构件等，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的橡胶组合物的制造方法。

Claims (12)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)，和选自二硫代氨基甲酸盐类，选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种的硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在所述混炼的第一阶段中，混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分以及所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，然后添加所述硫化促进剂(D)并进一步混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中进一步混炼有机酸化合物(E)，且所述第一阶段的橡胶组合物中的所述有机酸化合物(E)的分子数X相对于所述硫化促进剂(D)的分子数Y满足下列关系式[1]：
0≤X≤1.5×Y         [1]。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段中的橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为选自下列通式(I)至(IV)表示的化合物组的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
其中多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5-，其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(III)
其中多个R13可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团，其中R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或含有除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3表示平均值且各自为1以上至小于4；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3；
其中R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可以相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；多个Za可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-的官能团，其中G与上述相同；Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w为2或3；在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
5.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由所述通式(I)表示的化合物。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的30质量％以上。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中的所述硫化促进剂(D)的分子数为所述硅烷偶联剂(C)的分子数的0.1至1.0倍。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
11.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中包含的所述有机酸化合物(E)的50mol％以上为硬脂酸。
12.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组分(A)包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种，且在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中包含的所述有机酸化合物(E)的50mol％以上为选自包含在选自所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和所述天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2623552B1 (en) * 2010-10-01 2015-07-15 Bridgestone Corporation Method for manufacturing rubber composition
JP5845247B2 (ja) 2011-04-06 2016-01-20 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5894584B2 (ja) * 2011-04-28 2016-03-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
EP2703428B1 (en) * 2011-04-28 2019-02-27 Bridgestone Corporation Method for producing rubber composition
JP5977502B2 (ja) * 2011-11-22 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP5860758B2 (ja) * 2012-05-02 2016-02-16 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6081201B2 (ja) * 2013-01-10 2017-02-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6340164B2 (ja) * 2013-04-22 2018-06-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6393562B2 (ja) * 2014-09-02 2018-09-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
WO2020054248A1 (ja) * 2018-09-14 2020-03-19 日本ゼオン株式会社 キサントゲン化合物分散体、共役ジエン系重合体ラテックス組成物、および膜成形体
JP7174620B2 (ja) * 2018-12-27 2022-11-17 Ｔｏｙｏ Ｔｉｒｅ株式会社 タイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤ

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101014660A (zh) * 2004-09-10 2007-08-08 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0818478B1 (en) 1995-03-30 2004-08-11 Zeon Corporation Styrene-isoprene-butadiene copolymer rubber and process for the production thereof
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
JP5022548B2 (ja) * 1999-05-28 2012-09-12 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン ジエンエラストマー及び強化酸化チタンに基づくタイヤ用ゴム組成物
US7704552B2 (en) * 1999-08-19 2010-04-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Process for producing chemically treated amorphous precipitated silica
US6635700B2 (en) * 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
JP2004149684A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
US7138537B2 (en) * 2003-04-02 2006-11-21 General Electric Company Coupling agents for mineral-filled elastomer compositions
FR2854404B1 (fr) * 2003-04-29 2005-07-01 Michelin Soc Tech Procede d'obtention d'un elastomere greffe a groupes fonctionnels le long de la chaine et compositions de caoutchouc
MY164448A (en) * 2003-12-15 2017-12-15 Ciba Holding Inc Coupling agents between filler and elastomer
JP4523361B2 (ja) 2004-08-20 2010-08-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
WO2006028254A1 (ja) 2004-09-10 2006-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. タイヤ用ゴム組成物
JP2006232917A (ja) * 2005-02-23 2006-09-07 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物
JP2007154130A (ja) * 2005-12-08 2007-06-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
US7781606B2 (en) * 2006-12-28 2010-08-24 Momentive Performance Materials Inc. Blocked mercaptosilane coupling agents, process for making and uses in rubber
EP2246355B1 (en) * 2008-02-22 2015-12-23 Bridgestone Corporation Organic silicon compound, and rubber compositions, tires, primer compositions, paint compositions, and adhesives using same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101014660A (zh) * 2004-09-10 2007-08-08 横滨橡胶株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

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Publication number Publication date
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