CN103189423B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：含有选自天然橡胶和合成二烯系橡胶中的至少一种类型的橡胶的橡胶组分(A)；无机填料(B)；硅烷偶联剂(C)和具有酸性的化合物(D)。所述制造方法的特征在于：所述橡胶组合物在多阶段混炼；在混炼的最终阶段加入具有酸性的化合物(D)；并且在所述混炼的最终阶段期间所述橡胶组合物的最高温度为60℃至120℃。该橡胶组合物的制造方法能够适于使硅烷偶联剂的偶联活性的减少最小化，获得低发热的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含无机填料且低发热性改善的橡胶组合物的制造方法。 
背景技术
近年来，随着与对环境问题关注的增强相关的全球二氧化碳排放规定的进行，对汽车的低燃料消耗的要求增强。为了满足所述需求，期望降低与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术成为了最普遍采用的方法。 
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。 
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料、特别是二氧化硅聚集于橡胶组合物中(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。 
因此，为了通过混入硅烷偶联剂顺利地解决上述问题，已进行了各种尝试以增加硅烷偶联剂偶联功能的活性。 
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物，以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起作为基本组分。 
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起作为基本组分。 
专利文献3记载了一种橡胶组合物，其包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为 补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及组合的(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物作为基本组分。 
另外，专利文献4提出一种橡胶组合物，其基本上包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物与组合的(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物。 
然而，在这些发明中，并没有考虑混炼条件。 
作为考虑混炼条件而提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的实例，提及专利文献5；然而，需要进一步改善硅烷偶联剂的偶联功能活性的提高效果。 
引用列表 
专利文献 
专利文献1:JP-T2002-521515 
专利文献2:JP-T2002-521516 
专利文献3:JP-T2003-530443 
专利文献4:JP-T2003-523472 
专利文献5:WO2008/123306 
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性由此顺利地获得低发热性橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。 
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已在实验上发现，最好在混炼步骤的最终阶段加入具有酸性的化合物，并完成了本发明。 
具体地，本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、无机填料(B)、硅烷偶联剂(C)和具有酸性的化合物(D)，其中所述橡胶组合物在多阶段混炼；在混炼的最终阶段加入具有酸性的化合物(D)，并且在所述混炼的最终阶段所述橡胶组合物的最高温度为60℃至120℃。 
发明的效果
根据本发明，提供一种能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能活性以获得低发热性优异的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。 
具体实施方式
以下详细描述本发明。 
本发明的橡胶组合物的制造方法为包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)、无机填料(B)、硅烷偶联剂(C)和具有酸性的化合物(D)(下文中其可称为“酸性化合物”)的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物在多阶段混炼，在混炼的最终阶段加入具有酸性的化合物(D)，并且在所述混炼的最终阶段所述橡胶组合物的最高温度为60℃至120℃。 
在混炼的最终阶段加入具有酸性的化合物(D)，从而有效地防止硅烷偶联剂(C)与橡胶组分(A)和无机填料(B)的偶联功能活性降低，结果，硅烷偶联剂的偶联功能活性可进而有效地提高。 
当在混炼的最终阶段橡胶组合物的最高温度低于60℃时，则在最终阶段所加入化学品的分散将花费大量时间；但当高于120℃时，则存在橡胶组合物将在混炼期间部分硫化的问题。 
当在混炼的最终阶段橡胶组合物的最高温度为80℃至120℃时，则由于确保了化学品的分散且在混炼期间不开始硫化而是有利的。更优选地，从提高化学品的分散性的观点，该温度为100℃至120℃。 
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，期望在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度为120℃至190℃。 
当该温度不低于120℃时，则偶联反应可充分进行；而当不高于190℃时，则可充分防止未硫化粘度的大幅增加，并且橡胶组合物的加工性可变得更好。 
在本发明中，混炼的第一阶段为将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分以及硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼的最初阶段，但不包括在最初阶段混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的其它填料的情况和单独预混炼橡胶组分(A)的情况。 
混炼的第一阶段的混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。 
另外，混炼的最终阶段的混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。 
当方法从一个阶段进行到后一阶段时，期望橡胶组合物的温度比其在前一阶段混炼结束时的温度降低至少10℃，之后在后一阶段处理所述橡胶组合物。 
若需要，所述方法在混炼的第一阶段和最终阶段之间包括中间阶段。 
[具有酸性的化合物(D)] 
详细描述用于本发明的橡胶组合物制造方法的具有酸性的化合物(D)。 
用于本发明的具有酸性的化合物(D)不特别限定，可为任何具有酸性的化合物，但优选一元或多元有机酸，或多元有机酸的偏酯，或者一元或多元有机酸的金属盐。 
一元有机酸包括饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸等；以及树脂酸如松香酸(枞 酸、新枞酸、脱氢枞酸、长叶松酸(paralustrinic acid)、海松酸、异海松酸等)、改性松香酸等。 
多元有机酸包括不饱和二羧酸或饱和二羧酸，以及它们的偏酯(例如，单酯)或酸酐等。 
所述不饱和二羧酸包括马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、2-戊烯二酸、亚甲基丁二酸(衣康酸)、烯丙基丙二酸、异亚丙基丁二酸、2,4-己二烯二酸、乙炔-二羧酸等；饱和二羧酸包括草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十三碳烯二酸、甲基丁二酸、2,2-二甲基丁二酸、2,3-二甲基丁二酸、四甲基丁二酸等。 
作为偏酯，优选提及不饱和羧酸和羟基羧酸(oxycarboxylic acid)的(聚)酯；二醇如乙二醇、己二醇或环己烷二甲醇等与不饱和二羧酸如马来酸、富马酸或衣康酸等的在其两端具有羧基的酯；等等。 
羟基羧酸包括苹果酸、酒石酸、柠檬酸等。 
不饱和羧酸和羟基羧酸的(聚)酯优选马来酸单酯，更优选马来酸单苹果酸酯(monomalate of maleic acid)。 
二醇和不饱和二羧酸的在其两端具有羧基的酯包括两端以羧酸封端的聚亚烷基二醇/马来酸聚酯如在其两端具有羧基的聚马来酸丁二醇酯(polybutylene maleate)、在其两端具有羧基的聚(PEG200)马来酸酯等；在其两端具有羧基的聚马来酸己二酸丁二醇酯(polybutylene adipate maleate)等。 
本发明中，具有酸性的化合物(D)优选脂肪酸，更优选具有4-30个碳原子的脂肪酸，甚至更优选具有6-26个碳原子的脂肪酸。脂肪酸可为饱和脂肪酸或不饱和脂肪酸中的任一种，但优选饱和脂肪酸、更优选硬脂酸。 
本发明中，具有酸性的化合物(D)必须完全显现其作为硫化活化剂的功能，因而要在混炼的最终阶段加入的具有酸性的化合物(D)优选硬脂酸。 
[硅烷偶联剂(C)] 
用于本发明的橡胶组合物制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由下列通式(I)至(IV)的化合物组成的组的至少一种化合物。 
使用此类硅烷偶联剂(C)使本发明中的橡胶组合物的加工性优异，并可赋予充气轮胎良好的耐磨耗性。 
下面顺次描述通式(I)至(IV)。 
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r...(I) 
其中，多个R1可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。 
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。 
其中R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(=O)O-、R9R10C=NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团(其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4)；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5(其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数)；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z=3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数。 
通式(II)中，R8、R9、R10和R11可相同或不同，各自优选表示具有1至18个碳原子的直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基。在R5为具有1至18个碳原子的一价烃基的情况中，所述基团优选为直链、环状或支链烷基、烯基、芳基或芳烷基。优选，R12为直链、环状或支链亚烷基，且更优选为直链亚烷基。R7为例如具有1至18个碳原子的亚烷基、具有2至18个碳原子的亚烯基、具有5至18个碳原子的亚环烷基(cycloalkylene group)、具有6至18个碳原子的环烷基亚烷基(cycloalkylalkylene group)、具有6至18个碳原子的亚芳基或具有7至18个碳原子的亚芳烷基(aralkylene)。亚烷基和亚烯基可为直链或支链；且亚环烷基、环烷基亚烷基、亚芳基和亚芳烷基可在其环上具有如低级烷基等的取代基。优选地，R7为具有1至6个碳原子的亚烷基，更优选直链亚烷基，例如，亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。 
通式(II)中R5、R8、R9、R10和R11的具有1至18个碳原子的一价烃基的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、环戊基、环己基、乙烯基、丙烯基、烯丙基、己烯基、辛烯基、环戊烯基、环己烯基、苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、苄基、苯乙基、萘甲基等。 
通式(II)中R12的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、八亚甲基、十亚甲基、十二亚甲基等。 
由通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括3-己酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三乙氧硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三乙氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三乙氧基硅烷、3-己酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-癸酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、3-月桂酰基硫代丙基三甲氧基硅烷、2-己酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-辛酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-癸酰基硫代乙基三甲氧基硅烷、2-月桂酰基硫代乙基三甲氧基硅烷等。其中，特别优选的是3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷(General Electric Silicones的商品名NXT Silane)。 
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(oR13)3-t(R14)t...(III) 
其中多个R13可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团(其中R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或包 含除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1至小于4)；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3。 
由上述通式(III)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物： 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3, 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。 
其中R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基(alkanediyl group)或烯二基(alkenediyl group)；多个Za可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(=O)O-、RaRbC=NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-的官能团(其中G与上述相同)；Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w=2或3；在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。 
由通式(IV)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括下列化学式(V)、化学式(VI)和化学式(VII)： 
式中，L各自独立地表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；x=m和y=n。 
作为由化学式(V)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT Low-V Silane”的商品。 
作为由化学式(VI)表示的硅烷偶联剂，可获得的有Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT Ultra Low-V Silane”的商品。 
另外，作为由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，提及由Momentive Performance Materials制造的商品名为“NXT-Z”的商品。 
由通式(II)、化学式(V)或化学式(VI)表示的硅烷偶联剂具有受保护的巯基，因此有效防止硫化步骤之前加工过程中的初期硫化(initial scorching)，因此，其加工性良好。 
在由通式(V)、(VI)或(VII)表示的硅烷偶联剂中，烷氧基硅烷的碳数大，因此由所述硅烷偶联剂产生的挥发性化合物VOC(特别是醇)的量少，因此，在工作环境方面所述硅烷偶联剂是有利的。另外，化学式(VII)的硅烷偶联剂提供作为轮胎性能的低发热性，因此是更优选的。 
关于本发明的硅烷偶联剂(C)，由上述通式(I)至(IV)表示的化合物中，由上述通式(I)表示的化合物由于具有高反应性而特别优选。 
本发明中，单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可单独或者组合使用。 
关于在本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的量，优选地，{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，则可更有利地显示提高橡胶组合物的低发热性的效果；并当为(20/100)以下时，橡胶组合物的成本低且其经济潜力增强。另外，所述质量比更优选(3/100)至(20/100)，甚至更优选(4/100)至(10/100)。 
[硫化促进剂(E)] 
本发明的制造方法中，期望在混炼的最终阶段之前的阶段加入选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(E)来增强偶联剂的反应性。 
详细描述硫化促进剂(E)。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐(dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt)、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍，等等。由于具有高反应性，优选的是1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧联二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻 唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二-五甲基秋兰姆，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的硫脲类包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代联二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基 二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜。 
用于本发明的橡胶组合物制造方法的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是异丙基黄原酸锌。 
在本发明的橡胶组合物制造方法中，期望在混炼的第一阶段混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分以及所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，并在所述第一阶段的中途添加硫化促进剂(E)并进一步混炼，这是因为在该实施方案中可增强硅烷偶联剂的反应性。 
以与上述同样的理由，还期望在混炼的第一阶段混炼所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分以及所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分，并在混炼的第二阶段加入硫化促进剂(E)并混炼。 
在本发明的混炼的第一阶段加入硫化促进剂(E)的情况中，橡胶组合物中硫化促进剂(E)的分子数(摩尔数)优选为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至1.0倍。当所述摩尔数为0.1倍以上时，则可充分活化硅烷偶联剂(C)；而当为1.0倍以下时，则所述硅烷偶联剂不会对硫化速度具有任何显著影响。更优选地，硫化促进剂(E)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.2至0.6倍。 
硫化促进剂(E)也可作为硫磺硫化用促进剂，如果需要，还可在混炼的最终阶段将其适量混入。在混炼的最终阶段混入硫化促进剂的情况中，所述硫化促进剂不局限于本发明的硫化促进剂(E)，而可以是任何已知的硫化促进剂。 
[橡胶组分(A)] 
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)等。一种或多种不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。 
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，期望根据溶液聚合法生产的合成橡胶(例如，溶液聚合的SBR、溶液聚合的BR等)占橡胶组分(A)的70质量%以上，更优选80质量%以上、甚至更优选90质量%以上。特别优选地，橡胶组分(A)完全为根据溶液聚合法生产的合成橡胶。这是为了减少由包含在根据乳液聚合法生产的合成橡胶中的乳化剂衍生出的具有酸性的化合物(D)产生的影响。 
[无机填料(B)] 
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由下列通式(VIII)表示的无机化合物： 
dM1·xSiOy·zH2O   (VIII) 
通式(VIII)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。 
通式(VIII)中，当x和z均为0时，则该无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。 
本发明中，从同时满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的二氧化硅；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)优选为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g范围的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入超过130m2/g至350m2/g范围的二氧化硅；并甚至更优选BET比表面积落入135至350m2/g范围的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是Tosoh Silica的商品名为“Nipseal AQ”(BET比表面积=205m2/g)和“Nipseal KQ”(BET比表面积=240m2/g)、Degussa的商品名为“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等的商品。 
作为由通式(VIII)表示的无机化合物，此处可使用氧化铝(A12O3)例如γ-氧化铝、α-氧化铝等；氧化铝一水合物(A12O3·H2O)例如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[A1(OH)3]例如土石膏、三羟铝石等；碳酸铝[A12(CO3)3]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、 硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2·SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。通式(VIII)中的M1优选为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。 
一种或多种不同类型的通式(VIII)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和抓湿地性能的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01-10μm的范围，更优选在0.05-5μm的范围。 
作为本发明中的无机填料(B)，可单独使用二氧化硅，或可使用与至少一种通式(VIII)的无机化合物组合的二氧化硅。 
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外还可包含炭黑。包含炭黑，填料享有降低橡胶组合物的电阻由此防止其带静电的效果。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)优选为30-250m2/g。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。 
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20-120质量份。当所述量为20质量份以上时，从确保湿路面性能(wet performance)的观点则是有利的；当为120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点则是有利的。另外，所述量更优选为30-100质量份。 
另外，本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)或者包括无机填料(B)和炭黑等的填料的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20-150质量份。当所述量为20质量份以上时，从提高橡胶组合物补强性的观点则是有利的；当为150 质量份以下时，从降低滚动阻力的观点则是有利的。 
填料中，从满足湿路面性能和降低的滚动阻力两方面的观点优选无机填料(B)的量为30质量%以上，更优选40质量%以上，并甚至更优选70质量%以上。 
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况中，期望二氧化硅占填料的30质量%以上，更优选35质量%以上。 
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段可任选加入通常混入橡胶组合物的各种添加剂，例如硫化活化剂如锌华(zinc flower)等、防老剂等并混炼。 
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力密炼机(intensive mixer)、捏和机、双螺杆挤出机等。 
实施例 
参考下列实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于下列实施例。 
根据以下方法评价低发热性(tanδ指数)。 
低发热性(tanδ指数) 
使用粘弹性测量装置(Rheometric制)，在60℃的温度下以5%的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。基于比较例1、23、30、38、46或54中tanδ的倒数作为100，根据下式将所述数据表示为指数指示。具有较大的指数值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损耗。 
低发热性指数={(比较例1、23、30、38、46或54的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100 
制造例1-由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷偶联剂的制造： 
将119g(0.5mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷投入装配有氮气导入管、温度 计、迪姆罗特冷凝器和滴液漏斗的2升可拆式烧瓶中，在搅拌下，向其添加151.2g(0.45mol)有效成分浓度为20质量%的乙醇钠的乙醇溶液。随后，将其加热至80℃并搅拌3小时。之后，将其冷却并转移到滴液漏斗中。 
接下来，将69.75g(0.45mol)1,6-二氯己烷投入与上述相同的可拆式烧瓶中，加热至80℃，向其缓慢地逐滴添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷和乙醇钠的反应物。添加后，在80℃下将其搅拌5小时。随后，将其冷却，经过滤从所得溶液分离盐，经减压蒸馏从中除去乙醇和过量的1,6-二氯己烷。在减压下蒸馏所得溶液以给出137.7g沸点为148-150℃/0.005托(0.67Pa)的无色透明液体。作为IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)的结果，产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。经气相色谱分析(GC分析)，所述化合物的纯度为97.5%。 
接下来，将80g乙醇、5.46g(0.07mol)无水硫化钠和3.36g(0.105mol)硫磺投入与上述相似的0.5升可拆式烧瓶中，加热至80℃。在搅拌溶液的同时，向其缓缓逐滴添加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。添加后，在80℃下将其搅拌10小时。搅拌后，将其冷却，经过滤取出所形成的盐，然后在减压下蒸发掉溶剂乙醇。 
经IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析来分析所得红棕色透明溶液，确认所得产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述产物的纯度为85.2%。 
实施例1至109和比较例1至61 
根据表1至表13中所示的组成配方和混炼方法，利用班伯里密炼机混炼各成分，从而制备170种橡胶组合物。在实施例1-66、71-109和比较例1-61中，在混炼的第一阶段和最终阶段两个阶段混炼各成分；而在实施例67-70中，在混炼的第一阶段、第二阶段和最终阶段三个阶段混炼各成分。在实施例 62-66中，在混炼的第一阶段将橡胶组分、二氧化硅和硅烷偶联剂混合并混炼，在第一阶段的中途，添加硫化促进剂(E)并进一步混炼。表6示出在添加硅烷偶联剂之后且在第一阶段的中途添加硫化促进剂(E)之前所经过的时间。根据上述方法评价所得170种橡胶组合物的低发热性(tanδ指数)。结果示于表1至表13。 
在以下给出的[备注]中描述表1至表13中的*1至*38。表1至表13中，具有酸性的化合物(D)表示为“酸性化合物”。 
[备注] 
*1：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名“Toughden2000” 
*2：N220(ISAF)，Asahi Carbon的商品名“#80” 
*3：Tosoh Silica的商品名“Nipseal AQ”，BET比表面积205m2/g 
*4：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名“Si75”(注册商标) 
*5：硬脂酸 
*6：马来酸单苹果酸酯 
*7：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Noclac6C" 
*8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Noclac224" 
*9：1,3-二苯胍,Sanshin Chemical的商品名"Sanceler D" 
*10：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler DM" 
*11：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler NS" 
*12：戊酸，Kanto Chemical的试剂 
*13：抗坏血酸，Kanto Chemical的试剂 
*14：儿茶酚，Kanto Chemical的试剂 
*15：苯酚，Kanto Chemical的试剂 
*16：邻苯二甲酸，Kanto Chemical的试剂 
*17：邻硝基苯酚，Kanto Chemical的试剂 
*18：间硝基苯酚，Kanto Chemical的试剂 
*19：对硝基苯酚，Kanto Chemical的试剂 
*20：N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler CZ" 
*21：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler M-P" 
*22：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler TOT-N" 
*23：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TBZTD" 
*24：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TMU" 
*25：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler EUR" 
*26：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler ZTC" 
*27：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler PX" 
*28：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler PZ" 
*29：Sanshin Chemical的商品名"Sanceler TT-CU" 
*30：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler ZIX-O" 
*31：3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷，Momentive Performance Materials的商品名"NXT Silane"(注册商标) 
*32：由化学式(VII)表示的硅烷偶联剂，Momentive Performance Materials的商品名"NXT-Z"(注册商标) 
*33：由以下平均组成式表示并在制造例1中获得的硅烷偶联剂： 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
*34：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#1500" 
*35：Tosoh Silica的商品名"Nipseal KQ"，BET比表面积240m2/g 
*36：Tosoh Silica的商品名"Nipseal NS"，BET比表面积160m2/g 
*37：Tosoh Silica的商品名"Nipseal NA"，BET比表面积135m2/g 
*38：Tosoh Silica的商品名"Nipseal ER"，BET比表面积95m2/g 
由表1至13明显看出的是，在低发热性(tanδ指数)方面实施例1至109的橡胶组合物全部比比较例1至61的比较橡胶组合物好。 
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以获得低发热性优异、顺利抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低并进一步提高其偶联功能活性的橡胶组合物，因此有利地用作客车、小型卡车、轻型货车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆等)的各种类型的充气轮胎的各构件等，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。 

Claims (16)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分、无机填料、硅烷偶联剂和具有酸性的化合物，其中所述橡胶组合物在多阶段混炼；在混炼的最终阶段加入所述具有酸性的化合物；并且在所述混炼的最终阶段所述橡胶组合物的最高温度为105℃至120℃，
其中根据溶液聚合法生产的合成橡胶占所述橡胶组分的70质量％以上。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述具有酸性的化合物为脂肪酸。
3.根据权利要求2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述脂肪酸为硬脂酸。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的最终阶段之前的阶段，添加选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂。
5.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂为选自由以下通式(I)至(IV)表示的化合物组的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
在通式(I)中，多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
在通式(II)中，R4表示选自-Cl、-Br、R9O-、R9C(＝O)O-、R9R10C＝NO-、R9R10CNO-、R9R10N-和-(OSiR9R10)h(OSiR9R10R11)的一价基团，其中R9、R10和R11各自表示氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；和h表示平均值且为1至4；R5表示R4、氢原子或具有1至18个碳原子的一价烃基；R6表示R4、R5、氢原子或基团-[O(R12O)j]0.5，其中R12表示具有1至18个碳原子的亚烷基；和j表示1至4的整数；R7表示具有1至18个碳原子的二价烃基；R8表示具有1至18个碳原子的一价烃基；x、y和z各自表示满足x+y+2z＝3，0≤x≤3，0≤y≤2，0≤z≤1的关系的数；
(R13O)3-s(R14)sSi-R15-Sk-R16-Sk-R15-Si(OR13)3-t(R14)t…(III)
在通式(III)中，多个R13可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基，或氢原子；多个R14可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R15可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R16表示通式(-S-R17-S-)、(-R18-Sm1-R19-)或(-R20-Sm2-R21-Sm3-R22-)的二价基团，其中R17至R22各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1至小于4；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3；
在通式(IV)中，R23表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；多个G可以相同或不同，各自表示具有1至9个碳原子的烷二基或烯二基；多个Za可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且选自[-O-]0.5、[-O-G-]0.5和[-O-G-O-]0.5的官能团；多个Zb可以相同或不同，各自表示能够键合到两个硅原子且由[-O-G-O-]0.5表示的官能团；多个Zc可以相同或不同，各自表示选自-Cl、-Br、-ORa、RaC(＝O)O-、RaRbC＝NO-、RaRbN-、Ra-和HO-G-O-的官能团，其中G与上述相同；Ra和Rb各自表示具有1至20个碳原子的直链、支链或环状烷基；m、n、u、v和w各自为1≤m≤20，0≤n≤20，0≤u≤3，0≤v≤2，0≤w≤1，且(u/2)+v+2w为2或3；在所述式具有多个A部的情况中，在这些多个A部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同；在所述式具有多个B部的情况中，在这些多个B部中Za u、Zb v和Zc w可以相同或不同。
6.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段所述橡胶组合物的最高温度为120℃至190℃。
7.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段将所述橡胶组分、所述无机填料的全部或部分以及所述硅烷偶联剂的全部或部分混炼，并在所述第一阶段的中途添加所述硫化促进剂并进一步混炼。
8.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
9.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
10.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为选自2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑的至少一种化合物。
11.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为选自二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的至少一种化合物。
12.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物。
13.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
14.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
15.一种橡胶组合物，其根据权利要求1至14任一项所述的橡胶组合物的制造方法来制造。
16.一种轮胎，其使用权利要求15所述的橡胶组合物。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103597024B (zh) 2011-04-06 2015-11-25 株式会社普利司通 橡胶组合物的制造方法
JP5894584B2 (ja) * 2011-04-28 2016-03-30 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
RU2604536C2 (ru) 2011-04-28 2016-12-10 Бриджстоун Корпорейшн Способ приготовления резиновой смеси
ITRM20130398A1 (it) * 2013-07-08 2015-01-09 Bridgestone Corp Metodo per la preparazione di una mescola in gomma per pneumatici
JP6359888B2 (ja) 2013-12-27 2018-07-18 株式会社クレハ ダウンホールツール用の拡径可能な環状の分解性シール部材、及び坑井掘削用プラグ、並びに坑井掘削方法
CN106030023B (zh) 2014-03-07 2019-07-30 株式会社吴羽 钻井工具用分解性橡胶构件、分解性密封构件、分解性保护构件、钻井工具、以及钻井方法
JP6363362B2 (ja) 2014-03-11 2018-07-25 株式会社クレハ 炭化水素資源回収用ダウンホールツール部材
JP6278847B2 (ja) * 2014-06-26 2018-02-14 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物、クッションゴム及び更生タイヤ
JP6393562B2 (ja) * 2014-09-02 2018-09-19 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ
US10369843B2 (en) * 2014-11-07 2019-08-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Production method of rubber composition for tire and tire
EP3231834A4 (en) * 2014-12-10 2017-12-27 Bridgestone Corporation Method for producing rubber composition
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
JP6965574B2 (ja) * 2017-05-23 2021-11-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
EP3674358B1 (en) 2017-08-21 2021-12-15 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Latex composition, shaped object obtained therefrom, and method for producing said shaped object
CN110016166A (zh) * 2017-12-05 2019-07-16 东洋橡胶工业株式会社 橡胶组合物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395596A (zh) * 2000-01-24 2003-02-05 米其林技术公司 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3933207B2 (ja) * 1993-09-11 2007-06-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法及び該組成物を用いたタイヤ
GB9318850D0 (en) * 1993-09-11 1993-10-27 Sumitomo Rubber Ind Rubber compositions
JP3810436B2 (ja) * 1995-03-30 2006-08-16 日本ゼオン株式会社 スチレン−インプレン−ブタジエン共重合ゴム及びその製造方法
JP3996694B2 (ja) * 1998-03-19 2007-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
EP1115785B1 (fr) * 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
BR9912343A (pt) * 1998-07-22 2001-04-17 Michelin Soc Tech Composição de borracha, processo para a preparação de uma composição de borracha, utilização de uma composição de borracha, de um sistema de acoplamento e em combinação de um ditiofosfato de zinco e de um derivado guanìdico, pneumático, produto semi-acabado de borracha para pneumático, banda de rodagem e sistema de acoplamento.
FR2804120A1 (fr) * 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere)
JP3384793B2 (ja) 2001-05-24 2003-03-10 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
DE60219991T2 (de) 2001-05-24 2008-01-17 Sumitomo Rubber Industries Ltd., Kobe Kautschukzusammensetzung für Reifenlauffläche und Luftreifen unter Verwendung derselben
US10023723B2 (en) * 2007-06-05 2018-07-17 Momentive Performance Materials Inc. Process for preparing rubber compositions and articles made therefrom
JP4406018B2 (ja) * 2007-06-21 2010-01-27 住友ゴム工業株式会社 サイドウォール用ゴム組成物、ならびに空気入りタイヤ
JP5057376B2 (ja) * 2007-08-24 2012-10-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤトレッド用ゴム組成物、トレッドおよびタイヤ
JP5605669B2 (ja) * 2007-11-02 2014-10-15 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物およびタイヤ
FR2940301B1 (fr) 2008-12-22 2012-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc comportant un agent de couplage mercaptosilane bloque
FR2959744B1 (fr) 2010-05-04 2012-08-03 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc, utilisable pour la fabrication d'un pneumatique dont la composition comporte un amidon et un plastifiant aqueux ou hydrosoluble

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1395596A (zh) * 2000-01-24 2003-02-05 米其林技术公司 包括增强无机填料和(无机填料/弹性体)偶合体系的用于轮胎的橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

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