CN104024309A - 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

提供一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自特定化合物的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含天然橡胶和/或合成二烯系橡胶，所述方法的特征在于所述橡胶组合物在多个阶段进行混炼：在混炼的第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和全部或部分所述硫化促进剂(D)，并混炼在一起；和在混炼的随后阶段中，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼在一起。该制造方法能够增加硅烷偶联剂的偶联功能活性从而获得有利地具有低发热性的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
技术领域
本发明涉及含有无机填料且具有改善的低发热性的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，与对环境问题关注的增加相关的全球二氧化碳排放控制的行动有关，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望降低与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为降低轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，作为最通用的方法已采用将发热性更低的橡胶组合物用于轮胎的技术。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知有使用无机填料如二氧化硅等的方法。
然而，在将无机填料如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料，特别是二氧化硅，在橡胶组合物中聚集(由于二氧化硅表面的羟基引起的)，因此，为了防止聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了顺利地解决由硅烷偶联剂的混入所引起的上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能活性。
例如，专利文献1提出了一种橡胶组合物，其包含与(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含与(iv)二硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起的作为基本组分的至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物。
专利文献3描述了一种橡胶组合物，其包含与(iv)醛亚胺(R-CH＝N-R)和(v)胍衍生物组合的作为基本组分的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)。
此外，专利文献4提出了一种橡胶组合物，其基本上包含与(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物组合的至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物。
然而，在这些发明中，关于混炼条件并未考虑到。
此外，虽然作为考虑混炼条件而改进硅烷偶联剂的偶联功能活性的实例，可提到专利文献5和6，但期望进一步改进硅烷偶联剂的偶联功能活性，由此提高低发热性。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-T2002-521515
专利文献2：JP-T2002-521516
专利文献3：JP-T2003-530443
专利文献4：JP-T2003-523472
专利文献5：WO2008/123306
专利文献6：JP-A2007-154130
发明内容
发明要解决的问题
在这种状况下，本发明的目的是提供橡胶组合物的制造方法，其能够通过进一步改进硅烷偶联剂的偶联功能活性而获得能够适当改进其低发热性的橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了实现上述目的，本发明人研究了在用于制造通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和硫化促进剂(D)配混而形成的橡胶组合物的混炼方法中添加各组分(A)至(D)的各种方法。结果，试验发现，偶联功能活性的改进可通过在从混炼的第一阶段至最终阶段期间适当添加各组分(A)至(D)来实现。该发现导致本发明的完成。
即，本发明提供：
[1]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中所述橡胶组合物在多个阶段进行混炼，其中，在混炼的第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和全部或部分所述硫化促进剂(D)，并混炼；和在混炼的第二阶段之中或之后，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼；
[2]根据上述[1]的橡胶组合物的制造方法，其中所述混炼的多个阶段包括所述第一阶段(X)和最终阶段(Z)这两个阶段，在所述第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和全部或部分所述硫化促进剂(D)，并混炼；和在所述最终阶段(Z)中，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")和硫化剂，并混炼；
[3]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中所述橡胶组合物在包括第一阶段(X)和最终阶段(Z)的三个以上阶段中混炼，其中，在所述第一阶段(X)中，混炼所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)和全部或部分所述硅烷偶联剂(C)；在混炼的第二阶段之中或之后但在最终阶段(Z)之前的阶段(Y)中，添加全部或部分所述硫化促进剂(D)并混炼；在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼；和在所述最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼；
[4]根据上述[1]至[3]任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组分(A)的一部分(A')为选自溶液聚合的二烯系橡胶的至少一种，和所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")为选自天然橡胶和乳液聚合的二烯系橡胶的至少一种；
[5]一种橡胶组合物，其是根据上述[1]至[4]任一项所述的橡胶组合物的制造方法制造的；和
[6]一种充气轮胎，其使用根据上述[5]所述的橡胶组合物作为胎面部、胎面基部、胎侧壁部、气密层和胎侧补强橡胶部中的至少一种构件。
发明的效果
根据本发明，可提供橡胶组合物的制造方法，其能够通过进一步改进硅烷偶联剂的偶联功能活性而制造低发热性优异的橡胶组合物。
具体实施方式
在下文中，将详细说明本发明。
第一发明是一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中所述橡胶组合物在多个阶段进行混炼，其中，在混炼的第一阶段(X)中，添加橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分无机填料(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和全部或部分硫化促进剂(D)，并混炼；和在混炼的第二阶段之中或之后，添加橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼。
在本发明中，在混炼的第一阶段(X)中，添加橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分无机填料(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和全部或部分硫化促进剂(D)，并混炼；这是为了提高橡胶组分(A)的一部分(A')和无机填料(B)的分散性，此外，通过在混炼的第二阶段之中或之后添加橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼，变得能够控制橡胶组分(A)中的各橡胶组分和无机填料(B)的分散条件，由此进一步提高低发热性。
此外，在混炼的第一阶段中，添加全部或部分硫化促进剂(D)并混炼，这是为了提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的目的。
以这种方式，橡胶组合物的制造方法的第一发明使得能够赋予橡胶组合物以优异的低发热性，所述橡胶组合物包含橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种。
在第一发明中，优选地，混炼的多个阶段包括第一阶段(X)和最终阶段(Z)这两个阶段，在第一阶段(X)中，添加橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分无机填料(B)、全部或部分硅烷偶联剂(C)和全部或部分硫化促进剂(D)，并混炼；和在最终阶段(Z)中，添加橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼。这是因为可以更适合地控制橡胶组分(A)中的各橡胶组分和无机填料(B)的分散条件。
在第一发明中，在混炼的第一阶段中，优选地，橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的分子数X相对于该橡胶组合物中的硫化促进剂(D)的分子数Y的关系由下式[A]表示：
0≤X≤1.5×Y....[A]
使有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)X和硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)Y之间的关系由上式[A]表示，可以有利地防止通过混入硫化促进剂(D)而使提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的效果降低。
本发明的橡胶组合物的制造方法的第二发明是如下的橡胶组合物的制造方法：所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中橡胶组合物在包括第一阶段(X)和最终阶段(Z)的三个以上阶段中混炼，其中，在第一阶段(X)中，添加橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分无机填料(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)，并混炼；在混炼的第二阶段之中或之后但在最终阶段(Z)之前的阶段(Y)中，添加全部或部分硫化促进剂(D)并混炼；在混炼的第二阶段之中或之后，添加橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼；和在最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼。
在本发明中，橡胶组合物在三个以上混炼阶段中混炼，这是为了确保硅烷偶联剂与二氧化硅之间的反应和硅烷偶联剂与聚合物之间的反应。此外，上述能有效地防止橡胶组分(A)的分子量由于其长时间高温混炼而降低。即，如果为了减少混炼阶段的数量而延长在一个混炼阶段中的时间，则橡胶组分(A)变得长时间暴露于高温，导致其分子量可能降低。重要的是避免这种情况。
在混炼的第一阶段(X)中混炼橡胶组分(A)、全部或部分无机填料(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)，这是为了使无机填料(B)与硅烷偶联剂(C)的反应充分地进行。
在第二发明中，在混炼的第二阶段之中或之后但在最终阶段(Z)之前的阶段(Y)中，添加全部或部分硫化促进剂(D)并混炼。这是为了在无机填料(B)与硅烷偶联剂(C)之间的反应充分发展之后通过硫化促进剂(D)进一步提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，从而使得硅烷偶联剂(C)与橡胶组分(A)之间的反应更有利地进行，由此可以更进一步改进低发热性的目的。
第二发明中的混炼阶段的数量可以是3个以上，并且其上限没有具体限定，但考虑到生产性，优选8个阶段以下，更优选6个阶段以下，甚至更优选4个阶段以下。
以这种方式，橡胶组合物的制造方法的第二发明使得能够赋予橡胶组合物以优异的低发热性，所述橡胶组合物包含橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种。
在本发明中，在混炼的第二阶段之中或之后，优选地，添加无机填料(B)的剩余部分(B")，或者无机填料(B)的剩余部分(B")和硅烷偶联剂(C)的剩余部分(C")，并混炼。甚至在橡胶组分(A)的剩余部分(A")中也变得可以有利地分散无机填料(B)，并且变得可以进一步适当控制橡胶组分(A)中各橡胶组分和无机填料(B)的分散条件，从而进一步提高低发热性。
在本发明中，为了更有利地显示通过在混炼的第一阶段中添加硫化促进剂(D)来提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的效果，优选在混炼的第二阶段之中或之后添加有机酸化合物(E)。
在本发明中，在混炼的第一阶段(X)中的橡胶组合物的最高温度优选为120至190℃，更优选130至190℃，甚至更优选140至180℃。落入120至190℃的范围内，可以有利地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，并且由此可以使硅烷偶联剂(C)与橡胶组分(A)之间的反应进一步有利地进行。
类似地，在混炼阶段(Y)中的橡胶组合物的最高温度优选为120至190℃，更优选125至175℃。
本发明中混炼的第一阶段是将橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)混炼的第一阶段，但不包括在初始阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)外的其它填料的情形和单独预混炼橡胶组分(A)的情形。
在最终阶段之前的混炼阶段如第一阶段、第二阶段及其它阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选150至170℃。混炼时间优选为0.5分钟至20分钟，更优选0.5分钟至10分钟，甚至更优选0.5分钟至5分钟。
混炼的最终阶段是混入参与交联的化学药品(硫化剂、硫化促进剂)并混炼它们的步骤。最终混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度优选为60至140℃，更优选80至120℃，甚至更优选100至120℃。混炼时间优选为0.5分钟至20分钟，更优选0.5分钟至10分钟，甚至更优选0.5分钟至5分钟。
[橡胶组分(A)]
作为用于本发明的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，在此可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶、氯丁橡胶等。一种以上的不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。
优选地，在本发明中的橡胶组分(A)的一部分(A')为选自溶液聚合的二烯系橡胶的至少一种，和橡胶组分(A)的剩余部分(A")为选自天然橡胶和乳液聚合的二烯系橡胶的至少一种。这是因为乳液聚合的二烯系橡胶通常含有来源于乳化剂的有机酸化合物(E)，例如脂肪酸或树脂酸，因此在混炼的第一阶段中添加不含有脂肪酸或树脂酸的溶液聚合的二烯系橡胶作为橡胶组分(A)的一部分(A')使无机填料(B)如二氧化硅等的分散性更好，由此更有效地提高通过混入硫化促进剂(D)改进硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性的效果，并进一步提高低发热性。
在此，溶液聚合的二烯系橡胶表示通过共轭二烯化合物的溶液聚合获得的二烯系(共)聚合物橡胶，例如包括溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(其以下可称为“溶液聚合的SBR”)、溶液聚合的聚丁二烯橡胶、溶液聚合的苯乙烯-丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、溶液聚合的苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、合成聚异戊二烯橡胶等。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的硅烷偶联剂(C)优选为选自由下述通式(I)和(II)表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物。
使用此类硅烷偶联剂(C)，根据本发明所述方法的橡胶组合物在橡胶加工中的加工性优异，并且可获得具有更好耐磨耗性的充气轮胎。
以下依次描述通式(I)和(II)。
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r···(I)
在该式中，多个R1可以相同或不同，并且各自为氢原子，具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R2可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基。a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，并且表示平均值且各自为0至3。然而，p和r不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物和双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
[化学式2]
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t···(II)
在该式中，多个R4可以相同或不同，并且各自为氢原子，具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R5可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R6可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基。R7为通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)中任一个二价基团(R8至R13分别为各自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或含有除硫和氧之外的杂原子的二价有机基团；m1、m2和m3各自表示平均值且为1以上但小于4)；多个k可以相同或不同，并且各自表示平均值且为1至6；s和t各自表示平均值且为0至3。然而，s和t不同时为3。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例为由以下平均组成式表示的化合物：
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3、
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3等。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)可例如根据JP-A-2006-167919中描述的制造方法来获得。
在由上述通式(I)和(II)表示的化合物之中，本发明中涉及的硅烷偶联剂(C)特别优选是由通式(I)表示的化合物。这些是因为硫化促进剂(D)容易活化与橡胶组分(A)反应的多硫键(polysulfide bond)部位。
在本发明中，硅烷偶联剂(C)可单独使用，或以两种以上的组合使用。
本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的共混量优选为以使{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。这是因为当所述比为(1/100)以上时，则可更有效地显示改进橡胶组合物的低发热性的效果；当为(20/100)以下时，则降低橡胶组合物的成本且使经济效率更好。此外，质量比更优选(3/100)至(20/100)，特别优选(4/100)至(10/100)。
[硫化促进剂(D)]
作为用于本发明所述橡胶组合物的制造方法的硫化促进剂(D)，可列举出胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类。
本发明中的胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二-邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐(di-o-tolylguanidine salt of dicatechol borate)、1,3-二-邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍和1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍等。这些之中，优选1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍，因为这些是高反应性的；并且特别优选1,3-二苯胍，因为其是更高反应性的。
本发明中的次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-双十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N,N-双十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺等。这些之中，优选N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，因为它们是高反应性的。
本发明中的噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠盐、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑和6-氨基-2-巯基苯并噻唑等。这些之中，优选2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑，因为它们具有高反应性。
本发明中的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆和四硫化双五亚甲基秋兰姆等。这些之中，优选二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆，因为这些是高反应性的。
本发明中的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁和二苄基二硫代氨基甲酸铁等。这些之中，优选二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜，因为这些是高反应性的。
本发明中的硫脲类包括N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫代缩二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲和邻甲苯基硫脲等。这些之中，优选N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲，因为这些是高反应性的。
本发明中的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠和十二烷基黄原酸钠等。这些之中，优选异丙基黄原酸锌，因为其是高反应性的。
在本发明的混炼的第一阶段中，优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至1.0倍。当其为0.1倍以上时，则可充分活化硅烷偶联剂(C)；当为1.0倍以下时，则其不会对硫化速度产生任何显著的影响。更优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.3至1.0倍。
另外，硫化促进剂(D)也用作硫磺硫化中的促进剂，并且如果需要，其可在混炼的最终阶段中以适合的量共混。
此外，在混炼的第一阶段中添加硫化促进剂(D)的一个优选方法包括：在将橡胶组分(A)、全部或部分无机填料(B)和全部或部分硅烷偶联剂(C)混炼之后，添加硫化促进剂(D)，然后混炼它们。这是因为，根据所述方法，可以在硅烷偶联剂(C)与二氧化硅之间的反应已充分进行后，使硅烷偶联剂(C)与橡胶组分(A)之间的反应充分进行。
[无机填料(B)]
作为用于本发明所述橡胶组合物的制造方法的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由下述通式(III)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O   (III)
在通式(III)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)和这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或所述金属的碳酸盐的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
在通式(III)中，当x和z均为0时，则无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或者其金属氧化物或金属氢氧化物。
在本发明中，从满足低滚动性和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，在此可使用任何可商购获得的二氧化硅；最重要的，优选沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅(fumed silica)或胶体二氧化硅，特别优选沉淀二氧化硅。优选地，在此使用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)为40-350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。从该观点，更优选BET比表面积在80-350m2/g范围内的二氧化硅，特别优选BET比表面积在120-350m2/g范围内的二氧化硅。作为此类二氧化硅，可使用商品如Tosoh Silica Corporation制造的商品名"Nipsil AQ"(BET比表面积＝205m2/g)和商品名"Nipsil KQ"，和Degussa AG制造的"Ultrasil VN3"(BET比表面积＝175m2/g)等。
作为由通式(III)表示的无机化合物，在此可使用的是氧化铝(Al2O3)如γ-氧化铝、α-氧化铝等；一水合氧化铝(Al2O3·H2O)如勃姆石、水铝石等；氢氧化铝[A1(OH)3]如水铝矿、三羟铝石等；碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、绿坡缕石(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5、Al4·3SiO4·5H2O等)、硅酸镁(Mg2SiO4、MgSiO3等)、硅酸钙(Ca2SiO4等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2等)、硅酸钙镁(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及含有电荷补正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐如各种沸石。此外，优选通式(5)中的M3为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物或它们的水合物、或铝的碳酸盐中的至少一种。这些之中，特别优选氢氧化铝。
一种以上不同类型的通式(III)的无机化合物在此可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和抓湿地性的观点，所述无机化合物的平均粒径优选在0.01-10μm的范围内，更优选在0.05-5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(B)，可单独使用二氧化硅，或者可使用与至少一种通式(III)的无机化合物组合的二氧化硅。
如果需要，除上述无机填料(B)之外，本发明的橡胶组合物中的填料可含有炭黑。含有炭黑，填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。在此使用的炭黑没有具体限定。例如，优选使用高、中或低结构(structure)的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)为30-250m2/g。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑在此可单独或组合使用。在本发明中，无机填料(B)不包括炭黑。
相对于100质量份橡胶组分(A)，本发明的橡胶组合物中的无机填料用量优选为20至120质量份。当所述量为至少20质量份时，则从确保润湿性能的观点是有利的；当为至多120质量份时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。此外，所述量更优选为30至100质量份。
此外，优选地，相对于100质量份橡胶组分(A)，本发明的橡胶组合物中的填料的量为20-150质量份。当所述量为至少20质量份时，则从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；当为至多150质量份时，则从降低滚动阻力的观点是有利的。
填料中，从润湿性能和滚动阻力之间平衡的观点，无机填料(B)占优选30质量％以上，更优选40质量％以上，特别优选70质量％以上。
[有机酸化合物(E)]
在本发明的制造方法中的混炼的第一阶段中，优选地，橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的分子数X相对于其中的硫化促进剂(D)的分子数Y的关系由下式[A]表示：
0≤X≤1.5×Y....[A]
这是为了进一步提高通过共混硫化促进剂(D)获得的改进偶联功能活性的效果。这是为了适当抑制活性改进效果的降低，该降低在有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)比硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)大1.5倍时发生。从该观点，更优选地，有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)不大于硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)。
在本发明的制造方法中，基于与上述式(A)相同的理由，在混炼的阶段(Y)中添加到橡胶组合物的有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)优选不大于在该阶段(Y)中添加的硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)。
共混入本发明的橡胶组合物中的有机酸化合物(E)包括有机酸例如饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸、树脂酸如松香酸或改性松香酸等，包括硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、十八碳烯酸(vaccenic acid)、亚油酸、亚麻酸和神经酸等；以及饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的金属盐或酯。
在本发明中，有机酸化合物(E)的50mol％以上优选是硬脂酸，因为所述化合物必须充分显示其作为硫化促进助剂的功能。
此外，当使用乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物作为部分或全部橡胶组分(A)时，从获得乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物所必需的乳化剂的观点，优选乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中含有的松香酸(包括改性松香酸)和/或脂肪酸占有机酸化合物(E)的50mol％以上。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段中，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段中，可任选添加通常混入橡胶组合物的各种添加剂，例如硫化活性剂如氧化锌等、防老剂等，并混炼。
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用的是班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力混炼机、双螺杆挤出机等中的任一种。
[充气轮胎]
本发明的充气轮胎使用根据本发明的制造方法获得的橡胶组合物作为胎面部、胎面基部、胎侧壁部、气密层和胎侧补强橡胶部中的至少一种构件。特别优选使用上述橡胶组合物作为那些构件中的胎面部(胎面冠部和/或胎面基部)的充气轮胎。
实施例
参考下述实施例更详细地描述本发明；然而，本发明完全不局限制于下述实施例。
根据以下提及的方法，评价混炼的各阶段中橡胶组合物的最高温度和低发热性(tanδ指数)。
混炼的各阶段中橡胶组合物的最高温度的测量方法
在橡胶组合物从班伯里密炼机中排出后，立即将温度计插入橡胶组合物的中心部以测量温度。在三次测量后，将所得到的数据的算术平均值作为最高温度。
低发热性(tanδ指数)
使用粘弹性测量装置(Rheometric制造)，在60℃的温度下，以5％的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。取各比较例中的tanδ的倒数作为100，根据下式将数据表示为指数指标。具有越大的指数值的样品具有越低的发热性且具有越小的滞后损失。
低发热性指数＝{(各比较例的硫化橡胶组合物的tanδ)/(相应实施例的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
制造例1
由平均组成式
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3(硅烷偶联剂(II)的典型实例C1)表示的硅烷偶联剂的制造
将119g(0.5mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷投入配备有氮气导入管、温度计、戴氏冷凝器(Dimroth condenser)和滴液漏斗的2升可分离烧瓶中，在搅拌时，向其中添加151.2g(0.45mol)的有效成分浓度为20％的乙醇钠的乙醇溶液。随后，将其加热至80℃并搅拌3小时。然后，将其冷却并转移到滴液漏斗中。
接下来，将69.75g(0.45mol)1,6-二氯己烷投入与上述类似的可分离烧瓶中，加热至80℃，向其中缓慢地滴加3-巯基丙基三乙氧基硅烷与乙醇钠的反应产物。添加后，在80℃下将其搅拌5小时。随后，将其冷却，通过过滤从所得到的溶液中分离盐，并通过减压蒸馏从中除去乙醇和过量的1,6-二氯己烷。在减压下蒸馏所得到的溶液，从而得到137.7g沸点为148-150℃/0.005托的无色透明液体。作为IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)的结果，产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。通过气相色谱分析(GC分析)，所述化合物的纯度为97.5％。
接下来，将80g乙醇、5.46g(0.07mol)无水硫化钠和3.36g(0.105mol)硫磺投入0.5升与上述相同的可分离烧瓶中，并加热至80℃。在搅拌溶液时，向其中逐步滴加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl。添加后，在80℃下将其搅拌10小时。搅拌后，将其冷却，通过过滤取出所形成的盐，然后在减压下将溶剂乙醇蒸发掉。
通过IR分析、1H-NMR分析和超临界流体色谱法分析来分析所得到的红棕色透明溶液，确认产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述产物的纯度为85.2％。
实施例1至11和比较例1至11
根据表1中所示的配混配方和混炼方法，在每种情况下，在混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度可控制在150℃下，在班伯里密炼机中混炼橡胶组合物，并且在混炼的第二阶段的阶段(Y)中，添加表1所示的组分并混炼，并且在实施例1、2和4-11以及比较例1、2和4-11中，将橡胶组合物的最高温度控制在130℃。在实施例3和比较例3中，省略混炼的第二阶段的阶段(Y)。
接下来，在混炼的最终阶段(Z)中，添加硫化剂等，并且在每种情况下，在混炼的最终阶段中橡胶组合物的最高温度可控制在110℃下进行混炼，由此制备实施例1-11和比较例1-11的22种橡胶组合物。根据上述方法，评价所得到的22种橡胶组合物的低发热性(tanδ)。结果显示在表1中。
[注释]
*1：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#0122"(结合的苯乙烯含量(bound styrene content)：37质量％)
*2：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"Tufdene2000"(结合的苯乙烯含量：25质量％)
*3：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#1500"(结合的苯乙烯含量：23.5质量％)
*4：由Asahi Carbon Co.,Ltd制造的商品名"#80"
*5：Tosoh Silica的商品名"Nipsil AQ"，BET比表面积205m2/g
*6：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)
*7：制造例1中得到的硅烷偶联剂(II)的典型实例C1
*8：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，由Ouchi Shinko Chemical制造，商品名"Nocrac6C"
*9：1,3-二苯胍，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler D"
*10：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler NS"
*11：巯基苯并噻唑；由Ouchi Shinko Chemical Co.,Ltd.制造的商品名"Nocceler M"
*12：N,N'-二苯基硫脲；由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名"Nocceler C"
*13：二苄基二硫代氨基甲酸锌；由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名"Nocceler ZTC"
*14：二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆；由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名"Nocceler TOT-N"
*15：异丙基黄原酸锌；由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造的商品名"Nocceler ZIX-O"
*16：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物；由Ouchi Shinko Chemical IndustrialCo.,Ltd.制造的商品名"Nocrac224"
*17：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler DM"
如从表1中明显可见的，全部从低发热性(tanδ指数)而言，实施例1的橡胶组合物比比较例1的橡胶组合物更好，实施例2-5的橡胶组合物比比较例2-5的对比橡胶组合物更好。
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以在顺利抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低且进一步提高其偶联活性的情况下获得低发热性优异的橡胶组合物，因此所述制造方法有利地用作用于客车、小型卡车、轻型货车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆等)等的各种类型的充气轮胎的构件如胎面部、胎面基部、胎侧壁部、气密层和胎侧补强橡胶部等，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。

Claims (26)

1.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中所述橡胶组合物在多个阶段进行混炼，在混炼的第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和全部或部分所述硫化促进剂(D)，并混炼；和在混炼的第二阶段之中或之后，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加所述无机填料(B)的剩余部分(B")，或所述无机填料(B)的剩余部分(B")和所述硅烷偶联剂(C)的剩余部分(C")，并混炼。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加有机酸化合物(E)。
4.根据权利要求1至3任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述混炼的多个阶段包括所述第一阶段(X)和最终阶段(Z)这两个阶段，在所述第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)、全部或部分所述硅烷偶联剂(C)和全部或部分所述硫化促进剂(D)，并混炼；和在所述最终阶段(Z)中，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")和硫化剂，并混炼。
5.根据权利要求1至4任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述混炼的第一阶段中，橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的分子数X相对于所述硫化促进剂(D)的分子数Y的关系由下式[A]表示：
0≤X≤1.5×Y....[A]。
6.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶组合物是通过将橡胶组分(A)、含有无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、二硫代氨基甲酸盐类、硫脲类和黄原酸盐类的至少一种硫化促进剂(D)配混而形成的，所述橡胶组分(A)包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种，其中所述橡胶组合物在包括第一阶段(X)和最终阶段(Z)的三个以上阶段中混炼，其中，在所述第一阶段(X)中，添加所述橡胶组分(A)的一部分(A')、全部或部分所述无机填料(B)和全部或部分所述硅烷偶联剂(C)，并混炼；在混炼的第二阶段之中或之后但在最终阶段(Z)之前的阶段(Y)中，添加全部或部分所述硫化促进剂(D)并混炼；在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")并混炼；和在所述最终阶段(Z)中，添加硫化剂并混炼。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加所述无机填料(B)的剩余部分(B")，或所述无机填料(B)的剩余部分(B")和所述硅烷偶联剂(C)的剩余部分(C")，并混炼。
8.根据权利要求6或7所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，在所述混炼的第二阶段之中或之后，添加有机酸化合物(E)。
9.根据权利要求1至8任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段(X)中的橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
10.根据权利要求1至9任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶组分(A)的一部分(A')为选自溶液聚合的二烯系橡胶的至少一种，和所述橡胶组分(A)的剩余部分(A")为选自天然橡胶和乳液聚合的二烯系橡胶的至少一种。
11.根据权利要求1至10任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为选自由下述通式(I)-(II)表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物：
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r···(I)
[在该式中，在存在多个R1情况下，R1可以相同或不同，并且各自为氢原子，具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；在存在多个R2情况下，R2可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；在存在多个R3情况下，R3可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，并且表示平均值且各自为0至3；然而，p和r不同时为3]
[化学式2]
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t···(II)
[在该式中，在存在多个R4情况下，R4可以相同或不同，并且各自为氢原子，具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或者具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；在存在多个R5情况下，R5可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；在存在多个R6情况下，R6可以相同或不同，并且各自为具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7为通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)和(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)中任一个二价基团(R8至R13分别为各自具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基或含有除硫和氧之外的杂原子的二价有机基团；m1、m2和m3各自表示平均值且为1以上但小于4)；多个k可以相同或不同，并且各自表示平均值且为1至6；s和t各自表示平均值且为0至3；然而，s和t不同时为3]。
12.根据权利要求1至11任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由前述通式(I)表示的化合物。
13.根据权利要求1至12任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
14.根据权利要求1至13任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料包含炭黑。
15.根据权利要求1至14任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的30质量％以上。
16.根据权利要求1至5和9至15任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中的所述硫化促进剂(D)的分子数为该橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的分子数的0.1至1.0倍。
17.根据权利要求1至16任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
18.根据权利要求1至17任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
19.根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为2-巯基苯并噻唑和/或二硫化二-2-苯并噻唑。
20.根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和/或二硫化四苄基秋兰姆。
21.根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
22.根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物。
23.根据权利要求1至18任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类为异丙基黄原酸锌。
24.根据权利要求1至23任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中硬脂酸占所述有机酸化合物(E)的50mol％以上。
25.一种橡胶组合物，其通过根据权利要求1至24任一项所述的橡胶组合物的制造方法来得到。
26.一种充气轮胎，其特征在于，其使用根据权利要求25所述的橡胶组合物作为胎面部、胎面基部、胎侧壁部、气密层和胎侧补强橡胶部中的至少一种构件。
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