CN103189424B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

橡胶组合物的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103189424B
CN103189424B CN201180052603.0A CN201180052603A CN103189424B CN 103189424 B CN103189424 B CN 103189424B CN 201180052603 A CN201180052603 A CN 201180052603A CN 103189424 B CN103189424 B CN 103189424B
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
rubber combination
mixing
stage
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN201180052603.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103189424A (zh
Inventor
加藤诚一
堀江晓
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN103189424A publication Critical patent/CN103189424A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103189424B publication Critical patent/CN103189424B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/203—Solid polymers with solid and/or liquid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • C08K5/31—Guanidine; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/43—Compounds containing sulfur bound to nitrogen
    • C08K5/44—Sulfenamides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/45—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring
    • C08K5/46—Heterocyclic compounds having sulfur in the ring with oxygen or nitrogen in the ring
    • C08K5/47—Thiazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Abstract

本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含：选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种橡胶的橡胶组分(A)；包含无机填料(B)的填料；硅烷偶联剂(C)；选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂(D)；和有机酸化合物(E)。所述制造方法的特征在于：所述橡胶组合物在多阶段中混炼；在第一混炼阶段中，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的部分或全部、所述硅烷偶联剂(C)的部分或全部、一种或多种硫化促进剂(D)和有机酸化合物(E)混炼在一起；并且在第一混炼阶段，所述橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的分子数(X)相对于一种或多种硫化促进剂(D)的分子数(Y)满足式[1]。该橡胶组合物的制造方法能够适当地最小化硅烷偶联剂的偶联功能活性的降低，获得产生少量热的橡胶组合物。0≤X≤1.5×Y [1]。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及生产包含无机填料且低发热性改善的橡胶组合物的方法。 
背景技术
近年来，伴随着对环境问题关注度的增加，与全球二氧化碳排放调控的活动相关的，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望减少与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术成为了最普遍采用的方法。 
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。 
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料、特别是二氧化硅在橡胶组合物中聚集(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止该聚集，使用硅烷偶联剂。 
因此，为了通过混入硅烷偶联剂成功地解决上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂偶联功能的活性。 
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物一起作为基本组分。 
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其包含至少(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物一起作为基本组分。 
专利文献3记载了一种橡胶组合物，其包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为 补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物并用作为基本组分。 
另外，专利文献4提出一种橡胶组合物，其基本地包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物并用。 
然而，在这些发明中，并没有考虑有关的混炼条件。 
作为考虑到混炼条件而提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的情况，提及专利文献5；然而，在专利文献5中没有考虑有关提高硅烷偶联剂的偶联功能活性的效果会由于某些添加剂而降低的事实。 
引用列表 
专利文献 
专利文献1：JP-T2002-521515 
专利文献2：JP-T2002-521516 
专利文献3：JP-T2003-530443 
专利文献4：JP-T2003-523472 
专利文献5：WO2008/123306 
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供一种能够成功地抑制硅烷偶联剂的偶联功能活性的降低且进一步提高其偶联功能活性由此成功地生产低发热性橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。 
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已进行了在混炼步骤的第一阶段中将橡胶 组分、无机填料的全部或部分、硅烷偶联剂的全部或部分以及选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂混合的各种实验，结果发现，当将选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂添加到体系时，偶联反应活性的提高效果在某些情况中是高的，但是在其它情况中是低的。对此，本发明人已各种实验地分析了提高效果的因素，结果，获得了实验上的发现，为了提高偶联功能的活性，有机酸化合物的混合量和选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂的混合量有特定关系。我们(本发明人)将我们实验的部分绘制在图上，由图推导出作为临界回归式的下式[1]，并完成了本发明。图1示出本发明中获得的临界回归式[1]。 
具体地，本发明为橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)，选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂(D)和有机酸化合物(E)，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分、硫化促进剂(D)和有机酸化合物(E)混炼，以及在第一阶段橡胶组合物中，有机酸化合物(E)的分子数X相对于硫化促进剂(D)的分子数Y为下式[1]的关系： 
0≤X≤1.5×Y  [1]。 
发明的效果
根据本发明，提供一种能够成功地抑制硅烷偶联剂的偶联功能活性的降低且进一步提高其偶联功能活性从而生产低发热性优异的橡胶组合物的橡胶组合物的制造方法。 
附图说明
[图1]图1为示出本发明中的临界回归式[1]的图。X表示在第一阶段橡胶 组合物中的有机酸化合物(E)的分子数，Y表示橡胶组合物中的硫化促进剂(D)的分子数。 
具体实施方式
以下将详细描述本发明。 
本发明的橡胶组合物的制造方法为包含选自天然橡胶和合成二烯系橡胶的至少一种的橡胶组分(A)，包含无机填料(B)的填料，硅烷偶联剂(C)，选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂(D)和有机酸化合物(E)的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，在混炼的第一阶段中，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分、硫化促进剂(D)和有机酸化合物(E)混炼，以及在第一阶段橡胶组合物中，有机酸化合物(E)的分子数X相对于硫化促进剂(D)的分子数Y为下式[1]的关系： 
0≤X≤1.5×Y  [1]。 
本发明中，在混炼的第一阶段添加和混炼硫化促进剂(D)的原因是为了提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性；在第一阶段橡胶组合物中，有机酸化合物(E)的分子数(摩尔数)X为硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)Y的1.5倍以下的原因是为了通过混入硫化促进剂(D)而成功地抑制偶联功能活性的提高效果降低。 
上述式[1]中，X=0是指不混入有机化合物(E)。换言之，在本发明的混炼的第一阶段，不总是需要添加有机酸化合物(E)。 
为了更成功地提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能活性，优选地，在混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度为120℃至190℃，更优选130℃至175℃，甚至更优选140℃至170℃。 
在将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或 部分混炼之后添加硫化促进剂(D)并且将这些在本发明的混炼的第一阶段进一步混炼的情况中，在混炼的第一阶段添加橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分之后在该混炼的第一阶段的中途添加硫化促进剂(D)之前要经历的时间优选为10至180秒。该时间更优选为10秒至150秒，甚至更优选30秒至150秒，还更优选30秒至120秒。 
当时间为至少10秒时，则(B)和(C)的反应能够充分进行。甚至当时间超过180秒时，(B)和(C)的反应已经完全完成，不再预期任何额外的效果；因此，上限优选为180秒。 
本发明中橡胶组合物的混炼步骤包括混炼不含除了硫化促进剂(D)以外的硫化类化学品的其它化学品的第一阶段和混炼包括硫化类化学品的那些的最终阶段的至少两个阶段，并且可以任选地包括混炼不含除了硫化促进剂(D)以外的硫化类化学品的其它化学品的中间阶段。此处，硫化类化学品为与硫化有关的化学品，具体包括硫化剂和硫化促进剂。 
本发明中混炼的第一阶段为混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的最初阶段，但不包括在最初阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的其它填料的情况和预混炼单独的橡胶组分(A)的情况。 
本发明中，最终阶段之前的混炼阶段如第一阶段、中间阶段等为混合除硫化类化学品(硫化剂和硫化促进剂)外的其它原料，例如橡胶组分、无机填料、偶联剂等，以及混炼它们的步骤，且这是在橡胶组合物中分散无机填料并补强橡胶组分的步骤。本发明的一个特征在于在第一阶段中混入硫化促进剂(D)从而在橡胶组合物中更好地分散无机填料。视情况而定，橡胶组分、填料等可以在中间阶段中混入和混炼。 
在本发明的方法包括在混炼的第一阶段之后且在最终阶段之前的中间阶段的情况中，优选地，在中间混炼阶段中的橡胶组合物的最高温度为120至190℃，更优选130至175℃，甚至更优选140至170℃。混炼时间优选为10 秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选30秒至5分钟。当所述方法包括中间阶段时，期望在第一混炼阶段之后，橡胶组合物的温度比第一阶段的混炼后所述橡胶组合物的温度低10℃以上，之后在随后的阶段中处理所述组合物。 
混炼的最终阶段为混入硫化类化学品(硫化剂、硫化促进剂)并混炼所述成分的步骤。优选地，最终阶段中橡胶组合物的最高温度为60至140℃，更优选80至120℃，甚至更优选100至120℃。混炼时间优选为10秒至20分钟，更优选10秒至10分钟，甚至更优选20秒至5分钟。 
当从第一混炼阶段、中间阶段到最终阶段顺序地处理橡胶组合物时，期望橡胶组合物的温度比第一混炼阶段后所述橡胶组合物的温度低至10℃以上，之后在随后的阶段中处理所述组合物。 
[硅烷偶联剂(C)] 
用于本发明的橡胶组合物制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由以下通式(I)和(II)的化合物组成的组的至少一种化合物。 
使用此类硅烷偶联剂(C)，本发明中的橡胶组合物的加工性优异，并可得到具有良好的耐磨耗性的充气轮胎。 
下面连续描述通式(I)和(II)。 
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r  (I) 
其中，多个R1可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。 
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅 烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。 
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t  (II) 
其中多个R4可相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基或氢原子；多个R5可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R6可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团(其中R8至R13各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或包含除硫和氧之外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4)；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t不同时为3。 
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物： 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3， 
平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等等。 
由通式(I)和(II)表示的化合物中，特别优选通式(I)的那些作为用于本发明的硅烷偶联剂(C)。硫化促进剂(D)可容易地活化与橡胶组分(A)反应的多硫键(polysulfide bond)。 
本发明中，单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)可单独或者组合使用。 
关于在本发明的橡胶组合物中的硅烷偶联剂(C)的量，优选地，{硅烷偶联剂(C)/无机填料(B)}的质量比为(1/100)至(20/100)。当所述比为(1/100)以上时，则可更成功地显示提高橡胶组合物的低发热性的效果；而当为(20/100)以下时，橡胶组合物的成本低且其经济潜力增强。另外，所述质量比更优选(3/100)至(20/100)，甚至更优选(4/100)至(10/100)。 
[硫化促进剂(D)] 
在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的硫化促进剂(D)包括胍类、次磺酰胺类和噻唑类。 
所述胍类包括1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐(dicatechol borate di-o-tolylguanidine salt)、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻联苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍，等等。由于具有高反应性，优选的是1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍；更优选的是1,3-二苯胍，这是由于其反应性更高。 
所述次磺酰胺类包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N- 二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。 
所述噻唑类包括2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰基硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉代二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。 
在本发明中混炼的第一阶段中，优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.1至1.0倍。当所述摩尔数为0.1倍以上时，可充分活化硅烷偶联剂(C)；而当为1.0倍以下时，所述试剂不会对硫化速度具有任何显著影响。更优选地，硫化促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.3至1.0倍，甚至更优选为0.4至1.0倍。 
关于在第一阶段将硫化促进剂(D)投入体系的方法，优选地，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼，然后添加硫化促进剂(D)并进一步混炼。根据该投入方法，在硅烷偶联剂(C)完全与二氧化硅反应之后，硅烷偶联剂(C)可以与橡胶组分(A)良好反应。 
硫化促进剂(D)也可作为硫磺硫化用促进剂，如果需要，还可在混炼的最终阶段中混入适量的硫化促进剂。在混炼的最终阶段将硫化促进剂混入的情况中，所述硫化促进剂不局限于本发明的硫化促进剂(D)，而可以是任何已知的硫化促进剂。 
[有机酸化合物(E)] 
本发明中的有机酸化合物(E)包括有机酸类例如饱和脂肪酸和不饱和脂 肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸，等等；以及树脂酸如松香酸、改性松香酸，等等；和上述饱和脂肪酸、不饱和脂肪酸和树脂酸的酯，等等。 
本发明中，优选地，在混炼的第一阶段的橡胶组合物中的有机酸化合物的50mol%以上为硬脂酸，以便使硫化促进助剂必须充分显示其功能。 
在橡胶组分(A)包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种的情况中，优选地，在混炼的第一阶段的橡胶组合物中的有机酸化合物(E)的50mol%以上为选自包含在选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。在乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物中包含的松香酸(包括改性松香酸在内)和脂肪酸源自于在生产乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物时所需的乳化剂。天然橡胶通常包含少量脂肪酸。 
[橡胶组分(A)] 
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的橡胶组分(A)的合成二烯系橡胶，此处可使用的是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚丁二烯橡胶(BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，等等。一种或多种不同类型的天然橡胶和合成二烯系橡胶此处可单独或组合使用。 
作为在本发明的橡胶组合物的制造方法中使用的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由以下通式(III)表示的无机化合物： 
dM1·xSiOy·zH2O  (III) 
通式(III)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或所述金属的碳酸盐中的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。 
通式(III)中，当x和z两者均为0时，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。 
本发明中，从满足低滚动性(low rolling property)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的一种；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。优选地，此处所用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测量)为40至350m2/g。BET比表面积落入所述范围内的二氧化硅是有利的，因为其同时满足橡胶补强性和在橡胶组分中的分散性。由该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g范围内的二氧化硅；甚至更优选BET比表面积落入超过130m2/g至350m2/g以下范围内的二氧化硅；并甚至更优选BET比表面积落入135至350m2/g范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是Tosoh Silica的商品名为“Nipsil AQ”(BET比表面积=205m2/g)和“Nipsil KQ”(BET比表面积=240m2/g)；Degussa的商品名为“Ultrasil VN3”(BET比表面积=175m2/g)等等的商购产品。 
作为由通式 (III) 表示的无机化合物，此处可使用的是氧化铝 (A12O3) 例如γ - 氧化铝、α - 氧化铝，等等；氧化铝一水合物 (A12O3 · H2O) 例如勃姆石、水铝石，等等；氢氧化铝 [A1(OH)3] 例如土石膏、三羟铝石，等等；碳酸铝 [A12(CO3)3] 、氢氧化镁 [Mg(OH)2] 、氧化镁 (MgO) 、碳酸镁 (MgCO3) 、滑石 (3MgO · 4SiO2 · H2O) 、硅镁土 (5MgO · 8SiO2 · 9H2O) 、钛白 (TiO2) 、钛黑 (TiO2n-1) 、氧化钙 (CaO) 、氢氧化钙 [Ca(OH)2] 、氧化铝镁 (MgO · Al2O3) 、粘土 (Al2O3 · 2SiO2) 、高岭土 (Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O) 、叶蜡石 (Al2O3 · 4SiO2 · H2O) 、膨润土 (Al2O3 · 4SiO2 · 2H2O) 、硅酸铝 (Al2SiO5 、 Al4 · 3SiO4 · 5H2O ，等等 ) 、硅酸镁 (Mg2SiO4 、 MgSiO3 ，等等 ) 、硅酸钙 (Ca2 · SiO4 ，等等 ) 、硅酸铝钙( Al2O3 · CaO · 2SiO2 ，等等 ) 、硅酸镁钙 (CaMgSiO4) 、碳酸钙 (CaCO3) 、氧化锆 (ZrO2) 、氢氧化锆 [ZrO(OH)2 · nH2O] 、碳酸锆 [Zr(CO3)2] ；以及包含有电荷补 正的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。优选地，通式(III)中的M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。 
一种或多种不同类型的通式(III)的无机化合物此处可单独或组合使用。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿路面抓地性(wet grip performance)的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。 
作为本发明中的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或者可以使用与至少一种通式(III)的无机化合物组合的二氧化硅。 
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外可包含炭黑。包含炭黑，填料具有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，此类炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JIS K6217-2:2001测量)为30至250m2/g。单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑此处可单独或组合使用。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。 
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20至120质量份。当所述量为20质量份以上时，则从确保湿路面性能(wet performance)的观点是有利的；当为120质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。 
另外，优选地，本发明的橡胶组合物中的填料的量相对于100质量份橡胶组分(A)为20至150质量份。当所述量为20质量份以上时，从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；当为150质量份以下时，从降低滚动阻力的观点是有利的。 
填料中，从满足湿路面性能和降低滚动阻力两方面的观点，优选无机填 料(B)的量为30质量%以上，更优选40质量%以上，甚至更优选70质量%以上。 
在使用二氧化硅作为无机填料(B)的情况中，期望二氧化硅占填料的30质量%以上，更优选35质量%以上。 
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段，可以任选地添加通常混入橡胶组合物的各种添加剂例如，硫化活化剂如锌华(zinc flower)等、抗氧化剂等并混炼。 
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力密炼机(intensive mixer)、捏和机、双螺旋挤出机等。 
实施例 
参考以下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于以下实施例。 
根据以下方法评价低发热性(tanδ指标)。 
低发热性(tanδ指标) 
使用粘弹性测量装置(Rheometric)，在60℃的温度下以5%的动态应变和15Hz的频率测量橡胶组合物样品的tanδ。将比较例1、19、46、54、62或70中tanδ的倒数作为100，根据下式将数据表示为指标。具有较大指标值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损失。 
低发热性指标={(比较例1、19、46、54、62或70的硫化橡胶组合物的tanδ)/(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100 
生产例1-由平均组成式 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的硅烷偶联剂的生产 
将119g(0.5mol)3-巯基丙基三乙氧基硅烷投入装配有氮气导入管、温度计、迪姆罗特冷凝器和滴液漏斗的2升可拆式烧瓶中，在搅拌下，向其添加 151.2g(0.45mol)有效成分浓度为20质量%的乙醇钠的乙醇溶液。随后，将其加热至80℃和搅拌3小时。之后，将其冷却并转移到滴液漏斗中。 
接下来，将69.75g(0.45mol)1,6-二氯己烷投入与上述类似的可拆式烧瓶中，加热至80℃，向其缓慢地逐滴添加3-巯基丙基三乙氧基硅烷和乙醇钠的反应物。添加后，在80℃下将其搅拌5小时。随后，将其冷却，经过滤从所得溶液分离盐，经减压蒸馏从中除去乙醇和过量的1,6-二氯己烷。在减压下蒸馏所得溶液以给出沸点为148至150℃/0.005托(0.67Pa)的无色透明液体137.7g。作为IR分析、1H-NMR分析和质谱分析(MS分析)的结果，产物为由(CH3CH2O)3Si-(CH2)3S-(CH2)6-Cl表示的化合物。经气相色谱分析(GC分析)，所述化合物的纯度为97.5%。 
接下来，将80g乙醇、5.46g(0.07mol)无水硫化钠和3.36g(0.105mol)硫磺投入0.5升与上述相同的可拆式烧瓶中，加热至80℃。在搅拌溶液的情况下，向其缓缓逐滴添加49.91g(0.14mol)上述(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-Cl。添加后，在80℃下将其搅拌10小时。搅拌后，将其冷却，经过滤取出所形成的盐，然后在减压下蒸发掉溶剂乙醇。 
经IR分析、1H-NMR分析和超临界色谱分析来分析所得红棕色透明溶液，确认所述产物为由平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3表示的化合物。在GPC分析中，所述产物的纯度为85.2%。 
实施例1至22和比较例1至15 
根据表1中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备37种橡胶组合物。在混炼除了比较例1和2外的所有橡胶组合物的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂1,3-二苯胍即一种胍并进一步混炼。根据上述方法评价所得的37种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表1。 
[注] 
*1：JSR的乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"#1500" 
*2：Asahi Kasei的溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)，商品名"Tufdene2000" 
*3：N220(ISAF)，Asahi Carbon的商品名"#80" 
*4：Tosoh Silica的商品名"Nipsil AQ"，BET比表面积205m2/g 
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标) 
*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，Ouchi Shinko Chemical，商品名"Nocrac6C" 
*7：1,3-二苯胍，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler D" 
*8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocrac224" 
*9：二硫化二-2-苯并噻唑，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler DM" 
*10：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，Sanshin Chemical的商品名"Sanceler NS" 
实施例23和24以及比较例16至18 
接下来，根据表2中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备5种橡胶组合物。在混炼实施例23和24的橡胶组合物的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂(D)1,3-二苯胍即一种胍并进一步混炼。根据上述方法评价所得的5种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表2。为了比较，将实施例1和6以及比较例1的数据再次示于其中。 
表2 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*11：生产例1中获得的并由以下平均组成式表示的硅烷偶联剂： 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
实施例25和26以及比较例19 
根据表3中所示的组成配方和混炼方法，在班伯里密炼机中混炼所述成分以制备3种橡胶组合物。以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备3种橡胶组合物。在混炼实施例25和26的橡胶组合物的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂(D)1,3- 二苯胍或1-邻甲苯基二胍即一种胍并进一步混炼。根据上述方法评价所得的3种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表3。为了比较，将实施例1的数据再次示于其中。 
表3 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*12：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler DT" 
*13：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler BG" 
实施例27至47和比较例20至32 
根据表4中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备34种橡胶组合物。在所有橡胶组合物的混炼的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺即一种次磺酰胺并进一步混炼。根据上述方法评价所得的34种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表4。为了比较，将比较例1和2的数据再次示于其中。 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*14：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler CZ" 
实施例48至50 
接下来，根据表5或表6中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备3种橡胶组合物。在所有橡胶组合物的混炼的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂(D)N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺即一种次磺酰胺并进一步混炼。根据上述方法评价所得的3种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表5和表6。为了比较，将实施例27和32以及比较例1、16至18的数据再次示于表5中，将实施例27和比较例19的数据示于表6。 
表5 
[注] 
*1至*10和*14与表4中的完全相同。 
*11：生产例1中获得的并由以下平均组成式表示的硅烷偶联剂： 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
表6 
[注] 
*1至*10和*14与表4中的完全相同。 
实施例51至71和比较例33至45 
根据表7中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备34种橡胶组合物。在所有橡胶组合物的混炼的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进 剂(D)2-巯基苯并噻唑即一种噻唑并进一步混炼。根据上述方法评价所得的34种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表7。为了比较，将比较例1和2的数据再次示于其中。 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*15：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler M" 
实施例72至76 
接下来，根据表8或表9中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备5种橡胶组合物。在所有橡胶组合物的混炼的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂(D)2-巯基苯并噻唑或二硫化二-2-苯并噻唑即一种噻唑并进一步混炼。根据上述方法评价所得的5种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)。结果示于表8和表9。为了比较，将比较例1、16至18的数据再次示于表8中。在表9中，将实施例51和比较例19的数据再次示出以比较2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。 
表8 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*11：生产例1中获得的并由以下平均组成式表示的硅烷偶联剂： 
(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3
表9 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*15：Ouchi Shinko Chemical的商品名"Nocceler M" 
实施例77至132和比较例46至77 
根据表10至表13中所示的组成配方和混炼方法，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度可以为150℃这样的控制方式，将所述成分在班伯里密炼机中混炼，从而制备88种橡胶组合物。在混炼除了比较例46、47、54、55、 70和71外的全部橡胶组合物的第一阶段，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和全部硅烷偶联剂(C)，然后添加硫化促进剂(D)1,3-二苯胍即一种胍并进一步混炼。根据上述方法评价所得的88种橡胶组合物的低发热性(tanδ指标)方面。结果示于表10至表13。 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*16：Tosoh Silica的商品名"Nipsil KQ"，BET比表面积240m2/g 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*17：Tosoh Silica的商品名"Nipsil NS"，BET比表面积160m2/g 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*18：Tosoh Silica的商品名"Nipsil NA"，BET比表面积135m2/g 
[注] 
*1至*10与表1中的完全相同。 
*19：Tosoh Silica的商品名"Nipsil ER"，BET比表面积95m2/g 
如从表1至表13和图1明显看出的是，在低发热性(tanδ指标)方面，实施例1至132的橡胶组合物全部比比较例1至77的对比橡胶组合物好。 
产业上的可利用性
根据本发明的橡胶组合物的制造方法，可以在顺利抑制所使用的硅烷偶联剂的偶联功能活性降低且进一步提高其偶联功能活性的情况下获得低发热性优异的橡胶组合物，因此有利地用作客车、小型卡车、轻型货车、轻型卡车和大型车辆(卡车、公共汽车、建筑用车辆，等等)等的各种类型的充气轮胎的各构件，特别是充气子午线轮胎的胎面构件的制造方法。 

Claims (14)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含选自天然橡胶和乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物的至少一种的橡胶组分，包含无机填料的填料，硅烷偶联剂，选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂，和有机酸化合物；其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分、所述无机填料的全部或部分、所述硅烷偶联剂的全部或部分、所述硫化促进剂和所述有机酸化合物混炼，以及在所述第一阶段的橡胶组合物中，所述有机酸化合物的以摩尔数计的分子数X相对于所述硫化促进剂的以摩尔数计的分子数Y为下式[1]的关系：
0<X≤1.5×Y        [1]。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段的橡胶组合物的最高温度为120℃至190℃。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂为选自由以下通式(I)和(II)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物：
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r    (I)
其中，多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、或氢原子；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t   (II)
其中多个R4可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基、或氢原子；多个R5可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R6可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团，其中，R8至R13各自表示具有1至20个碳原子的二价烃基、二价芳族基团或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，表示平均值且各自为1以上至小于4；多个k可以相同或不同，表示平均值且各自为1至6；s和t表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3。
4.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，所述硅烷偶联剂为由所述通式(I)表示的化合物。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料为二氧化硅。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料占所述填料的30质量％以上。
7.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中，所述硫化促进剂的以摩尔数计的分子数为所述硅烷偶联剂的以摩尔数计的分子数的0.1至1.0倍。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为选自N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺的至少一种化合物。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为选自2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑的至少一种化合物。
11.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中的所述有机酸化合物的50mol％以上为硬脂酸。
12.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组分包含选自乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和天然橡胶的至少一种，并且在所述混炼的第一阶段的橡胶组合物中包含的所述有机酸化合物的50mol％以上为选自包含在选自所述乳液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物和所述天然橡胶的至少一种中的松香酸和脂肪酸的至少一种化合物。
13.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段，将所述橡胶组分、所述无机填料的全部或部分和所述硅烷偶联剂的全部或部分混炼，然后添加所述硫化促进剂并进一步混炼。
14.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包含仅由溶液聚合的苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶构成的橡胶成分，包含无机填料的填料，硅烷偶联剂，选自胍类、次磺酰胺类和噻唑类的至少一种硫化促进剂，和/或有机酸化合物；其中所述橡胶组合物在多阶段中混炼，且在混炼的第一阶段中，将所述橡胶组分、所述无机填料的全部或部分、所述硅烷偶联剂的全部或部分、所述硫化促进剂和/或所述有机酸化合物混炼，以及在所述第一阶段的橡胶组合物中，所述有机酸化合物的以摩尔数计的分子数X相对于所述硫化促进剂的以摩尔数计的分子数Y为下式[2]的关系：
0≤4.7X≤3.5Y       [2]。
CN201180052603.0A 2010-10-01 2011-10-03 橡胶组合物的制造方法 Expired - Fee Related CN103189424B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010224355 2010-10-01
JP2010-224355 2010-10-01
PCT/JP2011/072789 WO2012043853A1 (ja) 2010-10-01 2011-10-03 ゴム組成物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103189424A CN103189424A (zh) 2013-07-03
CN103189424B true CN103189424B (zh) 2014-12-31

Family

ID=45893285

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180052603.0A Expired - Fee Related CN103189424B (zh) 2010-10-01 2011-10-03 橡胶组合物的制造方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8969455B2 (zh)
EP (1) EP2623546B1 (zh)
JP (2) JP5876829B2 (zh)
KR (2) KR101861876B1 (zh)
CN (1) CN103189424B (zh)
BR (1) BR112013007079A2 (zh)
RU (1) RU2582400C2 (zh)
WO (1) WO2012043853A1 (zh)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2577263C2 (ru) * 2010-10-01 2016-03-10 Бриджстоун Корпорейшн Способ получения резиновой смеси
EP2623546B1 (en) * 2010-10-01 2018-07-25 Bridgestone Corporation Method for manufacturing rubber composition
EP2695911B1 (en) * 2011-04-06 2018-06-27 Bridgestone Corporation Process for producing rubber composition
EP3502176A1 (en) * 2011-04-28 2019-06-26 Bridgestone Corporation Production method of a rubber composition
US9365699B2 (en) 2011-04-28 2016-06-14 Bridgestone Corporation Method for producing rubber composition
ITTO20120954A1 (it) * 2012-10-29 2014-04-30 Bridgestone Corp Metodo per la preparazione di una mescola per battistrada
US10053553B2 (en) * 2013-01-30 2018-08-21 Bridgestone Corporation Rubber composition, and pneumatic tire using same
JP6430707B2 (ja) * 2014-03-06 2018-11-28 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
FR3027026B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un accelerateur de vulcanisation rapide et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027027B1 (fr) * 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition comprenant un systeme oxyde metallique et derive d'acide stearique equilibre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
FR3027028B1 (fr) 2014-10-13 2016-12-09 Michelin & Cie Produit renforce comprenant une composition a faible taux de soufre et pneumatique comprenant ledit produit renforce
EP3231834A4 (en) * 2014-12-10 2017-12-27 Bridgestone Corporation Method for producing rubber composition
US10179479B2 (en) 2015-05-19 2019-01-15 Bridgestone Americas Tire Operations, Llc Plant oil-containing rubber compositions, tread thereof and race tires containing the tread
JP6809778B2 (ja) * 2015-06-03 2021-01-06 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法及びタイヤ
JP6846864B2 (ja) * 2015-12-03 2021-03-24 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6794625B2 (ja) * 2015-12-03 2020-12-02 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
JP6988405B2 (ja) * 2017-11-27 2022-01-05 横浜ゴム株式会社 タイヤ用ゴム組成物および空気入りタイヤ
EP3718514A4 (en) * 2017-11-29 2021-07-28 Bridgestone Corporation RUBBER COMPOSITION FOR A PROSTHESIS FOOT SOLE AND PROSTHESIS FOOT SOLE
WO2020202178A1 (en) * 2019-03-29 2020-10-08 Tvs Srichakra Ltd Un-modified fuller's earth reinforced cured elastomeric composite and method thereof
WO2021260718A1 (en) * 2020-06-24 2021-12-30 Tvs Srichakra Ltd Un-modified fuller's earth clay and carbon black reinforced elastomeric nanocomposite and method thereof
CN113603941A (zh) * 2021-08-02 2021-11-05 中策橡胶(建德)有限公司 一种含有白炭黑的橡胶复合材料及降低白炭黑在橡胶基体中团聚的混炼方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539872A (zh) * 2002-12-18 2004-10-27 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3216267B2 (ja) * 1992-09-29 2001-10-09 日本ゼオン株式会社 加硫性ゴム組成物
GB9318850D0 (en) * 1993-09-11 1993-10-27 Sumitomo Rubber Ind Rubber compositions
JP3933207B2 (ja) 1993-09-11 2007-06-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法及び該組成物を用いたタイヤ
DE69633117T2 (de) 1995-03-30 2005-07-28 Zeon Corp. Styrol-isopren-butadien-copolymer-kautschuk und verfahren zu dessen herstellung
US5616655A (en) * 1995-09-11 1997-04-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Sulfur vulcanizable rubber containing sodium thiosulfate pentahydrate
CA2244355A1 (en) * 1997-08-20 1999-02-20 The Goodyear Tire & Rubber Company Process for improving the cured adhesion of a precured rubber compound to an uncured rubber compound
FR2770849B1 (fr) * 1997-11-10 1999-12-03 Michelin & Cie Composition de caoutchouc destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques a base d'elastomere comportant des fonctions oxygenees et de charge de type silice
JP3996694B2 (ja) 1998-03-19 2007-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
AU5071099A (en) * 1998-07-22 2000-02-14 Cooperatieve Verkoop- En Productievereniging Van Aardappelmeel En Derivaten Avebe B.A. Depilatory paint thickener
BR9912334A (pt) * 1998-07-22 2001-04-17 Michelin Soc Tech Composição de borracha utilizável para a fabricação de pneumáticos, processo para preparar uma composição de borracha, utilização de uma composição de borracha, de um sistema de aclopamento e em combinação de uma enamina e de um derivado guanìdico, pneumático, produto semi-acabado em borracha para pneumático e sistema de aclopamento (carga branca/elastÈmero diênico) para composição de borracha.
WO2000005301A1 (fr) 1998-07-22 2000-02-03 Societe De Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, de dithiophosphate de zinc et de derive guanidique
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
FR2804120A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere)
JP4977939B2 (ja) 2000-10-26 2012-07-18 Ｊｓｒ株式会社 ゴム組成物及びその製造方法
DE60108054T2 (de) 2000-10-26 2005-12-15 Jsr Corp. Kautschukzusammensetzung und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP2005510610A (ja) * 2001-11-26 2005-04-21 ソシエテ ド テクノロジー ミシュラン タイヤトレッド用ゴム組成物及びその製造方法
WO2003087212A1 (fr) * 2002-04-18 2003-10-23 Societe De Technologie Michelin Composition de caoutchouc comportant un polysulfure siloxane
JP4523361B2 (ja) * 2004-08-20 2010-08-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
US7737202B2 (en) * 2006-12-28 2010-06-15 Momentive Performance Materials Inc. Free-flowing filler composition and rubber composition containing same
JP4297973B2 (ja) * 2007-02-21 2009-07-15 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
JP4467604B2 (ja) * 2007-06-13 2010-05-26 住友ゴム工業株式会社 カーカスプライまたはバンド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤ
EP2623546B1 (en) * 2010-10-01 2018-07-25 Bridgestone Corporation Method for manufacturing rubber composition
JP5977517B2 (ja) * 2011-12-26 2016-08-24 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法、そのゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1539872A (zh) * 2002-12-18 2004-10-27 陶氏康宁东丽硅氧烷株式会社 轮胎用橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
BR112013007079A2 (pt) 2016-06-14
RU2013114467A (ru) 2014-10-10
CN103189424A (zh) 2013-07-03
US20130261242A1 (en) 2013-10-03
EP2623546A4 (en) 2015-10-07
JP5876829B2 (ja) 2016-03-02
KR20130099084A (ko) 2013-09-05
JP2015178631A (ja) 2015-10-08
KR20180031795A (ko) 2018-03-28
KR101901102B1 (ko) 2018-09-20
WO2012043853A1 (ja) 2012-04-05
KR101861876B1 (ko) 2018-05-28
JP6010662B2 (ja) 2016-10-19
US8969455B2 (en) 2015-03-03
EP2623546B1 (en) 2018-07-25
EP2623546A1 (en) 2013-08-07
RU2582400C2 (ru) 2016-04-27
JPWO2012043853A1 (ja) 2014-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103189424B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103189438B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103201334B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103189423B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN104024309B (zh) 橡胶组合物的制造方法、橡胶组合物以及使用其的充气轮胎
CN103189439B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103562296B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103597024B (zh) 橡胶组合物的制造方法
CN103890074B (zh) 橡胶组合物及其制造方法
JP6592311B2 (ja) タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
JP2013108002A (ja) ゴム組成物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20141231

Termination date: 20211003