CN103562296B - 橡胶组合物的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括含通过使用具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂而获得的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)，和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸类化合物和黄原酸类化合物的至少一种促进剂(D)，其中该橡胶组合物以多阶段混炼，在混炼的第一阶段(X)，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和促进剂(D)加入并混炼。在包含特定改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法中，可进一步地提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性，该方法有利地制造了一种具有低发热性的橡胶组合物。

Description

橡胶组合物的制造方法
技术领域
本发明涉及包含无机填料且具有改善的低发热性的橡胶组合物的制造方法。
背景技术
近年来，伴随着对环境问题关注度的增加，与全球二氧化碳排放调控的活动相关，对汽车的低燃料消耗性的需求增强。为了满足所述需求，期望减少与轮胎性能相关的滚动阻力。迄今为止，作为减少轮胎滚动阻力的手段，已研究了优化轮胎结构的方法；然而，目前，使用轮胎用低发热性橡胶组合物的技术成为了最普遍采用的方法。
为了获得此类低发热性橡胶组合物，已知使用无机填料例如二氧化硅等的方法。
然而，在将无机填料例如二氧化硅等混入橡胶组合物以制备含无机填料的橡胶组合物时，无机填料、特别是二氧化硅在橡胶组合物中聚集(由于二氧化硅表面的羟基)，因此，为了防止该聚集，使用硅烷偶联剂。
因此，为了通过混入硅烷偶联剂成功地解决上述问题，已进行了各种试验以增加硅烷偶联剂的偶联功能的活性。
例如，专利文献1提出一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)一种二烯弹性体，(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)烯胺和(v)胍衍生物。
专利文献2公开了一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)一种二烯弹性体、(ii)作为补强填料的白色填料和(iii)作为偶联剂(白色填料/二烯弹性体)的烷氧基硅烷多硫化物以及(iv)硫代磷酸锌和(v)胍衍生物。
专利文献3记载了一种橡胶组合物，其至少包含作为基本组分的(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为(无机填料/二烯弹性体)偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物(PSAS)以及并用(iv)醛亚胺(R-CH=N-R)和(v)胍衍生物。
另外，专利文献4提出一种橡胶组合物，其基本地包含至少(i)二烯弹性体、(ii)作为补强填料的无机填料和(iii)作为偶联剂的烷氧基硅烷多硫化物以及并用(iv)1,2-二氢吡啶和(v)胍衍生物。
然而，在这些发明中，并没有考虑有关的混炼条件。
作为考虑混炼条件提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性的情况，在专利文献5中有提及；然而，期望进一步改善硅烷偶联剂的偶联功能的活性的提高效果。
文献列表
专利文献
专利文献1：JP-T2002-521515
专利文献2：JP-T2002-521516
专利文献3：JP-T2003-530443
专利文献4：JP-T2003-523472
专利文献5：WO2008/123306
发明内容
发明要解决的问题
考虑到上述情况，本发明的目的是提供包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法，其能够进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性，因此有利地制造低发热性橡胶组合物。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人通过混入包含改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分、无机填料的全部或部分、硅烷偶联剂的全部或部分、和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类的至少一种促进剂进行了各种试验，结果，试验发现，为了提高偶联功能的活性，良好的是在混炼步骤的第一阶段混入选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类的至少一种促进剂，并完成了本发明。
具体地，本发明为：
[1]一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括含通过使用具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂而获得的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸类化合物和黄原酸类化合物的至少一种促进剂(D)，其中该橡胶组合物以多阶段混炼，在混炼的第一阶段(X)，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和促进剂(D)加入并混炼。
发明的效果
根据本发明，提供了包含通过使用具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂而获得的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组合物的制造方法，其中可进一步地提高使用的硅烷偶联剂的偶联功能的活性，从而制造具有优良低发热性的橡胶组合物。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。
本发明的橡胶组合物的制造方法为以下橡胶组合物的制造方法，该橡胶组合物包括含通过使用具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂而获得的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)、和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸类化合物和黄原酸类化合物的至少一种促进剂(D)，其中该橡胶组合物以多阶段混炼，在混炼的第一阶段(X)，将橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分、硅烷偶联剂(C)的全部或部分和促进剂(D)加入并混炼。
在本发明中，在混炼的第一阶段，将促进剂(D)加入并混炼，这是为了提高硅烷偶联剂(C)的偶联功能的活性。
在本发明的混炼的第一阶段，更期望的是，在已混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分后，将促进剂(D)加入其中并进一步混炼，以便通过混入促进剂(D)防止降低偶联功能的活性的提高效果。这是因为，在无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的反应能够充分进行后，可以实现硅烷偶联剂(C)和橡胶组分(A)之间的反应。
在混炼的第一阶段，更优选地，在第一阶段期间，在加入橡胶组分(A)、无机填料(B)的全部或部分和硅烷偶联剂(C)的全部或部分后直到加入促进剂(D)所花费的时间为10至180秒。时间的下限更优选为30秒以上，其上限更优选为150秒以下，甚至更优选120秒以下。当时间为10秒以上时，则(B)和(C)之间的反应能够充分进行。即使该时间大于180秒，该方法也不会具有任何附加影响，这是因为(B)和(C)之间的反应已经充分进行，因此上限为180秒以下。
在本发明中，优选地，在混炼的第一阶段的橡胶组合物中有机酸的摩尔量X相对于促进剂(D)的摩尔量Y满足以下关系式[1]。这是为了有利地防止由于大量有机酸的存在而使通过促进剂(D)的混入产生的偶联功能的活性提高效果降低。
0≤X≤1.5×Y[1]
为了降低在混炼的第一阶段(X)中有机酸的量，优选地，在混炼的第二阶段中或混炼的第二阶段后加入有机酸。
在本发明中，优选地，在混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度为120至190℃。这是为了充分地实现无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)之间的反应。由该观点，在混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度更优选130至190℃，甚至更优选140至180℃。
本发明中的橡胶组合物的混炼步骤至少包含以下两个阶段：体系不包含除促进剂(D)外的任何其他的硫化剂等的混炼的第一阶段，和体系包含硫化剂等的混炼的最终阶段，如果需要，混炼步骤可进一步包含体系不包括除促进剂(D)外的任何其他硫化剂的混炼的中间阶段。这里，硫化剂等是指包含硫化剂和硫化促进剂。
本发明中混炼的第一阶段为混炼橡胶组分(A)、无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)的第一阶段，但不包括在第一阶段中混炼橡胶组分(A)和除无机填料(B)之外的任何其它填料的情况或单独地预混炼橡胶组分(A)的情况。
[硅烷偶联剂(C)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法中的硅烷偶联剂(C)优选为选自由以下通式(I)和(II)的化合物组成的组的至少一种化合物。
使用此类硅烷偶联剂(C)，根据本发明的方法制造的橡胶组合物的加工性优异，并可得到具有较好的耐磨耗性的充气轮胎。
下面顺次描述通式(I)和(II)。
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
其中，多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，各自表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3。
由上述通式(I)表示的硅烷偶联剂(C)的具体实例包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-单甲氧基二甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(2-单乙氧基二甲基甲硅烷基乙基)二硫化物。
[化学式2]
(R4O)3-s(R5)sSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t…(II)
其中多个R4可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基，或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R5可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R6可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团(其中R8至R13可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的二价脂肪族烃基、具有3至20个碳原子的二价的脂环族烃基、二价芳族基团、或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团；m1、m2和m3可以相同或不同，各自表示平均值且各自为1至小于4)；多个k可以相同或不同，各自表示平均值且各自为1至6；s和t可以相同或不同，各自表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的优选实例为由以下平均组成式表示的化合物：平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)10-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S3-(CH2)6-S3-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2.5-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S3-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S4-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)10-S2-(CH2)10-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S4-(CH2)6-S4-(CH2)6-S4-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，平均组成式(CH3CH2O)3Si-(CH2)3-S-(CH2)6-S2-(CH2)6-S2-(CH2)6-S-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3，等等。
由上述通式(II)表示的硅烷偶联剂(C)的合成实例记载于例如WO2004/000930中。
由上述通式(I)和(II)表示的化合物中，特别优选由通式(I)表示的那些作为用于本发明的硅烷偶联剂(C)。这是因为促进剂(D)可容易地活化与橡胶组分(A)反应的多硫键(polysulfidebond)。
本发明中，可单独或者组合使用单独一种或两种以上不同类型的硅烷偶联剂(C)。
在本发明的橡胶组合物中硅烷偶联剂(C)的量优选为无机填料的1至20质量%。当该量少于1质量%时，则橡胶组合物几乎不能显示其低发热性的提高效果；当大于20质量%时，则橡胶组合物的成本过高且其经济潜力较低。此外，该量更优选无机填料的3至20质量%，甚至更优选无机填料的4至10质量%。
[促进剂(D)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的促进剂(D)包含胍类，次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸类化合物和黄原酸类化合物。
胍类包含1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍、1-邻甲苯基二胍、二儿茶酚硼酸二邻甲苯基胍盐、1,3-二邻枯烯基胍、1,3-二邻二苯基胍、1,3-二邻枯烯基-2-丙酰基胍，等等。由于具有高反应性，优选的是1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍；由于具有更高的反应性，更优选的是1,3-二苯胍。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的次磺酰胺类包含N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-2-乙基己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-十八烷基(stearyl)-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二甲基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二戊基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二辛基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-2-乙基己基苯并噻唑次磺酰胺、N-癸基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十二烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二-十八烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的噻唑类包含2-巯基苯并噻唑、二硫化二-2-苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑锌盐、2-巯基苯并噻唑环己基胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨基甲酰硫代)苯并噻唑、2-(4'-吗啉基二硫代)苯并噻唑、4-甲基-2-巯基苯并噻唑、二硫化二-(4-甲基-2-苯并噻唑)、5-氯-2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑钠、2-巯基-6-硝基苯并噻唑、2-巯基-萘并[1,2-d]噻唑、2-巯基-5-甲氧基苯并噻唑、6-氨基-2-巯基苯并噻唑，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是2-巯基苯并噻唑和二硫化二-2-苯并噻唑。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的秋兰姆类包括二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丙基秋兰姆、二硫化四异丙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四戊基秋兰姆、二硫化四己基秋兰姆、二硫化四庚基秋兰姆、二硫化四辛基秋兰姆、二硫化四壬基秋兰姆、二硫化四癸基秋兰姆、二硫化四-十二烷基秋兰姆、二硫化四-十八烷基秋兰姆、二硫化四苄基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、一硫化四乙基秋兰姆、一硫化四丙基秋兰姆、一硫化四异丙基秋兰姆、一硫化四丁基秋兰姆、一硫化四戊基秋兰姆、一硫化四己基秋兰姆、一硫化四庚基秋兰姆、一硫化四辛基秋兰姆、一硫化四壬基秋兰姆、一硫化四癸基秋兰姆、一硫化四-十二烷基秋兰姆、一硫化四-十八烷基秋兰姆、一硫化四苄基秋兰姆、四硫化二-五甲基秋兰姆，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的硫脲类包含N,N'-二苯基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二乙基硫脲、N,N'-二甲基硫脲、N,N'-二丁基硫脲、亚乙基硫脲、N,N'-二异丙基硫脲、N,N'-二环己基硫脲、1,3-二(邻甲苯基)硫脲、1,3-二(对甲苯基)硫脲、1,1-二苯基-2-硫脲、2,5-二硫缩二脲、脒基硫脲、1-(1-萘基)-2-硫脲、l-苯基-2-硫脲、对甲苯基硫脲、邻甲苯基硫脲，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的二硫代氨基甲酸盐类包括二甲基二硫代氨基甲酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌、二丙基二硫代氨基甲酸锌、二异丙基二硫代氨基甲酸锌、二丁基二硫代氨基甲酸锌、二戊基二硫代氨基甲酸锌、二己基二硫代氨基甲酸锌、二庚基二硫代氨基甲酸锌、二辛基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸锌、二癸基二硫代氨基甲酸锌、二-十二烷基二硫代氨基甲酸锌、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二苄基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸铜、二乙基二硫代氨基甲酸铜、二丙基二硫代氨基甲酸铜、二异丙基二硫代氨基甲酸铜、二丁基二硫代氨基甲酸铜、二戊基二硫代氨基甲酸铜、二己基二硫代氨基甲酸铜、二庚基二硫代氨基甲酸铜、二辛基二硫代氨基甲酸铜、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铜、二癸基二硫代氨基甲酸铜、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铜、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铜、二苄基二硫代氨基甲酸铜、二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸钠、二丙基二硫代氨基甲酸钠、二异丙基二硫代氨基甲酸钠、二丁基二硫代氨基甲酸钠、二戊基二硫代氨基甲酸钠、二己基二硫代氨基甲酸钠、二庚基二硫代氨基甲酸钠、二辛基二硫代氨基甲酸钠、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸钠、二癸基二硫代氨基甲酸钠、二-十二烷基二硫代氨基甲酸钠、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸钠、二苄基二硫代氨基甲酸钠、二甲基二硫代氨基甲酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁、二丙基二硫代氨基甲酸铁、二异丙基二硫代氨基甲酸铁、二丁基二硫代氨基甲酸铁、二戊基二硫代氨基甲酸铁、二己基二硫代氨基甲酸铁、二庚基二硫代氨基甲酸铁、二辛基二硫代氨基甲酸铁、二(2-乙基己基)二硫代氨基甲酸铁、二癸基二硫代氨基甲酸铁、二-十二烷基二硫代氨基甲酸铁、N-五亚甲基二硫代氨基甲酸铁、二苄基二硫代氨基甲酸铁，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜。
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的黄原酸盐类包括甲基黄原酸锌、乙基黄原酸锌、丙基黄原酸锌、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌、戊基黄原酸锌、己基黄原酸锌、庚基黄原酸锌、辛基黄原酸锌、2-乙基己基黄原酸锌、癸基黄原酸锌、十二烷基黄原酸锌、甲基黄原酸钾、乙基黄原酸钾、丙基黄原酸钾、异丙基黄原酸钾、丁基黄原酸钾、戊基黄原酸钾、己基黄原酸钾、庚基黄原酸钾、辛基黄原酸钾、2-乙基己基黄原酸钾、癸基黄原酸钾、十二烷基黄原酸钾、甲基黄原酸钠、乙基黄原酸钠、丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸钠、丁基黄原酸钠、戊基黄原酸钠、己基黄原酸钠、庚基黄原酸钠、辛基黄原酸钠、2-乙基己基黄原酸钠、癸基黄原酸钠、十二烷基黄原酸钠，等等。其中，由于具有高反应性，优选的是异丙基黄原酸锌。
本发明的第一方面中，混炼的第一阶段的橡胶组合物中促进剂(D)的摩尔量优选为硅烷偶联剂(C)的摩尔量的0.1至1.0倍。当该量为0.1倍以上时，可充分活化硅烷偶联剂(C)；而当为1.0倍以下时，该促进剂不会对硫化速率具有任何显著影响。更优选地，促进剂(D)的分子数(摩尔数)为硅烷偶联剂(C)的分子数(摩尔数)的0.3至1.0倍。
促进剂(D)也可作为硫磺硫化用促进剂，因此也可在混炼的最终阶段中混入需要量的促进剂。
[橡胶组分(A)]
用于本发明的橡胶组合物的制造方法的橡胶组分(A)包含通过使用包含选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的改性剂来获得的改性共轭二烯系聚合物。
改性共轭二烯系聚合物可为改性共轭二烯共聚物或改性共轭二烯均聚物。改性共轭二烯共聚物可为改性芳族乙烯基-共轭二烯共聚物或多个共轭二烯的共聚物。
聚合方法可为任何阴离子聚合、配位聚合或乳液聚合。改性剂可为在阴离子聚合或配位聚合中与聚合活性末端(polymerization-activeterminal)反应的改性剂，或也可为用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。乳液聚合中，改性剂可作为包含选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的单体进行共聚。
以下提到用于本发明的改性剂的优选实例。
用于改性以获得本发明中的改性共轭二烯系聚合物的改性剂为具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂。优选地，该改性剂为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的改性剂。具体地，与二氧化硅有亲和性的官能团优选为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的官能团。这是因为具有硅原子、氮原子和氧原子中的任一种原子的官能团与二氧化硅有亲和性。
由具有与二氧化硅的亲和性的观点，用于本发明的改性剂更优选为烃氧基硅烷化合物。
用于本发明的烃氧基硅烷化合物优选由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式3]
上述通式(III)中，n1+n2+n3+n4=4(其中n2为1至4的整数，n1、n3和n4各自为0至3的整数)；A1表示选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐基团、羧酸酐残基、羧酰卤残基、和具有水解性基团的伯或仲氨基或巯基的至少一种官能团。当n4为2以上时，则A1可以相同或不同，A1可结合至Si以成为形成环状结构的二价基团。R21表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。当n1为2以上时，则R21可以相同或不同。R23表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，或卤素原子(氟、氯、溴，碘)。当n3为2以上时，则R23可以相同或不同。R22表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，它们可选地具有氮原子和/或硅原子。当n2为2以上时，则R22可以相同或不同，或可彼此结合形成环。R24表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基。当n4为2以上时，则R24可以相同或不同。
具有水解性基团的伯或仲胺基或具有水解性基团的巯基中的水解性基团优选三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基。
本发明中，“具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基”是指“具有1至20个碳原子的一价的脂肪族烃基，或具有3至20个碳原子的一价的脂环族烃基”。同样的说明适用于二价烃基。
更优选地，由上述通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化学式4]
上述通式(IV)中，p1+p2+p3=2(其中p2为1至2的整数，p1和p3各自为0至1的整数)；A2表示NRa(其中Ra表示一价的烃基，水解性基团或含氮有机基团；水解性基团优选为三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，更优选三甲基甲硅烷基)，或硫；R25表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R27表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，或卤原子(氟、氯、溴，碘)；R26表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基或含氮有机基团，它们可选地具有氮原子和/或硅原子。当p2为2时，则R26可以相同或不同，或彼此结合形成环。R28表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基。
此外，由上述通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物更优选为由以下通式(V)或(VI)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式5]
上述通式(V)中，q1+q2=3(其中q1为0至2的整数，q2为1至3的整数)；R31表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R32和R33各自独立地表示水解性基团，具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R34表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。当q1为2时，则R34可以相同或不同。R35表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。当q2为2以上时，则R35可以相同或不同。
[化学式6]
上述通式(VI)中，r1+r2=3(其中r1为1至3的整数，r2为0至2的整数)；R36表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R37表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。当r1为2以上时，则R37可以相同或不同。R38表示具有1至20个碳原子的烃氧基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基。或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。当r2为2时，则R38可以相同或不同。
优选地，改性剂为具有两个以上的氮原子且由以下通式(VII)或(VIII)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式7]
上述通式(VII)中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R40表示三甲基甲硅烷基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R41表示具有1至20个碳原子的烃氧基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R42表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基。
[化学式8]
上述通式(VIII)中，TMS表示三甲基甲硅烷基；R43和R44各自独立地表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R45表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，多个R45可以相同或不同。
另外，优选地，由通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物为由以下通式(IX)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化学式9]
上述通式(IX)中，r1+r2=3(其中r1为0至2的整数，r2为1至3的整数)；TMS表示三甲基甲硅烷基；R46表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R47和R48各自独立地表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，多个R47和R48可以相同或不同。
此外，改性剂优选以下通式(X)表示的烃氧基硅烷化合物。
[化学式10]
上述通式(X)中，X表示卤原子；R49表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R50和R51各自独立地表示水解性基团、或具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，或R50和R51彼此结合形成二价的有机基团；R52和R53各自独立地表示卤原子、烃氧基、或具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基。优选地，R50和R51各自为水解性基团；作为水解性基团，更优选的是三甲基甲硅烷基或叔丁基二甲基甲硅烷基，甚至更优选的是三甲基甲硅烷基。
上述通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物优选用作通过阴离子聚合制造用于本发明的改性共轭二烯系聚合物的改性剂。
另外，优选地，上述通式(III)至(X)表示的烃氧基硅烷化合物为烷氧基硅烷化合物
作为优选用于改性以得到通过阴离子聚合制造的改性共轭二烯系聚合物的改性剂，优选的是选自3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮(imidazolidinone)和1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种化合物。
优选地，用于本发明的改性剂为阴离子聚合中用作聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。
优选地，氨基化锂化合物选自六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌啶基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂。例如，作为改性剂的六亚甲基亚氨基锂的氨基化部分为六亚甲基亚胺；作为改性剂的吡咯烷基锂的氨基化部分为吡咯烷；作为改性剂的哌啶基锂的氨基化部分为哌啶。
作为优选用于本发明中的改性从而通过用于本发明的配位聚合以得到改性共轭二烯系聚合物的改性剂，优选提及的是选自2-氰基吡啶和3,4-二-三甲基甲硅烷氧基苯甲醛的至少一种化合物。
作为优选用于本发明中的改性从而通过用于本发明的乳液聚合以得到改性共轭二烯系聚合物的改性剂，优选提及的是选自3,4-二-三甲基甲硅烷氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。优选用于乳液聚合的改性剂在乳液聚合期间作为包含氮原子和/或硅原子的单体进行共聚。
在阴离子聚合的情况中，本发明中的改性共轭二烯系聚合物优选改性阴离子聚合芳族乙烯基-丁二烯共聚物或改性阴离子聚合聚丁二烯(下文将其缩写为“改性阴离子聚合BR”)；作为改性阴离子聚合芳族乙烯基-丁二烯共聚物，优选的是改性阴离子聚合苯乙烯-丁二烯共聚物(下文将其缩写为“改性阴离子聚合SBR”)。
在配位聚合的情况中，还优选的是改性配位聚合聚丁二烯(下文将其缩写为“改性配位聚合BR”)。
此外，在乳液聚合的情况中，优选的是改性乳液聚合芳族乙烯基-丁二烯共聚物；作为改性乳液聚合芳族乙烯基-丁二烯共聚物，优选的是改性乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物(下文将其称为“改性乳液聚合SBR”)。
在上述的阴离子聚合，配位聚合和乳液聚合的任一情况中，可使用任何已知的聚合方法和任何已知的改性方法。
本发明中的橡胶组分(A)可包含上述改性共轭二烯系聚合物的至少一种改性共轭二烯系聚合物，或除上述改性共轭二烯系聚合物的至少一种改性共轭二烯系聚合物之外还可包含天然橡胶和/或任何其他合成二烯系橡胶。
作为其他合成二烯系橡胶，此处可使用的是非改性溶液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文将其称为“非改性溶液聚合SBR”)、乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(下文将其称为“乳液聚合SBR”)、非改性聚丁二烯橡胶(非改性BR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶(EPDM)，等等。此处可单独或组合使用单独一种或两种以上不同类型的天然橡胶和其他二烯系橡胶。
[有机酸]
用于本发明的有机酸的实例包含饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸如硬脂酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、月桂酸、花生酸、山萮酸、二十四酸、癸酸、壬酸、辛酸、庚酸、己酸、油酸、11-十八碳烯酸、亚油酸、亚麻酸、神经酸，等等；以及树脂酸如松香酸、改性松香酸，等等。
本发明中，优选地，50mol%以上的有机酸为硬脂酸，以便使所述化合物必定充分显示作为硫化促进助剂的功能。
最多50mol%的有机酸可为包含于乳液聚合苯乙烯-丁二烯共聚物中的松香酸(包含改性松香酸)和/或脂肪酸。
[无机填料(B)]
作为用于本发明的橡胶组合物的制造方法的无机填料(B)，可使用的是二氧化硅和由以下通式(XI)表示的无机化合物：
dM1·xSiOy·zH2O(XI)
通式(XI)中，M1表示选自金属(选自铝、镁、钛、钙和锆)、这些金属的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或所述金属的碳酸盐中的至少一种；d、x、y和z分别各自表示1至5的整数、0至10的整数、2至5的整数和0至10的整数。
通式(XI)中，当x和z两者均为0时，无机化合物为选自铝、镁、钛、钙和锆的至少一种金属，或其金属氧化物或金属氢氧化物。
本发明中，从满足低滚动性(lowrollingproperty)和耐磨耗性两者的观点，优选二氧化硅作为无机填料(B)。作为二氧化硅，此处可使用任何商购可得的二氧化硅；首先，优选湿式二氧化硅、干式二氧化硅或胶体二氧化硅，并更优选湿式二氧化硅。优选地，此处使用的二氧化硅的BET比表面积(根据ISO5794/1测定)为40至350m2/g。BET比表面积落入该范围内的二氧化硅是有利的，这是因为其满足橡胶补强能力和在橡胶组分中的分散性。从该观点，更优选BET比表面积落入80至350m2/g的范围内的二氧化硅，甚至更优选BET比表面积落入120m2/g至350m2/g的范围内的二氧化硅。作为这些类型的二氧化硅，此处可使用的是TosohSilica的商品名为“NipsilAQ”(BET比表面积=220m2/g)和“NipsilKQ”；Degussa的商品名为“UltrasilVN3”(BET比表面积=175m2/g)等等的商购产品。
作为通式(XI)表示的无机化合物，此处可使用的是氧化铝(Al2O3)(如γ-氧化铝，α-氧化铝，等等)；氧化铝一水合物(Al2O3·H2O)(如勃姆石、水铝石，等等)；氢氧化铝[Al(OH)3](如勃姆石，水铝石，等等)；碳酸铝[Al2(CO3)2]、氢氧化镁[Mg(OH)2]、氧化镁(MgO)、碳酸镁(MgCO3)、滑石(3MgO·4SiO2·H2O)、硅镁土(5MgO·8SiO2·9H2O)、钛白(TiO2)、钛黑(TiO2n-1)、氧化钙(CaO)、氢氧化钙[Ca(OH)2]、氧化铝镁(MgO·Al2O3)、粘土(Al2O3·2SiO2)、高岭土(Al2O3·2SiO2·2H2O)、叶蜡石(Al2O3·4SiO2·H2O)、膨润土(Al2O3·4SiO2·2H2O)、硅酸铝(Al2SiO5，Al4·3SiO4·5H2O，等等)、硅酸镁(Mg2SiO4，MgSiO3，等等)、硅酸钙(Ca2SiO4，等等)、硅酸铝钙(Al2O3·CaO·2SiO2，等等)、硅酸镁钙(CaMgSiO4)、碳酸钙(CaCO3)、氧化锆(ZrO2)、氢氧化锆[ZrO(OH)2·nH2O]、碳酸锆[Zr(CO3)2]；以及包含电荷补偿的氢、碱金属或碱土金属的结晶性铝硅酸盐例如各种沸石。优选地，通式(XI)中的M1为选自铝金属、铝的氧化物或氢氧化物、它们的水合物或碳酸铝中的至少一种。
此处可单独或组合使用一种或多种不同类型的通式(XI)的无机化合物。从平衡混炼加工性、耐磨耗性和湿路面抓地性(wetgripperformance)的观点，无机化合物的平均粒径优选在0.01至10μm的范围内，更优选在0.05至5μm的范围内。
作为本发明中的无机填料(B)，可以单独使用二氧化硅，或者可以使用与至少一种通式(III)的无机化合物组合的二氧化硅。
如果需要，本发明的橡胶组合物中的填料除上述无机填料(B)之外还可包含炭黑。包含炭黑，填料享有降低橡胶组合物的电阻的效果，由此防止其带静电。此处使用的炭黑不特别限定。例如，优选使用高、中或低结构的SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRF级炭黑；更优选使用SAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF级炭黑。优选地，该炭黑的氮吸附比表面积(N2SA，根据JISK6217-2:2001测定)为30至250m2/g。此处可单独或组合使用单独一种或两种以上不同类型的此类炭黑。本发明中，无机填料(B)不包含炭黑。
本发明的橡胶组合物中的无机填料(B)的量相对于100质量份橡胶组分(A)优选为20至120质量份。当所述量为20质量份以上时，则从确保湿路面性能(wetperformance)的观点是有利的；当为120质量份以下时，则从增强低发热性的观点是有利的。另外，所述量更优选为30至100质量份。
另外，优选地，本发明的橡胶组合物中的填料的量相对于100质量份橡胶组分(A)为20至150质量份。当所述量为20质量份以上时，则从提高橡胶组合物补强性的观点是有利的；当为150质量份以下时，从提高低发热性的观点是有利的。
在填料中，优选地，从满足湿路面性能和低发热性的观点，无机填料(B)的量为40质量%以上，更优选70质量%以上。
在本发明的橡胶组合物的制造方法中，在混炼的第一阶段或最终阶段，或者在第一阶段和最终阶段之间的中间阶段，可以任选地添加通常混入橡胶组合物的各种添加剂，例如硫化活化剂如锌华(zincflower)等，抗氧化剂等，并混炼。
作为用于本发明的制造方法的混炼设备，可使用任意的班伯里密炼机、辊炼机(roll)、强力密炼机(intensivemixer)，等等。
实施例
参考以下实施例更详细地描述本发明；然而，本发明绝不局限于以下实施例。
发热性(tanδ指标)和耐磨耗性以及在SBR中的结合苯乙烯含量(质量%)，SBR的共轭二烯部分中的乙烯基键含量(%)和BR中的顺式-1,4-键含量(%)可根据以下方法进行测量并评价。
发热性(tanδ指标)
使用粘弹性测量装置(Rheometric)，将橡胶组合物样品的tanδ在60℃的温度下在5%的动态应变和15Hz的频率下进行测量。基于比较例3、5、7或9中的tanδ作为100，根据下式将数据表示为指标指示。具有较小指标值的样品具有较好的低发热性且具有较小的滞后损失。
发热指数={(测试的硫化橡胶组合物的tanδ)/(比较例16、20、24或28的硫化橡胶组合物的tanδ)}×100
耐磨耗性(指标)
根据JISK6264-2:2005并使用兰伯恩耐磨耗试验仪(Lambournabrasiontester)，在23℃下测量磨损深度。基于比较例3、5、7或9的磨损深度的倒数，作为100，根据下式将数据表示为指标指示。具有较大指标值的样品具有较小的磨损深度且具有较好的耐磨耗性。
耐磨耗性指标={(比较例16、20、24或28的硫化橡胶组合物的磨损深度)/(测试的硫化橡胶组合物的磨损深度)}×100
SBR中的结合苯乙烯含量(聚合物中的质量%)
根据270MHz1H-NMR测量。
SBR的共轭二烯部分中的乙烯基键含量(相对于二烯部分全体的%)
根据270MHz1H-NMR测量。
BR中的顺式-1,4-键含量
使用傅里叶变换红外光谱仪(商品名“FT/IR-4100”，来自NipponBunko)，根据JP-A2005-015590中描述的傅里叶变换红外光谱法测量聚丁二烯中的顺式-1,4-键含量(％)。
此处使用下面提及的各种改性剂。
作为改性剂A(四甲氧基硅烷)、改性剂B(N-(1,3-二甲基丁叉基)-3-(三乙氧基甲硅烷基))-1-丙胺，Chisso的“Sila-AceS340”)、改性剂I或N(2-氰基吡啶)、改性剂J(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)、改性剂K(1-甲基-2-吡咯烷酮)、改性剂Q(4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯)和六亚甲基亚胺，使用的是商购产品或化学试剂。
改性剂C、D和F为JP-A2010-270212中描述的改性剂H、i和E。
改性剂E为JP-T2009-512762中描述的式M2表示的改性剂2。
改性剂G、O和P为WO2009/086490中实施例21描述的3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛。
改性剂H为JP-T2010-530464中描述的N,N-双(三甲基甲硅烷基)-(3-氨基-1-丙基)(甲基)(二氯)硅烷。
改性剂L为作为六亚甲基亚氨基锂的氨基化部分的六亚甲基亚胺，和阴离子聚合中，六亚甲基亚氨基锂用作聚合引发剂。
改性剂C、D、E、F和H的化学式显示如下。式中，TMS为三甲基甲硅烷基，Me为甲基，OEt为乙氧基。
[化学式11]
<改性阴离子聚合SBR-A至M的制造>
将1,3-丁二烯的环己烷溶液和苯乙烯的环己烷溶液加入干燥的氮气吹扫的800mL体积的耐压玻璃容器中，其中1,3-丁二烯的量为60g且苯乙烯的量为15g。接着，将0.70mmol的2,2-二-四氢呋喃基丙烷和0.70mmol的正丁基锂加入其中，然后在50℃的热水浴中聚合1.5小时，从而获得末端具有锂型活性位点的苯乙烯-丁二烯共聚物。聚合转化率几乎是100％。随后，50℃下，将抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)的5质量%异丙醇溶液2mL加入其中以停止聚合，并进一步地将反应混合物在包含少量BHT的异丙醇中进行再沉淀，然后在滚筒干燥器中干燥，从而获得非改性阴离子聚合SBR。结合苯乙烯量为20质量%，丁二烯中的乙烯基键含量为55%。
对于锂型活性位点末端的苯乙烯-丁二烯共聚物的聚合转化率在聚合中几乎达到100%从而获得非改性阴离子聚合SBR的聚合体系，将任何上述的改性剂A至K以0.63mmol的量加入，50℃下将聚合物改性30分钟，此后以与上述相同的方式对该体系进行处理以获得改性阴离子聚合SBR-A至K。
在获得非改性阴离子聚合SBR的聚合中，使用0.70mmol的六亚甲基亚氨基锂代替0.70mmol的正丁基锂从而得到改性阴离子聚合SBR-L，其中使用了改性剂L。
同样地，在获得非改性阴离子聚合SBR的聚合中，使用0.70mmol的六亚甲基亚氨基锂代替0.70mmol的正丁基锂，将0.63mmol的改性剂B加入聚合转化率几乎达到100%的聚合体系中，在50℃下将聚合物改性30分钟，从而获得改性阴离子聚合SBR-M。
改性阴离子聚合SBR-A至M中的结合苯乙烯量(质量%)和丁二烯中的乙烯基键含量(%)显示于表1中。
[表1]
表1
<改性配位聚合BR-N至O的制造>
将丁二烯的环己烷溶液(15.2质量％)7.11g、新癸酸钕的环己烷溶液(0.56mol/L)0.59mL、甲基铝氧烷MAO(TosohAkzo的PMAO)的甲苯溶液(铝浓度为3.23mol)10.32mL，和氢化二异丁基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.90mol/L)7.77mL依次放入干燥和氮气吹扫的具有橡皮塞的100-ml玻璃瓶中，并在室温下熟化2分钟，然后向其中加入氯化二乙基铝(来自KantoChemical)的己烷溶液(0.95mol/L)1.45mL，在间歇搅拌下在室温下来熟化15分钟。由此得到的催化剂溶液中的钕浓度为0.011mol/L。
然后，干燥并用氮气吹扫的约1L体积的具有橡皮塞的玻璃瓶，并向其中放入干燥并纯化的丁二烯的环己烷溶液以及干燥的环己烷，以提供具有12质量％丁二烯的环己烷溶液400g放入该瓶的条件。
然后，将1.56mL(以铷计为0.017mmol)的预先制备的催化剂A放入上述体系中，在50℃下的水浴中进行聚合1.5小时。随后，在50℃下将抗氧化剂2,6-二-叔丁基-4-甲酚(BHT)的5质量%异丙醇溶液2mL加入其中以停止聚合，并进一步地将反应混合物在包含少量BHT的异丙醇中进行再沉淀，然后在滚筒干燥器中干燥，从而以几乎100%的收率获得非改性配位聚合BR。顺式-1,4-键含量为90%以上。
在50℃水浴中聚合1.5小时以获得非改性配位聚合BR后，将改性剂N或O以相对于铷为25当量的量加入该聚合物中，并在50℃水浴中反应1小时。随后，以与用于非改性配位聚合BR相同的方式进行处理以获得改性配位聚合BR-N和O。顺式-1,4-键含量为90%以上。
<改性乳液聚合SBR-P和Q的制造>
将200份水、3份松香酸皂、作为单体的71份1,3-丁二烯和26份苯乙烯单体、3份改性剂P或Q和0.2份链转移剂叔-十二烷硫醇放入装有搅拌器的聚合反应器中。在5℃的反应温度下，作为自由基引发剂，将0.1份过氧化氢枯烯、0.2份甲醛亚砜钠(sodiumformaldehydesulfoxide)和0.01份硫酸铁加入并开始聚合。
当转化率达到60%时，加入二乙基羟氨并停止反应。然后，通过水蒸气蒸馏来回收未反应的单体，用硫酸和食盐固化共聚物，然后用水洗涤并在减压下干燥，从而获得改性乳液聚合SBR-P和Q。结合苯乙烯含量为23.5质量%，改性乳液聚合SBR-P和Q中改性剂P或Q的量各自为3质量%。
实施例1至19和比较例1至28
根据表2中所示的配方和混炼方法，除比较例2外，以在混炼的第一阶段橡胶组合物的最高温度为150℃的方式，将所述成分在班伯里密炼机中混合(混炼时间：3分钟)，从而制备46种橡胶组合物。比较例2中混炼的第一阶段中橡胶组合物的最高温度(混炼时间：6分钟)为180℃。在表2所示的橡胶组合物1、3、5和5的混炼的第一阶段中，混炼橡胶组分(A)、全部无机填料(B)和硅烷偶联剂(C)，60秒后，将促进剂(D)1,3-二苯胍(即一种胍)加入其中并进一步混炼。另一方面，在表2中橡胶组合物2、4、6和8的混炼的第一阶段中，不加促进剂(D)。根据上述方法评价从而获得的47种橡胶组合物的发热性(tanδ指标)和耐磨耗性。结果示于表3至10中。
[表2]
表2
[表3]
表3
注)混炼的第一阶段中混炼时间：实施例1至13和比较例1为3分钟，比较例2为6分钟。
表4
[表4]
表5
表6
[表5]
表7
表8
[表6]
表9
表10
[注]
*1：改性阴离子聚合SBR-A至K，改性阴离子聚合SBR-A至M(实施例1至15，比较例3至15、和18，19)、非改性阴离子聚合SBR(比较例1、2、16、17和20)、改性配位聚合BR-N和O(实施例16，17，比较例22，23)、非改性配位聚合BR(比较例21，24)、改性乳液聚合SBR-P和Q(实施例18，19)，和非改性乳液聚合SBR(比较例25，28)
*2：JSR的商品名“IR2200”
*3：AsahiCarbon的商品名“#80”
*4：TosohSilica的NipsilAQ，具有BET表面积为220m2/g
*5：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(平均硫链长度：2.35)，Evonik的硅烷偶联剂，商品名"Si75"(注册商标)
*6：N-(1,3-二甲基丁基)-N'-苯基-对苯二胺，OuchiShinkoChemicalIndustry的商品名"Noclac6C"
*7：1,3-二苯胍，SanshinChemicalIndustry的商品名"SancelerD"
*8：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，OuchiShinkoChemicalIndustry的商品名"Noclac224"
*9：二硫化二-2-苯并噻唑，SanshinChemicalIndustry的商品名"SancelerDM"
*10：N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺，SanshinChemicalIndustry的商品名"SancelerNS"
从表3至表10显而易见，与比较例1至28的比较橡胶组合物相比，实施例1至19的橡胶组合物都具有低发热性(tanδ指标)和具有改善的耐磨耗性。
产业上的可利用性
本发明的橡胶组合物的制造方法用于制造包含特定改善共轭二烯系聚合物的橡胶组合物，其中可进一步提高硅烷偶联剂的偶联功能的活性且可获得具有优良低发热性和耐磨耗性的橡胶组合物。因此，该制造方法有利于用于乘用车、小型卡车、小型货车、轻型客货车(pickuptrucks)和大型车辆(卡车、公共汽车、施工车辆，等等)等的各种类型的充气轮胎的组成构件(尤其是充气子午线轮胎的胎面构件)的制造。

Claims (30)

1.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物包括含通过使用具有与二氧化硅有亲和性的官能团的改性剂而获得的改性共轭二烯系聚合物的橡胶组分(A)、包含无机填料(B)的填料、硅烷偶联剂(C)和选自胍类、次磺酰胺类、噻唑类、秋兰姆类、硫脲类、二硫代氨基甲酸盐类化合物和黄原酸盐类化合物的至少一种促进剂(D)，其中所述橡胶组合物以多阶段混炼，在混炼的第一阶段(X)，将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分、所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分和所述促进剂(D)加入并混炼。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段，在将所述橡胶组分(A)、所述无机填料(B)的全部或部分和所述硅烷偶联剂(C)的全部或部分混炼后，加入所述促进剂(D)并进一步混炼。
3.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中，所述橡胶组合物中的有机酸的摩尔量X相对于所述促进剂(D)的摩尔量Y满足以下关系式[1]：
0≤X≤1.5×Y[1]。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中将所述橡胶组合物中的有机酸在混炼的第二阶段中或第二阶段之后加入。
5.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一阶段中所述橡胶组合物的最高温度为120至190℃。
6.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为选自由下列通式(I)和(II)表示的化合物组成的组中的一种以上的化合物：
[化学式1]
(R1O)3-p(R2)pSi-R3-Sa-R3-Si(OR1)3-r(R2)r…(I)
其中，多个R1可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R2可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R3可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；a表示平均值且为2至6；p和r可以相同或不同，各自表示平均值且各自为0至3，条件是p和r两者不同时为3；
[化学式2]
(R4O)3-s(R5)SSi-R6-Sk-R7-Sk-R6-Si(OR4)3-t(R5)t…(II)
其中多个R4可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基、或具有2至8个碳原子的直链或支链烷氧基烷基；多个R5可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链、环状或支链烷基；多个R6可以相同或不同，各自表示具有1至8个碳原子的直链或支链亚烷基；R7表示通式(-S-R8-S-)、(-R9-Sm1-R10-)或(-R11-Sm2-R12-Sm3-R13-)的二价基团，其中R8至R13可以相同或不同，各自表示具有1至20个碳原子的二价脂肪族或脂环族烃基、二价芳族基团、或含有除硫和氧以外的杂元素的二价有机基团，m1、m2和m3可以相同或不同，各自表示平均值且各自为1至小于4；多个k可以相同或不同，各自表示平均值且各自为1至6；s和t可以相同或不同，各自表示平均值且各自为0至3，条件是s和t两者不同时为3。
7.根据权利要求6所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硅烷偶联剂(C)为由所述通式(I)表示的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)为二氧化硅。
9.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述填料包含炭黑。
10.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述无机填料(B)占所述填料的40质量％以上。
11.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述胍类为选自1,3-二苯胍、1,3-二邻甲苯基胍和1-邻甲苯基二胍的至少一种化合物。
12.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述次磺酰胺类为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
13.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述噻唑类为2-巯基苯并噻唑和/或二硫化二-2-苯并噻唑。
14.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述秋兰姆类为选自二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆和二硫化四苄基秋兰姆的至少一种化合物。
15.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述硫脲类为选自N,N'-二乙基硫脲、三甲基硫脲、N,N'-二苯基硫脲和N,N'-二甲基硫脲的至少一种化合物。
16.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述二硫代氨基甲酸盐类化合物为选自二苄基二硫代氨基甲酸锌、N-乙基-N-苯基二硫代氨基甲酸锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌和二甲基二硫代氨基甲酸铜的至少一种化合物。
17.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述黄原酸盐类化合物为异丙基黄原酸锌。
18.根据权利要求3所述的橡胶组合物的制造方法，其中硬脂酸类占所述有机酸的50mol％以上。
19.根据权利要求4所述的橡胶组合物的制造方法，其中硬脂酸类占所述有机酸的50mol％以上。
20.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为具有选自硅原子、氮原子和氧原子中的至少一种原子的改性剂。
21.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为烃氧基硅烷化合物。
22.根据权利要求21所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃氧基硅烷化合物为由以下通式(III)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式3]
其中n1+n2+n3+n4＝4，其中n2为1至4的整数，n1、n3和n4各自为0至3的整数；A1表示选自饱和环状叔胺化合物残基、不饱和环状叔胺化合物残基、酮亚胺残基、腈基、(硫代)异氰酸酯基、(硫代)环氧基、三烃基异氰脲酸酯基、二烃基碳酸酯基、吡啶基、(硫代)酮基、(硫代)醛基、酰胺基、(硫代)羧酸酯基、(硫代)羧酸酯的金属盐基团、羧酸酐残基、羧酰卤残基、具有水解性基团的伯或仲氨基或巯基的至少一种官能团；当n4为2以上时，则A1可以相同或不同，A1可结合至Si以成为形成环状结构的二价基团；R21表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；当n1为2以上时，则R21可以相同或不同；R23表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，或卤原子；当n3为2以上时，则R23可以相同或不同；R22表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，可选地具有氮原子和/或硅原子；当n2为2以上时，则R22可以相同或不同，或彼此结合以形成环；R24表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基、或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；当n4为2以上时，则R24可以相同或不同。
23.根据权利要求22所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃氧基硅烷化合物为由以下通式(IV)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式4]
其中p1+p2+p3＝2，其中p2为1至2的整数，p1和p3各自为0至1的整数；A2表示NRa，其中Ra表示一价的烃基、水解性基团或含氮有机基团，或硫；R25表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R27表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基、具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，或卤原子；R26表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基，它们可选地具有氮原子和/或硅原子；当p2为2时，则R26可以相同或不同，或彼此结合以形成环；R28表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基。
24.根据权利要求22所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述烃氧基硅烷化合物为由以下通式(V)或(VI)表示的烃氧基硅烷化合物：
[化学式5]
其中q1+q2＝3，其中q1为0至2的整数，q2为1至3的整数；R31表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R32和R33各自独立地表示水解性基团、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；R34表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；当q1为2时，则R34可以相同或不同；R35表示具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；当q2为2以上时，则R35可以相同或不同；
[化学式6]
其中r1+r2＝3，其中r1为1至3的整数，r2为0至2的整数；R36表示具有1至20个碳原子的二价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的二价的芳族烃基；R37表示二甲基氨基甲基、二甲基氨基乙基、二乙基氨基甲基、二乙基氨基乙基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(甲基)氨基乙基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基甲基、甲基甲硅烷基(乙基)氨基乙基、二甲基甲硅烷基氨基甲基、二甲基甲硅烷基氨基乙基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；当r1为2以上时，则R37可以相同或不同；R38表示具有1至20个碳原子的烃氧基、具有1至20个碳原子的一价的脂肪族或脂环族烃基，或具有6至18个碳原子的一价的芳族烃基；当r2为2时，则R38可以相同或不同。
25.根据权利要求22至24任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述水解性基团为选自三甲基甲硅烷基和叔丁基二甲基甲硅烷基的至少一种基团。
26.根据权利要求20所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为选自3,4-双(三甲基甲硅氧基)苯甲醛、3,4-双(叔丁基二甲基甲硅氧基)苯甲醛、2-氰基吡啶、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和1-甲基-2-吡咯烷酮的至少一种化合物。
27.根据权利要求20所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为用作阴离子聚合中的聚合引发剂的氨基化锂化合物的氨基化部分。
28.根据权利要求27所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述氨基化锂化合物为选自六亚甲基亚氨基锂、吡咯烷基锂、哌啶基锂、七亚甲基亚氨基锂、十二亚甲基亚氨基锂、二甲基氨基锂、二乙基氨基锂、二丁基氨基锂、二丙基氨基锂、二庚基氨基锂、二己基氨基锂、二辛基氨基锂、二-2-乙基己基氨基锂、二癸基氨基锂、N-甲基哌啶基锂、乙基丙基氨基锂、乙基丁基氨基锂、乙基苄基氨基锂和甲基苯乙基氨基锂的一种化合物。
29.根据权利要求20所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为选自2-氰基吡啶和3,4-二-三甲基甲硅氧基苯甲醛的至少一种化合物。
30.根据权利要求20所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述改性剂为选自3,4-二-三甲基甲硅氧基苯甲醛和4-六亚甲基亚氨基烷基苯乙烯的至少一种化合物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5889016B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-22 住友化学株式会社 加硫ゴムの製造方法
JP5889017B2 (ja) * 2012-02-03 2016-03-22 住友化学株式会社 加硫ゴムの製造方法
WO2013115403A1 (ja) * 2012-02-03 2013-08-08 住友化学株式会社 加硫ゴムの製造方法
WO2013151072A1 (ja) * 2012-04-03 2013-10-10 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6081201B2 (ja) * 2013-01-10 2017-02-15 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP6196872B2 (ja) * 2013-10-15 2017-09-13 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
US10316111B2 (en) * 2014-06-02 2019-06-11 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Conjugated diene-based polymer, method for producing the same, and composition including the same
JP6353777B2 (ja) * 2014-12-10 2018-07-04 株式会社ブリヂストン ゴム組成物の製造方法
JP2016160422A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びタイヤ
JP2016169268A (ja) * 2015-03-11 2016-09-23 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物の製造方法
US10414909B2 (en) 2015-10-16 2019-09-17 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Rubber composition
WO2017077712A1 (ja) * 2015-11-05 2017-05-11 株式会社ブリヂストン ゴム組成物およびタイヤ
ES2721274T3 (es) * 2016-06-07 2019-07-30 Trinseo Europe Gmbh Composición de caucho
JP6776641B2 (ja) * 2016-06-14 2020-10-28 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法及びタイヤ用ゴム組成物
JP6907660B2 (ja) * 2017-04-03 2021-07-21 住友ゴム工業株式会社 タイヤ用ゴム組成物の製造方法
US11267958B2 (en) 2017-08-21 2022-03-08 Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. Latex composition, shaped object obtained therefrom, and method for producing said shaped object
CN111295418B (zh) * 2017-10-31 2022-02-25 株式会社普利司通 橡胶组合物、金属-橡胶复合体和轮胎
WO2019133633A1 (en) 2017-12-30 2019-07-04 Bridgestone Corporation Composition including multiple terminally functionalized polymers
JP7021630B2 (ja) * 2018-11-27 2022-02-17 信越化学工業株式会社 含窒素環状オルガノキシシラン化合物およびその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0643098A1 (en) * 1993-09-11 1995-03-15 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber compositions
CN101616981A (zh) * 2007-02-21 2009-12-30 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3933207B2 (ja) * 1993-09-11 2007-06-20 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物及びその製造方法及び該組成物を用いたタイヤ
US5674932A (en) * 1995-03-14 1997-10-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
WO1996030419A1 (fr) * 1995-03-30 1996-10-03 Nippon Zeon Co., Ltd. Caoutchouc au copolymere styrene-isoprene-butadiene et son procede de production
US7105109B2 (en) * 1995-05-10 2006-09-12 Rohm And Haas Company Latent mercaptans as stabilizers for halogen-containing polymer compositions
JPH10175208A (ja) * 1996-10-18 1998-06-30 Bridgestone Corp シランカップリング剤配合ゴム組成物の練り方法
FR2765881B1 (fr) * 1997-07-09 1999-08-13 Michelin & Cie Composition de caoutchouc vulcanisable au soufre contenant de la silice
JP3996694B2 (ja) 1998-03-19 2007-10-24 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物
WO2000005420A1 (en) 1998-07-22 2000-02-03 Coöperatieve Verkoop- En Productievereniging Van Aardappelmeel En Derivaten Avebe B.A. Depilatory paint thickener
EP1115785B1 (fr) * 1998-07-22 2002-10-09 Société de Technologie Michelin Systeme de couplage (charge blanche/elastomere dienique) a base d'alkoxysilane polysulfure, d'enamine et de derive guanidique
DE69903563T2 (de) * 1998-07-22 2003-06-05 Technologie Michelin Clermont Haftvermittlerzusammensetzung (weisser füllstoff/dienrubber) die ein alkoxysilanpolysulfid, ein zinkdithiophosphat und ein guanidinderivat enthält
FR2804121A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage ( charge blanche/elastomere)
FR2804120A1 (fr) 2000-01-24 2001-07-27 Michelin Soc Tech Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant une charge blanche renforcante et un systeme de couplage (charge blanche/elstomere)
US6635700B2 (en) 2000-12-15 2003-10-21 Crompton Corporation Mineral-filled elastomer compositions
US7342070B2 (en) * 2001-09-27 2008-03-11 Jsr Corporation Conjugated diolefin (co)polymer rubber, process for producing (co)polymer rubber, rubber composition, composite, and tire
JP4473726B2 (ja) 2002-06-20 2010-06-02 株式会社ブリヂストン ゴム組成物及びこれを用いたタイヤ
JP2004149684A (ja) * 2002-10-31 2004-05-27 Bridgestone Corp タイヤトレッド用ゴム組成物
JP4467258B2 (ja) 2003-06-25 2010-05-26 株式会社ブリヂストン ブタジエン系重合体及びその製造方法、並びにそれを用いたゴム組成物及びタイヤ
EP1657275A4 (en) * 2003-08-19 2006-08-16 Tokuyama Corp SILICA CHARGING GRANULAR RUBBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
WO2006028254A1 (ja) 2004-09-10 2006-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. タイヤ用ゴム組成物
PL1963110T3 (pl) 2005-10-19 2010-01-29 Trinseo Europe Gmbh Elastomeryczne polimery modyfikowane silano-sulfidowymi końcami łańcucha
JP2007154130A (ja) 2005-12-08 2007-06-21 Yokohama Rubber Co Ltd:The タイヤ用ゴム組成物及びその製造方法
BRPI0709819B1 (pt) 2006-04-13 2018-04-03 Bridgestone Corporation Composição incluindo múltiplos polímeros funcionalizados
EP2160414B1 (en) 2007-06-18 2017-05-10 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with halosilanes containing an amino group
US8314189B2 (en) * 2007-10-12 2012-11-20 Bridgestone Corporation Polymers functionalized with heterocyclic nitrile compounds
CN101959903B (zh) 2007-12-28 2016-02-17 株式会社普利司通 羟芳基官能聚合物
JP5435921B2 (ja) * 2008-10-07 2014-03-05 株式会社ブリヂストン ゴム組成物
US20100186869A1 (en) 2009-01-29 2010-07-29 Paul Harry Sandstrom Pneumatic tire
EP2407507B1 (en) 2009-03-11 2016-09-28 JSR Corporation Rubber composition and pneumatic tire
JP5297888B2 (ja) 2009-05-20 2013-09-25 株式会社ブリヂストン 変性剤、変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物および空気入りタイヤ
JP5692084B2 (ja) * 2009-10-21 2015-04-01 Jsr株式会社 変性共役ジエン系ゴムの製造方法、変性共役ジエン系ゴム、及びゴム組成物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0643098A1 (en) * 1993-09-11 1995-03-15 Sumitomo Rubber Industries Ltd. Rubber compositions
CN101616981A (zh) * 2007-02-21 2009-12-30 横滨橡胶株式会社 橡胶组合物
CN101622303A (zh) * 2007-03-27 2010-01-06 株式会社普利司通 轮胎胎面用橡胶组合物的制造方法

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