JP6353777B2 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、低発熱性と未加硫時の作業性とを同時に向上する、無機充填材を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。

近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、充填材としてシリカ等の無機充填材を使用する方法が知られている。
しかし、無機充填材配合ゴム組成物において、シリカ等の無機充填材を配合する際には、無機充填材、特にシリカはゴム組成物中で凝集してしまうため（シリカ表面の水酸基が原因で凝集してしまうため）、凝集を防止するためにシランカップリング剤が用いられる。
従って、シランカップリング剤を配合して上記問題を好適に解決するために、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める目的で種々の試みがなされている。

例えば、特許文献１では、基本成分として、少なくとも(i)１種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)エナミン及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が提案されている。
また、特許文献２では、基本成分として、少なくとも(i)1種のジエンエラストマー、(ii)補強性充填剤として白色充填剤、(iii)カップリング剤(白色充填剤/ジエンエラストマー)としてポリ硫化アルコキシシランを、(iv)ジチオリン酸亜鉛及び(v)グアニジン誘導体と一緒に含むゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも、(i) ジエンエラストマー、(ii) 強化充填剤としての無機充填剤、(iii)（無機充填剤／ジエンエラストマー）カップリング剤としての多硫化アルコキシシラン（ＰＳＡＳ）をベースとし、(iv) アルジミン（Ｒ−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ）及び(v) グアニジン誘導体とが併用されているゴム組成物が記載されている。
さらに、特許文献４では、少なくとも：(ｉ)ジエンエラストマー、(ii)補強フィラーとしての無機フィラー、(iii)カップリング剤としての多硫化アルコキシシランに基づき、(iv)1,2-ジヒドロピリジン及び(ｖ)グアニジン誘導体を伴うゴム組成物が提案されている。
しかしながら、これらの発明は、混練条件についての考慮がなされていなかった。
また、混練条件を考慮して、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高める例としては、特許文献５及び６が挙げられるが、未加硫ゴム組成物の粘度が高くなり作業性が低下するという問題点があった。

特表２００２−５２１５１５号公報 特表２００２−５２１５１６号公報 特表２００３−５３０４４３号公報 特表２００３−５２３４７２号公報 国際公開２００８／１２３３０６号 国際公開２０１２／０４３８５３号

本発明は、このような状況下で、特定の共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム組成物において、未加硫ゴム組成物の粘度を高くさせることなく、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、未加硫ゴム組成物の作業性を低下させることなく、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、特定の共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、無機充填材の全部又は一部と、シランカップリング剤の全部又は一部と、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤とを配合し、種々実験を進めた結果、未加硫ゴム組成物の作業性を低下させることなく、カップリング機能の活性を高めるようにするためには、混練工程の第一段階において、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤を配合すると共に、特定の共役ジエン系重合体を用いれば良いことを実験的に知見し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
［１］ ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠した１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）、及び、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法、及びその方法にて製造されたゴム組成物である。

本発明によれば、共役ジエン系重合体を含むゴム組成物において、未加硫ゴム組成物の粘度を高くさせることなく、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、未加硫ゴム組成物の作業性を低下させることなく、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のゴム組成物の製造方法は、ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠した１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）、及び、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で促進剤（Ｄ）を加えて混練するのは、シランカップリング剤（Ｃ）のカップリング機能の活性を高めるためである。

本発明の混練の第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することが、促進剤（Ｄ）配合によるカップリング機能の活性向上効果を向上するために好ましい。即ち、無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤（Ｃ）とゴム成分（Ａ）との反応を進行させることができるからである。これにより、本発明に係るゴム組成物の発熱性（tan δ指数）を更に低くすることができる。
混練の第一段階で、該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、及び該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該促進剤（Ｄ）を加えるまでの時間を１０〜１８０秒とすることがより好ましい。この時間の下限値は、３０秒以上であることが更に好ましく、上限値は、１５０秒以下であることが更に好ましく、１２０秒以下であることが特に好ましい。この時間が１０秒以上であれば（Ｂ）と（Ｃ）の反応を十分に進行させることができる。この時間が１８０秒を超えても（Ｂ）と（Ｃ）の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を１８０秒とすることが好ましい。

本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることが好ましい。促進剤（Ｄ）を配合することによるカップリング機能の活性向上効果が多量の有機酸の存在により低減するのを好適に抑制するためである。
０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
混練の第一段階（Ｘ）における有機酸量を減少させるためには、有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。

本発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃であることが好ましい。無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１３０〜１９０℃であることがより好ましく、１４０〜１８０℃であることがさらに好ましい。混練の第一段階等におけるゴム組成物の最高温度は、混練装置から排出した直後のゴム組成物の内部温度を熱電対等で実測して求める。

本発明におけるゴム組成物の混練工程は、促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を配合しない混練の第一段階と、加硫剤等を配合する混練の最終段階の少なくとも２つの段階を含むものであり、必要に応じ、促進剤（Ｄ）を除くその他の加硫剤等を配合しない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本発明における混練の第一段階とは、ゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）とシランカップリング剤（Ｃ）とを混練する最初の段階をいい、最初の段階でゴム成分（Ａ）と無機充填材（Ｂ）以外の充填材とを混練する場合やゴム成分（Ａ）のみを予備練りする場合の段階は含まれない。

［ゴム成分（Ａ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるゴム成分（Ａ）は、ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠した１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の共役ジエン系重合体ゴムを含むものである。
上記の共役ジエン系重合体ゴムは、共役ジエン共重合体ゴムであってもよいし、共役ジエン単独重合体であってもよい。共役ジエン共重合体としては、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムであってもよいし、複数種の共役ジエンの共重合体であってもよい。
また、重合方法としては、アニオン重合、配位重合及び乳化重合のいずれでもよいが、ムーニー緩和率（ＭＳＲ）を０．４０〜０．７０に制御する観点からアニオン重合が好ましい。本発明に係る共役ジエン系重合体ゴムは、分岐状共役ジエン系重合体ゴムであることが好ましい。この好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムは、変性共役ジエン系重合体ゴムであってもよいし、無変性共役ジエン系重合体ゴムであってもよい。
本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムが変性共役ジエン系重合体ゴムである場合の変性剤は、アニオン重合又は配位重合の重合活性末端と反応する変性剤であってもよいし、アニオン重合の重合開始剤として用いられるリチウムアミド化合物のアミド部分であってもよい。また、乳化重合において、変性剤が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つを含むモノマーとして共重合されてもよい。

（１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の共役ジエン系重合体ゴム）
本発明に係る、１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の共役ジエン系重合体ゴム（好ましくは、分岐状共役ジエン系重合体ゴム）は、例えば、アニオン重合において、通常より高温で重合することにより得られる。１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）は、０．５０〜０．６０がより好ましい。
ムーニー緩和率（ＭＳＲ）は、ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠し、ムーニービスコメータ（例えば、島津製作所製ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用いて、１００℃で、Ｌ形ロータの回転速度２ｒｐｍの回転を停止し、停止後のトルク（ムーニー単位）と時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きをムーニー緩和率（ＭＳＲ）とする。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムにおいて、１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０以上であることを要するのは、０．４０未満ではゴムの分岐が多過ぎてゴムの低発熱性が損なわれるからである。また、１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．７０以下であることを要するのは、０．７０を超えるとゴムの分岐が少な過ぎて、ゴムのムーニー粘度が高くなり、未加硫ゴム組成物の作業性が低下するからである。すなわち、ムーニー緩和率（ＭＳＲ）を０．４０〜０．７０に制御することにより、未加硫ゴム組成物の作業性を低下させることなく、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることが可能となり、本発明に係るゴム組成物の混練方法の低発熱性改良効果をさらに高めることができた。この観点から、分岐状共役ジエン系重合体ゴムの１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）は、０．５０〜０．６０であることが好ましい。
所望するムーニー緩和率（ＭＳＲ）とするためには、共役ジエン系重合体ゴムの重合温度や反応中の撹拌速度を適宜調整してもよいし、共役ジエン系重合体ゴムを多官能性変性剤で変性することや、多官能性モノマーや分岐構造を有するモノマーを用いることでも分岐度を調整することが出来る。また、前述した方法を適宜組み合わせてもよい。なお、分岐度を調整する手法は前述した内容に限られるものではない。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムのアニオン重合における重合方法については特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができるが、特に溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
アニオン重合における、本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムの重合温度は、１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）を０．４０〜０．７０に制御する観点から、１００〜１５０℃が好ましく、１１０〜１４０℃がさらに好ましい。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムは、アニオン重合において、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤とし、共役ジエン化合物１種以上、又は共役ジエン化合物１種以上及び芳香族ビニル化合物をアニオン重合させて得られることが好ましい。
重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属の内、有機アルカリ金属化合物が好ましく、特に有機リチウム金属化合物が好ましい。

重合開始剤の有機リチウム化合物としては、特に制限はないが、ヒドロカルビルリチウム、ジリチウム化合物及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムを用いる場合には、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、かつ他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。ジリチウム化合物を用いる場合には、両方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。リチウムアミド化合物を用いる場合には、重合開始末端に窒素含有基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役ジエン系共重合体が得られる。

前記ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数２〜２０のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えばエチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フェニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フェニルリチウム、４−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられるが、これらの中で、特にｎ−ブチルリチウムが好適である。

また、ジリチウム化合物としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。例えば、特公平１−５３６８１号公報には、モノリチウム化合物を第３級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム重合開始剤を製造する方法が記載されている。モノリチウム化合物としては、上述のものが用いられるが、それらの中で、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。

重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第３級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやＮ，Ｎ−ジフェニルメチルアミン等が挙げられるが、特にトリエチルアミンが好ましい。
また、上記二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、１，３−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，４−（ジイソプロペニル）ベンゼン、１，３−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン、１，４−ビス（１−エチルエテニル）ベンゼン等が好ましく挙げられる。

一方、リチウムアミド化合物としては、例えばリチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−２−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−Ｎ−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミドなどが挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミドなどの環状リチウムアミドが好ましく、特にリチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンと有機リチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中（ｉｎ−ｓｉｔｕ）で調製することもできる。また、この重合開始剤の使用量は、好ましくは単量体１００g当たり、０．２〜２０ミリモルの範囲で選定される。

具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、２種以上の共役ジエン化合物又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物を、前記有機リチウム化合物等を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下に上記範囲の重合温度でアニオン重合させることにより、本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムが得られる。
前記炭化水素系溶剤としては、炭素数３〜８のものが好ましく、例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−へキセン、２−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

また、所望により用いられるランダマイザーとは共役ジエン系共重合体のミクロ構造の制御、例えばブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の１，２結合、イソプレン重合体における３，４結合の増加など、あるいは共役ジエン化合物−芳香族ビニル化合物共重合体における単量体単位の組成分布の制御、例えばブタジエンースチレン共重合体におけるブタジエン単位、スチレン単位のランダム化などの作用を有する化合物のことである。このランダマイザーとしては、特に制限はなく、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン（以下、「ＯＯＰｓ」と略称することがある。）、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−ｔｅｒｔ−アミレート、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−ｔｅｒｔ−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。
これらのランダマイザーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、その使用量は、有機リチウム化合物１モル当たり、好ましくは０．０１〜１０００モル当量の範囲で選択される。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムを構成する前記共役ジエン化合物としては、例えばイソプレン、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン及び１，３−ヘキサジエンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、イソプレン、１，３−ブタジエン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン、１，３−ブタジエンが特に好ましい。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムにおいて、所望により、前記共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させる場合、芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロへキシルスチレン及び２，４，６−トリメチルスチレンから選ばれる１種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。

本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムは、無変性共役ジエン系重合体ゴムでもよいが、所望により、変性共役ジエン系重合体ゴムであってもよい。上述のように、重合温度の制御に加えて、多官能性変性剤を用いた変性共役ジエン系重合体ゴムの変性度を調整することによっても、ムーニー緩和率（ＭＳＲ）を制御することが可能となる。

以下に、本発明における好適な変性剤を説明する。
本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムの変性に使用される変性剤は、シリカ等の無機充填材（Ｂ）及び／又はカーボンブラックに対して親和性を有する官能基を含む変性剤である。そして、この変性剤が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有する変性剤であることが好ましい。即ち、シリカ等の無機充填材（Ｂ）及び／又はカーボンブラックに対して親和性を有する官能基が、ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも１つの原子を有することが好ましい。ケイ素原子、窒素原子及び酸素原子のいずれかを有する官能基は、シリカ等の無機充填材（Ｂ）及び／又はカーボンブラックに対して親和性を有するからである。
シリカに対して親和性を有する観点から、本発明に係る変性剤は、ヒドロカルビルオキシシラン化合物であることがより好ましい。

本発明に係る変性剤として、共役ジエン系重合体の活性末端と反応する変性剤としては、以下の、スズ化合物、窒素及びケイ素含有化合物、酸素及びケイ素含有化合物、硫黄及びケイ素含有化合物及び窒素含有化合物から選ばれる１種以上の変性剤が挙げられる。

スズ化合物としては、四塩化スズ及びトリブチル塩化スズから１種以上選ばれるスズ化合物が好適に例示される。窒素及びケイ素含有化合物としては、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、１−トリメチルシリル−２,２−ジメトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジメトキシシラン及びＮ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルメチルジエトキシシランから選ばれる保護された第一級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示され、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−メチル−Ｎ−トリメチルシリルアミノプロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ヘキサメチレンイミン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピロリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（ピペリジン−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（イミダゾール−２−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシラン、Ｎ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジメトキシシラン及びＮ−トリメチルシリル（４，５−ジヒドロイミダゾール−５−イル）プロピル（メチル）ジエトキシシランから選ばれる保護された第二級アミノ基を有するシラン化合物が好適に例示される。
また、酸素及びケイ素含有化合物としては、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシランから１種以上選ばれるエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示され、硫黄及びケイ素含有化合物としては、上記エポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物のエポキシ基をチオエポキシ基に置換した置き換えたチオエポキシ基含有ヒドロカルビルオキシシラン化合物が好適に例示される。窒素含有化合物としては、ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン及び４−ジメチルアミノベンジリデンアニリンから１種以上選ばれる化合物が好適に例示される。
以上例示した変性剤の内、四塩化スズ、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の３官能以上の多官能性変性剤を用いることにより、分岐状共役ジエン系重合体ゴムの分岐度を高めて、ムーニー緩和率（ＭＳＲ）を小さくすることができる。

本発明に係るゴム成分（Ａ）は、上記の本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴムの内の少なくとも１種の分岐状共役ジエン系重合体ゴムからなるものであってもよいし、上記の分岐状共役ジエン系重合体ゴムの内の少なくとも１種の分岐状共役ジエン系重合体ゴムに加えて、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムを含んでもよい。他の合成ジエン系ゴムとは、本発明において好適な分岐状共役ジエン系重合体ゴム以外の合成ジエン系ゴムをいう。
この他の合成ジエン系ゴムとしては、無変性溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「無変性溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、変性溶液重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「変性溶液重合ＳＢＲ」ということがある。）、乳化重合スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（以下、「乳化重合ＳＢＲ」ということがある。）、無変性ポリブタジエンゴム（無変性ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン-プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができ、天然ゴム及び他の合成ジエン系ゴムは、１種単独でも、２種以上のブレンドとして用いてもよい。
本発明に係るゴム成分（Ａ）中、分岐状共役ジエン系重合体ゴムが５０〜１００質量％、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムが０〜５０質量％であることが好ましく、分岐状共役ジエン系重合体ゴムが６０〜１００質量％、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムが０〜４０質量％であることがより好ましく、分岐状共役ジエン系重合体ゴムが７０〜１００質量％、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムが０〜３０質量％であることがさらに好ましく、分岐状共役ジエン系重合体ゴムが８０〜１００質量％、天然ゴム及び／又は他の合成ジエン系ゴムが０〜２０質量％であることが特に好ましい。

［シランカップリング剤（Ｃ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤（Ｃ）を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式（Ｉ）及び（II）を順に説明する。

式中、Ｒ^１は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ^２は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ^３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。

上記一般式（Ｉ）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノエトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−モノメトキシジメチルシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）トリスルフィド、ビス（２−モノエトキシジメチルシリルエチル）ジスルフィド等が挙げられる。

式中、Ｒ^４は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ^５は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ^６は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ^７は一般式
（−Ｓ−Ｒ^８−Ｓ−）、（−Ｒ^９−Ｓ_ｍ１−Ｒ^１０−）及び（−Ｒ^１１−Ｓ_ｍ２−Ｒ^１２−Ｓ_ｍ３−Ｒ^１３−）のいずれかの二価の基（Ｒ^８〜Ｒ^１３は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。

上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）の具体例として、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２．５−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_３−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_１０−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_４−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３、
平均組成式（ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ）_３Ｓｉ−（ＣＨ_２）_３−Ｓ−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ_２−（ＣＨ_２）_６−Ｓ−（ＣＨ_２）_３−Ｓｉ（ＯＣＨ_２ＣＨ_３）_３等で表される化合物が好適に挙げられる。
上記一般式（II）で表わされるシランカップリング剤（Ｃ）は、例えば、国際公開２００４／０００９３０号、特開２００６−１６７９１９号公報に記載された方法で製造できる。

本発明に係るシランカップリング剤（Ｃ）は、上記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物の内、上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物が特に好ましい。促進剤（Ｄ）はゴム成分（Ａ）と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤（Ｃ）は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に係るゴム組成物のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、質量比［シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）］が［１／１００］〜［２０／１００］であることが好ましい。［１／１００］未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、［２０／１００］を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には質量比［シランカップリング剤（Ｃ）／無機充填材（Ｂ）］が［３／１００］〜［２０／１００］であることがより好ましく、［４／１００］〜［２０／１００］であることが特に好ましい。

［促進剤（Ｄ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる促進剤（Ｄ）として、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類が挙げられる。
ジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、第一級アルキル基を有するもの、第二級アルキル基を有するもの及びアリール基を有するものが挙げられる。このようなジアルキルジチオリン酸亜鉛としては、例えば、Ｏ，Ｏ′−ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジフェニルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛等が挙げられる。中でも、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛が好ましい。これらのジアルキルジチオリン酸亜鉛は単独又は２種以上の混合物で用いることができる。
グアニジン類としては、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジン塩、１,３−ジ−ｏ−クメニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−ビフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−クメニル−２−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、１,３−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるスルフェンアミド類としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−メチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−エチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−プロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ヘキシル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−２−エチルヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−ステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジペンチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−デシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジドデシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びＮ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチアゾール類としては２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、４−メチル−２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−（４−メチル−２−ベンゾチアゾリル）ジスルフィド、５−クロロ−２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、２−メルカプト−６−ニトロベンゾチアゾール、２−メルカプト-ナフト[１，２−ｄ]チアゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、６−アミノ−２−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、２−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス（２−エチルヘキシル）チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるチオウレア類としては、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチオ尿素、１，３−ジ（ｏ−トリル）チオ尿素、１，３−ジ（ｐ−トリル）チオ尿素、１，１−ジフェニル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、１−（１−ナフチル）−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、ｐ−トリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N-ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ（２−エチルヘキシル）ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。

本発明のゴム組成物の製造方法に用いられるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、２−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。

第１の発明において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の促進剤（Ｄ）のモル量がシランカップリング剤（Ｃ）のモル量の０．１〜１．０倍であることが好ましい。０．１倍以上であればシランカップリング剤（Ｃ）の活性化が十分に起こり、１．０倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該促進剤（Ｄ）の分子数（モル数）はシランカップリング剤（Ｃ）の分子数（モル数）の０．３〜１．０倍である。
なお、促進剤（Ｄ）は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。

［無機充填材（Ｂ）］
本発明のゴム組成物の製造方法に用いられる無機充填材（Ｂ）は、シリカ及び下記一般式（III）で表される無機化合物を用いることができる。
ｄＭ^１・ｘＳｉＯ_ｙ・ｚＨ_２Ｏ ・・・（III）
ここで、一般式（III）中、Ｍ^１は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、ｄ、ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、及び０〜１０の整数である。
尚、一般式（III）において、ｘ、ｚがともに０である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも１つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。

本発明においては、上述の無機充填材（Ｂ）の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのＢＥＴ比表面積（ＩＳＯ ５７９４／１に準拠して測定する）は４０〜３５０ｍ^２／ｇであるのが好ましい。ＢＥＴ表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、ＢＥＴ表面積が８０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが更に好ましく、ＢＥＴ表面積が１２０〜３５０ｍ^２／ｇの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝２０５ｍ^２／ｇ）、「ニプシルＫＱ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積 ＝１７５ｍ^２／ｇ）等の市販品を用いることができる。

前記一般式（III）で表わされる無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ）、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）_３］、炭酸アルミニウム［Ａｌ_２（ＣＯ_３）_３］、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）_２］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ_３）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ_２・９Ｈ_２Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ_２）、チタン黒（ＴｉＯ_２ｎ−1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）_２］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）、クレー（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２）、カオリン（Ａｌ_２Ｏ_３・２ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ_２Ｏ_３・４ＳｉＯ_２・２Ｈ_２Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ_２ＳｉＯ₅ 、Ａｌ_４・３ＳｉＯ_４・５Ｈ_２Ｏ等）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ_２ＳｉＯ_４、ＭｇＳｉＯ_３等）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ_２・ＳｉＯ_４等）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ_２Ｏ_３・ＣａＯ・２ＳｉＯ_２等）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ_４）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、水酸化ジルコニウム［ＺｒＯ（ＯＨ）_２・ｎＨ_２Ｏ］、炭酸ジルコニウム［Ｚｒ（ＣＯ_３）_２］、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式（III）中のＭ^１がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式（III）で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウェットグリップ性能のバランスなどの観点から、０．０１〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０５〜５μｍの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填材（Ｂ）は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式（III）で表される無機化合物の１種以上とを併用してもよい。

本発明に係るゴム組成物の充填材は、所望により、上述の無機充填材（Ｂ）に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦグレードのカーボンブラック、特にＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＩＳＡＦ、Ｎ３３９、ＨＡＦ、ＦＥＦグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積（Ｎ_２ＳＡ、ＪＩＳ Ｋ ６２１７−２：２００１に準拠して測定する）が３０〜２５０ｍ^２／ｇであることが好ましい。このカーボンブラックは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填材（Ｂ）に含まれない。

本発明に係るゴム組成物の無機充填材（Ｂ）は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１２０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、１２０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、３０〜１００質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、２０〜１５０質量部使用することが好ましい。２０質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、１５０質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填材（Ｂ）が４０質量％以上であることがウェット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。

［有機酸］
本発明における有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本発明においては、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の５０モル％以上がステアリン酸であることが好ましい。
また、有機酸中の５０モル％以下が乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体に含まれるロジン酸（変性ロジン酸も包含される。）及び／又は脂肪酸であってもよい。

本発明のゴム組成物の製造方法において、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階において混練りされる。
本発明の製造方法における混練装置として、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等が用いられる。

本発明のゴム組成物の製造方法で得られたゴム組成物は、空気入りタイヤの少なくとも１つの部材に好適に配設される。本発明の製造方法で得られたゴム組成物を用いることにより、未加硫ゴム組成物の加工性が良好で、低発熱性に優れるタイヤを与えることができるので、空気入りタイヤの各部材、例えば、トレッド用部材、サイドウォール用部材、ベルト用部材、カーカス用部材、ビードフィラー用部材、スティフナー用部材、ベルトアンダークッション用部材等に好適に用いられる。タイヤ用途としては、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用、鉱山車両用等）等が挙げられる。

以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、共役ジエン系重合体ゴムのムーニー緩和率（ＭＳＲ）、結合スチレン含有量［質量％］、ビニル結合含有量［質量％］、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）を下記の方法により評価し、未加硫ゴム組成物の生産性指数及び作業性（ムーニー粘度指数）、並びに加硫ゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ指数）を下記の方法により評価した。

＜ムーニー緩和率（ＭＳＲ）＞
ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠し、島津製作所製ムーニービスコメータ（ＳＭＶ−３００ＲＴ）を用いて、１００℃で、Ｌ形ロータの回転速度２ｒｐｍの回転を停止し、停止後のトルク（ムーニー単位）と時間（秒）とを両対数プロットした際の直線の傾きをムーニー緩和率（ＭＳＲ）とした。
＜結合スチレン含有量（質量％）＞
１Ｈ−ＮＭＲでスペクトルの積分比を算出することにより求めた。
＜ビニル結合含有量（質量％）＞
赤外法（モレロ法）により求めた。
＜数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（ＭＷＤ）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー製ＨＬＣ−8220ＧＰＣ、カラム：東ソー製ＧＭＨ_XL−２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、測定温度４０℃で、共役ジエン系重合体ゴムのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。溶出溶媒としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた。
＜Ｔ８０＞
ＭＬ₁₊₄測定直後にＬ形ロータの回転を停止し、ＭＬ₁₊₄の値が８０％低減するまでに必要な時間（秒）を測定した。

＜生産性指数＞
共役ジエン系重合体の生産サイクル（モノマーの重合の開始時から、脱溶媒工程をへて、乾燥工程を終了するまで）に要した時間により評価を行った。結果は比較例１で用いている共役ジエン系重合体Ｄの生産サイクルに要した時間を１００として、指数で表記した。本数値が大きい程、生産性が優れていることを表す。
＜作業性（ムーニー粘度指数）＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠し１３０℃で１分間予熱し、その後の４分値（ＭＬ_１＋４）値を測定した。下記式により、ムーニー粘度指数を算出し、作業性の指標とした。ムーニー粘度指数の小さい程、作業性が良好である。
ムーニー粘度指数＝｛（供試未加硫ゴム組成物のＭＬ_１＋４値）／（比較例２の未加硫ゴム組成物のＭＬ_１＋４値）｝×１００
＜発熱性（ｔａｎδ指数）＞
動的せん断粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度６０℃、動歪５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδを測定した。比較例２のｔａｎδを１００として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
発熱性指数＝｛（供試加硫ゴム組成物のｔａｎδ）／（比較例２の加硫ゴム組成物のｔａｎδ）｝×１００

製造例１〜３及び製造比較例１〜２
＜共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅの製造＞
第１表に示すスチレン量［１００ｇ／ｈ（時）］、ブタジエン量［１００ｇ／ｈ（時）］、ｎ−ブチルリチウム量［ｍｍｏｌ／ｈ（時）］、［２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン（ＯＯＰｓ）／ｎ−ブチルリチウム］モル比、１，２−ブタジエン量［ｐｐｍ］、重合温度、ｎ−ヘキサン溶液中のモノマー量［質量％］、及び連続重合中の滞留時間［ｍｉｎ］により連続重合し、連続的に回収したポリマーセメントに、イソプロパノールを加えて重合反応を停止させ、老化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル‐４‐クレゾール（ＢＨＴ）を添加した後、得られたポリマーセメントを、脱溶媒し、乾燥することにより、共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅを得た。得られた共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅの結合スチレン含有量［質量％］、ビニル結合含有量［質量％］、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（ＭＷＤ）、Ｔ８０及びムーニー緩和率（ＭＳＲ）を第１表に示す。

［注］
１） （ＯＯＰｓ）/ｎ−ブチルＬｉ（ｍｏｌ比）： ｍｏｌ比［（２，２−ビス（２−テトラヒドロフリル）−プロパン）／（ｎ−ブチルリチウム）］
２） １，２−ブタジエンの投入量である。

実施例１〜６及び比較例１〜６
第２表に示す配合処方及び混練方法により、実施例１〜６及び比較例１〜４においては混練の第一段階で、共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅを含むゴム成分（Ａ）、充填剤（シリカ及びカーボンブラック）、シランカップリング剤（Ｃ）、アロマティックオイル、ステアリン酸及び老化防止剤６Ｃを加えて、６０秒混練りした後、促進剤（Ｄ）｛ＴＰ／Ｓ、加硫促進剤ＤＰＧ又はチオウレア｝を加えて、さらに混練した。比較例５及び６においては混練の第一段階で、ゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、及びシランカップリング剤（Ｃ）を加えて混練したが、混練の第一段階で促進剤（Ｄ）を加えなかった。混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、いずれも、１７０℃であった。次に、混練の第二段階で酸化亜鉛、加硫促進剤及び硫黄を配合して、実施例１〜６及び比較例１〜６のゴム組成物を得た。混練の第二段階におけるゴム組成物の最高温度は、いずれも、１１０℃であった。得られた実施例１〜６及び比較例１〜６の１２種類の未加硫ゴム組成物の生産性指数及び作業性（ムーニー粘度指数）、並びに１２種類の加硫ゴム組成物の発熱性（ｔａｎδ指数）を上記の方法により評価した。結果を第２表に示す。

［注］
＊１： 共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅ： 製造例１〜３並びに製造比較例１及び２で得られた共役ジエン系重合体Ａ〜Ｅ
＊２： ＳＢＲ： ＪＳＲ株式会社製、溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、商品名「ＳＬ５５２」（結合スチレン含有量２３．５質量％、ビニル結合含有量３３．５質量％）
＊３： アロマティックオイル： 芳香族系プロセスオイル： 富士興産株式会社製、商品名「アロマックス３」
＊４： カーボンブラック（ＩＳＡＦ−ＨＳ）：東海カーボン株式会社製、商品名「シースト７ＨＭ」
＊５： シリカ： 東ソー・シリカ株式会社製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」、ＢＥＴ表面積２０５ｍ^２／ｇ
＊６： シランカップリング剤： ビス(３−トリエトシキシリルプロピル）ジスルフィド（平均硫黄鎖長：２．３５）、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Ｓｉ７５」（登録商標）
＊７： ＴＰ／Ｓ： ラインケミー社製、商品名「レノキュアＴＰ／Ｓ」（６７％ジアルキルジチオリン酸亜鉛（zinc dialkyl dithiophosphate）bound to ３３％シリカ、ジアルキルジチオリン酸亜鉛の主成分は、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛である。）
＊８： 加硫促進剤ＤＰＧ： １,３−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤ」
＊９： チオウレア： 堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」）
＊１０： 老化防止剤６Ｃ： Ｎ−（1，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック６Ｃ」
＊１１ 加硫促進剤ＤＭ： ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＤＭ」
＊１２： 加硫促進剤ＮＳ： Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーＮＳ」

第２表から明らかなように、実施例１〜６のゴム組成物は、比較例１〜６中の対比すべきゴム組成物と比較して、いずれも未加硫ゴム組成物の作業性が良好で生産性が高く、かつ発熱性（ｔａｎδ指数）が低く良好であった。

本発明のゴム組成物の製造方法は、未加硫ゴム組成物の作業性を低下させることなく、好適に低発熱となるゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用（トラック・バス用、建設車両用、鉱山車両用等）等の各種用途の空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材に好適に使用されるゴム組成物の製造方法として好適に用いられる。

Claims (12)

1. ＩＳＯ２８９−４（２００３）に準拠した１００℃におけるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．４０〜０．７０の連続式で重合した共役ジエン系重合体ゴムを含むゴム成分（Ａ）、無機充填剤（Ｂ）を含む充填剤、シランカップリング剤（Ｃ）、及び、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤（Ｄ）を配合してなるゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階で該ゴム成分（Ａ）、該無機充填材（Ｂ）の全部又は一部、該シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部、及び該促進剤（Ｄ）を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
2. 前記共役ジエン系重合体ゴムが前記ゴム成分（Ａ）中、５０〜１００質量％であることを特徴とする請求項１に記載のゴム組成物の製造方法。
3. 前記第一段階において、前記ゴム成分（Ａ）、前記無機充填材（Ｂ）の全部又は一部及び前記シランカップリング剤（Ｃ）の全部又は一部を混練した後に前記促進剤（Ｄ）を加えて、さらに混練することを特徴とする請求項１又は２に記載のゴム組成物の製造方法。
4. 前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Ｘが前記促進剤（Ｄ）のモル量Ｙに対して以下の式［１］の関係にあることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
   ０≦Ｘ≦１．５×Ｙ ・・・［１］
5. 前記ゴム組成物中の有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
6. 前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、１２０〜１９０℃である請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
7. 前記シランカップリング剤（Ｃ）が、下記一般式（Ｉ）及び（II）で表わされる化合物からなる群から１種以上選択される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法
   

   

   
   [式中、Ｒ¹は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ²は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、ａは平均値として２〜６であり、ｐ及びｒは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３、但しｐ及びｒの双方が３であることはない。]
   

   

   [式中、Ｒ⁴は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数２〜８の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、Ｒ⁵は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、Ｒ⁶は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜８の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、Ｒ⁷は一般式（−Ｓ−Ｒ⁸−Ｓ−）、（−Ｒ⁹−Ｓ_m1−Ｒ¹⁰−）及び（−Ｒ¹¹−Ｓ_m2−Ｒ¹²−Ｓ_m3−Ｒ¹³−）のいずれかの二価の基（Ｒ⁸〜Ｒ¹³は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数１〜２０の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、ｍ１、ｍ２、ｍ３は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１以上４未満である。）であり、ｋは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として１〜６であり、ｓ及びｔは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として０〜３、但しｓ及びｔの双方が３であることはない。]
8. 前記無機充填材（Ｂ）がシリカである請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
9. 前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛が、Ｏ，Ｏ′−ジメチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジエチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジイソプロピルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｎ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｓｅｃ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジ−ｔ−ブチルジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（２−エチルヘキシル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ビス（４−メチルペンチル）ジチオリン酸亜鉛、Ｏ，Ｏ′−ジフェニルジチオリン酸亜鉛及びＯ，Ｏ′−ジシクロヘキシルジチオリン酸亜鉛から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
10. 前記グアニジン類が、１,３−ジフェニルグアニジン、１,３−ジ−ｏ−トリルグアニジン及び１−ｏ−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
11. 前記チオウレア類が、チオウレア、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素及びＮ，Ｎ’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜８のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法にて製造されたゴム組成物。