JPWO2016093282A1 - ゴム組成物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含み、該共重合体における共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法であり、低発熱性及び耐摩耗性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供する。
Description
本発明は、ゴム成分、充填剤、シランカップリング剤、及び促進剤を含むゴム組成物の製造方法に関する。
近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出の規制の動きに関連して、自動車の低燃費化に関する要求が高まりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの転がり抵抗を減少する手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきたが、タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、現在、最も一般的な手法として行われている。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、混練工程において、ゴム成分、充填材としてシリカ等の無機充填剤、シリカのゴム組成物中での凝集を防止するためのシランカップリング剤等のゴム組成物を構成する成分を配合するタイミングと、特定の混練条件とを設定することにより、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高めて、低発熱性の良好なゴム組成物を得る製造方法が提案されている(特許文献1参照)。
このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、混練工程において、ゴム成分、充填材としてシリカ等の無機充填剤、シリカのゴム組成物中での凝集を防止するためのシランカップリング剤等のゴム組成物を構成する成分を配合するタイミングと、特定の混練条件とを設定することにより、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高めて、低発熱性の良好なゴム組成物を得る製造方法が提案されている(特許文献1参照)。
しかしながら、特許文献1に記載された製造方法では、ゴム成分に含まれる重合体(ここでは共重合体を含む)の有する不飽和結合の量、或いは分子鎖長等によっては、シリカ等の無機充填剤とシランカップリング剤との反応効率が低下する場合があり、更なる改良の余地があった。
そこで、本発明は、混練工程において、ゴム組成物を構成する各成分を配合するタイミングと特定の混練条件とを設定するゴム組成物の製造方法であって、より一層、低発熱性及び耐摩耗性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
そこで、本発明は、混練工程において、ゴム組成物を構成する各成分を配合するタイミングと特定の混練条件とを設定するゴム組成物の製造方法であって、より一層、低発熱性及び耐摩耗性に優れるゴム組成物を得ることが可能なゴム組成物の製造方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、ゴム成分として、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体であって特定の共役ジエン化合物量及び共役ジエン化合物の分子量分布のピークを有するものを適用することにより、シランカップリング剤のカップリング機能の活性を高めることができることを実験的に知見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含み、該共重合体における共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供する。
すなわち、本発明は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含み、該共重合体における共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法を提供する。
本発明によれば、低発熱性に優れるとともに、耐摩耗性に優れるゴム組成物の製造方法を提供することができる。
[ゴム組成物の製造方法]
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(以下、共重合体Pということがある)を含み、該共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算ピークトップ分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で促進剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体(以下、共重合体Pということがある)を含み、該共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算ピークトップ分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とする。
本発明において、混練の第一段階で促進剤(D)を加えて混練するのは、シランカップリング剤(C)のカップリング機能の活性を高めるためである。
本発明の混練の第一段階において、ゴム成分(A)、無機充填剤(B)の全部又は一部及びシランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練した後に促進剤(D)を加えて、さらに混練することが好ましい。これにより、促進剤(D)の配合によるカップリング機能の活性向上効果が低減するのを更に好適に抑制することができる。また、無機充填剤(B)とシランカップリング剤(C)との反応が十分に進行した後に、シランカップリング剤(C)とゴム成分(A)との反応を進行させることができる。
混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該促進剤(D)を加えるまでの時間を10秒以上180秒以下とすることがより好ましい。
この時間の下限値は、30秒以上であることが更に好ましく、上限値は、150秒以下であることが更に好ましく、120秒以下であることが特に好ましい。この時間が10秒以上であれば(B)と(C)の反応を十分に進行させることができる。この時間が180秒を超えても(B)と(C)の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を180秒とすることが好ましい。
混練の第一段階で、該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、及び該シランカップリング剤(C)の全部又は一部を加えた後、該第一段階の途中で該促進剤(D)を加えるまでの時間を10秒以上180秒以下とすることがより好ましい。
この時間の下限値は、30秒以上であることが更に好ましく、上限値は、150秒以下であることが更に好ましく、120秒以下であることが特に好ましい。この時間が10秒以上であれば(B)と(C)の反応を十分に進行させることができる。この時間が180秒を超えても(B)と(C)の反応は既に十分に進行しているので、更なる効果は享受しにくく、上限値を180秒とすることが好ましい。
本発明の実施形態において、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、120℃以上190℃以下であることが好ましい。無機充填剤(B)とシランカップリング剤(C)との反応を十分に進行させるためである。この観点から、混練の第一段階におけるゴム組成物の最高温度は、130℃以上190℃以下であることがより好ましく、140℃以上180℃以下であることがさらに好ましい。
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法において、混練工程は、促進剤(D)を除いた加硫剤等の添加剤を含まない混練の第一段階と、加硫剤等の添加剤を含む混練の最終段階の少なくとも2つの段階を含む。混練工程は、必要に応じ、促進剤(D)を除いた加硫剤等の添加剤を含まない混練の中間段階を含んでもよい。ここで、加硫剤等の添加剤とは、加硫剤及び加硫促進剤をいう。
なお、本実施形態において、混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)を含む充填剤と、シランカップリング剤(C)と、促進剤(D)とを混練する最初の段階をいう。最初の段階でゴム成分(A)と無機充填剤(B)以外の充填材とを混練する場合や、ゴム成分(A)のみを予備練りする場合は含まない。
なお、本実施形態において、混練の第一段階とは、ゴム成分(A)と、無機充填剤(B)を含む充填剤と、シランカップリング剤(C)と、促進剤(D)とを混練する最初の段階をいう。最初の段階でゴム成分(A)と無機充填剤(B)以外の充填材とを混練する場合や、ゴム成分(A)のみを予備練りする場合は含まない。
[ゴム成分(A)]
<共重合体P>
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるゴム成分(A)は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体Pを含む。共重合体Pにおける共役ジエン化合物量は、50質量%以上73質量%以下である。また、共重合体Pのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量は、10万以上60万以下である。
共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%未満であると、共重合体自体を製造することが困難となる上、シランカップリング剤との反応に寄与する十分な不飽和結合が得られず、シリカとの反応効率が悪くなる。また、共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が73質量%を超えると、シランカップリング剤との反応に寄与する不飽和結合が多すぎ、分子鎖内のラジカル同士が反応してゲル化が生じ、得られるゴム組成物の物性が悪化する。
この観点から、共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%以上70質量%以下であることが好ましく、50質量%以上65質量%以下であることがより好ましい。
また、ピークトップの分子量(分子量分布のピーク)が10万未満であると、シリカとの反応に寄与する十分な不飽和結合が得られず、シリカとの反応効率が悪くなる。また、上記ピークが10万未満であると、分子鎖が短いために、混練段階で十分な練エネルギーがかからず、望ましいシリカの分散が得られない。また、分子量分布のピークが60万を超えると、シランカップリング剤との反応に寄与する不飽和結合が多すぎ、分子鎖内のラジカル同士が反応してゲル化が生じ、物性が悪化する。
この観点から、共重合体Pの分子量分布のピークは、15万以上45万以下であることが好ましく、26万以上35万以下であることがより好ましい。
<共重合体P>
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるゴム成分(A)は、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体Pを含む。共重合体Pにおける共役ジエン化合物量は、50質量%以上73質量%以下である。また、共重合体Pのゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量は、10万以上60万以下である。
共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%未満であると、共重合体自体を製造することが困難となる上、シランカップリング剤との反応に寄与する十分な不飽和結合が得られず、シリカとの反応効率が悪くなる。また、共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が73質量%を超えると、シランカップリング剤との反応に寄与する不飽和結合が多すぎ、分子鎖内のラジカル同士が反応してゲル化が生じ、得られるゴム組成物の物性が悪化する。
この観点から、共重合体Pにおける共役ジエン化合物量が50質量%以上70質量%以下であることが好ましく、50質量%以上65質量%以下であることがより好ましい。
また、ピークトップの分子量(分子量分布のピーク)が10万未満であると、シリカとの反応に寄与する十分な不飽和結合が得られず、シリカとの反応効率が悪くなる。また、上記ピークが10万未満であると、分子鎖が短いために、混練段階で十分な練エネルギーがかからず、望ましいシリカの分散が得られない。また、分子量分布のピークが60万を超えると、シランカップリング剤との反応に寄与する不飽和結合が多すぎ、分子鎖内のラジカル同士が反応してゲル化が生じ、物性が悪化する。
この観点から、共重合体Pの分子量分布のピークは、15万以上45万以下であることが好ましく、26万以上35万以下であることがより好ましい。
<共重合体Pの重合方法>
共重合体Pを得るための重合方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、共重合体Pは、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。その製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属の内、有機アルカリ金属化合物が好ましく、特に有機リチウム金属化合物が好ましい。
共重合体Pを得るための重合方法としては、下記の方法が挙げられる。すなわち、共重合体Pは、有機アルカリ金属化合物又は有機アルカリ土類金属を重合開始剤とし、共役ジエン化合物と、芳香族ビニル化合物とをアニオン重合させて得られたものであることが好ましい。その製造方法については、特に制限はなく、溶液重合法、気相重合法、バルク重合法のいずれも用いることができる。これらの重合方法のなかでは、溶液重合法が好ましい。また、重合形式は、回分式及び連続式のいずれであってもよい。
重合開始剤としての有機アルカリ金属化合物及び有機アルカリ土類金属の内、有機アルカリ金属化合物が好ましく、特に有機リチウム金属化合物が好ましい。
共役ジエン化合物としては、例えば、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン及び1,3−ヘキサジエンから選ばれる1種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、イソプレン、1,3−ブタジエン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
共役ジエン化合物との共重合に用いることのできる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン及び2,4,6−トリメチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
共役ジエン化合物との共重合に用いることのできる芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン及び2,4,6−トリメチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物などが好適に挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
単量体の入手の容易さなどの実用性面で優れること、及びアニオン重合特性がリビング性であること等の理由から、共役ジエン化合物として1,3−ブタジエン、芳香族ビニル化合物としてスチレンを使用することが、特に好適である。
なお、ゴム成分(A)には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のほか、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体、又はポリスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体が含まれていてもよい。
なお、ゴム成分(A)には、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体のほか、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の共役ジエン化合物の単独重合体、又はポリスチレン等の芳香族ビニル化合物の単独重合体が含まれていてもよい。
重合開始剤の有機リチウム化合物としては、特に制限はなく、ヒドロカルビルリチウム、ジリチウム化合物及びリチウムアミド化合物が好ましく用いられる。ヒドロカルビルリチウムとしては、炭素数2〜20のヒドロカルビル基を有するものが好ましく、例えば、エチルリチウム、n−プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−オクチルリチウム、n−デシルリチウム、フェニルリチウム、2−ナフチルリチウム、2−ブチル−フェニルリチウム、4−フェニル−ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロベンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物などが挙げられる。これらの中では、特に、n−ブチルリチウムが好適である。
ジリチウム化合物としては、公知のものを用いることができる。例えば、特公平1−53681号公報には、モノリチウム化合物を第3級アミンの存在下に、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素と反応させてジリチウム重合開始剤を製造する方法が記載されている。モノリチウム化合物としては、上述のものが用いられる。それらの中では、sec−ブチルリチウムが好ましい。
重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやN,N−ジフェニルメチルアミン等が挙げられ、特に、トリエチルアミンが好ましい。
また、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、1,3−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,4−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,3−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン、1,4−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン等が好ましく挙げられる。
重合開始剤としてのジリチウム化合物を製造するときに用いられる第3級アミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の低級脂肪族アミンやN,N−ジフェニルメチルアミン等が挙げられ、特に、トリエチルアミンが好ましい。
また、二置換ビニル又はアルケニル基含有芳香族炭化水素としては、例えば、1,3−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,4−(ジイソプロペニル)ベンゼン、1,3−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン、1,4−ビス(1−エチルエテニル)ベンゼン等が好ましく挙げられる。
一方、リチウムアミド化合物としては、例えば、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジへプチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチウムジ−2−エチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム−N−メチルピベラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。これらの中で、カーボンブラックに対する相互作用効果及び重合開始能の点から、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピぺリジド、リチウムへプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド等の環状リチウムアミドが好ましい。これらの中では、特に、リチウムヘキサメチレンイミド及びリチウムピロリジドが好適である。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンと有機リチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。
これらのリチウムアミド化合物は、一般に、第二アミンと有機リチウム化合物とから、予め調製したものを重合に使用することができるが、重合系中(in−situ)で調製することもできる。
共重合体Pを得るためには、溶液重合法を用いた場合、溶媒中の単量体濃度は、好ましくは5〜50質量%、より好ましくは10〜30質量%である。なお、仕込み単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含量は、0〜55質量%の範囲が好ましい。
また、共重合体Pを得るための重合開始剤の使用量は、単量体100g当たり、0.20ミリモル以上1.7ミリモルが好ましく、0.36ミリモル以上1.1ミリモルがさらに好ましい。
また、共重合体Pを得るための重合開始剤の使用量は、単量体100g当たり、0.20ミリモル以上1.7ミリモルが好ましく、0.36ミリモル以上1.1ミリモルがさらに好ましい。
有機リチウム化合物を重合開始剤として用い、アニオン重合によって共役ジエン系重合体を製造する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
具体的には、反応に不活性な有機溶剤、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素化合物などの炭化水素系溶剤中において、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、有機リチウム化合物を重合開始剤として、所望により、用いられるランダマイザーの存在下にアニオン重合させることにより、目的の共役ジエン系共重合体が得られる。
炭化水素系溶剤としては、炭素数3〜8のものが好ましく、例えばプロパン、n−ブタン、イソブタン、n−ペンタン、イソペンタン、n−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、1−ブテン、イソブテン、トランス−2−ブテン、シス−2−ブテン、1−ペンテン、2−ペンテン、1−へキセン、2−へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
また、所望により用いられるランダマイザーとは、次の作用を有する化合物のことである。例えば、共重合体のミクロ構造の制御である。すなわち、ブタジエン重合体又はブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン部分の1,2結合及びイソプレン重合体における3,4結合の増加等の制御に寄与する。また、共重合体における単量体単位の組成分布の制御である。すなわち、例えば、ブタジエン−スチレン共重合体におけるブタジエン単位及びスチレン単位のランダム化等に寄与する。
ランダマイザーとしては、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ジ(2−テトラヒドロフラニル)プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類、及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−tert−アミレート、カリウム−tert−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−tert−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体Pを得るために好適なランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり、好ましくは0.01〜5モル当量の範囲で選択される。
ランダマイザーとしては、従来ランダマイサーとして一般に使用されている公知の化合物の中から任意のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、2,2−ジ(2−テトラヒドロフラニル)プロパン、トリエチルアミン、ピリジン、N−メチルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、1,2−ジピぺリジノエタンなどのエーテル類、及び第三アミン類などを挙げることができる。また、カリウム−tert−アミレート、カリウム−tert−ブトキシドなどのカリウム塩類、ナトリウム−tert−アミレートなどのナトリウム塩類も用いることができる。これらのランダマイザーは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
共重合体Pを得るために好適なランダマイザーの使用量は、有機リチウム化合物1モル当たり、好ましくは0.01〜5モル当量の範囲で選択される。
この共重合体Pを得るために好適な、重合反応における温度は、50〜130℃が好ましく、70〜120℃であることがより好ましい。重合反応は、発生圧力下で行うことができるが、通常は単量体を実質的に液相に保つに十分な圧力で操作することが望ましい。すなわち、圧力は重合される個々の物質や、用いる重合媒体及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を用いることができ、このような圧力は重合反応に関して不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得られる。
この重合においては、重合開始剤、溶媒、単量体など、重合に関与する全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物などの反応阻害物質を除去したものを用いることが望ましい。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は−95℃〜−15℃であることが好ましい。ガラス転移温度を前記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共重合体を得ることができる。
得られる共役ジエン系重合体の示差熱分析法により求めたガラス転移温度(Tg)は−95℃〜−15℃であることが好ましい。ガラス転移温度を前記範囲にすることによって、粘度が高くなるのを抑え、取り扱いが容易な共重合体を得ることができる。
また、本実施形態において、共重合体Pは、ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを配位重合させて得られたものであってもよい。
ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、配位重合で共重合体Pを製造する場合は、下記(a)成分、(b)成分、(c)成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
ランタン系列希土類金属化合物を含む重合開始剤を用いて、配位重合で共重合体Pを製造する場合は、下記(a)成分、(b)成分、(c)成分を組み合わせて用いるのが好ましい。
配位重合に用いる(a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物とルイス塩基との錯化合物等から選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、アセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、N,N−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、1価又は2価のアルコール等が挙げられる。前記希土類金属化合物の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが好ましく、これらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、(a)成分として、具体的には、ネオジムトリ−2−エチルヘキサノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリネオデカノエート,それとアセチルアセトンとの錯化合物,ネオジムトリn−ブトキシド等が挙げられる。これら(a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。
配位重合に用いる(b)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。有機アルミニウム化合物として、具体的には、式:R12 3Alで表されるトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、式:R12 2AlH又はR12AlH2で表されるヒドロカルビルアルミニウム水素化物(式中、R12は、それぞれ独立して炭素数1〜30の炭化水素基である)、炭素数1〜30の炭化水素基を持つヒドロカルビルアルミノキサン化合物等が挙げられる。該有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムヒドリド、アルキルアルミニウムジヒドリド、アルキルアルミノキサン等が挙げられる。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお、(b)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが好ましい。
配位重合に用いる(c)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又はこれらとルイス塩基の錯化合物;三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はアリルハライドを有する有機ハロゲン化物;非配位性アニオン及び対カチオンからなるイオン性化合物等から選択される。かかる(c)成分として、具体的には、アルキルアルミニウム二塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケイ素、四塩化スズ、塩化亜鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化ベンジル、塩化t−ブチル、臭化ベンジル、臭化t−ブチル、トリフェニルカルボニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。これら(c)成分は一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
重合開始剤は、(a),(b),(c)成分以外に、必要に応じて、重合用単量体と同じ共役ジエン化合物及び/又は非共役ジエン化合物を用いて予備的に調製してもよい。また、(a)成分又は(c)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持して用いてもよい。各成分の使用量は、適宜設定することができ、通常、(a)成分は単量体100g当たり0.001〜0.5ミリモル(mmol)である。また、モル比で(b)成分/(a)成分は5〜1,000、(c)成分/(a)成分は0.5〜10が好ましい。
配位重合における重合温度は、−80℃〜150℃の範囲が好ましく、−20℃〜120℃の範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のアニオン重合で例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の濃度もアニオン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もアニオン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合開始剤を用いて配位重合させることにより得られる重合活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、1種類の共役ジエン化合物を重合させた単独重合体、又は2種以上用いて重合させた共重合体が好ましい。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン及び1,3−ヘキサジエンから選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、これらの中で、イソプレン、1,3−ブタジエン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン及び1,3−ブタジエンが特に好ましい。
配位重合においても、必要に応じ、共役ジエン化合物1種以上と、芳香族ビニル化合物とを共重合させることが可能である。この場合、前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン及び2,4,6−トリメチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、スチレンが特に好ましい。
このランタン系列希土類元素化合物を含む重合開始剤を用いて配位重合させることにより得られる重合活性末端を有する共役ジエン系重合体としては、1種類の共役ジエン化合物を重合させた単独重合体、又は2種以上用いて重合させた共重合体が好ましい。前記共役ジエン化合物としては、イソプレン、1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−フェニル−1,3−ブタジエン及び1,3−ヘキサジエンから選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、これらの中で、イソプレン、1,3−ブタジエン及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンがさらに好ましく、イソプレン及び1,3−ブタジエンが特に好ましい。
配位重合においても、必要に応じ、共役ジエン化合物1種以上と、芳香族ビニル化合物とを共重合させることが可能である。この場合、前記芳香族ビニル化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、1−ビニルナフタレン、3−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、4−シクロへキシルスチレン及び2,4,6−トリメチルスチレンから選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、スチレンが特に好ましい。
本実施形態において、共重合体が、配位重合によって製造される場合は、該共重合体の共役ジエン化合物部分のビニル結合含有量は1モル%以下であることが好ましい。配位重合において、シス−1,4結合含有量を高くして、ビニル結合含有量を低くすることにより、該重合体の伸張結晶性を高くして、耐破壊性及び低発熱性をさらに改良するためである。ここで、2モル%以下のビニル結合含有量の測定方法は、特開2008−291096号公報に記載されたフーリエ変換赤外分光法に基づく。
[無機充填剤(B)]
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできる無機充填剤(B)は、シリカ及び下記一般式(XI)で表される無機化合物であることが好ましい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(XI)
ここで、一般式(XI)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
なお、一般式(XI)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできる無機充填剤(B)は、シリカ及び下記一般式(XI)で表される無機化合物であることが好ましい。
dM1・xSiOy・zH2O ・・・(XI)
ここで、一般式(XI)中、M1は、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム、及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり、d、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である。
なお、一般式(XI)において、x、zがともに0である場合には、該無機化合物はアルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムから選ばれる少なくとも1つの金属、金属酸化物又は金属水酸化物となる。
本発明の実施形態においては、上述の無機充填剤(B)の内、低転がり性と耐摩耗性の両立の観点からシリカが好ましい。シリカとしては市販のあらゆるものが使用でき、なかでも湿式シリカ、乾式シリカ、コロイダルシリカを用いるのが好ましく、湿式シリカを用いるのが特に好ましい。シリカのBET比表面積(ISO5794/1に準拠して測定する)は40〜350m2/gであるのが好ましい。BET表面積がこの範囲であるシリカは、ゴム補強性とゴム成分中への分散性とを両立できるという利点がある。この観点から、BET表面積が80〜350m2/gの範囲にあるシリカが更に好ましく、BET表面積が120〜350m2/gの範囲にあるシリカが特に好ましい。このようなシリカとしては東ソーシリカ社製、商品名「ニプシルAQ」(BET比表面積=205m2/g)、「ニプシルKQ」、デグッサ社製商品名「ウルトラジルVN3」(BET比表面積=175m2/g)等の市販品を用いることができる。
一般式(XI)で表される無機化合物としては、γ−アルミナ、α−アルミナ等のアルミナ(Al2O3)、ベーマイト、ダイアスポア等のアルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n−1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライトのように電荷を補正する水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む結晶性アルミノケイ酸塩などが使用できる。また、前記一般式(XI)中のM1がアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、又はアルミニウムの炭酸塩から選ばれる少なくとも一つである場合が好ましい。
一般式(XI)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填剤(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(III)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
一般式(XI)で表されるこれらの無機化合物は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。これらの無機化合物の平均粒径は、混練作業性、耐摩耗性及びウエットグリップ性能のバランスなどの観点から、0.01〜10μmの範囲が好ましく、0.05〜5μmの範囲がより好ましい。
本発明における無機充填剤(B)は、シリカ単独で使用してもよいし、シリカと一般式(III)で表される無機化合物の1種以上とを併用してもよい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法において用いることのできる充填材は、所望により、上述の無機充填剤(B)に加えてカーボンブラックを含有してもよい。カーボンブラックを含有することにより、電気抵抗を下げて帯電を抑止する効果を享受できる。このカーボンブラックとしては、特に制限はなく、例えば高、中又は低ストラクチャーのSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEF、GPF、SRFグレードのカーボンブラック、特にSAF、ISAF、IISAF、N339、HAF、FEFグレードのカーボンブラックを用いるのが好ましい。窒素吸着比表面積(N2SA、JIS K 6217−2:2001に準拠して測定する)が30〜250m2/gであることが好ましい。このカーボンブラックは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。本発明において、カーボンブラックは無機充填剤(B)に含まれない。
本実施形態に係るゴム組成物の無機充填剤(B)は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜120質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ウエット性能を確保する観点から好ましく、120質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。更には、30〜100質量部使用することがより好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填剤(B)が40質量%以上であることがウエット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に係るゴム組成物の充填材は、ゴム成分(A)100質量部に対して、20〜150質量部使用することが好ましい。20質量部以上であれば、ゴム組成物の補強性向上の観点から好ましく、150質量部以下であれば、低発熱性向上の観点から好ましい。
前記充填材中、無機充填剤(B)が40質量%以上であることがウエット性能と低発熱性の両立の観点から好ましく、70質量%以上であることがさらに好ましい。
[シランカップリング剤(C)]
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)及び(II)で表される化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)及び(II)を順に説明する。
本発明の実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いられるシランカップリング剤(C)は、下記一般式(I)及び(II)で表される化合物からなる群から1種以上選択される化合物であることが好ましい。
本発明方法に係るゴム組成物は、このようなシランカップリング剤(C)を用いることにより、ゴム加工時の作業性に更に優れると共に、より耐摩耗性の良好な空気入りタイヤを与えることができる。
以下、下記一般式(I)及び(II)を順に説明する。
式中、R1は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、R2は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、R3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3、但しp及びrの双方が3であることはない。
上記一般式(I)で表されるシランカップリング剤(C)の具体例として、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−メチルジメトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノエトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−モノメトキシジメチルシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)トリスルフィド、ビス(2−モノエトキシジメチルシリルエチル)ジスルフィド等が挙げられる。
式中、R4は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、R5は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、R6は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、R7は一般式(−S−R8−S−)、(−R9−Sm1−R10−)及び(−R11−Sm2−R12−Sm3−R13−)のいずれかの二価の基(R8〜R13は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜20の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数3〜20の二価の脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。
上記一般式(II)で表されるシランカップリング剤(C)の具体例として、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)10−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S3−(CH2)6−S3−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2.5−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S3−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S4−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)10−S2−(CH2)10−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S4−(CH2)6−S4−(CH2)6−S4−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3、
平均組成式(CH3CH2O)3Si−(CH2)3−S−(CH2)6−S2−(CH2)6−S2−(CH2)6−S−(CH2)3−Si(OCH2CH3)3等で表される化合物が好適に挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるシランカップリング剤(C)は、上記一般式(I)及び(II)で表される化合物の内、上記一般式(I)で表される化合物が特に好ましい。シランカップリング剤(C)として一般式(I)で表される化合物を使用することにより、促進剤(D)がゴム成分(A)と反応するポリスルフィド結合部位の活性化を起こし易いからである。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤(C)の配合量は、無機充填剤との質量比(シランカップリング剤/無機充填剤)が1/100以上20/100以下であることが好ましい。1/100未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、20/100を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填剤の3/100以上20/100以下であることがより好ましく、4/100以上10/100以下であることが特に好ましい。
本発明においては、シランカップリング剤(C)は一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、ゴム組成物中におけるシランカップリング剤(C)の配合量は、無機充填剤との質量比(シランカップリング剤/無機充填剤)が1/100以上20/100以下であることが好ましい。1/100未満ではゴム組成物の低発熱性向上の効果が発揮しにくくなり、20/100を超えると、ゴム組成物のコストが過大となり、経済性が低下するからである。更には無機充填剤の3/100以上20/100以下であることがより好ましく、4/100以上10/100以下であることが特に好ましい。
[促進剤(D)]
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできる促進剤(D)としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類が挙げられる。
グアニジン類としては、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、1,3−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできる促進剤(D)としては、グアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類が挙げられる。
グアニジン類としては、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン、1−o−トリルビグアニド、ジカテコールボレートのジ−o−トリルグアニジン塩、1,3−ジ−o−クメニルグアニジン、1,3−ジ−o−ビフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−クメニル−2−プロピオニルグアニジン等が挙げられ、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドは反応性が高いので好ましく、1,3−ジフェニルグアニジンは反応性がより高いので特に好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるスルフェンアミド類としては、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジシクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−メチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−エチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−プロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オクチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−2−エチルヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−デシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ドデシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−ステアリル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジメチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジエチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジプロピル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジペンチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジオクチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジ−2−エチルヘキシルベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−デシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジドデシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N,N−ジステアリル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等が挙げられる。これらの内、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド及びN−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドは、反応性が高いので好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるチアゾール類としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、2−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、2−メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、2−(N,N−ジエチルチオカルバモイルチオ)ベンゾチアゾール、2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール、4−メチル−2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−(4−メチル−2−ベンゾチアゾリル)ジスルフィド、5−クロロ−2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾールナトリウム、2−メルカプト−6−ニトロベンゾチアゾール、2−メルカプト−ナフト[1,2−d]チアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、6−アミノ−2−メルカプトベンゾチアゾール等が挙げられる。これらの内、2−メルカプトベンゾチアゾール及びジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィドは、反応性が高く好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるチウラム類としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラプロピルチウラムジスルフィド、テトライソプロピルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラペンチルチウラムジスルフィド、テトラヘキシルチウラムジスルフィド、テトラヘプチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、テトラノニルチウラムジスルフィド、テトラデシルチウラムジスルフィド、テトラドデシルチウラムジスルフィド、テトラステアリルチウラムジスルフィド、テトラベンジルチウラムジスルフィド、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラエチルチウラムモノスルフィド、テトラプロピルチウラムモノスルフィド、テトライソプロピルチウラムモノスルフィド、テトラブチルチウラムモノスルフィド、テトラペンチルチウラムモノスルフィド、テトラヘキシルチウラムモノスルフィド、テトラヘプチルチウラムモノスルフィド、テトラオクチルチウラムモノスルフィド、テトラノニルチウラムモノスルフィド、テトラデシルチウラムモノスルフィド、テトラドデシルチウラムモノスルフィド、テトラステアリルチウラムモノスルフィド、テトラベンジルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等が挙げられる。これらの内、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド及びテトラベンジルチウラムジスルフィドは、反応性が高いので好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるチオウレア類としては、チオ尿素(チオウレア)、N,N’−ジフェニルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジエチルチオ尿素、N,N’−ジメチルチオ尿素、N,N’−ジブチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N’−ジイソプロピルチオ尿素、N,N’−ジシクロヘキシルチオ尿素、1,3−ジ(o−トリル)チオ尿素、1,3−ジ(p−トリル)チオ尿素、1,1−ジフェニル−2−チオ尿素、2,5−ジチオビ尿素、グアニルチオ尿素、1−(1−ナフチル)−2−チオ尿素、1−フェニル−2−チオ尿素、p−トリルチオ尿素、o−トリルチオ尿素等が挙げられる。これらの内、N,N’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素及びN,N’−ジメチルチオ尿素は、反応性が高いので好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるジチオカルバミン酸塩類としては、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジイソプロピルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジペンチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘキシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジヘプチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ(2−エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、ジドデシルジチオカルバミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジプロピルジチオカルバミン酸銅、ジイソプロピルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、ジペンチルジチオカルバミン酸銅、ジヘキシルジチオカルバミン酸銅、ジヘプチルジチオカルバミン酸銅、ジオクチルジチオカルバミン酸銅、ジ(2−エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸銅、ジデシルジチオカルバミン酸銅、ジドデシルジチオカルバミン酸銅、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸銅、ジベンジルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジイソプロピルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジペンチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘキシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジヘプチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジオクチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジ(2−エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸ナトリウム、ジデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジドデシルジチオカルバミン酸ナトリウム、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ナトリウム、ジベンジルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジイソプロピルジチオカルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジペンチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘキシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジヘプチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジオクチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジ(2−エチルヘキシル)ジチオカルバミン酸第二鉄、ジデシルジチオカルバミン酸第二鉄、ジドデシルジチオカルバミン酸第二鉄、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジベンジルジチオカルバミン酸第二鉄等が挙げられる。これらの内、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミン酸銅は、反応性が高いため好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法に用いることのできるキサントゲン酸塩類としては、メチルキサントゲン酸亜鉛、エチルキサントゲン酸亜鉛、プロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、ブチルキサントゲン酸亜鉛、ペンチルキサントゲン酸亜鉛、ヘキシルキサントゲン酸亜鉛、ヘプチルキサントゲン酸亜鉛、オクチルキサントゲン酸亜鉛、2−エチルヘキシルキサントゲン酸亜鉛、デシルキサントゲン酸亜鉛、ドデシルキサントゲン酸亜鉛、メチルキサントゲン酸カリウム、エチルキサントゲン酸カリウム、プロピルキサントゲン酸カリウム、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸カリウム、ペンチルキサントゲン酸カリウム、ヘキシルキサントゲン酸カリウム、ヘプチルキサントゲン酸カリウム、オクチルキサントゲン酸カリウム、2−エチルヘキシルキサントゲン酸カリウム、デシルキサントゲン酸カリウム、ドデシルキサントゲン酸カリウム、メチルキサントゲン酸ナトリウム、エチルキサントゲン酸ナトリウム、プロピルキサントゲン酸ナトリウム、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ナトリウム、ペンチルキサントゲン酸ナトリウム、ヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、ヘプチルキサントゲン酸ナトリウム、オクチルキサントゲン酸ナトリウム、2−エチルヘキシルキサントゲン酸ナトリウム、デシルキサントゲン酸ナトリウム、ドデシルキサントゲン酸ナトリウム等が挙げられる。これらの内、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛は、反応性が高いので好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、混練の第一段階におけるゴム組成物中の促進剤(D)のモル量がシランカップリング剤(C)のモル量の0.1倍以上1.0倍以下であることが好ましい。0.1倍以上であればシランカップリング剤(C)の活性化が十分に起こり、1.0倍以下であれば加硫速度に大きな影響は与えないからである。更に好ましくは、該促進剤(D)の分子数(モル数)はシランカップリング剤(C)の分子数(モル数)の0.3〜1.0倍である。
なお、促進剤(D)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
なお、促進剤(D)は、硫黄加硫の促進剤としても用いられるので、混練の最終段階においても所望により適量を配合してもよい。
[有機酸]
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法における混練の第一段階に用いることのできる有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の50モル%以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であってもよい。
本発明の実施形態において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Xが促進剤(D)のモル量Yに対して以下の式[1]の関係にあることが好ましい。
0≦X≦1.5×Y ・・・[1]
これは、促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が多量の有機酸の存在により低減するのを好適に抑制するためである。混練の第一段階(X)における有機酸量を減少させるためには、有機酸は、混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法における混練の第一段階に用いることのできる有機酸としては、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ラウリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、エナント酸、カプロン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸、ネルボン酸等の飽和脂肪酸及び不飽和脂肪酸並びにロジン酸や変性ロジン酸等の樹脂酸などが挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法においては、上記有機酸の内、加硫促進助剤としての機能を十分に発揮する必要があることから有機酸中の50モル%以上がステアリン酸であることが好ましい。有機酸中の50モル%以下は、スチレン−ブタジエン共重合体を乳化重合で作製した場合に含まれるロジン酸(変性ロジン酸も包含される。)及び/又は脂肪酸であってもよい。
本発明の実施形態において、混練の第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Xが促進剤(D)のモル量Yに対して以下の式[1]の関係にあることが好ましい。
0≦X≦1.5×Y ・・・[1]
これは、促進剤(D)配合によるカップリング機能の活性向上効果が多量の有機酸の存在により低減するのを好適に抑制するためである。混練の第一段階(X)における有機酸量を減少させるためには、有機酸は、混練りの第二段階以降に加えられることが好ましい。
[ゴム組成物]
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述した製造方法によって製造されるものである。ゴム組成物には、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階に配合され、混練りされることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法には、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練蔵置を用いることができる。
ゴム組成物は、必要に応じ、硫黄、硫黄化合物、無機金属化合物、ポリアミン類及び有機過酸化物から1種以上選ばれる加硫剤が配合されていてもよい。ここで、硫黄としては、石油由来、火山由来、鉱物由来、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の各種の粉末硫黄が用いられる。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド、塩化硫黄、高分子多硫化物、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、及び2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
硫黄以外の無機金属としては、セレニウム(セレン)、テルリウム(テルル)等が挙げられ、無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛(リサージ)、二酸化亜鉛等が挙げられる。ポリアミン類としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、N,N−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメート、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)等が挙げられ、有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、加硫剤を0.3〜15質量部配合することが好ましく、0.5〜10質量部配合することがより好ましい。加硫剤は、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の実施形態に係るゴム組成物は、上述した製造方法によって製造されるものである。ゴム組成物には、通常、ゴム組成物に配合される亜鉛華等の加硫活性剤、老化防止剤等の各種配合剤を配合することができる。これらの配合剤は、必要に応じ、混練の第一段階又は最終段階、あるいは第一段階と最終段階の中間段階に配合され、混練りされることが好ましい。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法には、バンバリーミキサー、ロール、インテンシブミキサー等の混練蔵置を用いることができる。
ゴム組成物は、必要に応じ、硫黄、硫黄化合物、無機金属化合物、ポリアミン類及び有機過酸化物から1種以上選ばれる加硫剤が配合されていてもよい。ここで、硫黄としては、石油由来、火山由来、鉱物由来、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄等の各種の粉末硫黄が用いられる。硫黄化合物としては、モルホリン・ジスルフィド、塩化硫黄、高分子多硫化物、テトラメチルチウラム・ジスルフィド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、及び2−(4’−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾール等が挙げられる。
硫黄以外の無機金属としては、セレニウム(セレン)、テルリウム(テルル)等が挙げられ、無機金属化合物としては、酸化マグネシウム、一酸化鉛(リサージ)、二酸化亜鉛等が挙げられる。ポリアミン類としては、ヘキサメチレン・ジアミン、トリエチレン・テトラミン、テトラエチレン・ペンタミン、ヘキサメチレンジアミン・カルバメート、N,N−ジシンナミリデン−1,6−ヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)カルバメート、4,4’−メチレンビス(2−クロロアニリン)等が挙げられ、有機過酸化物としては、tert−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジ−tert−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、tert−ブチルクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、1,1,3,3−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド等が挙げられる。
本実施形態に係るゴム組成物は、ゴム成分100質量部に対して、加硫剤を0.3〜15質量部配合することが好ましく、0.5〜10質量部配合することがより好ましい。加硫剤は、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るゴム組成物は、必要に応じ、さらに、共重合体Pを含むゴム成分100質量部に対して、充填材として、カーボンブラックを5〜100質量部配合してもよい。カーボンブラックを5〜100質量部配合することにより、加硫ゴム組成物の耐破壊性をさらに向上することができる。また、100質量部以下配合することにより、共重合体Pのポリマーネットワークの形成を妨げないようにすることができる。この観点から、カーボンブラックを80質量部以下配合することがより好ましく、60質量部以下配合することがさらに好ましく、50質量部以下配合することが特に好ましい。
本発明において充填材として用いられるカ−ボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、20〜200m2/gであることが好ましい。20m2/g以上であればゴム組成物の補強性を好適に確保でき、200m2/g以下であれば低発熱性を向上できるからである。具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、N326、N339、N347、N351、IISAF、ISAF、SAF等が挙げられる。カーボンブラックは、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明において充填材として用いられるカ−ボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、20〜200m2/gであることが好ましい。20m2/g以上であればゴム組成物の補強性を好適に確保でき、200m2/g以下であれば低発熱性を向上できるからである。具体的には、SRF、GPF、FEF、HAF、N326、N339、N347、N351、IISAF、ISAF、SAF等が挙げられる。カーボンブラックは、1種用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態に係るゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を配合することができる。
また、本実施形態に係るゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部(特にビードフィラー)などのタイヤ用部材の用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができる。特に、低発熱性、耐摩耗性、耐破壊性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用することができる。
また、本実施形態に係るゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、サイド補強ゴム、ビード部(特にビードフィラー)などのタイヤ用部材の用途を始め、防振ゴム、防舷材,ベルト、ホースその他の工業品などの用途に用いることができる。特に、低発熱性、耐摩耗性、耐破壊性のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物として好適に使用することができる。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
各種の測定は、下記の方法に基づいて行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を求めた。
(3)ピーク分子量(Mp)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算のピーク分子量(Mp)を求めた。
(4)ミクロ構造及び結合スチレン量
また、共重合体の共役ジエン化合物量(Bd(質量%))、ビニル結合量(Vi(質量%))、結合スチレン量(St(質量%))を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
各種の測定は、下記の方法に基づいて行った。
(1)重量平均分子量(Mw)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を求めた。
(2)数平均分子量(Mn)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)を求めた。
(3)ピーク分子量(Mp)
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[GPC:東ソー製HLC−8020、カラム:東ソー製GMH−XL(2本直列)、検出器:示差屈折率計(RI)]で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算のピーク分子量(Mp)を求めた。
(4)ミクロ構造及び結合スチレン量
また、共重合体の共役ジエン化合物量(Bd(質量%))、ビニル結合量(Vi(質量%))、結合スチレン量(St(質量%))を1H-NMRスペクトルの積分比より求めた。
発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性は、下記の方法により評価した。
<発熱性(tanδ指数)>
動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1のtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
発熱性指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
<発熱性(tanδ指数)>
動的せん断粘弾性測定装置(レオメトリックス社製)を使用し、温度60℃、動歪5%、周波数15Hzでtanδを測定した。比較例1のtanδを100として下記式にて指数表示した。指数値が小さい程、発熱性が低く、ヒステリシスロスが小さいことを示す。
発熱性指数={(供試加硫ゴム組成物のtanδ)/(比較例1の加硫ゴム組成物のtanδ)}×100
<耐摩耗性(指数)>
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して、スリップ率25%、23℃で摩耗量を測定し、比較例1の摩耗量の逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
耐摩耗性指数={(比較例1の加硫ゴム組成物の摩耗量)/(供試加硫ゴム組成物の摩耗量)}×100
JIS K 6264−2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機を使用して、スリップ率25%、23℃で摩耗量を測定し、比較例1の摩耗量の逆数を100として下記式にて指数表示した。指数値が大きい程、摩耗量が少なく、耐摩耗性が良好であることを示す。
耐摩耗性指数={(比較例1の加硫ゴム組成物の摩耗量)/(供試加硫ゴム組成物の摩耗量)}×100
[供試体ゴム組成物の作製に用いる共重合体の重合方法]
<製造例1>
実施例1のゴム組成物に用いる共重合体1を以下に示すように、溶液重合にて重合した。内容積76Lの反応容器に、モノマー全質量基準で、スチレンモノマーを50質量%、ブタジエンモノマーを50質量%含むヘキサン溶液(20質量%濃度)を143kg/時で供給した。さらに、重合開始剤として3質量%のn−ブチルリチウムを367g/時で供給し、n−ブチルリチウム対比0.42当量の1,2−ブタジエン、0.55当量の2,2−ジ(テトラヒドロフラニル)プロパンを、反応容器の底部より連続的に供給した。
反応容器の2/3の温度(底から約2/3の高さの側壁で測定した温度)を104℃に保持しながら、20分の滞留時間で重合を行った。
上記反応で得られたポリマーセメントに、イソプロパノールを加えて重合反応を停止させ、老化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル‐4‐クレゾール(BHT)を添加した後、ブレンドタンクで約2時間保持した。その後、ポリマーセメントを、脱溶媒し、乾燥することにより、共重合体1を得た。
得られた共重合体1の結合スチレン量は50質量%、共重合体全量に対するブタジエン成分量は50質量%、ビニル結合含量は28質量%であった。
<製造例1>
実施例1のゴム組成物に用いる共重合体1を以下に示すように、溶液重合にて重合した。内容積76Lの反応容器に、モノマー全質量基準で、スチレンモノマーを50質量%、ブタジエンモノマーを50質量%含むヘキサン溶液(20質量%濃度)を143kg/時で供給した。さらに、重合開始剤として3質量%のn−ブチルリチウムを367g/時で供給し、n−ブチルリチウム対比0.42当量の1,2−ブタジエン、0.55当量の2,2−ジ(テトラヒドロフラニル)プロパンを、反応容器の底部より連続的に供給した。
反応容器の2/3の温度(底から約2/3の高さの側壁で測定した温度)を104℃に保持しながら、20分の滞留時間で重合を行った。
上記反応で得られたポリマーセメントに、イソプロパノールを加えて重合反応を停止させ、老化防止剤として2,6−ジ−t−ブチル‐4‐クレゾール(BHT)を添加した後、ブレンドタンクで約2時間保持した。その後、ポリマーセメントを、脱溶媒し、乾燥することにより、共重合体1を得た。
得られた共重合体1の結合スチレン量は50質量%、共重合体全量に対するブタジエン成分量は50質量%、ビニル結合含量は28質量%であった。
<製造例2〜製造例20、比較製造例1〜7>
第1表〜第3表に示すように、共重合体1の重合方法と同様の方法で、配合処方を変えて、共重合体2〜20,比較例に用いる共重合体21〜27を重合した。
ただし、比較製造例5は、実施例に相当する共重合体ではあるが、後述するように混練方法が本発明の方法ではないので、比較製造例5として表記した。
第1表〜第3表に示すように、共重合体1の重合方法と同様の方法で、配合処方を変えて、共重合体2〜20,比較例に用いる共重合体21〜27を重合した。
ただし、比較製造例5は、実施例に相当する共重合体ではあるが、後述するように混練方法が本発明の方法ではないので、比較製造例5として表記した。
[実施例1〜20、比較例1〜7]
配合処方及び混練方法を変えて、複数の供試体ゴム組成物を作製した。
共役ジエン化合物量(Bd(質量%))、ビニル結合量(Vi(質量%))、結合スチレン量(St(質量%))、ピーク分子量(Mp)、分子量分布(MWD)の異なるスチレン−ブタジエン共重合体を用意し、各々の共重合体を用い、さらに混練方法を変えて、実施例1〜20及び比較例1〜7の供試体ゴム組成物を作製した。
比較例5〜7以外では、混練の第一段階(混練時間:3分)で促進剤(D)であるチオウレアを加え混練の第一段階(D)におけるゴム組成物の最高温度をいずれも150℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練した。
また、比較例5〜7では、混練の最終段階で促進剤(D)であるチオウレアを加えた。
得られたゴム組成物の発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第4表〜第8表に示す。
配合処方及び混練方法を変えて、複数の供試体ゴム組成物を作製した。
共役ジエン化合物量(Bd(質量%))、ビニル結合量(Vi(質量%))、結合スチレン量(St(質量%))、ピーク分子量(Mp)、分子量分布(MWD)の異なるスチレン−ブタジエン共重合体を用意し、各々の共重合体を用い、さらに混練方法を変えて、実施例1〜20及び比較例1〜7の供試体ゴム組成物を作製した。
比較例5〜7以外では、混練の第一段階(混練時間:3分)で促進剤(D)であるチオウレアを加え混練の第一段階(D)におけるゴム組成物の最高温度をいずれも150℃になるように調整してバンバリーミキサーで混練した。
また、比較例5〜7では、混練の最終段階で促進剤(D)であるチオウレアを加えた。
得られたゴム組成物の発熱性(tanδ指数)及び耐摩耗性を上記の方法により評価した。結果を第4表〜第8表に示す。
[注]
*1: 製造例1〜20,比較製造例1〜7に基づき重合されたスチレン−ブタジエン共重合体
*2: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールAQ、 BET表面積205m2/g
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: チオウレア、堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」
*6: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*7: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*8: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*9: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*10: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
*1: 製造例1〜20,比較製造例1〜7に基づき重合されたスチレン−ブタジエン共重合体
*2: 旭カーボン株式会社製、商品名「#80」
*3: 東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールAQ、 BET表面積205m2/g
*4: ビス(3−トリエトシキシリルプロピル)ジスルフィド(平均硫黄鎖長:2.35)、Evonik社製シランカップリング剤、商品名「Si75」(登録商標)
*5: チオウレア、堺化学工業株式会社製、商品名「チオ尿素」
*6: N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック6C」
*7: 2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリン重合体、大内新興化学工業株式会社製、商品名「ノクラック224」
*8: 1,3−ジフェニルグアニジン、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーD」
*9: ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーDM」
*10: N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、三新化学工業株式会社製、商品名「サンセラーNS」
第4〜8表から明らかなように、実施例1〜20のゴム組成物は、比較例1〜7のゴム組成物と比較して、いずれもtanδ指数が低く、耐摩耗性も向上した。
本実施形態に係るゴム組成物の製造方法は、シランカップリング剤のカップリング機能の活性をさらに高めて、低発熱性及び耐磨耗性に優れたゴム組成物を得ることができるので、乗用車用、小型トラック用、軽乗用車用、軽トラック用及び大型車両用(トラック・バス用、建設車両用等)等の各種空気入りタイヤの各部材、特に空気入りラジアルタイヤのトレッド用部材の製造方法として好適に用いられる。
Claims (15)
- 共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体を含み、該共重合体における共役ジエン化合物量が50質量%以上73質量%以下、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が10万以上60万以下であるゴム成分(A)、無機充填剤(B)を含む充填剤、シランカップリング剤(C)及びグアニジン類、スルフェンアミド類、チアゾール類、チウラム類、チオウレア類、ジチオカルバミン酸類及びキサントゲン酸類から選択される少なくとも一種の促進剤(D)を含むゴム組成物の製造方法であって、該ゴム組成物を複数段階で混練し、混練の第一段階(X)で該ゴム成分(A)、該無機充填剤(B)の全部又は一部、該シランカップリング剤(C)の全部又は一部、及び該促進剤(D)を加えて混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
- 前記共重合体中における共役ジエン化合物量が50質量%以上70質量%以下である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記共重合体中における共役ジエン化合物量が50質量%以上65質量%以下である請求項1に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記共重合体のポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が15万以上45万以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記共重合体のポリスチレン換算数平均分子量の分子量分布のピークトップの分子量が26万以上35万以下である請求項1〜3のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階において、前記ゴム成分(A)、前記無機充填剤(B)の全部又は一部及び前記シランカップリング剤(C)の全部又は一部を混練した後に前記促進剤(D)を加えて、さらに混練する請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記ゴム組成物が有機酸を含有し、
前記第一段階におけるゴム組成物中の有機酸のモル量Xが前記促進剤(D)のモル量Yに対して以下の式[1]の関係にあることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
0≦X≦1.5×Y ・・・[1] - 前記ゴム組成物中の有機酸が混練りの第二段階以降に加えられることを特徴とする請求項7に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記第一段階におけるゴム組成物の最高温度が、120℃以上190℃以下である請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記シランカップリング剤(C)が、下記一般式(I)〜(II)で表される化合物からなる群から1種以上選択される化合物である請求項1〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
[式中、R1は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、R2は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、R3は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、aは平均値として2〜6であり、p及びrは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3、但しp及びrの双方が3であることはない。]
[式中、R4は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基又は炭素数2〜8の直鎖もしくは分枝のアルコキシアルキル基、R5は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖、環状もしくは分枝のアルキル基、R6は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜8の直鎖もしくは分枝のアルキレン基、R7は一般式(−S−R8−S−)、(−R9−Sm1−R10−)及び(−R11−Sm2−R12−Sm3−R13−)のいずれかの二価の基(R8〜R13は同一でも異なっていてもよく、各々炭素数1〜20の二価の脂肪族もしくは脂環式炭化水素基、二価の芳香族基又は硫黄及び酸素以外のヘテロ元素を含む二価の有機基であり、m1、m2、m3は同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1以上4未満である。)であり、kは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として1〜6であり、s及びtは同一でも異なっていてもよく、各々平均値として0〜3、但しs及びtの双方が3であることはない。] - 前記シランカップリング剤(C)が、上記一般式(I)で表される化合物である請求項10に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記無機充填剤(B)がシリカである請求項1〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記グアニジン類が、1,3−ジフェニルグアニジン、1,3−ジ−o−トリルグアニジン及び1−o−トリルビグアニドから選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜12のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記チオウレア類が、N,N’−ジエチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、N,N’−ジフェニルチオ尿素及びN,N’−ジメチルチオ尿素から選ばれる少なくとも1種の化合物である請求項1〜13のいずれか1項に記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項1〜14のいずれか1項に記載の製造方法で製造されたゴム組成物。
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