JP2001049041A - ゴムおよびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低発熱性、ウェットスキッド抵抗性、強度特
性、耐摩耗性に優れたゴム組成物を提供する。 【解決手段】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分
子量をMｐとする時、［Ｍｐの６０％の分子量を有する
重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］
／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系
単量体単位の重量分率］の値が０．６５〜０．９である
テーパード・芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共
重合ゴムまたはそれを複数の重合体分子の末端を結合さ
せたカップリング型ゴムを天然ゴムまたは合成イソプレ
ンゴムに配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然ゴムまたは合
成イソプレンゴムと混合することによって、低発熱性を
示し、ウェットスキッド抵抗性、引張強度および耐摩耗
性に優れるテーパード・芳香族ビニル単量体−共役ジエ
ン単量体共重合ゴムに関する。

【０００２】

【従来の技術】省資源や環境対策などが重視されるにつ
れて、自動車の低燃費化に対する要求がより厳しくな
り、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくするこ
とにより低燃費化することが求められている。一般に、
タイヤの転動抵抗を小さくするためには、タイヤ材料と
して低発熱性の架橋ゴムが用いられる。

【０００３】一方、タイヤは、自動車の安全性のため
に、制動距離を縮めることが求められている。ウェット
スキッド制動性として表される、ウェット路面での制動
距離を縮めるためには、一般に高発熱性の架橋ゴムが用
いられる。

【０００４】これらの相反する特性を満足させるため、
ジエン系ゴム分子にベンゾフェノン化合物を反応させる
ことにより変性する方法（特開昭５８−１８９２０３号
公報など）や、置換アミノ基やアルコキシシリル基を導
入したジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合したゴ
ム組成物を用いる方法（特開昭６４−２２９４０号公
報、特開平９−１５１２７５号公報、特開平９−１５１
２７６号公報、特開平９−２０８６２１号公報、特開平
９−２２７６２８号公報、特開平９−２３５３２４号公
報など）など、変性ゴムを用いる方法が提案されてい
る。しかし、これらの方法では、低発熱性と高発熱性の
バランスを取ることは困難であり、低燃費性とウェット
スキッド制動性を十分に満足させたものは得られなかっ
た。

【０００５】低燃費性とウェットスキッド制動性のバラ
ンスの良好なゴムとして、これらの変性ゴムのほかに、
重合体分子の分子量に対してスチレン単位含有率を連続
的に変化させたスチレン−ブタジエン共重合ゴムが提案
されている（特開昭５７−５３５１１号公報など）。し
かし、このスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、原則的
に複数種の共重合ゴムをブレンドしたものである。一連
の重合工程で一括して製造する方法も開示されている
が、重合工程を複数段階に別けて各段階で重合開始剤と
単量体を追加して製造しており、各工程では前工程に引
き続いて重合が進行する重合体分子のほかに、同時に新
たに重合が開始された重合体分子が加わっており、得ら
れるものは、複数種の共重合ゴムのブレンド物である。
そのため、一定の品質の共重合ゴムを製造するのが困難
であったり、品質の変更が困難なものであった。また、
このスチレン−ブタジエン共重合ゴムを天然ゴムに配合
してタイヤのゴム成分として用いると、耐摩耗性やウェ
ットスキッド制動性に優れてはいるものの、厳しくなっ
た低燃費化要求を満足させるものではなかった。

【０００６】テーパード・スチレン−ブタジエン共重合
ゴムとして、ブタジエン単位中のビニル結合単位量の大
きいものを用いることによって、天然ゴムなどとの相溶
性を与えて防振ゴム用に用いることが提案されている
（特開平１−１６７３４６号公報など）。しかし、この
ゴムと天然ゴムなどとの組成物は、損失係数の温度分散
プロファイルが一山となり、かつ損失係数のピーク位置
が低温にシフトしてしまうことから、０℃付近の損失係
数が低く、ウェットスキッド抵抗性に劣り、タイヤ用ゴ
ム組成物としては用いることができなかった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、低発
熱性とウェットスキッド抵抗性に優れ、しかも優れた引
張強度と耐摩耗性を有するタイヤ用材料として用いるこ
とができるテーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジ
エン系単量体共重合ゴムを提供することにある。

【０００８】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記従来技
術の問題点を克服するために鋭意研究を重ねた結果、テ
ーパード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体
共重合ゴムであって、重合体分子中の芳香族ビニル系単
量体単位量の変化が特定のものに、天然ゴムまたは合成
イソプレンゴムを配合することにより、該テーパードゴ
ムの構造の一部分が天然ゴムまたは合成イソプレンゴム
と相溶し、残部が相溶せず、発熱性、ウェットスキッド
抵抗性、引張強度および耐摩耗性に優れるゴム組成物を
与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】かくして、本発明によれば、ゲル・パーミ
エーション・クロマトグラフィによる分子量分布曲線の
ピークの頂点に対応する分子量をMｐとすると、［Ｍｐ
の６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル
系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合
体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値
が０．６５〜０．９であるテーパード・芳香族ビニル単
量体−共役ジエン単量体共重合ゴムが提供される。

【００１０】また、本発明によれば、上記テーパード・
芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム
の複数の重合体分子の末端を結合させたカップリング型
ゴムが提供される。

【００１１】さらに、本発明によれば、上記テーパード
・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重合ゴ
ム（ａ）または上記カップリング型ゴム（ｂ）と天然ゴ
ムまたは合成イソプレンゴムとを含有するゴム組成物が
提供される。

【００１２】

【発明の実施の形態】（テーパード・芳香族ビニル系単
量体−共役ジエン系単量体共重合ゴム）本発明のテーパ
ード・芳香族ビニル系単量体−共役ジエン系単量体共重
合ゴム（ａ）（以下、テーパードゴム（ａ）という）
は、直鎖状の重合体であって、重合開始点から、他端に
向かって、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が連続
的に増加し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ
ィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分子
量、いわゆるピークトップ分子量の大きさをＭｐをＭｐ
とする時、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子
中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量
Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位
の重量分率］の値が０．６５〜０．９である重合体であ
る。

【００１３】重合開始点から、他端に向かって、芳香族
ビニル系単量体単位の重量分率が連続的に増加すると
は、重合体分子鎖中の部分での芳香族ビニル系単量体単
位量の重合分率が、重合開始点から他端に向かって徐々
に増加していくことである。例えば、重合体分子鎖中に
二つ以上の部分を選んだ場合に、常に、重合開始端に近
い部分よりも重合開始端から遠い部分が芳香族ビニル単
量体単位の重量分率が、大きくなることである。その場
合、芳香族ビニル単量体単位の重量分率を比較する重合
体分子鎖の部分の分子量の下限は、好ましくは２００
０、より好ましくは４０００、特に好ましくは１０００
０である。各部分の分子量が小さくなりすぎると、わず
かなバラツキで、一見、芳香族ビニル系単量体単位の重
量分率が減少したような結果となる場合がある。

【００１４】本発明のテーパードゴム（ａ）において
は、共役ジエン系単量体単位の重量分率の下限は、好ま
しくは５０重量％、より好ましくは６０重量％、特に好
ましくは７０重量％であり、上限は、好ましくは９０重
量％、より好ましくは８８重量％、特に好ましくは８５
重量％である。芳香族ビニル系単量体単位の割合の下限
は、好ましくは１０重量％、より好ましくは１２重量
％、特に好ましくは１５重量％であり、上限は、好まし
くは５０重量％、より好ましくは４０重量％、特に好ま
しくは３０重量％である。

【００１５】テーパードゴム（ａ）の重合体分子は、共
役ジエン系単量体単位の重量分率が大きく、かつ共役ジ
エン系単量体単位中のビニル結合単位の割合が大きい部
分ほど、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しや
すく、逆に共役ジエン系単量体単位量の重量分率が大き
い部分ほど、または共役ジエン系単量体単位中のビニル
結合単位量の割合が小さい部分ほど、天然ゴムまたは合
成イソプレンゴムと相溶しにくい。重合体分子中の天然
ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部分と相
溶しにくい部分の大きさのバランスによって、様々な特
性が示される。重合体分子中の天然ゴムまたは合成イソ
プレンゴムと相溶しやすい部分が大きすぎ、相溶しにく
い部分が小さすぎると、本発明のゴム組成物のウェット
スキッド抵抗性が十分でない場合がある。重合体分子中
の天然ゴムまたは合成イソプレンゴムと相溶しやすい部
分が小さすぎ、相溶しにくい部分が大きすぎると、本発
明のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などが
劣る場合がある。

【００１６】共役ジエン系単量体としては、例えば、
１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエ
ン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロ
ロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが
挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエン、２
−メチル−１，３−ブタジエンなどが好ましく、１，３
−ブタジエンが特に好ましい。これらの共役ジエン系単
量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて用いることができる。

【００１７】本発明のテーパードゴム（ａ）中におい
て、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合単位の割合
（共役ジエン系単量体単位全量に対する、１，２−ビニ
ル結合した単位量および３，４−ビニル結合した単位量
の総量の割合）は、重合体分子全体に渡って一定であっ
ても、重合体分子中の部分によって変化していてもよ
い。一般には、共役ジエン系単量体単位中のビニル結合
単位の割合は、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の
増加や重合温度の上昇にともなって減少し、後述の極性
化合物の添加量が増加するのにともなって増加する。

【００１８】テーパードゴム（ａ）中において、共役ジ
エン系単量体単位中のビニル結合単位の割合の下限は、
好ましくは５０重量％、より好ましく５５重量％、特に
好ましくは６０重量％であり、上限は、好ましくは９０
重量％、より好ましくは８５重量％、特に好ましくは８
０重量％である。共役ジエン系単量体単位中のビニル結
合単位の割合が小さすぎると、天然ゴムまたは合成イソ
プレンゴムとの相溶性が悪く、ゴム組成物が低発熱性、
引張強度、耐摩耗性などに劣る場合があり、大きすぎる
と製造が困難な場合がある。

【００１９】芳香族ビニル系単量体としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、
３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジ
イソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４
−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルス
チレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノ
フルオロスチレンなどを挙げることができる。これらの
中でも、スチレンが特に好ましい。これらの芳香族ビニ
ル系単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組
み合わせて用いられる。

【００２０】本発明のテーパードゴム（ａ）は、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析に
おいて、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子中
の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］／［分子量Ｍ
ｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の
重量分率］の値の下限は、０．６５、好ましくは０．６
７、より好ましくは０．６９であり、上限は、０．９、
好ましくは０．８５、より好ましくは０．８である。こ
の値が小さすぎると本発明のゴム組成物のウェットスキ
ッド抵抗性が不十分な場合があり、大きすぎると本発明
のゴム組成物の低発熱性、引張強度、耐摩耗性などに劣
る。

【００２１】本発明のテーパードゴム（ａ）に含有され
るＭｐの６０％の分子量を有する重合体分子は、重合中
に重合体鎖の活性末端に結合した有機活性金属が何らか
の理由で失活したものが主成分であり、分子量Ｍｐを有
する重合体分子と比較することにより、テーパードゴム
（ａ）中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の変化
を示す指標のひとつとなる。

【００２２】なお、［分子量Ｍｐを有する重合体分子中
の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］と、［Ｍｐの
６０％の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系
単量体単位の重量分率］は、ＧＰＣでのそれぞれの分子
量に対応する溶出成分を示差屈折計で測定した吸収強
度、紫外分光検出器で測定した吸収強度、赤外分光検出
器で測定した吸収強度などにより測定することができ
る。

【００２３】本発明のテーパードゴム（ａ）中におい
て、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率は、分子鎖の
重合開始端から他方の末端に向かい連続的に増加する。
テーパードゴム（ａ）を製造するには、［Ｍｐの６０％
の分子量を有する重合体分子中の芳香族ビニル系単量体
単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中
の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］の値が上記の
ようになるように、かつ、テーパードゴムとなるよう
に、重合転化率に応じて、重合反応液中の芳香族ビニル
系単量体量を調節すればよい。本発明のテーパードゴム
（ａ）においては、重合転化率０重量％から４０重量％
の間に重合された部分の芳香族ビニル系単量体単位の重
量分率の上限は、好ましくは２０重量％、より好ましく
は１５重量％、特に好ましくは１３重量％である。ま
た、重合転化率５０重量％から６０重量％の間に重合さ
れた部分の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率の下限
は、好ましくは１８重量％、より好ましくは２０重量
％、特に好ましくは２２重量％であり、上限は、好まし
くは５０重量％、より好ましくは４５重量％、特に好ま
しくは４０重量％である。さらに、重合転化率７０重量
％から１００重量％の間に重合された部分の芳香族ビニ
ル系単量体単位の重量分率の下限は、好ましくは２５重
量％、より好ましくは２８重量％、特に好ましくは３０
重量％であり、上限は、好ましくは７０重量％、より好
ましくは６０重量％、特に好ましくは５５重量％であ
る。

【００２４】テーパードゴム（ａ）中の重合転化率０重
量％から４０重量％の間に重合された部分において、芳
香族ビニル系単量体単位の重量分率が大きすぎると、天
然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が低下し、
その結果、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。
重合転化率５０重量％から６０重量％の間に重合された
部分において、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が
少なすぎると天然ゴムおよびは合成イソプレンゴムとの
相溶性が向上し、ウェットスキッド抵抗性が劣る場合が
ある。この範囲で芳香族ビニル系単量体単位の割合が多
すぎると芳香族ビニル系単量体単位の割合を連続的に増
加させることが難しく、また低温での硬度が高くなりウ
ェットスキッド抵抗性が劣る場合がある。重合転化率７
０重量％から１００重量％の間に重合された部分におい
て、芳香族ビニル系単量体単位の重量分率が小さすぎる
と、天然ゴムまたは合成イソプレンゴムとの相溶性が向
上したり、ウェットスキッド抵抗性が劣ったりする場合
があり、大きすぎると、低発熱性に劣る場合がある。

【００２５】本発明のテーパードゴム（ａ）中におい
て、共役ジエン系単量体単位中の１，４−結合単位の割
合（共役ジエン系単量体の全量に対する、１，４−シス
結合単位と１，４−トランス結合単位の総和）の変化が
小さいことが好ましい。テーパードゴム（ａ）を分子量
で十等分した各部分の共役ジエン系単量体単位中の１，
４−結合単位の割合を測定し、その最大値と最小値の差
の上限は、好ましくは２５モル％、より好ましく２０モ
ル％、特に好ましくは１５モル％である。この差が大き
すぎると、架橋ゴム組成物の架橋密度分布が不均一にな
り、引張強度、耐摩耗性などに劣る場合がある。

【００２６】本発明のテーパードゴム（ａ）の分子量
は、特に限定されないが、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィーのポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）の下限は、好ましくは５０，０００、より好ま
しくは１００，０００、特に好ましくは１５０，０００
であり、上限は、好ましくは２，０００，０００、より
好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，２
００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が、小さ
すぎると本発明のゴム組成物は、低発熱性、ウェットス
キッド抵抗性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合があ
り、大きすぎるとゴム組成物の加工性が劣る場合があ
る。

【００２７】本発明のテーパードゴム（ａ）の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比である分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の下限は、好ましくは１．０５、
より好ましくは１．１であり、上限は、好ましくは３．
５、より好ましくは３、特に好ましくは２．５である。
テーパードゴム（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小
さすぎると加工性、耐摩耗性などが劣る場合があり、大
きすぎると発熱性や引張強度が劣る場合がある。

【００２８】（テーパード・芳香族ビニル系単量体−共
役ジエン系単量体共重合ゴムの製造方法）本発明のテー
パードゴム（ａ）の製造方法は特に限定されない。例え
ば、炭化水素溶媒中、極性化合物存在下、有機活性金属
を開始剤として、重合の進行に合わせて、供給する単量
体混合液の組成を変化させながら、重合すればよい。

【００２９】この重合工程で用いられる炭化水素溶媒と
しては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化
水素などが挙げられる。

【００３０】極性化合物としては、エーテル化合物、三
級アミン、アルカリ金属アルコキシド、ホスフィン化合
物などが挙げられ、エーテル類と三級アミンが好まし
い。

【００３１】有機活性金属としては、有機アルカリ金属
が好ましく、有機モノリチウム化合物や多官能性有機リ
チウム化合物などの有機リチウム化合物、有機ナトリウ
ム化合物、有機カリウム化合物などが挙げられ、有機リ
チウム化合物が好ましく、有機モノリチウム化合物が特
に好ましい。

【００３２】炭化水素溶媒の使用量は特に限定されない
が、単量体濃度が１〜５０重量％になるように用いるこ
とが好ましい。有機活性金属の使用量は、要求される生
成重合体の分子量によって適宜選択されるが、単量体１
００ｇ当り、０．１〜３０ミリモルが好ましい。

【００３３】開始剤として用いる有機活性金属１モルに
対する極性化合物の使用量の下限は、好ましくは０．１
モル、より好ましくは０．３モル、特に好ましくは０．
５モルであり、上限は、好ましくは１００モル、より好
ましくは５０モル、特に好ましくは３０モルである。極
性化合物の使用量が少なすぎると、共役ジエン結合部分
のビニル結合割合を十分に高くすることができず、用途
によっては問題となる場合があり、多すぎてもビニル結
合割合は大きくなりにくい。

【００３４】重合反応は、好ましくは−７８〜１５０℃
の範囲で、回分式あるいは連続式などの重合様式で行わ
れ、好ましくは回分式で行われる。芳香族ビニル系単量
体単位がランダムに結合していくように、また、重合が
進むに従って、本発明のテーパードゴム（ａ）の芳香族
ビニル系単量体単位の重量基準の割合が増加するよう、
単量体混合液の芳香族ビニル系単量体と共役ジエン系単
量体の組成比を変化させつつ、重合反応液に単量体混合
液を連続的あるいは断続的に供給する。

【００３５】テーパードゴム（ａ）の有機活性金属と結
合している重合体鎖末端を変性剤と反応させた末端変性
テーパードゴムや、有機アルカリ金属アミドを開始剤と
して用い重合開始端を変性させた末端変性テーパードゴ
ムとしてもよい。末端変性による変性率が大きいほど、
一般的に、ウェットグリップ性、低発熱性が改善され
る。変性剤を重合体鎖と反応させた場合には、有機活性
金属結合部位に極性基を重合体鎖に導入することができ
る。

【００３６】変性剤は、重合体鎖に錫原子、窒素原子な
どを導入できるものが好ましい。錫原子を導入できる変
性剤としては、トリメチルモノクロルスズ、トリフェニ
ルモノクロルスズなどが挙げられる。窒素原子を導入で
きる変性剤としては、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
レートなどのアクリル酸またはメタアクリル酸のエステ
ルなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリレートま
たはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリレート化合
物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなど
のＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルアクリルアミド化合物
またはＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド
化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレンなどの
スチレン誘導体などのＮ，Ｎ−ジ置換アミノ芳香族ビニ
ル化合物またはピリジル基を有するビニル化合物；Ｎ−
メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−
カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−
ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダ
ゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；４、４’−ビス
（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミ
ノケトン類；４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンズアルデ
ヒドなどのＮ−置換アミノアルデヒド類；ジシクロヘキ
シルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；
Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデ
ンイミンなどのシッフ塩基類；２、４−トリレンジイソ
シアネートなどの芳香族イソシアネート類、およびその
重合物などが挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジ
置換アミノ芳香族ビニル化合物、Ｎ−置換環状アミド
類、Ｎ−置換アミノケトン類が好ましく、特にＮ，Ｎ−
ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ−フェニル−２−ピ
ロリドン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフ
ェノンが好ましい。

【００３７】変性剤の使用量は、共役ジエン系ゴムに要
求される特性によって適宜選択され、好ましくは、有機
活性金属に対して、０．１〜５０当量である。

【００３８】これらの変性剤で重合体鎖を変性後、末端
変性重合鎖がモノマーと重合可能な場合、さらにモノマ
ーを添加し重合しても構わない。

【００３９】末端変性後に、さらに変性処理を行っても
よい。例えば、重合体鎖に第三級アミノ基が導入されて
いる場合、四級化剤で処理し、第三級アミノ基を第四級
アミノ基に変えてもよい。そのような四級化剤として
は、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル
硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン
化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。

【００４０】変性反応における反応温度および反応時間
は、広範囲に選択できるが、好ましくは１５〜１２０
℃、１秒〜１０時間である。変性率は、全重合体中の末
端変性された重合体分子の割合であって、好ましくは１
０〜１００重量％である。変性率は、ＧＰＣの示差屈折
計で測定した示差屈折率（ＲＩ）に対する紫外可視分光
光度計で測定した吸収強度（ＵＶ）の割合（ＵＶ／Ｒ
Ｉ）を求め、予め作成した検量線によって決定すること
ができる。

【００４１】重合反応終了後、または重合反応後の変性
反応終了後に、重合体末端に結合したままの有機活性金
属を失活させて除去するために、重合反応液に反応停止
剤を添加として重合反応を停止する。反応停止剤として
は、メタノール、イソプロパノールなどのアルコールが
挙げられる。有機活性金属に対する反応停止剤の添加量
の下限は、好ましくは１当量、より好ましくは１．５当
量、特に好ましくは２当量であり、上限は、好ましくは
５０当量、より好ましくは２０当量、特に好ましくは１
０当量である。反応停止剤の添加量が少なすぎると、重
合反応が完全に停止せず、テーパードゴム（ａ）の安定
性が問題となる場合があり、過剰に添加しなくても、重
合反応は実質的に停止する。

【００４２】反応停止工程後の重合反応液に、必要に応
じて、配合剤を添加してもよい。次工程で溶媒除去や乾
燥の工程で重合体が加熱される場合は、特にフェノール
系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防
止剤をこの工程で添加することが好ましい。老化防止剤
の添加量は、その種類などに応じて決めればよい。

【００４３】また、テーパーゴム（ａ）は、重合反応液
に配合剤としてプロセスオイルを添加し、油展ゴムとし
てもよい。

【００４４】テーパードゴム（ａ）の回収方法は特に限
定されない。例えば、重合反応液を加熱などにより乾燥
させて溶媒を除去する直接乾燥方法、重合したゴムの貧
溶媒中に重合反応液を注ぎ込んで析出させたゴムを濾別
などにより回収し、乾燥して溶媒を除去する方法、重合
反応液に高温のスチームを吹き込んで溶媒を除去すると
共にスチームが冷却さて生成した水中にゴムをクラム状
に析出させ、濾別などにより回収し、乾燥して水分を除
去するスチームストリッピング法などがある。また、こ
れらの方法で金属残渣などの不純物が十分に除去できな
い場合は、ゴムの良溶媒に溶解し、貧溶媒中で析出させ
る処理を繰り返して洗浄して、ゴムを回収してもよい。

【００４５】（カップリング型テーパードゴム）本発明
のカップリング型テーパードゴム（ｂ）は、上記のテー
パードゴム（ａ）の複数の重合体分子の末端同士を結合
させたカップリング型ゴムである。

【００４６】カップリング型テーパードゴム（ｂ）を製
造するには、テーパードゴム（ａ）の製造において、重
合反応停止工程前に、有機活性金属と結合している重合
体鎖末端をカップリング剤と反応させればよい。カップ
リング剤を重合体鎖と反応させることにより、カップリ
ング剤を介して複数の重合体分子重合体鎖が重合体分子
の末端に位置する有機活性結合部位で結合し、カップリ
ング型テーパードゴム（ｂ）となる。

【００４７】カップリング剤も、カップリング型テーパ
ードゴム（ｂ）を製造できる限り特に限定されず、スズ
系カップリング剤、ケイ素系カップリング剤、不飽和ニ
トリル系カップリング剤、エステル系カップリング剤、
ハライド系カップリング剤、リン系カップリング剤など
を挙げることができる。これらのカップリング剤は、そ
れぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用す
ることができる。

【００４８】カップリング剤の使用量は、要求される重
量平均分子量やカップリング率、カップリング剤の反応
性などに応じて適宜選択することができるが、有機活性
金属に対して、０．１〜１０当量が好ましい。カップリ
ング反応は、好ましくは、０〜１５０℃で、０．５〜２
０時間の反応条件で行われる。カップリング率は、適宜
選択することができるが、好ましくは１０〜１００％で
ある。カップリング率は、カップリング反応の前後にＧ
ＰＣにより示差屈折計で測定したピークについて、カッ
プリング反応前のピークと同一位置のカップリング反応
後のピークの面積と、カップリング反応後のそれよりも
高分子量のピークの面積との比率から求めることができ
る。

【００４９】カップリング反応終了後の反応停止処理
は、反応停止剤の種類と添加量、配合剤の種類と添加
量、カップリング型テーパードゴム（ｂ）の回収方法な
どは、上記テーパードゴム（ａ）と同様である。

【００５０】（ゴム組成物）本発明のゴム組成物は、
［テーパードゴム（ａ）またはカップリング型テーパー
ドゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イソプレンゴ
ム］とを含有する。

【００５１】［テーパードゴム（ａ）またはカップリン
グ型テーパードゴム（ｂ）］と［天然ゴムまたは合成イ
ソプレンゴム］の総量に対して、［テーパードゴム
（ａ）またはカップリング型テーパードゴム（ｂ）］の
量の下限は、１０重量％、好ましくは２０重量％、特に
好ましくは４０重量％であり、上限は、９０重量％、好
ましくは８５重量％、特に好ましくは８０重量％であ
る。少なすぎると、耐摩耗性、低発熱性に劣り、多すぎ
ると、製造上制御が困難である。

【００５２】本発明のゴム組成物は、本発明の目的、効
果を阻害しない範囲で、さらにこれら以外に、その他の
ゴム（ｃ）を混合して用いても良い。混合できるその他
のゴムは特に限定されない。ジエンゴム、スチレン−ブ
タジエン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエ
ン共重合ゴムなどが挙げられ、二種以上を併用してもよ
い。

【００５３】ゴム組成物中のゴム成分の総量に対する、
その他のゴム（ｃ）の量の上限は、好ましくは８０重量
％、より好ましくは７０重量％、特に好ましくは６０重
量％である。多すぎると、発熱性、ウェットスキッド
性、引張強度、耐摩耗性などが劣る場合がある。

【００５４】本発明のゴム組成物には、上記成分以外
に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化
剤、老化防止剤、活性剤、可塑剤、滑剤、補強材などの
配合剤をそれぞれ必要量含量することができる。

【００５５】補強剤としては、シリカ、カーボンブラッ
クが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、フ
ァーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラ
ック、チャンネルブラック、グラファイトなどを用いる
ことができる。これらの中でも、特にファーネスブラッ
クが好ましい。ゴム成分１００重量部に対する補強剤の
配合量の下限は、好ましくは１０重量部、より好ましく
は２０重量部、特に好ましくは３０重量部であり、上限
は、好ましくは２００重量部、より好ましくは１５０重
量部、特に好ましくは１２０重量部である。

【００５６】また、タイヤ用材料として使用する場合
は、補強剤を含有させることが好ましい。補強材として
は、シリカ、カーボンブラックなどが例示される。これ
らは併用してもよい。また、補強剤としてシリカを用い
る場合は、シランカップリング剤を添加すると、低発熱
性や耐摩耗性がさらに改善されるので好適である。

【００５７】架橋剤としては、ゴムの架橋に使用される
ものであれば特に限定されず、例えば、粉末硫黄、沈降
硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などの
硫黄； ジクミルパーオキシド、ジターシャリブチルパ
ーオキシドなどの有機過酸化物； トリエチレンテトラ
ミン、ヘキサメチレンジアミンカルバメートなどの有機
多価アミン化合物； などが挙げられ、これらの中で
も、硫黄が好ましく、粉末硫黄が特に好ましい。

【００５８】ゴム成分１００重量部に対する架橋剤の配
合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ましく
は０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であり、
上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１０重
量部、特に好ましくは５重量部である。架橋剤の配合量
が小さすぎると、発熱性、引張強度、耐摩耗性が劣る場
合があり、大きすぎるとウェットグリップ性や耐摩耗性
に劣る場合がある。

【００５９】架橋促進剤も、ゴムの架橋において使用さ
れるものであれば特に限定されず、例えば、Ｎ−シクロ
ヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ
−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド、Ｎ−オキシエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフ
ェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤；ジフ
ェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジンなどのグ
アニジン系架橋促進剤；ジエチルチオウレアなどのチオ
ウレア系架橋促進剤；２−メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系
架橋促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テ
トラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム系架橋
促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカルバミン酸
系架橋促進剤；イソプロピルキサントゲン酸ナトリウ
ム、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛などのキサントゲ
ン酸系架橋促進剤；などの架橋促進剤が挙げられる。

【００６０】ゴム成分１００重量部に対する架橋促進剤
の配合量の下限は、好ましくは０．１重量部、より好ま
しくは０．３重量部、特に好ましくは０．５重量部であ
り、上限は、好ましくは１５重量部、より好ましくは１
０重量部、特に好ましくは５重量部である。

【００６１】架橋活性化剤もゴムの架橋において使用さ
れるものであれば、特に限定されず、例えば、ステアリ
ン酸などの高級脂肪酸、酸化亜鉛などが挙げられる。架
橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適
宜選択される。

【００６２】その他の配合剤も、ゴムに配合されるもの
であれば特に限定されず、例えば、ジエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの
活性剤；炭酸カルシウム、タルク、クレーなどの充填
剤；プロセス油、ワックスなどが挙げられる。

【００６３】本発明のゴム組成物は、各成分を混合する
ことにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促
進剤を除く配合剤とゴム成分を混合後、その混合物に架
橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることがで
きる。架橋剤と架橋促進剤と除く配合剤を混合する場合
は、ゴム成分の混練終了時の温度の下限は、好ましくは
８０℃、より好ましくは９０℃、特に好ましくは１００
℃であり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましく
は１９０℃、特に好ましくは１８０℃である。また、混
合時間の下限は、好ましくは３０秒、より好ましくは１
分であり、上限は、好ましくは３０分である。混合温度
が高すぎると、混合中にゴム組成物が焼けてしまう場合
があり、低すぎると配合剤とゴムが均一に混合できず、
発熱性、耐摩耗性に劣る場合がある。混合時間が短すぎ
ると、配合剤とゴムが均一に混合できず、発熱性、耐摩
耗性に劣る場合があり、長すぎると混合中にゴム組成物
が焼けてしまう場合があり、また、ある程度以上の時間
混合しても、配合剤とゴムの均一化が進行し難い。

【００６４】架橋剤と架橋促進剤の混合は、上記混合物
の冷却後に行うのが好ましく、好ましくは１００℃以
下、より好ましくは８０℃以下まで冷却後に行う。混合
時の温度が高すぎると、混合時に架橋が開始してしまう
ため、加工性が問題となり、また、目的の架橋成形品を
得るのが困難になる。

【００６５】架橋剤と架橋促進剤を配合した場合、本発
明のゴム組成物は架橋することができる。架橋温度の下
限は、好ましくは１２０℃、より好ましくは１４０℃で
あり、上限は、好ましくは２００℃、より好ましくは１
８０℃である。

【００６６】（用途）本発明のゴム組成物は、例えば、
オールシーズンタイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイ
ヤトレッド、サイドウォール、アンダートレッド、カー
カス、ビード部などのタイヤの構造、防振ゴム、ホー
ス、窓枠、ベルト、靴底、自動車部品などのゴム材料と
して用いることができ、さらに、耐衝撃性ポリスチレ
ン、ＡＢＳ樹脂などの製造に用いる改質剤である樹脂強
化ゴムとして利用できる。特に、低燃費タイヤと高性能
タイヤのタイヤトレッドに適している。

【００６７】

【実施例】以下に、製造例、実施例及び比較例を挙げ
て、本発明についてより具体的に説明する。なお、各種
の物性の測定は、下記の方法に従って行った。

【００６８】（１）重合体中のスチレン単位量は、ＪＩ
Ｓ Ｋ６３８３（屈折率法）に準じて測定した。重合体
鎖中の一部のスチレン単位量は、重合反応中にサンプリ
ングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反応液
中の重合体鎖のスチレン単位の重量分率の関係から求め
た。なお、［Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子
中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍｐを有する
重合体分子中のスチレン単位の重量分率］の値は、標準
ポリスチレン換算のゲル・パーミエーション・クロマト
グラフィでカラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社
製）を二本連結したものを用い、溶出した液を紫外分光
検出器ＵＶ−８０２０（東ソー社製）（検出波長２５４
ｎｍ）と示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）とで
測定して求めた吸収強度比（ＵＶ／ＲＩ）を用いた［
Ｍｐの６０％の分子量を有する重合体分子のＵＶ／Ｒ
Ｉ］／［分子量Ｍｐを有する重合体分子のＵＶ／ＲＩ］
の値である。

【００６９】（２）１，４−結合単位量の最大値と最小
値の差（１，４−結合単位量差）は、重合反応中にサン
プリングした重合反応液を解析した重合転化率と重合反
応液中の重合体鎖における１，４−結合量の関係を求
め、そのデータに基づいて、重合体鎖を重量で末端から
十等分した各部分の１，４−結合単位量を求め、その最
大値と最小値の差として記載した。なお、重合反応液中
の重合体鎖における１，４−結合量は、^１Ｈ−ＮＭＲ分
析（５．４−５．６ｐｐｍ）で求めた。

【００７０】（３）重合体中のブタジエン単位中のビニ
ル結合単位含量は、赤外分光法（ハンプトン法）で測定
した。

【００７１】（４）重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と
数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル・パーミエーション・ク
ロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレン
換算の重量平均分子量及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を
求めた。ＧＰＣはＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）で、
カラムとしてＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）を二本連
結したものを用い、検出は、示差屈折計ＲＩ−８０２０
（東ソー社製）を用いて行った。

【００７２】（５）引張強度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に
準じて３００％応力（ｋｇｆ／ｃｍ²）を測定した。こ
の特性は、指数（引張強度指数）で表示した。この値は
大きいほど好ましい。

【００７３】（６）発熱性は、ＲＤＡ−ＩＩ（レオメト
リックス社製）を用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚ、６
０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指数（発熱指
数）で表示した。この値は、高いほど好ましい。

【００７４】（７）ウェットスキッド抵抗性は、レオメ
トリックス社製ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、
２０Ｈｚ、０℃のｔａｎδを測定した。この特性は、指
数（発熱指数）で表示した。この値は、高いほど好まし
い。

【００７５】（８）耐摩耗性は、ＪＩＳ−Ｋ６２６４に
従い、ランボーン摩耗試験機を用いて測定した。この特
性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大き
いほど好ましい。

【００７６】実施例１ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇおよびテトラメチルエ
チレンジアミン１２ミリモルを仕込み、４０℃にしてか
ら、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加えて重合を
開始した。重合開始１０分後から１５分間かけて、スチ
レン３５ｇと１，３−ブタジエン２６５ｇの混合物を一
定速度で連続的に添加した。重合開始２５分後から４０
分間かけて、スチレン１４０ｇと１，３−ブタジエン２
１０ｇの混合物を一定速度で連続的に添加した。さら
に、重合開始６５分後から１０分間かけて、スチレン２
５ｇと１，３−ブタジエン２５ｇの混合物を一定速度で
連続的に添加した。なお、重合中５分毎に、反応器から
重合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率お
よび重合体のスチレン単位の重量分率を求めた。重合転
化率が１００％になったことを確認してから、重合反応
液に、停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し
た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。

【００７７】重合停止した重合反応液中のゴム１００重
量部あたり２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノール０．１５重量部を重合反応液に添
加し、スチームストリッピング法により重合体の回収を
行い、ロールにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重
合体の乾燥を行って、ゴムＡを得た。なお、ストリッピ
ング帯の水として、ポリオキシエチレンポリオキシプロ
ピレンエーテルを３０ｐｐｍ添加したものを用い、スト
リッピング帯の水に対して、クラム状のジエン系ゴムの
濃度は、５重量％になるようにスチームストリッピング
した。

【００７８】ゴムＡの［Ｍｐの６０％の分子量を有する
重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／［分子量Ｍ
ｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］、
重合転化率０重量％から４０重量％までの間に重合した
部分、重合転化率５０重量％から６０重量％までの間に
重合した部分、重合転化率７０重量％から１００重量％
までの間に重合した部分のそれぞれについてのスチレン
単位の重量分率およびブタジエン単位中のビニル結合単
位量を測定し、さらに、１，４−結合単位量差、全分子
中でのスチレン単位の平均重量分率、ブタジエン単位中
の平均ビニル結合単位量、Ｍｐ、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。結果を表
１に示す。

【００７９】比較例１ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよびテトラメチルエ
チレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチル
リチウム８．５ミリモルを加え、４０℃で重合を開始し
た。重合開始時から３０分間かけて、スチレン７５ｇと
１，３−ブタジエン２７５ｇの混合物を一定速度で連続
的に添加した。次いで、重合開始３０分後から１５分間
かけて、スチレン７５ｇと１，３−ブタジエン７５ｇの
混合物を一定速度で、連続的に添加した。さらに、重合
開始４５分後から１５分間かけて、スチレン５０ｇを一
定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％にな
ったことを確認してから、停止剤としてメタノールを１
２ミリモル添加し、重合体溶液を得た。重合時の最高到
達温度は６０℃であった。実施例１と同様にして得られ
た重合停止した重合反応液からゴムＢを得た。なお、重
合途中５分毎に、反応器から重合反応液を少量採取し、
実施例１と同様に各値を測定した。結果を表１に示す。

【００８０】比較例２ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン４５０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム９．５ミリモルを加え、４
０℃で重合を開始した。重合開始１０分後から５０分間
かけて、スチレン５０ｇと１，３−ブタジエン３５０ｇ
の混合物を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が
１００％になったことを確認してから、停止剤としてメ
タノールを１２ミリモル添加し、重合体溶液を得た。重
合時の最高到達温度は６０℃であった。実施例１と同様
にして得られた重合停止した重合反応液からゴムＣを取
り出した。なお、重合途中５分毎に、反応器から重合反
応液を少量採取し、実施例１と同様に各値を測定した。
結果を表１に示す。

【００８１】実施例２ 実施例１と同様の手法にて重合を行い、重合転化率が１
００％になったことを確認してから、ごく少量をサンプ
リングし、残りに、１，３−ブタジエン２０ｇを添加、
次いで、四塩化錫を０．４５ミリモル添加し、１５分間
反応させた。次いで、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン
４．５ミリモルを添加し１０分間反応させた。さらに、
停止剤としてメタノールを１２ミリモル添加し、重合体
溶液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。
実施例１と同様にして得られた重合体反応液からゴムＤ
１を回収した。また、重合転化率が１００％になった時
点でサンプリングした重合反応液からゴムｄ１を回収し
た。

【００８２】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
体溶液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｄ１の各値
を測定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＤ１のカッ
プリング率も表１に示す。

【００８３】実施例３ Ｎ−フェニル−２−ピロリドンの代わりに４，４’−ビ
ス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノンを用いる
以外は、実施例２と同様にして、ゴムｄ１の代わりにゴ
ムｄ２、ゴムＤ１の代わりにゴムＤ２を得、それぞれに
ついて各値を測定した結果を表１に示す。

【００８４】実施例４ テトラメチルエチレンジアミンを６.３ミリモルに変更
し、Ｎ−フェニル−２−ピロリドンの代わりにＮ、Ｎ−
ジメチルアミノエチルスチレンを用いる以外は、実施例
２と同様にして、ゴムｄ１の代わりにゴムｅ、ゴムＤ１
の代わりにゴムＥを得、それぞれについて各値を測定し
た結果を表１に示す。

【００８５】比較例３ 比較例１と同様に重合し、Ｎ−フェニル−２−ピロリド
ンをＮ−メチル−ε−カプロラクタムに変更する以外は
実施例２と同様に反応させ、ゴムＤ１の代わりにゴムＦ
を、ゴムｄ１の代わりにゴムｆを得た。

【００８６】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
反応液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｆの各値を
測定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＦのカップリ
ング率も表１に示す。

【００８７】比較例４ 比較例２と同様に重合し、Ｎ−フェニル−２−ピロリド
ンをＮ−メチル−ε−カプロラクタムに変更する以外は
実施例２と同様に反応させ、ゴムＤ１の代わりにゴムＧ
を、ゴムｄ１の代わりにゴムｇ得た。

【００８８】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
反応液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｇの各値を
測定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＧのカップリ
ング率も表１に示す。

【００８９】比較例５ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１７０ｇ、１，３−ブタジエン４３０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込
み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモ
ルを加え、重合を開始した。重合開始１５分後から５０
分間かけて、スチレン８０ｇと１，３−ブタジエン３２
０ｇの混合液を一定速度で連続的に添加した。なお、重
合途中５分毎に、反応器から重合反応液を極少量採取
し、その時点での重合転化率および重合体中のスチレン
単位の重量分率を測定した。重合転化率が１００％にな
ったことを確認してから、１，３−ブタジエン５ｇを添
加、次いで、四塩化錫を０．５ミリモル添加し１５分間
反応させた。次いで停止剤としてメタノールを１２ミリ
モル添加し、重合停止した重合反応液ｈｌ１を得た。重
合時の最高到達温度は７０℃であった。

【００９０】攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキ
サン４０００ｇ、スチレン１００ｇ、１，３−ブタジエ
ン５００ｇおよびテトラメチルエチレンジアミン１０ミ
リモルを仕込み、４０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム
１２．０ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重
合開始１０分後から３０分間かけて、スチレン５０ｇと
１，３−ブタジエン３５０ｇの混合液を一定速度で連続
的に添加した。なお、重合途中５分毎に、反応器から重
合反応液を極少量採取し、その時点での重合転化率およ
び重合体中のスチレン単位の重量分率を測定した。重合
転化率が１００％になったことを確認してから、停止剤
としてメタノールを２０ミリモル添加し、重合停止した
重合反応液ｈｌ２を得た。重合時の最高到達温度は７０
℃であった。

【００９１】重合反応液ｈｌ１と重合反応液ｈｌ２を
６：４の重量比で混合し、実施例１と同様にして混合し
た重合反応液からゴムＨを取り出した。また、同様に重
合転化率が１００％になった時点でサンプリングした重
合反応液ｈｌ１からゴムｈ１を、カップリング処理し、
重合停止した重合反応液ｈｌ１からゴムＨ１を、重合転
化率が１００％になった時点でサンプリングした重合反
応液ｈｌ２からゴムｈ２を回収した。

【００９２】得られたゴムｈ１、ｈ２、Ｈ１およびＨに
ついて、実施例１と同様に各値を測定した。結果を表１
に示す。なお、表１中のゴムＨの［Ｍｐの６０％の分子
量を有する重合体分子中のスチレン単位の重量分率］／
［分子量Ｍｐを有する重合体分子中のスチレン単位の重
量分率］ の値は、多角度光錯乱検出機を用いて、絶対
分子量と分子サイズの関係からカップリングした分子を
除いて、直鎖構造の重合体分子のみについて測定した値
である。

【００９３】実施例５ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、１，３−ブタジエン３００ｇおよびテトラメチルエ
チレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチル
リチウム５．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始し
た。重合開始１５分後から２５分間かけて、スチレン３
５ｇと１，３−ブタジエン２６５ｇの混合物を一定速度
で連続的に添加した。次いで、重合開始４０分後から６
０分間かけて、スチレン１４０ｇと１，３−ブタジエン
２１０ｇの混合物を一定速度で連続的に添加した。さら
に、重合開始１００分後から１０分間かけて、スチレン
２５ｇと１，３−ブタジエン２５ｇの混合物を一定速度
で連続的に添加した。重合転化率が１００％になったこ
とを確認してから、１，３−ブタジエン５ｇを添加、次
いで、テトラメトキシシランを０．５４ミリモル添加
し、３０分間反応させた。Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルスチレン２．０ミリモルを添加し、２０分間反応さ
せ、最後に停止剤としてメタノールを１０ミリモル添加
し、重合停止した重合反応液を得た。重合時の最高到達
温度は６０℃であった。

【００９４】得られた重合反応液中のゴム１００重量部
に対して、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−
６−メチルフェノールを０．２重量部、プロセス油（Ｅ
ＮＥＲＴＨＥＮＥ１８４９−Ａ、ブリティッシュペトロ
リウム社製）を３７．５重量部になるように添加し、ス
チームストリッピング法によりゴムの回収を行い、ロー
ルにかけて脱水し、さらに熱風乾燥機にて重合体の乾燥
を行い、ゴムＩを得た。なお、ストリッピング帯の水に
対して、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエー
テルを４０ｐｐｍになるように添加し、ストリッピング
帯の水に対して、クラム状の油展ジエン系ゴムの濃度
は、５重量％になるようにした。また、重合転化率が１
００％になった時点でサンプリングした重合反応液から
ゴムｉを回収した。

【００９５】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
反応液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｉ各値を測
定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＩのカップリン
グ率も表１に示す。

【００９６】比較例６ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇおよびテトラメチルエ
チレンジアミン１２ミリモルを仕込んだ後、ｎ−ブチル
リチウム５．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始し
た。重合開始１０分後から５０分間かけて、スチレン７
５ｇと１，３−ブタジエン２７５ｇの混合物を一定速度
で連続的に添加した。次いで、重合開始６０分後から２
５分間かけて、スチレン７５ｇと１，３−ブタジエン７
５ｇの混合物を一定速度で連続的に添加した。さらに、
重合開始８５分後から２０分間かけて、スチレン５０ｇ
を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１００％
になったことを確認してから、１，３−ブタジエン５ｇ
を添加、次いで、テトラメトキシシランを０．５４ミリ
モル添加し３０分間反応させた。次いで停止剤としてメ
タノールを１０ミリモル添加し、重合停止した重合反応
液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。添
加するプロセス油を他のプロセス油（フッコールＭ、富
士興産社製）に変更する以外は実施例５と同様に処理し
て得られた、プロセス油を添加した重合停止した重合反
応液からゴムＪを取り出した。また、重合転化率が１０
０％になった時点でサンプリングした重合反応液からゴ
ムｊを回収した。

【００９７】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
反応液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｊの各値を
測定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＪのカップリ
ング率も表１に示す。

【００９８】比較例７ 攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００
ｇ、スチレン１５０ｇと１，３−ブタジエン４５０ｇお
よびテトラメチルエチレンジアミン１２ミリモルを仕込
んだ後、ｎ−ブチルリチウム６ミリモルを加え、４０℃
で重合を開始した。重合開始２０分後から９０分間かけ
て、スチレン５０ｇと１，３−ブタジエン３５０ｇの混
合物を一定速度で連続的に添加した。重合転化率が１０
０％になったことを確認してから、１，３−ブタジエン
２０ｇを添加、次いで、４メトキシシランを０．５４ミ
リモル添加し３０分間反応させた。次いで停止剤として
メタノールを１０ミリモル添加し、重合停止した重合反
応液を得た。重合時の最高到達温度は６０℃であった。
比較例6と同様にして得られたプロセス油を添加した重
合停止した重合体溶液からゴムＫを取り出した。また、
重合転化率が１００％になった時点でサンプリングした
重合反応液からゴムｋを回収した。

【００９９】なお、重合途中５分毎に、反応器から重合
反応液を少量採取し、実施例１と同様にゴムｋの各値を
測定した。結果を表１に示す。なお、ゴムＫのカップリ
ング率も表１に示す。

【０１００】

【表１】

【０１０１】なお、表１中で、０−４０、５０−６０、
７０−１００とあるのは、それぞれ、重合転化率０重量
％から４０重量％の間で重合した部分、重合転化率５０
重量％から６０重量％の間で重合した部分、重合転化率
７０重量％から１００重量％の間に重合した部分を表し
ている。

【０１０２】実施例６ 実施例１で得たゴムＡ６０重量部、天然ゴム（ＣＶ−６
０）４０重量部、カーボンブラックＮ３３９（シースト
ＫＨ、東海カーボン社製、ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着比表
面積９３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸着量１１９ｍｌ／１００
ｇ）５０重量部、アロマオイル（フッコールＭ、富士興
産社製）５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重
量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社
製）１重量部を容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミ
キサー中で、混練物の排出時の温度が１２０℃になるよ
うにして４分間混練し、組成物を得た。

【０１０３】次に、５０℃のオープンロールを用いて、
得られた組成物に、硫黄１重量部および架橋促進剤Ｎ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド１．７重量部を配合した。

【０１０４】得られた架橋性組成物を、１６０℃で１５
分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定し
た。結果を表２に示す。

【０１０５】比較例８ 実施例１で得たゴムＡの代わりに比較例１で得たゴムＢ
を用いる以外は、実施例６と同様に処理し、物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１０６】比較例９ 実施例１で得たゴムＡの代わりに比較例２で得たゴムＣ
を用いる以外は、実施例６と同様に処理し、物性を測定
した。結果を表２に示す。

【０１０７】比較例１０ 天然ゴムの代わりに、合成ブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ
ＢＲ−１２２０、ムーニー粘度約４３、日本ゼオン社
製）を用いる以外は、実施例６と同様に処理し、物性を
測定した。結果を表２に示す。

【０１０８】

【表２】

【０１０９】なお、指数で示したデータは、比較例９の
データを１００として表した。

【０１１０】実施例７ 実施例２で得たゴムＤ１を７０重量部、天然ゴム（ＣＶ
−６０）３０重量部、カーボンブラックＮ３３９（シー
ストＫＨ、東海カーボン社製、ＨＡＦ−ＨＳ、窒素吸着
比表面積９３ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸着量１１９ｍｌ／１０
０ｇ）５０重量部、プロセス油（フッコールＭ、富士興
産社製）５重量部、ステアリン酸２重量部、亜鉛華３重
量部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社
製）１重量部を容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミ
キサー中で、混練物の排出時の温度が１２０℃になるよ
うにして４分間混練し、組成物を得た。

【０１１１】次に、５０℃のオープンロールを用いて、
得られた組成物に、硫黄１重量部および架橋促進剤（Ｎ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド）１．７重量部を配合した。

【０１１２】得られた架橋性組成物を、１６０℃で１５
分間プレス架橋して試験片を作成し、各物性を測定し
た。結果を表３に示す。

【０１１３】得られた組成物を１６０℃で１５分間プレ
ス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を
表３に示した。

【０１１４】実施例８、９ 実施例２で得たゴムＤ１の代わりに実施例３で得たゴム
Ｄ２または実施例４で得たゴムＥを用いる以外は、実施
例７と同様に処理し、物性を測定した。結果を表３に示
す。

【０１１５】比較例１１〜１３ 実施例２で得たゴムＤ１の代わりに比較例３で得たゴム
Ｆ、比較例４で得たゴムＧまたは比較例５で得たゴムＨ
を用いる以外は、実施例７と同様に処理し、物性を測定
した。結果を表３に示す。

【０１１６】

【表３】

【０１１７】なお、指数で表示したデータは、比較例１
２のデータを１００として表した。

【０１１８】実施例１０ 実施例２で得たゴムＤ１を６０重量部、天然ゴム（ＣＶ
−６０）４０重量部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５
ＭＰ、ローディア社製、窒素吸着比表面積１７５ｍ²／
ｇ）３０重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デ
グッサ社製）２．４重量部およびプロセス油（フッコー
ルＭ、富士興産社製）１０重量部を２分間混練し、シリ
カ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）１５重量部、シラン
カップリング剤（Ｓｉ６９）１．２重量部およびステア
リン酸１．５重量部を加えて、混練物の排出時の温度が
１５０℃になるようにさらに３分間混練した。この混練
物に、５０℃のオープンロールを用いて、亜鉛華１重量
部および老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２重量部を配合
した。次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミ
キサー中で、この混練物の排出時の温度が１５０℃にな
るように３分間混練した。最後に、５０℃のオープンロ
ールを用いて、この混練物に、硫黄１重量部および架橋
促進剤（ジフェニルグアニジン１．１重量部およびＮ−
シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミ
ド１．４重量部）２．５重量部を配合した。

【０１１９】得られた組成物を１６０℃で１５分間プレ
ス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を
表４に示した。

【０１２０】実施例１１ 実施例２で得たゴムＤ１に代えて、実施例４で得たゴム
Ｅを用いる以外は実施例１０と同様に処理し、物性を測
定した。結果を表４に示す。

【０１２１】比較例１４、１５ 実施例２で得たゴムＤ１に代えて、比較例３で得たゴム
Ｆまたは比較例４で得たゴムＧを用いる以外は実施例１
０と同様に処理し、物性を測定した。結果を表４に示
す。

【０１２２】

【表４】

【０１２３】なお、指数で表したデータは、比較例９の
データを１００として表した。

【０１２４】実施例１２ 実施例５で得たゴムＩ７５．６２５重量部、イソプレン
ゴム（Ｎｉｐｏｌ ＩＲ−２２００、日本ゼオン社製）
２５重量部、スチレン−ブタジエンゴム（ランダム重合
体、Ｎｉｐｏｌ ＳＢＲ−１７１２、日本ゼオン社製）
２７．５重量部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５Ｍ
Ｐ、ローディア社製、窒素吸着比表面積１７５ｍ²／
ｇ）４３重量部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デ
グッサ社製）３．６重量部およびプロセス油（フッコー
ルＭ、富士興産社製）１０重量部を２分間混練し、シリ
カ（Ｚｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ）２２重量部、シラン
カップリング剤（Ｓｉ６９）１．７重量部、カーボンブ
ラックＮ２２０ （東海カーボン社製、シースト６、 Ｉ
ＳＡＦ、窒素吸着比表面積１１９ｍ²／ｇ、ＤＢＰ吸着
量１１４ｍｌ／１００ｇ）１５重量部およびステアリン
酸２重量部を加えて、混練物の排出時の温度が１５０℃
になるようにさらに３分間混練した。この混練物に、５
０℃のオープンロールを用いて、亜鉛華１．５重量部お
よび老化防止剤（ノクラック６Ｃ）２重量部を配合し
た。次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキ
サー中で、この混練物の排出時の温度が１５０℃になる
ように３分間混練した。最後に、５０℃のオープンロー
ルを用いて、この混練物に、硫黄１．４重量部および架
橋促進剤（ジフェニルグアニジン１．５重量部およびＮ
−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンア
ミド１．７重量部）３．２重量部を配合した。

【０１２５】得られた組成物を１６０℃で２０分間プレ
ス架橋して試験片を作成し、各物性を測定した。結果を
表５に示した。

【０１２６】比較例１６、１７ 実施例５で得たゴムＩの代わりに比較例６で得たゴムＪ
または比較例７で得たゴムＫとしてを用いる以外は実施
例１２と同様に処理し、物性を測定した。結果を表５に
示す。

【０１２７】

【表５】

【０１２８】なお、指数で示したデータは、比較例１７
のデータを１００として表した。

【０１２９】比較例８のゴム組成物は、本発明の条件を
外れた直鎖のテーパードゴム（比較例１で得たゴムＢ）
を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッ
ド抵抗性が十分でない。

【０１３０】比較例９のゴム組成物は、直鎖のランダム
重合体（比較例２で得たゴムＣ）を天然ゴムに配合して
いるが、発熱性、ウェットスキッド抵抗性が十分でな
い。

【０１３１】比較例１０のゴム組成物は、比較例８のゴ
ム組成物と同様に本発明の条件を外れた直鎖のテーパー
ドゴム（比較例１で得たゴムＢ）をブタジエンゴムに配
合しているが、ウェットスキッド抵抗性、強度特性が十
分でない。

【０１３２】比較例１１のゴム組成物は、本発明の条件
を外れた末端変性カップリング型テーパードゴム（比較
例３で得たゴムＦ）を天然ゴムに配合しているが、発熱
性、ウェットスキッド抵抗性が十分でない。

【０１３３】比較例１２のゴム組成物は、末端変性カッ
プリング型ランダム重合体（比較例４で得たゴムG）を
天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド
抵抗性、耐摩耗性が十分でない。

【０１３４】比較例１３のゴム組成物は、ランダム重合
体のブレンド物であり、ブレンドするゴムの一部がカッ
プリング型であるゴム（比較例５で得たゴムＨ）を天然
ゴムに配合しているが、発熱性、ウェットスキッド抵抗
性、強度特性、耐摩耗性のいずれの特性も十分でなく、
特に発熱性、耐摩耗性が大きく劣っている。

【０１３５】比較例１４のゴム組成物は、比較例１１同
様に、本発明の条件を外れたカップリング型テーパード
ゴム（比較例３で得たゴムＦ）を天然ゴムに配合してい
るが、ウェットスキッド抵抗性が大きく劣っている。

【０１３６】比較例１５のゴム組成物は、比較例１２同
様に、カップリング型ランダム重合体（比較例４で得た
ゴムG）を天然ゴムに配合しているが、発熱性、ウェッ
トスキッド抵抗性、強度特性が大きく劣っている。

【０１３７】比較例１６のゴム組成物は、本発明の条件
を外れたカップリング型テーパード油展ゴム（比較例６
で得たゴムJ）を、合成イソプレンゴムとスチレン−ブ
タジエン・ランダム共重合ゴムとを含有するゴムに配合
しているが、ウェットスキッド抵抗性が大きく劣ってい
る。

【０１３８】比較例１７のゴム組成物は、カップリング
型ランダム重合体油展ゴム（比較例７で得たゴムＫ）
を、合成イソプレンゴムとスチレン−ブタジエン・ラン
ダム共重合ゴムとを含有するゴムに配合しているが、ウ
ェットスキッド抵抗性が大きく劣っており、発熱性、強
度特性が十分でない。

【０１３９】それに対し、実施例６〜１２によって、用
いるテーパードゴムが直鎖のゴム（実施例１で得たゴム
Ａ）であっても、末端変性カップリング型ゴム（実施例
２〜５で得たゴムＤ１、ゴムＤ２、ゴムＥまたはゴム
Ｉ）であっても、本発明のゴム組成物は、発熱性、ウェ
ットスキッド抵抗性、強度特性、耐摩耗性のいずれの特
性も優れることが判る。

【０１４０】

【発明の効果】本発明のゴム組成物を材料として用いた
成形品は、低燃費性、ウェットスキッド抵抗性、引張強
度、耐摩耗性などに優れる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
   フィによる分子量分布曲線のピークの頂点に対応する分
   子量をMｐとすると、［Ｍｐの６０％の分子量を有する
   重合体分子中の芳香族ビニル系単量体単位の重量分率］
   ／［分子量Ｍｐを有する重合体分子中の芳香族ビニル系
   単量体単位の重量分率］の値が０．６５〜０．９である
   テーパード・芳香族ビニル単量体−共役ジエン単量体共
   重合ゴム。
2. 【請求項２】 請求項１記載のテーパード・芳香族ビニ
   ル単量体−共役ジエン単量体共重合ゴムの複数の重合体
   分子の末端を結合させたカップリング型ゴム。
3. 【請求項３】 請求項１記載のゴム（ａ）または請求項
   ２記載のゴム（ｂ）と天然ゴムまたは合成イソプレンゴ
   ムとを含有するゴム組成物。