JPH03115412A - ブロック共重合体およびゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高トランス−１，４結合のポリブタジェンブ
ロックとポリマレイミドブロックとからなるブロック共
重合体、ならびに該ブロック共重合体を主成分とする耐
摩耗性、機械的特性に優れたゴム組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、自動車の高性能化にともない、タイヤなどのゴム
材料に関して、加工性および耐摩耗性、機械的特性など
の向上要求が強まっている。

これらの緒特性を満足するためには、従来のチーグラー
型触媒を用いて得られる高シス−１，４ポリブタジエン
、リチウム系触媒を用いて得られる低シス−１，４ポリ
ブタジエンやスチレン−ブタジェン共重合体、乳化重合
によって得られるポリブタジェンやスチレン−ブタジェ
ン共重合体では困難であった。

一方、前記ポリマー以外に高トランス−１，４結合のポ
リブタジェンやスチレン−ブタジェン共重合体が知られ
ている。

例えば、特公昭５２−４８９１０号公報、特公昭６２−
２１００２号公報、特公昭６２−３５４０１号公報には
、ポリブタジェンとしてトランス−１，４結合含量が７
０％以上のものを使用すると、加工性が向上することが
開示されている。

しかしながら、これらの技術によれば、ポリブタジェン
製造用の触媒の調製が煩雑であるという問題点がある。

また、特開昭５７−５７０６号公報、特開昭５７−１５
”７４０９〜特開昭５’？−１５’７４１１号公報には
、低分子量成分を重合中に付与することによって高トラ
ンス−１，４結合のポリブタジェンの加工性を改良する
方法が開示されているが、機械的特性や耐摩耗性と加工
性とを両立させることは困難である。

一方、特開平１−９６２３３号公報には、イミド化合物
で末端変性した高トランス−１，４結合のポリブタジェ
ンを用いたタイヤ用ゴム組成物が開示されている。この
方法によって、耐摩耗性、発熱特性、機械的特性は改良
されるが、加工性との両立化は未だに不充分である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来の技術的課題を背景になされたもの
で、得られる加硫物の破壊強力、耐摩耗性の改良効果の
大きい、特にタイヤ用に適したポリブタジェンブロック
およびポリマレイミドブロックからなるブロック共重合
体および該共重合体を主成分とするゴム組成物を提供す
ることを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、トランス−１，４結合含量が７０〜９０％、
ビニル結合含量が２〜１０％であるポリブタジェンブロ
ック（Ａ）とポリ−Ｎ−置換マレイミドブロック（Ｂ）
からなり、ブロック（Ａ）を少なくとも５０重量％含み
、かつブロック（Ｂ）の平均モノマー連鎖数が少なくと
も３連鎖以上である、数平均分子量が５万〜１００万の
ブロック共重合体（以下「ブロック共重合体（Ｉ）」と
いう）を提供するものである。

また、本発明は、前記ブロック共重合体（１）を主成分
とする原料ゴムと、天然ゴムおよび／またはポリイソプ
レン系重合体の重量比が１００〜２０１０〜８０である
ゴム成分１００重量部に対し、プロセス油を０〜８０重
量部を含むゴム組成物を提供するものである。

本発明のブロック共重合体（１）は、ポリブタジェンブ
ロック（Ａ）の末端にポリマレイミドブロック（Ｂ）が
結合した新規なブロック共重合体である。

すなわち、ブロック共重合体（Ｉ）のポリブタジェンブ
ロック（Ａ）のトランス−１，４結合含量が７０〜９０
％、好ましくは７５〜８７％、ビニル結合含量が２〜１
０％、好ましくは４〜９％であり、トランス−１，４結
合が７０％未満では引張強度、耐摩耗性が劣り、一方９
０％を超えると反撥弾性が低下し、またビニル結合含量
が２％未満のものは製造することが困難で、一方１０％
を超えると引張強度、耐摩耗性に劣るものとなる。

また、このブロック共重合体（１）中のポリブタジェン
ブロック（Ａ）の割合は、少なくとも５０重量％、好ま
しくは７０重量％以上、さらに好ましくは一８０〜９９
承部％であり、５０重量％未満では、ポリマレイミドプ
ロッタ（Ｂ）の含量が多くなりすぎ樹脂状となり、得ら
れる加硫ゴムの物性が低下する。

さらに、ブロック共重合体（Ｉ）中のポリ−Ｎ−置換マ
レイミドプロッタの平均連鎖数は、３連鎖以上、好まし
くは５連鎖以上であり、平均連鎖数が３連鎖未満ではカ
ーボンブラックとの親和性が低い。

さらに、本発明のブロック共重合体（１）の分子量は、
そのポリスチレン換算の数平均分子量が、通常、５万〜
１００万、好ましくは１０万〜８０万であり、５万未満
では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反（發弾性、発熱
性が劣り、一方１００万を超えると加工性が劣り、ロー
ルやバンバリーでの混練り時にトルクが過大にかかった
り、配合物が高温になり劣化が起こり、またカーボンブ
ラックの分散が不良となり加硫ゴムの物性が劣るなどの
問題が生起し好ましくない。

なお、本発明のブロック共重合体（１）は、特に工業用
ゴム製品として用いる場合、そのムーニー粘度（ＭＬ、
。、、１００°Ｃ）は、通常、２０〜２００、好ましく
は３０〜１６０の範囲であり、前記数平均分子量と同様
の理由から、２０未満では加硫ゴムの物性が劣り、一方
２００を超えると加工性が劣るものとなる。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）は、まず１゜３−ブタ
ジェンを主成分とする共役ジエンを不活性の有機溶媒中
で特定の触媒系を用いて重合して高トランス−１，４結
合のポリブタジェンブロックを生成させ、このようにし
て重合された直後のブロックポリマーに、Ｎ−置換マレ
イミドを反応させ、特定連鎖のポリマレイミドブロック
を結合させることにより、反撥弾性、耐摩耗性、低発熱
性、機械的特性などの緒特性をさらに改良したものであ
る。

例えば、本発明のブロック共重合体（１）は、まず特開
平１−９６２３３号公報、特公昭５２−３０５４３号公
報、特公昭５７−３４８４３号公報、特公昭５９−１７
７２４号公報、特開昭５１−７６３７６号公報などに記
載された重合用触媒系を用いて１．３ブタジエンを重合
する。

この触媒系としては、例えば（ａ）バリウム化合物（以
下「（ａ）成分」という）　、（ｂ）有機アルミニウム
化合物（以下「（ｂ）成分」という）　、（Ｃ）有機マ
グネシウム化合物（以下「（Ｃ）成分」という）、なら
びに（ｄ）有機リチウムアルコキシド化合物および／ま
たは有機リチウムアミド化合物（以下「（ｄ）成分」と
いう）からなる触媒組成物、あるいは前記（ａ）成分、
（ｂ）成分、（Ｃ）成分ならびに（ｅ）アルコールおよ
び／または３級ジアミン化合物（以下「（ｅ）成分」と
いう）からなる触媒組成物を挙げることができる。

まず、（ａ）成分として用いられるバリウム化合物とし
ては、バリウムジェトキシド、バリウムジェトキシド、
バリウムジイソプロポキシド、バリウムジローブトキシ
ド、バリウムジ５ｅｃ−ブトキシド、バリウムジフェノ
キシド、バリウムジ（１，１−ジメチルプロポキシド）
、バリウムジ（１，２−ジメチルプロポキシド）、バリ
ウムジ（１，１−ジメチルブトキシド）、バリウムジ（
１，１−ジメチルベントキシド）、バリウムジ（２−エ
チルヘキサノキシド）、バリウムジ（１−メチルへブト
キシド）、バリウムジフェノキシド、バリウムジ（ｐ−
メチルフェノキシト）、バリウムジ（Ｐ−ブチルフェノ
キシド）、バリウムジ（０−メチルフェノキシト）、バ
リウムジ（ｐ−オクチルフェノキシト）、バリウムジ（
ｐ−ノニルフェノキシド）、バリウムジ（ｐ−ドデシル
フェノキシド）、バリウムジ（α−ナフトキシド）バリ
ウムジ（β−ナフトキシド）、バリウム（〇−メトキシ
フェノキシド）、バリウムジ（ｍ−メトキシフェノキシ
ド）、バリウムジ（ｐ−メトキシフェノキシド）、バリ
ウム（〇−エトキシフェノキシド）、バリウムジ（４−
メトキシ−１−ナフトキシド）などの有機バリウム化合
物を挙げることができる。

また、（ａ）バリウム化合物としては、バリウム１原子
あたりアルコキシド基またフェノキシト基の０．１〜０
．５当量がヒドロキシ基で置換した部分加水分解物も用
いられる。

（ハ）成分である有機アルミニウム化合物は、具体的に
はトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、ペンチルジエチルアルミニウ
ム、２−メチルベンチルージエチルアルミニウム、ジシ
クロヘキシルエチルアルミニウム、トリペンチルアルミ
ニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアル
ミニウム、トリ　（２−エチルヘキシル）アルミニウム
、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロペンチ
ルアルミニウム、トリ　（２，２，４−トリメチルペン
チル）アルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリ
（２−メチルペンチル）アルミニウム、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイド
ライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、エチル
アルミニウムシバイドライド、プロピルアルミニウムシ
バイドライド、イソブチルアルミニウムシバイドライド
などが挙げられ、このうちでも好ましくは入手の容易さ
からトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリブチルアルミニウムである。

（ｂ）成分は、１種単独で、あるいは２種以上を併用す
ることができる。

（Ｃ）成分である有機マグネシウム化合物としては、ジ
アルキルマグネシウム化合物、ジアリールマグネシウム
化合物、アルキルマグネシウムハライドを挙げることが
でき、具体的にはジメチルマグネシウム、ジプロピルマ
グネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグ
ネシウム、エチルヘキシルマグネシウム、ジデシルマグ
ネシウム、ジオクチルマグネシウム、ジデシルマグネシ
ウム、ジドデシルマグネシうム、ジシタロヘキシルマグ
ネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、ジフェニル
マグネシウム、ジトリルマグネシウム、エチルマグネシ
ウムプロミド、エチルマグネシウムクロリド、アリルマ
グネシウムプロミド、プロピルマグネシウムプロミド、
ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウ
ムプロミド、フェニルマグネシウムアイオダイドなどで
ある。

これらの（Ｃ）成分である有機マグネシウム化合物は、
単独であるいは混合して用いることができる。

る。

（ｄ）成分の一方の成分である有機リチウムアルコキシ
ド化合物は、有機リチウム化合物、リチウム金属もしく
はりチウムハイドライドと、特定のアルコールとの反応
によって合成することができる。

また、（ｄ）成分の他方の成分である有機リチウムアミ
ド化合物も、同様に有機リチウム化合物、リチウム金属
もしくはリチウムハライドと、特定の第二アミンとの反
応によって合成することができる。

なお、（ｄ）成分である有機リチウムアルコキシド化合
物または有機リチウムアミド化合物の合成に使用される
リチウム化合物としては、エチルリチウム、プロピルリ
チウム、ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、１．４−
ジリチオブタン、ブチルリチウムとジビニルベンゼンと
の反応物、アルキレンジリチウム、フェニルリチウム、
スチルベンジリチウム、イソプロペニルベンゼンジリチ
ウム、リチウムナフタレン、リチウム金属、リチウムハ
イドライドなどを挙げることができる。

さらに、（ｄ）成分の合成においては、有機リチウム化
合物、リチウム金属もしくはリチウムハイドライドのリ
チウム原子に対し、活性水素であるアルコールの水酸基
または第二アミンの水素原子を当量使用し、不活性な有
機溶媒中で反応させる。

このアルコールの具体例としては、Ｌ−ブタノール、５
ｅｃ−７’タノール、シクロヘキサノール、オクタツー
ル、２−エチルヘキサノール、ｐ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ノニルフェノール、ヘキシルフェノール、テ
トラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコー
ル、・３−メチル−テトラヒドロフルフリルアルコール
、４−エチル−テトラヒドロフルフリルアルコール、テ
トラヒドロフルフリルアルコールのオリゴマー、エチレ
ングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコー
ルモノブチルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールア
ミン、Ｎ、Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジ
フェニルエタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールア
ミン、Ｎ−エチルジェタノールアミン、Ｎ−ブチルジェ
タノールアミン、Ｎ−フエニルジエタノールアミン、Ｎ
、Ｎ−ジメチルプロパツールアミン、Ｎ、Ｎ−ジブチル
プロパノールアミン、Ｎ−メチルジブロバノールアミン
、Ｎ−エチルジブロバノールアミン、１−（２−ヒドロ
キシエチル）ピロリジン、２−メチル−１、−（２−ヒ
ドロキシエチル）ピロリジン、２メチル−１−（５−ヒ
ドロキシプロピル）ピロリジン、１−ピペリジンエタノ
ール、２−フェニル−１−ピペリジンエタノール、２−
エチル−１ピペリジンプロパノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルモルホリン、２−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルモルホリン、１−ピペラジンエタノール、１−ピ
ペラジンプロパノール、Ｎ、Ｎ’　−ビス（β−ヒドロ
キシエチル）ピペラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス（Ｔ−ヒドロ
キシプロピル）ピペラジン、２−（β−ヒドロキシエチ
ル）ピリジン、２−（γ−ヒドロキシプロピル）ピリジ
ンなどを挙げることができ、好ましくはテトラヒドロフ
ルフリルアルコール、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン、１−ピペリジ
ンエタノールである。

また、前記第２アミンの具体例としては、ジエチルアミ
ン、ジプロピルアミン、ジイソプロペニルアミン、ジブ
チルアミン、ジエチルアミン、ジフェニルアミン、ジト
ルイルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、
Ｎ−メチルビペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−）
ジエチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　−１−リエチレンジアミン
、Ｎ、Ｎ−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジフ
ェニル−Ｎ′−メチルエチレンジアミンなどを挙げるこ
とができる。

次に、（ｅ）成分の一方の成分であるアルコールとして
は、（ｄ）成分を合成する前の前記各種のアルコールを
使用することができる。

また、（ｅ）成分の他方の３級アミンとしては、Ｎ。

Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラブチルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ’　、Ｎ’−テトラフェニルエチレンジアミン、Ｎ
、Ｎ−ジフェニル−Ｎ’　、Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、ジビベリジノエタンなどを挙げることができる
。

なお、本発明に使用される触媒組成物の使用量は、１．
３−ブタジェン１モルあたり（ａ）成分のバリウム化合
物は、バリウム原子換算で０．０５〜１ミリモル、好ま
しくは０．１〜０．５ミリモルである。

また、（ａ）〜（ｅ）成分の使用量は、（ａ）成分であ
るバリウム化合物１モルあたり、下記の比で表される量
を用いる。すなわち、本発明の用いられる触媒組成物の
組成（モル比）は、（ａ）成分／（ｂ）成分／（Ｃ）成
分／（ｄ）成分＝１／１〜１０／１〜１０／１〜５であ
り、好ましくは１／２〜７／２〜７／１．　２〜４、さ
らに好ましくは１／３〜６／３〜５／１．５〜３である
。

また、（ａ）成分／（ｂ）成分／（Ｃ）成分／（ｅ）成
分（モル比）は、１／１〜１０／１〜１０／１〜４、好
ましくは１／３〜６／３〜７／１〜３である。

さらに、触媒成分として、触媒調製時に、前記（ａ）〜
（ｄ）成分、あるいは（ａ）〜（ｅ）成分のほかに、必
要に応じて共役ジエンを（ａ）成分１モルあたり、０．
０５〜２０モルの割合で用いてもよい。

触媒調製に用いる共役ジエンは、イソプレン、１．３〜
ブタジエン、１．３−ペンタジェンなどが用いられる。

触媒成分としての共役ジエンは必須ではないが、これを
併用することにより触媒成分の触媒活性が一段と向上す
る。

触媒を調製するには、例えば不活性の有機溶媒に溶解し
た（ａ）〜（ｄ）成分、あるいは（ａ）〜（Ｃ）、（ｅ
）成分、さらに必要に応じて共役ジエンを反応させるこ
とよりなる。その際、各成分の添加順序は、任意でよい
。これらの各成分は、あらかじめ混合、反応させ、熟成
させることが重合活性の向上、重合開始誘導期間の短縮
の意味から好ましいが、重合に際し溶媒およびモノマー
中に直接触媒各成分を順次添加してもよい。

重合溶媒としては、不活性の有機溶媒であり、例えばベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒
、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ブタンなどの脂肪
族炭化水素溶媒、メチルシクロペンクン、シクロヘキサ
ンなどの脂環族炭化水素溶媒およびこれらの混合物が使
用できる。

重合温度は、通常、−２０°Ｃ−１５０℃で、好ましく
は３０〜１２０°Ｃである。重合反応は、回分式でも、
連続式でもよい。

なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜５０重量％、
好ましくは１０〜３５重量％である。

また、共重合体を製造するために、本発明の触媒系およ
びポリマーを失活させないために、重合系内に酸素、水
あるいは炭酸ガスなどの失活作用のある化合物の混入を
極力なくすような配慮が必要である。

本発明のブロック共重合体（Ｉ）のジエン成分は、１，
３−ブタジェンのほかにイソプレン、２゜３−ジメチル
−１，３−ブタジェン、１．３−ペンタジェン、ミルセ
ンなどを併用することもできる。

また、本発明で使用されるブロック共重合体（１）は、
前記１．３−ブタジェン以外に、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、０−メチルスチレン、
Ｐ−ブチルスチレン、ビニルナフタレンなどのビニル芳
香族化合物のほか、ビニルピリジン、アクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート
、アクリル酸エステルなどを共重合することが可能であ
り、好ましくはビニル芳香族化合物、特にスチレンが最
も好ましい。

本発明では、まずこのようにして前記（ａ）〜（ｄ）成
分、あるいは（ａ）〜（Ｃ）、（ｅ）成分よりなる触媒
系を用いて不活性有機溶媒中で１．３−ブタジェンを重
合してポリブタジェンブロック生成させることができる
。このようにして得られるポリブタジェンブロックは、
前記のようにポリブタジェン部分のトランス−１，４結
合含量が７０〜９０％、好ましくは７５〜８７％、ビニ
ル結合が２〜１０％、好ましくは４〜９％である。

なお、ポリブタジェンブロック（Ａ）の繰り返し単位と
しては、トランス−１，４結合は、本発明のブロック共
重合体（１，）は、このようにして得られるポリブタジ
ェンブロックの末端に、Ｎ−置換マレイミドを反応させ
、３連鎖以上のポリマレイミドブロックを形成させるも
のである。

このＮ−置換マレイミドとしては、例えばＮ−メチルマ
レイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎブチルマレイミド
、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−トルイルマレイミド、
Ｎ−ナフチルマレイミドなどが挙げられる。

前記Ｎ−置換マレイミドは、単独で使用しても、あるい
は２種以上を併用してもよい。

Ｎ−置換マレイミドの使用量は、全モノマー量ニ対シて
、Ｎ−置換マレイミドが０．５〜５０重量％で、さらに
好ましくは生成するプロ・ンク共重合体の分子量により
異なり、ポリマレイミドプロッタ連鎖が３以上、好まし
くは５以上になる添加量である。

なお、ポリマレイミドブロック（Ｂ）の繰り返古 また、前記Ｎ−置換マレイミドのほかに、得られるブロ
ック共重合体（Ｉ）の分子量分布を広くしたり、生ゴム
のコールドフローを低減するために、２官能性以上のハ
ロゲン化スズ化合物やハロゲン化ケイ素化合物などのハ
ロゲン化金属化合物を、触媒組成物中のバリウム金属原
子１ｇ原子あたり、ハロゲン原子を基準として０．５〜
５当量、好ましくは０．１〜１．５当量の範囲で添加す
ることもできる。

このハロゲン化金属化合物としては、例えばジプチルジ
クロロスズ、ジフェニルジクロロスズ、メチルトリクロ
ロスズ、ブチルトリクロロスズ、フェニルトリクロロス
ズ、テトラクロロスズ、ビス（トリクロロスタニル）エ
タン、ジブチルジクロロケイ素、メチルトリクロロケイ
素、テトラクロロケイ素、カルボン酸スズ化合物などを
挙げることができ、これらの化合物は単独でも、あるい
は併用することもできる。

以上の方法により、Ａ−Ｂ型、Ａ−Ｂ−Ａ型、あるいは
Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ型〔ただし、Ａはポリブタジェンブロッ
ク（Ａ）、ＢはポリＮ−置換マレイミドブロックを示す
〕のブロック共重合体が得られる。

前記ポリブタジェンブロックとＮ−置換マレイミドとの
重合温度は、通常、０〜１２０″Ｃ１好ましくは５０〜
１００℃、また重合時間は、通常、１０秒〜５０時間で
ある。

反応終了後、ポリマー溶液中にスチームを吹き込んで溶
媒を除去するか、あるいはメタノールなどの貧溶媒を加
えてポリマーを凝固したのち、熱ロールもしくは減圧下
で乾燥してブロック共重合体（１）を得ることができる
。また、ポリマー溶液を直接減圧下で溶媒を除去してブ
ロック共重合体（１）を得ることもできる。

次に、本発明のゴム組成物は、本発明のブロック共重合
体（Ｉ）を、単独でまたは他の合成ゴムもしくは天然ゴ
ムとブレンドして原料ゴムとして配合し、必要ならばプ
ロセス油で油展し、次いで充填剤であるカーボンブラッ
ク、加硫剤および加硫促進剤などの通常の加硫ゴム配合
剤を加えてなるものである。

この場合、本発明で配合されるブロック共重合体（１）
の優れた特徴を発現するためには、該ブロック共重合体
（Ｉ）は、原料ゴム中に２０重量％以上、好ましくは３
０重承部以上含有させることが必要である。

また、油展に使用されるプロセス油としては、例えばパ
ラフィン系、ナフテン系、アロマチック系などを挙げる
ことができるが、引張強度、耐摩耗性を重視する用途に
はアロマチック系が、反撥弾性、低温特性を重視する用
途にはナフテン系ないしパラフィン系が用いられ、その
使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０〜８０重景
部承部ましくは２０〜６０重量部であり、８０重量部を
超えると加硫ゴムの引張強度、反撥弾性が著しく低下す
る。

さらに、使用されるカーボンブラックとしては、ＨＡＦ
、Ｉ　ＳＡＦ、、ＳＡＦなどのカーボンブラックであり
、好ましくはヨウ素吸着１（ＩＡ）が６０ｍｇ／ｇ以上
、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ｄ／
１００ｇ以上のカーボンブラックが用いられる。このカ
ーボンブラックの使用量は、原料ゴム１００重量部に対
して３５〜１００重量部、好ましくは４０〜８０重量部
であり、３５重量部未満では加硫物の引張強度、耐摩耗
性などが充分でな（、一方１００重量部を超えると反撥
弾性、発熱性などの低下をもたらす。

さらに、加硫剤としては、通常、イオウが使用され、そ
の使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０．１〜３
重量部、好ましくは０．５〜２重量部であり、０．１重
量部未満では加硫ゴムの引張強度、耐摩耗性、反撥弾性
が低下し、一方３重量部を超えると硬くなりゴム弾性が
失われる。

さらに、加硫助剤および加工助剤としては、−般にステ
アリン酸が用いられ、その使用量は、原料ゴム１００重
量部に対して０．５〜５重量部である。

さらに、加硫促進剤は、特に限定されるものではないが
、好ましくはＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）、
ＤＭ（ジベンゾチアジルジサルファイド）、ＣＺ　（Ｎ
−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミ
ド）などのチアゾール系加硫促進剤を挙げることができ
、その使用量は、原料ゴム１００重量部に対して０．１
〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部である。

本発明のゴム組成物には、必要に応じてカーボンブラッ
ク以外のシリカ、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充
填剤、酸化亜鉛、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤などの
添加剤を配合することもできる。

本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー
などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ
、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッド、アンダー
トレッド、カーカース、サイドウオール、ビート部分な
どのタイヤ用途のほか、ホース、ベルト、靴底、窓枠、
シール材、防振ゴム、その他の工業用品などの用途にも
用いることができるが、特にタイヤトレッド用ゴムとし
て好適に使用される。

〔作用〕

本発明の高トランス結合ポリブタジェンブロックとポリ
マレイミドブロックとからなる共重合体（１）の加硫物
が、機械的特性や耐摩耗性に優れる理由は必ずしも明ら
かではないが、ポリマレイミドブロック連鎖を多く含み
、カーボンブラックとの相互作用を強めること、さらに
マレイミド基が混練り過程で切断され、カーボンブラッ
クとの相互作用をより一層強めるためと考えられる。

また、ポリブタジェンブロックが高トランスで低ビニル
であるため、分子鎖が高度に伸長されたとき、延伸結晶
によるヒステリシスがあるためと推定される。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に
何ら制約されるものではない。

なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り、重
量部および重量％を意味する。

また、実施例中の各種の測定は、下記の方法に拠った。

ポリブタジェンブロックとポリマレイミドブロックとの
割合は、’Ｈ−ＮＭＲ分析法、あるいはあらかじめ検量
線を作成して赤外分析法によって求めた。

重合体のミクロ構造は、赤外吸収スペクトル法（モレロ
法）によって求めた。

重合体の分子量は、ＧＰＣ分析法により求め、ポリスチ
レン換算で平均分子量を求めた。

ムーニー粘度は、予熱１分、測定４分、温度ｉｏｏ’ｃ
で測定した（ＪＩＳ　　Ｋ６３００に準じた）。

加硫物の物性は、原料ゴムを用い、下記に示す配合処方
に従って、２３０ｃｃブラベンダーおよび６インチロー
ルで混練り配合したのち、１４５°Ｃで所定時間加硫を
行った加硫物を用いて各種測定を行った。

田立処方　　　　　　　　　　　（部）ポリマー　　　
　　　　　　　　　１００カーボンブラツク（ＨＡＦ）
　　　　　７０プロセス油　　　　　　　　　　　　変
量ステアリン酸　　　　　　　　　　　　２亜鉛華　　
　　　　　　　　　　　　　３老化防止剤（８１ＯＮＡ
）杓　　　　　１〃　　（ＴＰ）９２　　　　　　　０
．８加硫促進剤（ＭＳＡ）＊３　　　　　　１イオウ　
　　　　　　　　　　　　　　　１．５＊１）Ｎ−フェ
ニル−Ｎ′−イソプロピル−ｐフェニレンジアミン ＊２）ソジウムージブチルジチオカーバメート＊３）Ｎ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェン
アミド 引張特性は、ＪＩＳ　　Ｋ２ＳＯ３に従って測定した。

反撥弾性は、ダンロップトリプソメーターを用いて、５
０°Ｃ１８０°Ｃでの反撥弾性を用いた。

内部損失（ｔａｎδ）は、米国のレオメックス社製、動
的スペクトロメーターを使用し、引っ張りの動歪み０．
１％、周波数１０Ｈｚ、５０°Ｃの条件で測定した。Δ
ｔａｎδは、同装置を用い、歪みを変量して求めた。

ランボーン摩耗指数は、ランボーン型摩耗試験機を用い
、負荷荷重が４．　５ｋｇ、スリップ率が１０％、摩耗
量が２０ｍｇ／分、また測定温度は室温とした。指数が
大きいほど、耐摩耗性は良好である。

実施例１ ａ−１のｉ、１ 乾燥チッ素雰囲気下で内容積３００成のナス型フラスコ
に１００ｍのシクロヘキサンを入れ、１．０モル／ｌの
トリエチルアルミニウムのシクロヘキサン溶液を１０成
添加した。

次に、水浴で冷却しながら１．６モル／２のｎ−ブチル
リチウムのｎ−ヘキサン溶液６．３−を滴下し、３０分
間放置した。生成した白色粉末をシクロヘキサンで洗浄
し乾燥した。

得られた粉末のリチウム原子とアルミニウム原子の比は
、はぼ１対１であった。

−〇ζ１１ 前記と同じ装置を用い、１００戚のシクロヘキサン中へ
１．０モル／ｌのノニルフェノキシバリウムのトルエン
溶液を１０Ｉｒ１１添加した。

次に、水浴で冷却しながら１．０モル／ｌのトリエチル
アルミニウムのシクロヘキサン溶液を４０ｍ１滴下した
。滴下後、８０°Ｃで１時間還流した。この溶液を一１
５°Ｃで２４時間放置し、結晶化させた。得られた結晶
のバリウム原子とアルミニウム原子との比は、はぼ１対
２であった。

Ｃ−のζ１１ 前記と同じ装置を用い、テトラヒドロフルフリルアルコ
ールの１．０モル／ｌのシクロヘキサン溶液に、水浴で
冷却しながら１．６モル／ｌのｎ−ブチルリチウム溶液
を滴下した。その後、濃度ヲＡ周整して０．５モル／！
のテトラヒドロフルフリロキシリチウムとした。

内容積３００　ｔｎｌの耐圧ビンに、シクロヘキサン１
２０ｇ、１．３−ブタジェン３０ｇを添加した。

次に、前記触媒成分（ｂ）−１をシクロヘキサン溶液中
で７０°Ｃに加熱しながら溶解させ、０．２７ミリモル
添加した。続いて、前記触媒成分（ａ）−１を同様に０
．８１ミリモル添加した。

最後に、触媒成分（Ｃ）−１を０．５４ミリモル加えて
、７０°Ｃで９０分間重合を行った。

続いて、Ｎ−フェニルマレイミド６ｇを加えて７０°Ｃ
で１２０分間重合を行った。

反応終了後、老化防止剤としてジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾールを固形ゴム換算で１００ｇに対して０．７ｇ添
加し、メタノールで凝固したのち、４０°Ｃで減圧乾燥
した。

重合体の収率は、９２％であった。

得られた重合体のポリブタジェンブロックのミクロ構造
は、トランス−１，４結合含量が８６％、ビニル結合含
量が４％、シス−１，４結合含量が１０％であった。

分析用試料として、得られた重合体をトルエン・メタノ
ールで再沈澱・精製した。得られた重合体の赤外線吸収
スペクトルを第１図に示す。

第１図から明らかなように、マレイミド基特有の大きな
吸収ピークが、１７００ｃｌ’付近に現れている。

また、第２図に得られた重合体の’Ｈ−ＮＭＲのチャー
トを示す。第２図から求めたＮ−フェニルマレイミドの
付加量は５．４モル％であり、添加Ｎ−フェニルマレイ
ミドのブロック効率は約７７％であった。

さらに、第３図に、重合体のＧＰＣチャートを示す。第
３図から明らかなように、示差屈折計によって求めた分
子量分布と紫外線（ＵＶ、２５４ｎｍ）で求めた分子量
分布とが、分子量に対応して現れ、しかも紫外線吸収ス
ペクトルは低分子量側はど吸収強度が大きくなっている
ことが分かる。

さらに、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６．
３万、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１．４万であり、Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎは１．８と比較的狭い分子量分布のブ
ロック共重合体であった。

サラニ、ポＩＪ　Ｎ−フェニルマレイミドの平均連鎖数
を、’Ｈ−ＮＭＲ分析とＧＰＣ分析のＭｎから求めたと
ころ、５６．３個であった。

比較例１ 実施例１と同様の装置で、１，３−ブタジェンだけを実
施例１と同様にして重合した。

重合体収率は、９８％であった。

このポリブタジェンのミクロ構造は、トランス−１，４
結合含量が８６％、ビニル結合含量が４％、シス−１，
４結合含量が１０％であった。

このポリブタジェンの赤外線吸収スペクトルを第４図に
、ＧＰＣチャートを第５図に示す。

第４〜５図ともに、実施例１で得られたポリブタジェン
ブロックおよびポリＮ−フェニルマレイミドブロックか
らなるブロック共重合体の図と比較すると、大きく異な
っていることが分かる。

実施例２ 実施例１のＮ−フェニルマレイミドの添加量を３．０ｇ
とした以外は、実施例１と同様にポリブタジェン−ポリ
Ｎ−フェニルマレイミドブロック共重合体の重合を行っ
た。重合体収率は、９５％であった。

また、ポリブタジェン部分のミクロ構造は、トランス−
１，４結合含量が８７％、ビニル結合含量が４％、シス
−１，４結合含量が９％であった。

’Ｈ−ＮＭＲ分析から得られたＮ−フェニルマレイミド
の付加量は３．１モル％であり、ブロック効率は約９３
％であった。

また、ＧＰＣ分析によると、数平均分子量（Ｍｎ）が６
．８万、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１．２万、Ｍ　ｗ
　／　Ｍ　ｎが１．６であった。

サラに、ポリＮ−フェニルマレイミドの平均連鎖数は、
３６．５個であった。

実施例３ 攪拌機、ジャケット付きの内容積５１の乾燥した反応容
器をチッ素置換し、あらかじめ精製乾燥したシクロヘキ
サン２．０００ｇ、１．３−ブタジェン５００ｇを仕込
んだ。

別容器でノニルフェノキシバリウム１．６８ミリモルと
トリエチルアルミニウム３．３６ミリモルとを、８０°
Ｃで１時間熟成し、アート錯体を合成し、この溶液を前
記反応容器に添加した。

また、別容器でｎ−ブチルリチウム５．０５ミリモルと
トリエチルアルミニウム５．０５ミリモルとを８０°Ｃ
で５分間熟成し、アート錯体を合成し、この溶液を前記
反応容器に添加し、続いてジエチルアミノエトキシリチ
ウムを３．３６ミリモル加えて７０°Ｃで１２０分重合
した。

引き続いて、Ｎ−フェニルマレイミドを５．０８加えて
７０°Ｃで１８０分間さらに重合した。

重合体収率は、９７％であった。

この重合体のポリブタジェンブロックのミクロ構造は、
トランス−１，４結合含量が８４％、ビニル結合含量が
６％、シス−１，４結合含量が１０％であった。

赤外分析法によって求めたＮ−フェニルマレイミドのブ
ロック量は０．８％であった。

また、Ｎ−フェニルマレイミドを添加する前に重合溶液
の一部を取り出し、ＧＰＣ分析を行ったところ、ポリブ
タジェンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）は１９，１万
、重量平均分子量（Ｍｗ）は２９．８万、Ｍ　ｗ　／　
Ｍ　ｎは１．６であった。

また、このもののムーニー粘度は、４２であった。得ら
れたブロック共重合体のポリＮ−フェニルマレイミドの
平均連鎖数をＧＰＣ分析とＮ−フェニルマレイミドの含
有量から求めたところ、８．８個であった。重合結果を
第１表に示す。

比較例２ 実施例３のＮ−フェニルマレイミドの添加量を５．０ｇ
から０．６ｇに減量した以外は、実施例３と同様に重合
した。

重合結果と分析結果を第１表に示す。

実施例４ 実施例３のＮ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−メチ
ルマレイミドを使用し、ポリブタジェン−ポリＮ−メチ
ルマレイミドブロック共重合体を得た。重合結果を第１
表に示す。

実施例５ 実施例３のＮ−フェニルマレイミドの代わりにＮ−エチ
ルマレイミドを使用し、ポリブタジェン−ポリＮ−エチ
ルマレイミドプロッタ共重合体を得た。重合結果を第１
表に示す。

実施例６〜９ 実施例３〜５で得られたポリマーＡ−Ｃを、前記配合処
方に従って加硫を行った。

加硫物性を第２表に示す。

比較例３〜７ 比較例３．５は、比較例２のポリマーαを、比較例４は
、日本合成ゴム■製の高シス−１，４ポリブタジエンゴ
ム、ＢＲ３１を、比較例６は、日本合成ゴム株製の高シ
ス−１，４ポリブタジエンゴムＢＲ２１を、比較例７は
、日本合成ゴム■製の高シス１．４−ポリブタジェンゴ
ム、ＢＲ３１を使用しこれにさらにプロセス油を配合し
、それぞれ前記前記配合処方に従って加硫を行った。

加硫物性を第２表に示す。

第２表から明らかなように、本発明の共重合体（１）（
ポリブタジェン−ポリマレイミドブロック共重合体）は
、Δｔａｎδが小さくなっていることから、カーボンブ
ラックの分散が良好であると推定される。カーボンブラ
ックの分散が改良される要因としては、マレイミド連鎖
の長い本発明のブロック共重合体と、連鎖の短いポリマ
ーのマレイミドを含まないシス−１，４−ポリブタジェ
ンとを比較すると、連鎖の長い順にΔｔａｎδが小さい
ことから、ポリマレイミド連鎖が大きく寄与していると
考えられる。言い換えると、カーボンブラックとの相互
作用の強いポリマレイミドブロックがカーボンブラック
の分散を改良し、耐摩耗性を改良していると考えること
ができる。

（以下余白） 第１表 第２表の１ 第２表の２ 第２表の３ ＊１）日本合成ゴム■製、ポリブタジェンＢＲａ＊２）
日本合成ゴム■製、ポリブタジェンＢＲ２＊３）日本合
成ゴム■製、ポリブタジェンＢＲ３にプロセス油を添加
したもの ＊４）比較例４の摩耗量をコントロールとした。

＊５）比較例６の摩耗量をコントロールとした。

＊６）比較例７の摩耗量をコントロールとした。

〔発明の効果〕

本発明のブロック共重合体は、延伸結晶性を有する高ト
ランス−１，４結合のポリブタジェンとカーボンブラッ
クとの相互作用の高いポリマレイミドとのブロック共重
合体であり、該ブロック共重合体を用いたゴム組成物か
ら得られる加硫物は、機械的特性、耐摩耗性に優れ、タ
イヤ用途、特にグリップ力を重視するタイヤ用途に適し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られたポリブタジェン−ポリＮ−
フェニルマレイミドブロック共重合体の赤外線吸収スペ
クトル、第２図は同重合体のＩ）ｌ−ＮＭＲチャート、
第３図は同重合体のＧＰＣチャートである。 また、第４図は比較例１で得られたポリブタジェンの赤
外線吸収スペクトル、第５図は同ＧＰＣチャートである
。 津ダｌ

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）トランス−１，４結合含量が７０〜９０％、ビニ
   ル結合含量が２〜１０％であるポリブタジエンブロック
   （Ａ）とポリ−Ｎ−置換マレイミドブロック（Ｂ）から
   なり、ブロック（Ａ）を少なくとも５０重量％含み、か
   つブロック（Ｂ）の平均モノマー連鎖数が少なくとも３
   連鎖以上である、数平均分子量が５万〜１００万のブロ
   ック共重合体。
2. （２）請求項１記載のブロック共重合体を主成分とする
   原料ゴムと、天然ゴムおよび／またはポリイソプレン系
   重合体の重量比が１００〜２０／０〜８０であるゴム成
   分１００重量部に対し、プロセス油を０〜８０重量部を
   含むゴム組成物。