JPH01230612A - 新規なビニル系ブロックポリマーおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、新規なビニル系ブロックポリマー及びその製
造法に関し、更に詳細には優れた耐熱性。 耐溶剤性及び耐油性等が要求される各種ポリマー製品に
利用可能な、新規なビニル系ブロックポリマー及びその
製造法に関する。 〈従来の技術及びその欠点〉 従来、ビニル系ブロックポリマーは、加工性に優れ、熱
可塑性の比較的廉価なポリマーであるため、広範な産業
分野において使用されている。しかし耐熱性、耐溶剤性
及び耐油性が要求される部分にビニル系ポリマーを用い
る場合には、多くの欠点が生じるので、最近例えば、耐
熱性を向上させるためにα−メチルスチレンを共重合さ
せる方法又はＮ−置換マレイミドを共重合させる方法（
特公昭４３−９７５３号、特開昭６０−３１５５２号、
特開昭８２−２２３２０８号）等が研究されている。 しかしながら前記方法にて製造されたポリマーは、いず
れもラジカル重合法によるランダム共重合体であり、Ｎ
−［換マレイミド系ポリマーとしての優れた特性、例え
ば耐熱性等が充分発揮されておらず、また、従来Ｎ−置
換マレイミドのブロック共重合体も全く知られていない
のが現状である。 〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、耐熱性、耐溶剤性及び耐油性に非常に
優れた新規なビニル系ブロックポリマーおよびその製造
法を提供することである。 く課題を解決するための手段〉 本発明によれば、ビニル系ポリマー又はブロックポリマ
ーにＮ−置換マレイミド化合物をブロック共重合させて
得られるビニル系ブロックポリマーが提供される。 また本発明によれば、ビニル系不飽和化合物を。 イオン重合触媒存在下に重合させてビニル系ポリマー又
はブロックポリマーを得、更にＮ−置換マレイミド化合
物を添加し、前記触媒の存在下ブロック共重合させるこ
とを特徴とするビニル系ブロックポリマーの製造法が提
供される。 以下、本発明を更に詳細に説明する。 本発明の新規なビニル系ブロックポリマーは、ビニル系
不飽和化合物を重合させたビニル系ポリマー又はブロッ
クポリマーにＮ−置換マレイミド化合物をブロック共重
合させて得られる耐熱性、耐溶剤性及び耐油性に優れた
ポリマーである。 本発明に用いる前記ビニル系不飽和化合物としては、例
えばスチレン、α−メチルスチレン、ブタジェン、２−
メチルブタジェン、アクリル酸エステル、メタクリル酸
エステル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及
びビニルメチルカルボニル等から成る群の１種又は２種
以上より選択される化合物を挙げることができる。 また本発明に使用するＮ−［換マレイミド化合物として
は、例えば、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−フェニルオ
キシマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピ
ルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチ
ルマレイミド、Ｎ−インブチルマレイミド、Ｎ−ペンチ
ルマレイミド、Ｎ−へキシルマレイミド、Ｎ−へブチル
マレイミド、Ｎ−オクチルマレイミド、Ｎ−ノニルマレ
イミド、Ｎ−デシルマレイミド、Ｎ−ウンデシルマレイ
ミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−ミリスチルマレイ
ミド、Ｎ−バルミチルマレイミド、Ｎ−ステアリルマレ
イミド、Ｎ−オレイルマレイミド、Ｎ−グロルマレイミ
ド、Ｎ−アセトオキシマレイミド、Ｎ−酢酸エステルマ
レイミド等を好ましく挙げることができる。 本発明に用いる前記ビニル系不飽和化合物と前記Ｎ−置
換マレイミドとの配合割合は、ビニル系不飽和化合物５
０〜９９モル％に対し、Ｎ−置換マレイミド５０〜１モ
ル％であることが好ましく、Ｎ−置換マレイミドの配合
割合が１モル％未満では、耐熱性の改善効果が発現せず
、また５０モル％を超える場合は、ビニル系ポリマーの
物性が損なわれるので好ましくない。 本発明の新規なビニル系ブロックポリマーを製造するに
は、前記ビニル系不飽和化合物の１種又は２種以上をイ
オン重合存在下に重合させて、ビニル系ポリマー又はブ
ロックポリマーを製造し。 次いで、前記Ｎ−置換マレイミド化合物を添加し、前記
触媒の存在下、ブロック共重合させることにより得られ
る。 本発明の製造法において、前記ビニル系不飽和化合物の
１種又は２種以上を重合させ、且つ、ビニル系ポリマー
又はブロックポリマーにＮ−置換マレイミドをブロック
共重合させる際に用いるイオン重合触媒としては、例え
ば公知のアニオン系重合触媒を用いることができ、好ま
しくは、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のア
ルカリ金属、リチウムアルキル、ナトリウムアルキル、
カリウムアルキル等のアルカリ金属アルキル、リチウム
アルコラード、ナトリウムアルコラード、カリウムアル
コラード等のアルカリ金属アルコラード、アルキルマグ
ネシウム、アルキルマグネシウムハライド、アルカリ金
属ケチル、アルキルアルミニウム、アルキル亜鉛、ピリ
ジン、３級アルキルアミン、 ５ｅａ−ブチルリチウム、ブチルカリウム、ナトリウム
−ナフタレン、リチウム−ナフタレン等を用いることが
望ましい。この際前記イオン重合触媒の添加量は、ビニ
ル系不飽和化合物及びＮ−置換マレイミドに対し、任意
に添加することができ。 好ましくは、得られる新規なビニル系ブロックボリフ−
中のビニル系ポリマー又はブロックポリマー及びＮ−！
換マレイミドブロックポリマーの分子量により添加量を
操作することが望ましい。また所望に応じて前記イオン
重合触媒と例えばアルコキシエタノール等の錯化剤又は
ヘキサメチルホスホリルトリアミド等の溶剤とを併用す
ることにより、更に反応を活性化することができる。 本発明では、前記イオン重合触媒を用いて、反応を実施
するが、この際、例えば炭化水素系溶剤としてヘキサン
、ヘプタン等、芳香族系溶剤としてベンゼン、トルエン
、キシレン等、脂環系溶剤としてシクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン等、エーテル系溶剤としてジエチルエ
ーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
テトラヒ！−ロフラン等の一般的な有機重合溶媒中にお
いて、反応温度約−８０℃〜１２０°Ｃ１好ましくは一
り０℃〜７０°Ｃ２反応時間１５分〜４８時間程度の範
囲で、重合又はブロック共重合させることが望ましく、
得られた新規なビニル系ブロックポリマーは、公知の精
製法により精製することができる。 〈発明の効果〉 本発明の新規なビニル系ブロックポリマーは、ビニル系
ポリマー又はブロックポリマ一部とＮ　−置換マレイミ
ドブロックポリマ一部とを有しているため、ビニル系ポ
リマー中において、Ｎ−置換マレイミド系ポリマーの特
性が顕著に発揮することができ、特に耐熱性、耐溶剤性
及び耐油性が要望される広範な分野に利用することがで
きる。 〈実施例〉 以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるわけではない。 ス」１

【Ｆ 反応容器に、トルエン溶液１０ｍＱ、スチレン１　、０
４　ｇ　（１０ｍｍｏｎ）及びイオン重合触媒として、
５ｅａ−ブチルリチウム２．５６Ｘ１０−”ｇ　（０，
４ｆｆ１ｍｏ１２）を添加し、窒素気流中、攪拌下、０
℃にて４８時間重合反応させポリスチレンを得た。次い
で前記ポリスチレン末端に結合するイオン重合触媒存在
下、反応容器に、トルエン２ｍＱに溶解したＮ−フェニ
ルマレイミド（以下Ｎ−ＰＭＩとする）０　、８６５　
ｇ（５ｍｍｏｆりを更に添加し、０℃にて４８時間反応
させた。その後、前記反応系をメタノール中に投入しポ
リマーを沈殿させ、濾過及び乾燥を行ないポリマー１．
３８９ｇ（収率７２．９重量％）を得た。得られたポリ
マーをＧＰＣにより測定したところ、平均分子量は５，
０００であり、熱重量分析法（以下ＴＧとする）によっ
て得られた５％分解温度は３４７℃であった。また得ら
れたポリマーをＩＲ，ＮＭＲによって測定したところ確
かに、ポリスチレンとポリＮ　−Ｐ　Ｍ　Ｉとはブロッ
ク共重合していることがわかった。そのＩＲ及びＮＭＲ
の結果を第１図及び第２図に示す。 更にまた得られたポリマーを薄層クロマトグラフィー（
以下ＴＬＣとする）により測定したところ、展開溶媒に
ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１）系を用いた場合は
、得られたポリマーのＲｆ値はＯであり、ポリスチレン
のＲｆ値は１であった。また展開溶媒にｎ−ヘキサン／
酢酸エチル（１／２）系を用いた場合は、得られたポリ
マーのＲｆ値は１であり、ポリＮ−ＰＭＩのＲｆ値はＯ
であった。その結果を第３ａ図及び第３ｂ図に示す。 前記ＴＬＣ測定の結果、得られたポリマーは、ポリスチ
レン、ポリＮ−ＰＭＩのどちらでもなく、反応手順より
、ポリスチレンにポリＮ−ＰＭＩがブロック重合してい
ることがわかった。 去備１引圀ご」− 表１に示す触媒、溶媒、反応条件によって、実施例１と
同様に、まずスチレンポリマーを合成し、次いでＮ−Ｐ
ＭＩとのブロックポリマーを得た。 得られたポリマーの収量、平均分子量及び５％分去】１
１ユニ≦Ｌ１ スチレンの代わりにブタジェンを用いた以外は、表２に
示す条件下にて実施例１と同様に行なった。 得られたポリマーの収量、平均分子量及び５％分解温度
を表２に示し、実施例９のＩＲ及びＮＭＲ−１％− −１３〜１７ Ｎ−ＰＭＩの代わりに、Ｎ−シクロへキシルマレイミド
（以下Ｎ−ＣＭＩとする）を用い、またスチレンに加え
ブタジェンも用いた以外は表３に示す条件下にて、実施
例１と同様にブロックポリマーを得た。得られたポリマ
ーの収量、平均分子大１Ｊ口」レ−１９ Ｎ−ＣＭＩの代わりにＮ−オクチルマレイミド（以下Ｎ
−〇ＭＩとする）を用いた以外は表４に示す条件下にて
、実施例１３〜１７と同様にブロックポリマーを得た。 得られたポリマーの収量、３１１例」Ｌα 反応容器にトルエン溶液２０　ｍ　Ｑ、スチレン１、０
４ｇ　（１０ｍｍｏ１２）及びイオン重合触媒として、
５ｅｃ−ブチルリチウム１．２８Ｘ１０−２ｇ（Ｑ、２
ｍｍｏ１２）を添加し、窒素気流中、攪拌下、０℃にて
２４時間重合反応させた。次いでブタジェン０．５４ｇ
　（１０ｍｍｏＱ）を更に添加し、０℃にて６時間反応
させたポリスチレンとポリブタジェンとのブロックポリ
マーを得た。その後前記ブロックポリマー末端に結合す
る前記イオン重合触媒存在下、トルエン２ｍＱに溶解し
たＮ−ＰＭＩＩ。 ７３　ｇ　（Ｌ　ＯｍｍｏＱ）を更にまた添加し、０℃
にて２４時間反応させた。次いで前記反応系をメタノー
ル中に投入し、ポリマーを沈澱させ、濾過及び乾燥を行
いポリマー１．８９ｇ　（収率５７％）を得た。得られ
たポリマーをＧＰＣにより測定したところ、平均分子量
は１２，５００であり、ＴＧによって得られた５％分解
温度は３７５℃であった。 夫１低主上 Ｎ−ＰＭＩの代わりにＮ−ＣＭＩを用いた以外は表５に
示す条件下にて、実施例２０と同様にブロックポリマー
を得た。得られたポリマーの収量、失１■ＬＬＡ 反応容器にトルエン溶液２０ｍ１２、ブタジェン０．５
４ｇ　（１０ｍｍｏｌ及びイオン重合触媒として５ｅｃ
−プチルリチーム１．２８ｘｌＯ−”ｇ（０，２ｍｍｏ
りを添加し、窒素気流中、攪拌下。 ０℃にて６時間重合反応させた６次いでスチレンのブロ
ックポリマーを得た。その後前記ブロックポリマーの末
端に結合したイオン重合触媒存在下、トルエン２ｍｆｆ
１に溶解したＮ−ＰＭＩｌ、７３ｇ（１０ｍｍｏＱ）を
更にまた添加し、０℃にて２４時間反応させた。次いで
前記反応系をメタノール中に投入し、ポリマーを沈澱さ
せ、濾過及び乾燥を行い、ポリマー１．８２ｇ　（収率
５５％）を得た。 得られたポリマーをＧＰＣにより測定したところ、平均
分子量は１２，０００であり、ＴＯによって得られた５
％分解温度は３５０”Ｃであった。 失１涯又ユ Ｎ−ＰＭＩの代わりにＮ−ＣＭＩを用いた以外は表６に
示す条件下にて、実施例２２と同様にブロックポリマー
を得た。得られたポリマーの収量。 几遣８」Ｌ スチレン１　ｇ、　Ｎ−ＰＭＩ　１　ｇ及びアゾビスイ
ソブチロニトリル０．０１ｇを同時に反応容器に投入し
、６０’Ｃにて２４時間反応させ、実施例１と同様に精
製した。得られたランダム共重合体をＧＰＣにより測定
したところ分子量は２０．０００であり、ＴＯによって
得られた５％分解温度は３０３℃であった。

【図面の簡単な説明】

第１図はスチレン・マレイミドブロックポリマー（実施
例１）のＩＲグラフ、第２図はスチレン・マレイミドブ
ロックポリマー（実施例１）のＮＭＲグラフであり、第
３ａ図はｎ−ヘキサン／酢酸エチル（２／１）系の展開
溶媒を用いたＴＬＣ展開図であり、第３ｂ図はｎ−ヘキ
サン／酢酸エチル（１／２）系の展開溶媒を用いたＴＬ
Ｃ展開図である。また第４図はブタジェン・マレイミド
ブロックポリマー（実施例９）のＩＲグラフであり。 第５図はブタジェン・マレイミドブロックポリマー（実
施例９）のＮＭＲグラフである。 第３ａ図　　　　　　　第３ｂ図 ｄ・・７０・ソクダリマー ｂ・・庄ぞリス予しン Ｃ・ボ１すＮ−７，＝ｌレマレイミド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビニル系ポリマー又はブロックポリマーにＮ−置換
   マレイミド化合物をブロック共重合させて得られるビニ
   ル系ブロックポリマー。 ２）ビニル系不飽和化合物を、イオン重合触媒存在下に
   重合させてビニル系ポリマー又はブロックポリマーを得
   、更にＮ−置換マレイミド化合物を添加し、前記触媒の
   存在下ブロック共重合させることを特徴とするビニル系
   ブロックポリマーの製造法。