JPH0616730A - α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 - Google Patents
α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体Info
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- JPH0616730A JPH0616730A JP4173129A JP17312992A JPH0616730A JP H0616730 A JPH0616730 A JP H0616730A JP 4173129 A JP4173129 A JP 4173129A JP 17312992 A JP17312992 A JP 17312992A JP H0616730 A JPH0616730 A JP H0616730A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 新規な重合体に関し、薄膜化等の加工が容易
であり、遠紫外領域における光の透過度が高く、半導体
製造におけるフォトレジストにも適した共重合体を提供
することを目的とする。 【構成】 １−（１′−シアノエテニル）アダマンタン
とメタクリレート誘導体とを重合するか、または、２−
ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘
導体とを重合する。
であり、遠紫外領域における光の透過度が高く、半導体
製造におけるフォトレジストにも適した共重合体を提供
することを目的とする。 【構成】 １−（１′−シアノエテニル）アダマンタン
とメタクリレート誘導体とを重合するか、または、２−
ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘
導体とを重合する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、下記構造式（３）で示
される１−（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメ
タクリレート誘導体との重合体及び下記構造式（４）で
示される２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタ
クリレート誘導体とのノルボルナン骨格を主鎖に含む新
規な重合体に関するものであり、電子、光学、医薬、農
薬等の機能性高分子材料として有用である。
される１−（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメ
タクリレート誘導体との重合体及び下記構造式（４）で
示される２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタ
クリレート誘導体とのノルボルナン骨格を主鎖に含む新
規な重合体に関するものであり、電子、光学、医薬、農
薬等の機能性高分子材料として有用である。
【０００２】
【化３】
【０００３】
【化４】
【０００４】
【従来の技術】アダマンタン核に重合性の２重結合を有
するある種の化合物は知られている。例えば、１−ビニ
ルアダマンタン等があるが、臭化アルミニウム等のカチ
オン性触媒による単独重合体や〔Miljenko Zuanic et a
l., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 19, 387(198
1) 〕、電子密度がかなり低い２重結合を持つ無水マレ
イン酸や、マレイミドとのラジカル共重合体が知られて
いるのみである。
するある種の化合物は知られている。例えば、１−ビニ
ルアダマンタン等があるが、臭化アルミニウム等のカチ
オン性触媒による単独重合体や〔Miljenko Zuanic et a
l., J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed., 19, 387(198
1) 〕、電子密度がかなり低い２重結合を持つ無水マレ
イン酸や、マレイミドとのラジカル共重合体が知られて
いるのみである。
【０００５】また、ノルボルネン骨格を有する不飽和化
合物はノルボルニレン、５−ビニル−２−ノルボルネン
等を始めとして多数知られており、それを主要構成成分
とする重合体も数多く知られているが、本発明の２−ノ
ルボルネン−２−カルボニトリルを主要構成成分とする
メタクリレート誘導体との共重合体は知られていない。
また、ノルボルニレンのような１、２置換オレフィン系
化合物は４塩化チタン等のルイス酸性の触媒による開環
重合や、電子密度がかなり低い２重結合を持つ無水マレ
イン酸や、マレイミドとのラジカル共重合体が知られて
いるのみである。
合物はノルボルニレン、５−ビニル−２−ノルボルネン
等を始めとして多数知られており、それを主要構成成分
とする重合体も数多く知られているが、本発明の２−ノ
ルボルネン−２−カルボニトリルを主要構成成分とする
メタクリレート誘導体との共重合体は知られていない。
また、ノルボルニレンのような１、２置換オレフィン系
化合物は４塩化チタン等のルイス酸性の触媒による開環
重合や、電子密度がかなり低い２重結合を持つ無水マレ
イン酸や、マレイミドとのラジカル共重合体が知られて
いるのみである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】これらの共重合体では
例えば、重合体の硬度が高すぎて薄膜化等の加工をする
ことが難しいという欠点や、遠紫外領域における光の吸
収が強い等、半導体製造におけるフォトレジストにも不
適であった。また、このような化合物ではアクリレート
誘導体やメタクリレート誘導体とのラジカル開始剤、ま
たはアニオン開始剤による共重合体を得ることはその性
質から不可能であり、材料の改質を図ることは困難であ
った。
例えば、重合体の硬度が高すぎて薄膜化等の加工をする
ことが難しいという欠点や、遠紫外領域における光の吸
収が強い等、半導体製造におけるフォトレジストにも不
適であった。また、このような化合物ではアクリレート
誘導体やメタクリレート誘導体とのラジカル開始剤、ま
たはアニオン開始剤による共重合体を得ることはその性
質から不可能であり、材料の改質を図ることは困難であ
った。
【０００７】本発明の目的は、これらの欠点を解消する
ことにあり、薄膜化等の加工が容易であり、遠紫外領域
における光の透過度が高く、半導体製造におけるフォト
レジストにも適した共重合体を提供することにある。
ことにあり、薄膜化等の加工が容易であり、遠紫外領域
における光の透過度が高く、半導体製造におけるフォト
レジストにも適した共重合体を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記いず
れの重合体によっても達成される。第１の重合体は、式
（１）で示される１−（１′−シアノエテニル）アダマ
ンタンとメタクリレート誘導体との新規な共重合体であ
る。第２の重合体は、式（２）で示される２−ノルボル
ネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘導体との
新規な共重合体である。
れの重合体によっても達成される。第１の重合体は、式
（１）で示される１−（１′−シアノエテニル）アダマ
ンタンとメタクリレート誘導体との新規な共重合体であ
る。第２の重合体は、式（２）で示される２−ノルボル
ネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘導体との
新規な共重合体である。
【０００９】式（１）で示される共重合体は、１−
（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメタクリレー
ト誘導体を出発原料とし、また式（２）で示される共重
合体は２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタク
リレート誘導体を出発原料とし、双方とも例えばベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素を用いて窒素・アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下においてアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ系ラジカル開始剤を用いてラジ
カル重合できるし、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリ
チウム類、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニ
ヤール試薬を用いてアニオン重合もできる。さらに、テ
トラヒドロフランを用いて窒素・アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下においてカリウムｔ−ブトキサイドのような
金属アルコキシド試薬を用いてアニオン重合することも
容易である。
（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメタクリレー
ト誘導体を出発原料とし、また式（２）で示される共重
合体は２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタク
リレート誘導体を出発原料とし、双方とも例えばベンゼ
ン、トルエン等の芳香族系炭化水素を用いて窒素・アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下においてアゾビスイソブチ
ロニトリルのようなアゾ系ラジカル開始剤を用いてラジ
カル重合できるし、ｎ−ブチルリチウム等のアルキルリ
チウム類、フェニルマグネシウムブロマイド等のグリニ
ヤール試薬を用いてアニオン重合もできる。さらに、テ
トラヒドロフランを用いて窒素・アルゴン等の不活性ガ
ス雰囲気下においてカリウムｔ−ブトキサイドのような
金属アルコキシド試薬を用いてアニオン重合することも
容易である。
【００１０】また、１−（１′−シアノエテニル）アダ
マンタンや２−ノルボルネン−２−カルボニトリルと共
重合できる化合物には上記のメタクリレート誘導体の他
に、同程度のＱ、ｅ値を持つモノマーであれば種類は特
に制限されないが、電子材料や、光学材料として活用す
る場合の好ましい共重合性モノマーとしては、その他に
アクリレート誘導体等が非限定的に例示される。
マンタンや２−ノルボルネン−２−カルボニトリルと共
重合できる化合物には上記のメタクリレート誘導体の他
に、同程度のＱ、ｅ値を持つモノマーであれば種類は特
に制限されないが、電子材料や、光学材料として活用す
る場合の好ましい共重合性モノマーとしては、その他に
アクリレート誘導体等が非限定的に例示される。
【００１１】共重合の方法も特に限定はされないが、望
ましくはテトラヒドロフランを用いて、窒素・アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下において金属アルコキシド試薬
を用いてアニオン共重合を行うことが推奨される。
ましくはテトラヒドロフランを用いて、窒素・アルゴン
等の不活性ガス雰囲気下において金属アルコキシド試薬
を用いてアニオン共重合を行うことが推奨される。
【００１２】また２−ノルボルネン−２−カルボニトリ
ルの合成方法は、文献既知であるが、〔Brian Byrne et
al., Tetrahedron Lett., 2189(1976) 〕、本発明者の
追実験では再現できなかったため、２−ノルボルナノン
を出発原料とする下記反応式（５）（６）（７）に示す
方法で合成した。
ルの合成方法は、文献既知であるが、〔Brian Byrne et
al., Tetrahedron Lett., 2189(1976) 〕、本発明者の
追実験では再現できなかったため、２−ノルボルナノン
を出発原料とする下記反応式（５）（６）（７）に示す
方法で合成した。
【００１３】
【化５】
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】本発明の１−（１′−シアノエテニル）ア
ダマンタンとメタクリレート誘導体の共重合体や２−ノ
ルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘導
体の共重合体は例えば上記のような方法によって製造す
ることができるが、本発明では製造方法そのものは一切
限定されないので、上記の方法の他公知の様々な方法を
適宜応用して製造することも勿論可能であり、それらは
前記の構造式（１）及び（２）を満足するものであるか
ぎり全て本発明の技術的範囲に含まれる。このようにし
て得られる共重合体は全く新規な化合物であり、従来の
材料では得られない特性が期待できるため電子材料を始
めとし、光学材料・医薬・農薬等の機能性高分子材料と
して実用性が高い。更に、現在までに知られている１−
ビニルアダマンタンを重合成分として含む共重合体や主
鎖にノルボルネン骨格を含む共重合体には、かなり電子
密度の低い２重結合を持つモノマー、例えば無水マレイ
ン酸やマレイミドを共重合相手成分とするものや、二酸
化硫黄との共重合体については知られているが、これら
の共重合体が持つ硬さ、遠紫外領域における吸収等の欠
点を、シアノ基を導入したアダマンタン誘導体やノルボ
ルネン誘導体を用いることにより、メタクリレート誘導
体との共重合を可能にし、透明性に優れ、かつ適度な軟
らかさを共重合体に付与することが可能となり、加工性
も向上した。これにより、電子材料を始めとする機能性
高分子材料として従来までの重合体以上に機能性高分子
材料としての適用範囲を広げることができる。
ダマンタンとメタクリレート誘導体の共重合体や２−ノ
ルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリレート誘導
体の共重合体は例えば上記のような方法によって製造す
ることができるが、本発明では製造方法そのものは一切
限定されないので、上記の方法の他公知の様々な方法を
適宜応用して製造することも勿論可能であり、それらは
前記の構造式（１）及び（２）を満足するものであるか
ぎり全て本発明の技術的範囲に含まれる。このようにし
て得られる共重合体は全く新規な化合物であり、従来の
材料では得られない特性が期待できるため電子材料を始
めとし、光学材料・医薬・農薬等の機能性高分子材料と
して実用性が高い。更に、現在までに知られている１−
ビニルアダマンタンを重合成分として含む共重合体や主
鎖にノルボルネン骨格を含む共重合体には、かなり電子
密度の低い２重結合を持つモノマー、例えば無水マレイ
ン酸やマレイミドを共重合相手成分とするものや、二酸
化硫黄との共重合体については知られているが、これら
の共重合体が持つ硬さ、遠紫外領域における吸収等の欠
点を、シアノ基を導入したアダマンタン誘導体やノルボ
ルネン誘導体を用いることにより、メタクリレート誘導
体との共重合を可能にし、透明性に優れ、かつ適度な軟
らかさを共重合体に付与することが可能となり、加工性
も向上した。これにより、電子材料を始めとする機能性
高分子材料として従来までの重合体以上に機能性高分子
材料としての適用範囲を広げることができる。
【００１７】
【作用】従来使用されているフェノールノボラック系の
フォトレジストは、波長の短い光に対して吸収が強く、
例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対し
ては不透明であり、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザ光でも透明性低いことから、パターン形状が非常に
悪く、感度も低いと云う欠点がある。これに対し、本発
明に係る重合体の光透過度は、波長２４８ｎｍの光に対
しては９０％、波長１９３ｎｍの光に対しては５０％と
高いので、適当な光酸発生剤と組み合わせることによ
り、ＫｒＦだけでなく、波長の短いＡｒＦエキシマレー
ザによっても露光が可能になる。また、露光領域の光酸
発生剤から発生する酸が連鎖的に化学反応を引き起こす
ので高感度であり、また、その酸によってベースポリマ
ーがアルカリ水溶液に対して可溶となるため、アルカリ
水溶液による現像が可能になり、現像後のレジストパタ
ーンの膨潤がなくなる。この結果、高感度でかつ微細な
レジストパターンの形成が可能になり、しかも、ドライ
エッチング耐性が高いので、新型化学増幅型ポジレジス
トとして極めて有望である。
フォトレジストは、波長の短い光に対して吸収が強く、
例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザ光に対し
ては不透明であり、波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレ
ーザ光でも透明性低いことから、パターン形状が非常に
悪く、感度も低いと云う欠点がある。これに対し、本発
明に係る重合体の光透過度は、波長２４８ｎｍの光に対
しては９０％、波長１９３ｎｍの光に対しては５０％と
高いので、適当な光酸発生剤と組み合わせることによ
り、ＫｒＦだけでなく、波長の短いＡｒＦエキシマレー
ザによっても露光が可能になる。また、露光領域の光酸
発生剤から発生する酸が連鎖的に化学反応を引き起こす
ので高感度であり、また、その酸によってベースポリマ
ーがアルカリ水溶液に対して可溶となるため、アルカリ
水溶液による現像が可能になり、現像後のレジストパタ
ーンの膨潤がなくなる。この結果、高感度でかつ微細な
レジストパターンの形成が可能になり、しかも、ドライ
エッチング耐性が高いので、新型化学増幅型ポジレジス
トとして極めて有望である。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の五つの実施例に係る重合体に
ついて説明する。 （Ａ）１−（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメ
タクリレート誘導体との重合体
ついて説明する。 （Ａ）１−（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメ
タクリレート誘導体との重合体
【００１９】第Ａ−１実施例 １−（１′−シアノエテニル）アダマンタン−メタクリ
ル酸メチル共重合体の製造方法について説明する。
ル酸メチル共重合体の製造方法について説明する。
【００２０】５０ｍｌの３つ口フラスコに、窒素吹き込
み管・塩化カルシウム管・ジムロート冷却器をつけ、テ
フロンコーティングされたスターラーバー、５ｇ（２
６．７ｍｍｏｌ）の１−（１′−シアノエテニル）アダ
マンタン、２．６７ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）のメタクリ
ル酸メチルを入れ窒素を２０分間バブリングさせる。１
７５ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニ
トリルを加え、窒素をゆっくりと通じながら７５℃で攪
拌する。１２時間後少量のヒドロキノンを含む１ｌのヘ
キサンに反応溶液を滴下し生じた沈澱をガラスフィルタ
ーで濾過する。濾別した沈澱を５０℃・０．５ｍｍＨｇ
で６時間乾燥させ、得られた粉末をテトラヒドロフラン
で溶解させ再び上記のように沈澱、乾燥させる。更にも
う一度溶解、沈澱させ、５０℃・０．５ｍｍＨｇで１２
時間乾燥させて下記に示すように共重合体を得た。
み管・塩化カルシウム管・ジムロート冷却器をつけ、テ
フロンコーティングされたスターラーバー、５ｇ（２
６．７ｍｍｏｌ）の１−（１′−シアノエテニル）アダ
マンタン、２．６７ｇ（２６．７ｍｍｏｌ）のメタクリ
ル酸メチルを入れ窒素を２０分間バブリングさせる。１
７５ｍｇ（１．０６ｍｍｏｌ）のアゾビスイソブチロニ
トリルを加え、窒素をゆっくりと通じながら７５℃で攪
拌する。１２時間後少量のヒドロキノンを含む１ｌのヘ
キサンに反応溶液を滴下し生じた沈澱をガラスフィルタ
ーで濾過する。濾別した沈澱を５０℃・０．５ｍｍＨｇ
で６時間乾燥させ、得られた粉末をテトラヒドロフラン
で溶解させ再び上記のように沈澱、乾燥させる。更にも
う一度溶解、沈澱させ、５０℃・０．５ｍｍＨｇで１２
時間乾燥させて下記に示すように共重合体を得た。
【００２１】収量：５６６ｍｇ， 収率：７．４％ 組成比： アダマンタン：メタクリレート＝１０：９０ 重量平均分子量（Mw）：３１００， 分散：１．２２ ＩＲ（KRS-5, cm -1）： 2993, 2951, 2233(vw), 1733
(s), 1484, 1450，1242, 1193, 1150, 989(m), 751(w) 但し、ｓ：strong, ｍ：medium, ｗ：weak, ｖｗ：very
weak
(s), 1484, 1450，1242, 1193, 1150, 989(m), 751(w) 但し、ｓ：strong, ｍ：medium, ｗ：weak, ｖｗ：very
weak
【００２２】第Ａ−２実施例 １−（１′−シアノエテニル）アダマンタン−メタクリ
ル酸ｔ−ブチル共重合体の製造方法について説明する。
ル酸ｔ−ブチル共重合体の製造方法について説明する。
【００２３】窒素導入管、塩化カルシウム管、ラバーセ
プタムを付け、テフロンコーティングされたスターラー
バーを入れ十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラス
コに、８．７０ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）の１−（１′−
シアノエテニル）アダマンタン、４．４ｇ（３０．９ｍ
ｍｏｌ）のメタクリル酸ｔ−ブチル、３４７ｍｇ（３．
１ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキサイド、１５．５ｍ
ｌのテトラヒドロフランを加え、窒素雰囲気下０℃で攪
拌する。１８−クラウン−６の１Ｍテトラヒドロフラン
溶液３．１ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２
時間０℃で、その後室温で１７時間攪拌する。コマーシ
ャルグレードのテトラヒドロフランを１０ｍｌ加えて反
応を停止し、反応溶液を１．５ｌのメタノールに注いで
沈澱させる。生じた沈澱をガラスフィルターで濾別し
て、５０℃、０．２ｍｍＨｇで６時間乾燥させる。得ら
れた粉末をテトラヒドロフランに溶解させ、上記のよう
に沈澱、濾過、乾燥させて粉末を得る。これを再びテト
ラヒドロフランに溶解させ、沈澱、濾過、次いで５０
℃、０．２ｍｍＨｇで１２時間乾燥させて下記に示すよ
うに共重合体を得た。
プタムを付け、テフロンコーティングされたスターラー
バーを入れ十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラス
コに、８．７０ｇ（４６．４ｍｍｏｌ）の１−（１′−
シアノエテニル）アダマンタン、４．４ｇ（３０．９ｍ
ｍｏｌ）のメタクリル酸ｔ−ブチル、３４７ｍｇ（３．
１ｍｍｏｌ）のカリウムｔ−ブトキサイド、１５．５ｍ
ｌのテトラヒドロフランを加え、窒素雰囲気下０℃で攪
拌する。１８−クラウン−６の１Ｍテトラヒドロフラン
溶液３．１ｍｌ（３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、２
時間０℃で、その後室温で１７時間攪拌する。コマーシ
ャルグレードのテトラヒドロフランを１０ｍｌ加えて反
応を停止し、反応溶液を１．５ｌのメタノールに注いで
沈澱させる。生じた沈澱をガラスフィルターで濾別し
て、５０℃、０．２ｍｍＨｇで６時間乾燥させる。得ら
れた粉末をテトラヒドロフランに溶解させ、上記のよう
に沈澱、濾過、乾燥させて粉末を得る。これを再びテト
ラヒドロフランに溶解させ、沈澱、濾過、次いで５０
℃、０．２ｍｍＨｇで１２時間乾燥させて下記に示すよ
うに共重合体を得た。
【００２４】収量：２．９３ｇ， 収率：２２．４％ ＩＲ（KRS-5, cm -1）： 2976, 2932, 2909, 2853, 223
1(w), 1723, 1477，1456, 1393, 1368, 1253, 1140, 84
9 重量平均分子量（Mw）：１７０００， 分散 (Mw/Mn)：
１．５０ 組成比： アダマンタン：メタクリレート＝２０：８０
1(w), 1723, 1477，1456, 1393, 1368, 1253, 1140, 84
9 重量平均分子量（Mw）：１７０００， 分散 (Mw/Mn)：
１．５０ 組成比： アダマンタン：メタクリレート＝２０：８０
【００２５】第Ａ−３実施例 １−（１′−シアノエテニル）アダマンタン−メタクリ
ル酸テトラヒドロピラニル共重合体の製造方法について
説明する。
ル酸テトラヒドロピラニル共重合体の製造方法について
説明する。
【００２６】窒素導入管、塩化カルシウム管、ラバーセ
プタムを付け、テフロンコーティングされたスターラー
バーを入れ十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラス
コに、８．００ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）の１−（１′−
シアノエテニル）アダマンタン、４．８５ｇ（２８．５
ｍｍｏｌ）のメタクリル酸テトラヒドロピラニル、３．
６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）の１Ｍカリウムｔ−ブトキサ
イド／テトラヒドロフラン溶液、１４．２ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加え、窒素雰囲気下０℃で攪拌する。１
８−クラウン−６の１Ｍテトラヒドロフラン溶液３．６
ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間０℃
で、その後室温で１７時間攪拌する。コマーシャルグレ
ードのテトラヒドロフランを１０ｍｌ加えて反応を停止
し、反応溶液を９００ｍｌのヘキサンと１００ｍｌのジ
エチルエーテルの混合溶液に注いで沈澱させる。生じた
沈澱をガラスフィルターで濾別して、５０℃、０．２ｍ
ｍＨｇで６時間乾燥させる。得られた粉末をテトラヒド
ロフランに溶解させ、上記のように沈澱、濾過、乾燥さ
せて粉末を得る。これを再びテトラヒドロフランに溶解
させ、沈澱、濾過、次いで５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
６時間乾燥させて下記に示すように共重合体を得た。
プタムを付け、テフロンコーティングされたスターラー
バーを入れ十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラス
コに、８．００ｇ（４２．７ｍｍｏｌ）の１−（１′−
シアノエテニル）アダマンタン、４．８５ｇ（２８．５
ｍｍｏｌ）のメタクリル酸テトラヒドロピラニル、３．
６ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）の１Ｍカリウムｔ−ブトキサ
イド／テトラヒドロフラン溶液、１４．２ｍｌのテトラ
ヒドロフランを加え、窒素雰囲気下０℃で攪拌する。１
８−クラウン−６の１Ｍテトラヒドロフラン溶液３．６
ｍｌ（３．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、１時間０℃
で、その後室温で１７時間攪拌する。コマーシャルグレ
ードのテトラヒドロフランを１０ｍｌ加えて反応を停止
し、反応溶液を９００ｍｌのヘキサンと１００ｍｌのジ
エチルエーテルの混合溶液に注いで沈澱させる。生じた
沈澱をガラスフィルターで濾別して、５０℃、０．２ｍ
ｍＨｇで６時間乾燥させる。得られた粉末をテトラヒド
ロフランに溶解させ、上記のように沈澱、濾過、乾燥さ
せて粉末を得る。これを再びテトラヒドロフランに溶解
させ、沈澱、濾過、次いで５０℃、０．２ｍｍＨｇで１
６時間乾燥させて下記に示すように共重合体を得た。
【００２７】収量：２．７８ｇ， 収率：２１．６％ ＩＲ（KRS-5, cm -1）： 2942, 2233(vw), 1730, 1554,
1455, 1388,1358, 1168, 1113, 1037, 943, 901, 870,
598(m) 重量平均分子量（Mw）：１２０００， 分散 (Mw/Mn)：
１．２５ 組成比： アダマンタン：メタクリレート＝３１：６９ （Ｂ）２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタク
リレート誘導体との重合体
1455, 1388,1358, 1168, 1113, 1037, 943, 901, 870,
598(m) 重量平均分子量（Mw）：１２０００， 分散 (Mw/Mn)：
１．２５ 組成比： アダマンタン：メタクリレート＝３１：６９ （Ｂ）２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタク
リレート誘導体との重合体
【００２８】第Ｂ−１実施例 ２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリル酸
テトラヒドロピラニル共重合体の製造方法について説明
する。 （イ）第１工程（反応式（５）による２−シアノ−２−
トリチメルシロキシノルボルナンの製造） 十分に乾燥させた２００ｍｌの３つ口フラスコにラバー
セプタム、塩化カルシウム管、ジムロート冷却器をつ
け、テフロンコーティングされたスターラーバー、２−
ノルボルナノン２０．１９ｇ（１８３．３ｍｍｏｌ）、
ヨウ化亜鉛１ｇ、無水塩化メチレン５０ｍｌを入れ−２
０℃で窒素雰囲気下攪拌する。シアノトリメチルシラン
２０ｇ（２０１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりとテフロンチ
ューブキャヌラーで反応溶液に滴下導入する。２時間後
室温に戻し６時間攪拌する。薄層クロマトグラフィーで
反応終了を確認した後、溶媒をロータリーエバボレータ
ーで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して２−シアノ−２−トリメチルシロキシノルボルナ
ンを得る（end ：exo ＝８：１の混合物）。淡黄色の液
体 収量：３８．２７ｇ（定量的） ＩＲ（KBr neat, cm-1）： 2962, 2877(m), 2229(w), 1
456, 1254, 1176,1104, 910, 846, 758 （ロ）第２工程（反応式（６）による２−シアノ−２−
ヒドロキシノルボルナンの製造） ２００ｍｌのナス型フラスコに第１工程で得られた２−
シアノ−２−トリメチルシロキシノルボルナン３８．３
７ｇ（１８３．３ｍｍｏｌ）、テフロンコーティングさ
れたスターラーバー、３０ｍｌのテトラヒドロフラン、
１０ｍｌの水、１ｍｌの２規定塩酸を加え、室温で激し
く攪拌する。３時間後薄層クロマトグラフィーで原料が
なくなっていることを確認した後、２規定炭酸水素カリ
ウム水溶液を１ｍｌ加え激しく５分間攪拌する。反応溶
液を分液ロートにあけて油層を分離し、水層はジエチル
エーテルで３回抽出して先の油層と合わせて飽和食塩水
で洗う。得られたエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで
乾燥させる。溶媒を減圧下留去して粗生成物を得る。こ
れを減圧蒸留する。bp８５．５−８６．０°（０．３５
ｍｍＨｇ）のフラクションをとり２−シアノ−２−ヒド
ロキシノルボルナンを無色透明の液体として得る(exo，
endoの混合物) 。
テトラヒドロピラニル共重合体の製造方法について説明
する。 （イ）第１工程（反応式（５）による２−シアノ−２−
トリチメルシロキシノルボルナンの製造） 十分に乾燥させた２００ｍｌの３つ口フラスコにラバー
セプタム、塩化カルシウム管、ジムロート冷却器をつ
け、テフロンコーティングされたスターラーバー、２−
ノルボルナノン２０．１９ｇ（１８３．３ｍｍｏｌ）、
ヨウ化亜鉛１ｇ、無水塩化メチレン５０ｍｌを入れ−２
０℃で窒素雰囲気下攪拌する。シアノトリメチルシラン
２０ｇ（２０１．６ｍｍｏｌ）をゆっくりとテフロンチ
ューブキャヌラーで反応溶液に滴下導入する。２時間後
室温に戻し６時間攪拌する。薄層クロマトグラフィーで
反応終了を確認した後、溶媒をロータリーエバボレータ
ーで留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精
製して２−シアノ−２−トリメチルシロキシノルボルナ
ンを得る（end ：exo ＝８：１の混合物）。淡黄色の液
体 収量：３８．２７ｇ（定量的） ＩＲ（KBr neat, cm-1）： 2962, 2877(m), 2229(w), 1
456, 1254, 1176,1104, 910, 846, 758 （ロ）第２工程（反応式（６）による２−シアノ−２−
ヒドロキシノルボルナンの製造） ２００ｍｌのナス型フラスコに第１工程で得られた２−
シアノ−２−トリメチルシロキシノルボルナン３８．３
７ｇ（１８３．３ｍｍｏｌ）、テフロンコーティングさ
れたスターラーバー、３０ｍｌのテトラヒドロフラン、
１０ｍｌの水、１ｍｌの２規定塩酸を加え、室温で激し
く攪拌する。３時間後薄層クロマトグラフィーで原料が
なくなっていることを確認した後、２規定炭酸水素カリ
ウム水溶液を１ｍｌ加え激しく５分間攪拌する。反応溶
液を分液ロートにあけて油層を分離し、水層はジエチル
エーテルで３回抽出して先の油層と合わせて飽和食塩水
で洗う。得られたエーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで
乾燥させる。溶媒を減圧下留去して粗生成物を得る。こ
れを減圧蒸留する。bp８５．５−８６．０°（０．３５
ｍｍＨｇ）のフラクションをとり２−シアノ−２−ヒド
ロキシノルボルナンを無色透明の液体として得る(exo，
endoの混合物) 。
【００２９】収量：２１．４１ｇ， 収率：８４．５％ ＩＲ（KBr neat, cm-1）： 3420(s), 2962, 2877, 2238
(m), 1455, 1312,1173, 1074(s), 819, 981 （ハ）第３工程（反応式（７）による２−ノルボルネン
−２−カルボニトリルの製造） 乾燥した２００ｍｌのナス型フラスコに第２工程で得ら
れた２−シアノ−２−ヒドロキシノルボルナン７．１２
ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、テフロンコーティングされた
スターラーバーを入れ十分に窒素で置換して無水ピリジ
ン６０ｍｌ、オキシ塩化リン１４．１ｍｌ（１５５ｍｍ
ｏｌ）を加え還流下攪拌。１０時間後薄層クロマトグラ
フィーで原料が消失していることを確認して室温に放冷
する。１ｌの３角フラスコに４規定塩酸２００ｍｌと氷
を入れ０℃で攪拌している中に上の反応溶液を２００ｍ
ｌにジエチルエーテルで薄めたものをゆっくりと注ぐ。
溶液の温度が上がらないように適時氷を加え、全て注ぎ
終わったらそのまま１時間攪拌する。分液ロートで油層
を分離し、水層はエーテルで３回抽出して先の油層と合
わせて希炭酸水素カリウム水溶液、次いで飽和食塩水で
洗う。得られたジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させる。濾別後溶媒を減圧下留去して減圧蒸
留する。bp ５７−５８°（４−５ｍｍＨｇ) のフラク
ションを集める。２−ノルボルネン−２−カルボニトリ
ル（純度８４％）を無色透明の液体として得る。
(m), 1455, 1312,1173, 1074(s), 819, 981 （ハ）第３工程（反応式（７）による２−ノルボルネン
−２−カルボニトリルの製造） 乾燥した２００ｍｌのナス型フラスコに第２工程で得ら
れた２−シアノ−２−ヒドロキシノルボルナン７．１２
ｇ（５１．５ｍｍｏｌ）、テフロンコーティングされた
スターラーバーを入れ十分に窒素で置換して無水ピリジ
ン６０ｍｌ、オキシ塩化リン１４．１ｍｌ（１５５ｍｍ
ｏｌ）を加え還流下攪拌。１０時間後薄層クロマトグラ
フィーで原料が消失していることを確認して室温に放冷
する。１ｌの３角フラスコに４規定塩酸２００ｍｌと氷
を入れ０℃で攪拌している中に上の反応溶液を２００ｍ
ｌにジエチルエーテルで薄めたものをゆっくりと注ぐ。
溶液の温度が上がらないように適時氷を加え、全て注ぎ
終わったらそのまま１時間攪拌する。分液ロートで油層
を分離し、水層はエーテルで３回抽出して先の油層と合
わせて希炭酸水素カリウム水溶液、次いで飽和食塩水で
洗う。得られたジエチルエーテル溶液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させる。濾別後溶媒を減圧下留去して減圧蒸
留する。bp ５７−５８°（４−５ｍｍＨｇ) のフラク
ションを集める。２−ノルボルネン−２−カルボニトリ
ル（純度８４％）を無色透明の液体として得る。
【００３０】収量：４．２１ｇ， 収率：６８．０％ ＩＲ（KBr neat, cm-1）： 2973, 2876, 2215(s), 1580
(m), 1447(m),1314, 879, 6031 ＨＮＭＲ（CDCL3, δ, TMS as internal standar
d）：６．８９(1H, d,J＝３．２Hz), ３．１５(1H,
s), ３．０７(1H, m),１．９−１．６３(2H, m),
１．６２−１．４７(1H, m),１．３２−１．０３(3H,
m)13 ＣＮＭＲ（CDCL3, δ）：１５２．７(d), １１８．
９(s), １１６．５(s), ４８．５(t),４５．３(d),
４３．３(d), ２４．２(t), ２４．０(t) （ニ）第４工程（２−ノルボルネン−２−カルボニトリ
ルとメタクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体の合
成） 十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラスコに、テフ
ロンコーティングされたスターラーバー、第３工程で得
られた２−ノルボルネン−２−カルボニトリル５ｇ（４
１．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸テトラヒドロピラニル
４．７２ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフ
ラン１３．９ｍｌを入れ窒素雰囲気下−１７℃で１０分
間攪拌する。カリウム−ｔ−ブトキシド３１１ｍｇ
（２．８ｍｍｏｌ）を４ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしてシ
リンジでゆっくり滴下する。２ｍｌのＴＨＦに７４０ｍ
ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６を溶かした
溶液をシリンジで反応系内の温度を上げないようにゆっ
くり滴下し、１．５時間攪拌する。反応系を室温に戻し
てさらに４時間攪拌し、コマーシャルグレードのＴＨＦ
を１０ｍｌ加えて反応を止める。反応溶液を１．５ｌの
メタノールに滴下して沈澱させ、生じた沈澱をガラスフ
ィルターで濾別して４０℃、０．５ｍｍＨｇで６時間減
圧乾燥する。得られた白色の粉末を再び３０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶かして、上記と同様に再沈澱させて、濾別して乾
燥させる。得られた白色の粉末を再び溶解、沈澱、濾別
させ、４０℃、０．５ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥す
る。得られた共重合体はテトラヒドロフラン、塩化メチ
レンに可溶であり、メタノール、ヘキサンに不溶であ
る。
(m), 1447(m),1314, 879, 6031 ＨＮＭＲ（CDCL3, δ, TMS as internal standar
d）：６．８９(1H, d,J＝３．２Hz), ３．１５(1H,
s), ３．０７(1H, m),１．９−１．６３(2H, m),
１．６２−１．４７(1H, m),１．３２−１．０３(3H,
m)13 ＣＮＭＲ（CDCL3, δ）：１５２．７(d), １１８．
９(s), １１６．５(s), ４８．５(t),４５．３(d),
４３．３(d), ２４．２(t), ２４．０(t) （ニ）第４工程（２−ノルボルネン−２−カルボニトリ
ルとメタクリル酸テトラヒドロピラニル共重合体の合
成） 十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラスコに、テフ
ロンコーティングされたスターラーバー、第３工程で得
られた２−ノルボルネン−２−カルボニトリル５ｇ（４
１．６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸テトラヒドロピラニル
４．７２ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフ
ラン１３．９ｍｌを入れ窒素雰囲気下−１７℃で１０分
間攪拌する。カリウム−ｔ−ブトキシド３１１ｍｇ
（２．８ｍｍｏｌ）を４ｍｌの乾燥ＴＨＦに溶かしてシ
リンジでゆっくり滴下する。２ｍｌのＴＨＦに７４０ｍ
ｇ（２．８ｍｍｏｌ）の１８−クラウン−６を溶かした
溶液をシリンジで反応系内の温度を上げないようにゆっ
くり滴下し、１．５時間攪拌する。反応系を室温に戻し
てさらに４時間攪拌し、コマーシャルグレードのＴＨＦ
を１０ｍｌ加えて反応を止める。反応溶液を１．５ｌの
メタノールに滴下して沈澱させ、生じた沈澱をガラスフ
ィルターで濾別して４０℃、０．５ｍｍＨｇで６時間減
圧乾燥する。得られた白色の粉末を再び３０ｍｌのＴＨ
Ｆに溶かして、上記と同様に再沈澱させて、濾別して乾
燥させる。得られた白色の粉末を再び溶解、沈澱、濾別
させ、４０℃、０．５ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥す
る。得られた共重合体はテトラヒドロフラン、塩化メチ
レンに可溶であり、メタノール、ヘキサンに不溶であ
る。
【００３１】収量：３．８５ｇ， 収率：３４．５％， 重量平均分子量： ３２０００， 分散： １．７３ 組成比： ノルボルナン：メタクリレート＝３６：６４
（ＮＭＲによる） ＩＲ（KRS-5, film, cm -1）： 2945, 2878, 2229(w),
1733, 1455,1112, 1037, 900, 868, 821
（ＮＭＲによる） ＩＲ（KRS-5, film, cm -1）： 2945, 2878, 2229(w),
1733, 1455,1112, 1037, 900, 868, 821
【００３２】第Ｂ−２実施例 ２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリル酸
ｔ−ブチル共重合体の製造方法について説明する。な
お、２−ノルボルネン−２−カルボニトリルの製造方法
は第Ｂ−１実施例の第１〜第３工程と同一であるので省
略する。
ｔ−ブチル共重合体の製造方法について説明する。な
お、２−ノルボルネン−２−カルボニトリルの製造方法
は第Ｂ−１実施例の第１〜第３工程と同一であるので省
略する。
【００３３】十分に乾燥させた１００ｍｌの３つ口フラ
スコに、テフロンコーティングされたスターラーバー、
２−ノルボルネン−２−カルボニトリル７．５ｇ（６
２．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｔ−ブチル５．９１ｇ
（４１．６ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２０．
８ｍｌを入れ窒素雰囲気下−１７℃で１０分間攪拌す
る。カリウム−ｔ−ブトキシド４６７ｍｇ（４．２ｍｍ
ｏｌ）を５ｍｌの無水ＴＨＦに溶かして反応系内の温度
を上げないようにシリンジでゆっくり滴下する。−１７
℃で３０分間攪拌し、コマーシャルグレードのＴＨＦを
５０ｍｌ加えて反応を止める。反応溶液を２ｌのメタノ
ールに滴下して沈澱させ、生じた沈澱をガラスフィルタ
ーで濾別して６０℃、０．５ｍｍＨｇで６時間減圧乾燥
する。得られた淡黄色の粉末を再び１００ｍｌのＴＨＦ
に溶かして、上記と同様に再沈澱させて、濾別して乾燥
させる。得られた淡黄色の粉末を再び溶解、沈澱、濾別
させ、６０℃、０．５ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥す
る。得られた共重合体は塩化メチレン、クロロベンゼン
に可溶であり、メタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルに不溶である。
スコに、テフロンコーティングされたスターラーバー、
２−ノルボルネン−２−カルボニトリル７．５ｇ（６
２．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸ｔ−ブチル５．９１ｇ
（４１．６ｍｍｏｌ）、無水テトラヒドロフラン２０．
８ｍｌを入れ窒素雰囲気下−１７℃で１０分間攪拌す
る。カリウム−ｔ−ブトキシド４６７ｍｇ（４．２ｍｍ
ｏｌ）を５ｍｌの無水ＴＨＦに溶かして反応系内の温度
を上げないようにシリンジでゆっくり滴下する。−１７
℃で３０分間攪拌し、コマーシャルグレードのＴＨＦを
５０ｍｌ加えて反応を止める。反応溶液を２ｌのメタノ
ールに滴下して沈澱させ、生じた沈澱をガラスフィルタ
ーで濾別して６０℃、０．５ｍｍＨｇで６時間減圧乾燥
する。得られた淡黄色の粉末を再び１００ｍｌのＴＨＦ
に溶かして、上記と同様に再沈澱させて、濾別して乾燥
させる。得られた淡黄色の粉末を再び溶解、沈澱、濾別
させ、６０℃、０．５ｍｍＨｇで１６時間減圧乾燥す
る。得られた共重合体は塩化メチレン、クロロベンゼン
に可溶であり、メタノール、ヘキサン、ジエチルエーテ
ルに不溶である。
【００３４】 収量： ５．７５ｇ， 収率：４２．９％， 重量平均分子量： １７０００， 分散： １．５７ 組成比： ノルボルナン：メタクリレート＝５９：４１
（元素分析による） 元素分析（Ｃ．Ｈ．Ｎ） （７３．１８， ８．４７，
６．４６） ＩＲ（KRS-5, film, cm -1）： 2975, 2937, 2881, 22
29(w), 1721,1460, 1369, 1252, 1138(s), 848
（元素分析による） 元素分析（Ｃ．Ｈ．Ｎ） （７３．１８， ８．４７，
６．４６） ＩＲ（KRS-5, film, cm -1）： 2975, 2937, 2881, 22
29(w), 1721,1460, 1369, 1252, 1138(s), 848
【００３５】
【発明の効果】以上説明したとおり、本発明に係るα，
β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレ
ート誘導体との共重合体においては、波長の短い光に対
しても透過度が高いので、光酸発生剤と組み合わせるこ
とによってＡｒＦエキシマレーザ等の波長の短い光によ
る露光・現像が可能であり、また、適度な軟らかさを有
するため薄膜化加工が容易であるので、微細なパターン
形成が要求されるフォトレジストとしては勿論、電子、
光学、医薬、農薬等の分野における機能性高分子材料と
して有用である。
β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレ
ート誘導体との共重合体においては、波長の短い光に対
しても透過度が高いので、光酸発生剤と組み合わせるこ
とによってＡｒＦエキシマレーザ等の波長の短い光によ
る露光・現像が可能であり、また、適度な軟らかさを有
するため薄膜化加工が容易であるので、微細なパターン
形成が要求されるフォトレジストとしては勿論、電子、
光学、医薬、農薬等の分野における機能性高分子材料と
して有用である。
Claims (2)
- 【請求項１】 下記式（１） 【化１】 但し、Ｒはｔ−ブチル基またはテトラヒドロピラニル基
である。で示される繰り返し単位を有することを特徴と
する１−（１′−シアノエテニル）アダマンタンとメタ
クリレート誘導体との重合体。 - 【請求項２】 下記式（２） 【化２】 但し、Ｒはｔ−ブチル基またはテトラヒドロピラニル基
である。で示される繰り返し単位を有することを特徴と
する２−ノルボルネン−２−カルボニトリルとメタクリ
レート誘導体との重合体。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17312992A JP3208602B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 |
| DE4319178A DE4319178C2 (de) | 1992-06-10 | 1993-06-09 | Resist-Zusammensetzung enthaltend ein Polymermaterial und einen Säuregenerator |
| US08/275,360 US5399647A (en) | 1992-06-10 | 1994-07-15 | Photoresist composition of 1-(1'-cyanoethenyl)adamantane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17312992A JP3208602B2 (ja) | 1992-06-30 | 1992-06-30 | α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001078415A Division JP3476783B2 (ja) | 2001-03-19 | 2001-03-19 | α，β―不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0616730A true JPH0616730A (ja) | 1994-01-25 |
| JP3208602B2 JP3208602B2 (ja) | 2001-09-17 |
Family
ID=15954666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17312992A Expired - Lifetime JP3208602B2 (ja) | 1992-06-10 | 1992-06-30 | α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3208602B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1152575A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
| KR100520148B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-05-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물 |
| WO2006134806A1 (ja) * | 2005-06-15 | 2006-12-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
| JP2007186546A (ja) * | 2006-01-11 | 2007-07-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体およびその製造方法 |
| JP2009029848A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体及びその製造方法、レジスト組成物及びパターンが形成された基板の製造方法 |
| JP2009249409A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体及びその製造方法 |
| JP2013028820A (ja) * | 2004-03-09 | 2013-02-07 | Rohm & Haas Electronic Materials Llc | シアノアダマンチル化合物およびポリマー |
-
1992
- 1992-06-30 JP JP17312992A patent/JP3208602B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1152575A (ja) * | 1997-08-04 | 1999-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物 |
| KR100520148B1 (ko) * | 1997-12-31 | 2006-05-12 | 주식회사 하이닉스반도체 | 신규한바이시클로알켄유도체와이를이용한포토레지스트중합체및이중합체를함유한포토레지스트조성물 |
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