WO2006134806A1 - ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2006134806A1
WO2006134806A1 PCT/JP2006/311384 JP2006311384W WO2006134806A1 WO 2006134806 A1 WO2006134806 A1 WO 2006134806A1 JP 2006311384 W JP2006311384 W JP 2006311384W WO 2006134806 A1 WO2006134806 A1 WO 2006134806A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
structural unit
component
resist composition
lower alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2006/311384
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Masaru Takeshita
Yoshiyuki Utsumi
Ryotaro Hayashi
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
Publication of WO2006134806A1 publication Critical patent/WO2006134806A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Definitions

  • the present invention relates to a positive resist composition and a resist pattern forming method.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • the power of ultraviolet rays typified by g-line and i-line has been used.
  • KrF excimer laser (248 nm) is the center of mass production, and ArF excimer laser (193 nm) is introduced in mass production. Being started.
  • F excimer laser (157nm) and EUV (extreme purple)
  • a resist material used for lithography using such a light source is required to have high sensitivity to the light source.
  • a chemically amplified resist composition containing a base resin and an acid generator that generates an acid upon exposure is known.
  • Chemically amplified resist compositions include a positive type in which the alkali solubility in the exposed area increases and a negative type in which the alkali solubility in the exposed area decreases.
  • a base resin of a chemically amplified resist composition for example, when a KrF excimer laser is used as a light source, a polyhydroxystyrene (PHS) -based resin is mainly used.
  • PHS polyhydroxystyrene
  • ArF excimer laser is used as a light source, a resin having a structural unit derived from (one lower alkyl) acrylate ester chain in the main chain (acrylic resin) is generally used. Used.
  • Patent Document 1 Japanese Patent No. 2881969
  • Patent Document 2 JP-A-5-346668
  • Patent Document 3 JP-A-7-234511
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 9-73173
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 9-90637
  • Patent Document 6 JP-A-10-161313
  • Patent Document 7 JP-A-10-319595
  • Patent Document 8 Japanese Patent Laid-Open No. 11-12326
  • LER line edge roughness
  • LER is the large molecular size of the base resin.
  • the dissolution behavior of the resist in the developing solution is usually carried out in units of one molecule of base resin, but in general, the base resin has etching resistance and lithography characteristics.
  • high molecular weight resins with a weight average molecular weight exceeding 8000 are used, and this is considered to cause LER. It is conceivable to reduce the size of the molecule.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and a positive resist composition capable of forming a high-resolution resist pattern using a low molecular weight resin as a base resin, and resist pattern formation It aims to provide a method.
  • the first aspect (aspect) of the present invention is a positive composition comprising a rosin component (A) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) which generates an acid upon irradiation with radiation.
  • Type resist composition comprising:
  • the resin composition (A) is a positive resist composition which is a resin having a mass average molecular weight of 4000 or less obtained by a er-on polymerization method.
  • the second aspect of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the first aspect, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist. It is a resist pattern formation method including the process of forming a pattern.
  • the "constituent unit” means a monomer unit constituting a polymer.
  • Exposure is a concept that includes general irradiation of radiation.
  • a high-resolution resist pattern can be formed using a low molecular weight resin as the base resin.
  • the positive resist composition of the present invention comprises a resin component (A) (hereinafter referred to as component (A)) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, and an acid generator component (B) that generates an acid upon irradiation with radiation. ) (Hereinafter referred to as component (B)).
  • the acid generated from the component (B) by exposure acts on the component (A).
  • the alkali solubility of the component (A) is increased and the alkali-insoluble solution is changed to alkali-soluble. Therefore, when a resist film obtained using a positive resist composition is selectively exposed in the formation of a resist pattern, or when post-exposure heating (PEB) is performed in addition to exposure, the exposed portion is alkali-soluble.
  • PEB post-exposure heating
  • the component (A) must be a resin having a weight average molecular weight (Mw) (polystyrene conversion standard by gel permeation chromatography) of 4000 or less obtained by the er-on polymerization method. Thereby, a fine resist pattern can be formed.
  • Mw weight average molecular weight
  • the char-on polymerization method provides a narrowly dispersed resin, and the structure is easy to control, so that the properties of each molecule become uniform. It is considered that a fine pattern can be formed even if is 400000 or less.
  • the component (A) is a low molecular weight substance having an Mw force of 000 or less, the molecular size is also small. Therefore, in the present invention, LER can also be reduced.
  • component (A) has an Mw force of 000 or less
  • High solubility in organic solvents and alkaline developers used As a result, the number of defects can be reduced.
  • Diffet is a general defect detected when a developed resist pattern is observed from directly above, for example, with a surface defect observation device (product name “KLA”) manufactured by KLA Tencor. Examples of such defects include scum, bubbles, dust, bridges between resist patterns, uneven color, and precipitates after development.
  • At least one raw material monomer has an average of 1.
  • a method is preferred in which a raw material oligomer having an average of 4.0 mer or less is formed exceeding the 0-mer, and copolymerization is carried out using the raw material oligomer having a polymerization active terminal as the starting species.
  • the efficiency of the initiator is clarified and the reaction efficiency is increased.
  • the amount of the reactive active species can be determined, the molecular control of the copolymer becomes easy, and a copolymer with a uniform molecular weight can be produced.
  • Examples of the raw material monomer include a structural unit derived from an acrylate ester represented by the following formula (al-0-1) or (al-0-2).
  • average 1.0-mer over average 4.0-mer means that the molar average is over average 1.0-mer over 4.0-mer average, and gel This is the value obtained by permeation chromatographic analysis.
  • the raw material oligomer having a polymerization active terminal with an average of more than 1.0 mer and an average of less than 4.0 mer is, for example, 1 to 5 mer is 90 mol% or more and 95 mol% or more. Especially preferred is 100 mol%.
  • a raw material oligomer having a dimer or trimer polymerization active terminal that is, preferably Can form a raw material oligomer having a polymerization active terminal of an average of 1.5 to 4.0 mer, more preferably an average of 1.5 to 3.5 mer, and even more preferably an average of 2 to 3.5 mer. preferable.
  • a consideration to the point such align the initial mer number to be more regulate growth reaction for example, this that in the raw material oligomer, dimer or trimer is contained 50 mol 0/0 or more More preferably, it is more preferably 60 mol% or more, particularly preferably 70 mol% or more.
  • the raw monomer is eliminated in the formation step of the raw material oligomer having a polymerization active terminal in the key-on polymerization method used for the production of the component (A).
  • the amount of the starting species can be grasped more reliably.
  • the disappearance of the raw material monomer can be confirmed, for example, by gas chromatography (GC).
  • the quantum number can be grasped to determine the starting species. The amount can be grasped.
  • a raw material oligomer having a polymerization active terminal may be formed from a raw material monomer by a one-step reaction
  • a raw material oligomer having a polymerization active terminal is formed from a raw material monomer by at least a two-step reaction. It is preferable. In this way, in the previous stage (for example, the first stage), it is possible to confirm the active amount (activity efficiency) of the initiator by adding a smaller amount than the raw material monomer to be finally added in the raw material oligomer formation stage. Therefore, it becomes possible to adjust the amount of raw material monomer to be added.
  • the catalyst efficiency usually changes depending on the polymerization conditions or the like, and it may be unexpectedly likely that the activity efficiency is high or low, but such a case can also be dealt with. Further, even when the activity efficiency is higher than expected, the raw material monomer (and the monomer having a polymerization active terminal) can be surely lost in the next step.
  • the formation of the raw material oligomer having a polymerization active terminal and the copolymerization reaction with Z or other raw materials are usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. It is preferable to carry out under the condition of not more than ° C. It is more preferable to carry out under the condition of not more than 25 ° C. It is more preferable to carry out under the condition of -70 to -30 ° C. This allows the reaction to proceed more reliably.
  • Examples of the cation polymerization initiator used in the cation polymerization method include alkali metals or organic alkali metals. Examples of the alkali metals include lithium, sodium, potassium, cesium and the like.
  • organic alkali metal examples include the above-mentioned alkali metal alkylates, arylates, arylates, and the like. Specifically, ethynolethium, n-butynolethium, sec butynolethium, tert-Butinorelicium, ethyl sodium, lithium biphenyl, lithium naphthalene, lithium triphthalate, sodium naphthalene, ⁇ -methylstyrene sodium dione, 1,1-diphenylhexyllithium, 1,1-diphenyl- Examples include 3-methylpentyl lithium.
  • the polymerization reaction either a method of dropping a monomer polymerization initiator into a monomer (mixed) solution or a method of dropping a monomer (mixed) solution into a solution containing a monomer polymerization initiator is used.
  • the method of dropping the monomer (mixed) solution into the solution containing the cation polymerization initiator is preferred.
  • This polymerization reaction is usually carried out in an organic solvent under an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon, preferably at a temperature of not more than 120 ° C, more preferably not more than 1-25 ° C, and even more preferably 70-30 ° C. Done below.
  • Examples of the organic solvent used in the above polymerization reaction include aliphatic hydrocarbons such as n-xane and n-heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane, and aromatics such as benzene and toluene.
  • aliphatic hydrocarbons such as n-xane and n-heptane
  • alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and cyclopentane
  • aromatics such as benzene and toluene.
  • organic solvents commonly used in cation polymerization such as azole and hexamethylphosphoramide are listed. These can be used as a single solvent or a mixed solvent of two or more.
  • preferred examples include a mixed solvent of tetrahydrofuran and toluene, tetrahydrofuran and hexane, tetrahydrofuran or methylcyclohexane, and the like.
  • the component (A) of the present invention by copolymerizing the (a lower alkyl) acrylic acid ester having a hydroxyl group as it is. From the viewpoint of allowing the polymerization to proceed smoothly, the unit represented by the general formula (a3-1) or (a3-3) (described later) is protected with an alkoxyalkyl group or the like in the cation polymerization. It is preferable to produce component (A) by carrying out deprotection after copolymerization
  • each component is statistically distributed throughout the copolymer chain as the polymerization form of the copolymer. Random copolymers, partial block copolymers, and complete block copolymers, which can be selected by selecting the method of adding (alkyl) acrylates to be used. Can be synthesized.
  • composition of the component (A) is not particularly limited, and it has been proposed as a base resin for a chemically amplified positive resist so far.
  • the component (A) can form a high-resolution resist pattern that is highly transparent to an exposure light source such as an ArF excimer laser, a structure derived from ( ⁇ lower alkyl) acrylate ester It is preferable to have a unit in the main chain.
  • ( ⁇ -lower alkyl) acrylic acid ester is one of ⁇ - lower alkyl acrylic acid ester such as metatalic acid ester and acrylic acid ester! Means both. To do.
  • a lower alkyl acrylate ester means one in which the hydrogen atom bonded to the ⁇ carbon atom of the acrylate ester is substituted with a lower alkyl group.
  • (a-lower alkyl) acrylate ester-derived structural unit means a structural unit having a structure in which the ethylenic double bond of (a-lower alkyl) acrylate ester is cleaved.
  • Consing a structural unit derived from (OC lower alkyl) acrylate ester in the main chain means two carbon atoms derived from an ethylenic double bond of the structural unit derived from lower alkyl) acrylate Means the main chain of the polymer.
  • alkyl group includes linear, branched and cyclic monovalent saturated hydrocarbon groups.
  • a hydrogen atom or a lower alkyl group is bonded to the ⁇ -position of the (a lower alkyl) acrylate ester.
  • the lower alkyl group as a substituent at the a-position of the (a-lower alkyl) acrylic acid ester is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Examples thereof include lower linear or branched alkyl groups such as isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, isopentyl group and neopentyl group.
  • the bond at the 1-position may be a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • the etching resistance is improved when the bond at the a-position is a lower alkyl group. Therefore, it is preferable.
  • a hydrogen atom or a methyl group is preferably bonded.
  • Examples of the structural unit derived from (a-lower alkyl) acrylate ester include structural units (al) to (a4) described later.
  • a preferable resist composition is obtained when the component (A) contains a structural unit that also induces a -lower alkyl) acrylic acid ester power, preferably at least 20 mol%, more preferably at least 50 mol%. I hope so.
  • the component (A) preferably has a structural unit (al) from which a lower alkyl) acrylic acid ester having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is also derived.
  • Examples of the lower alkyl group as the substituent at the 1-position of the (a lower alkyl) acrylate ester include those similar to the above-described lower alkyl group as the substituent at the a-position of the -lower alkyl) acrylate ester. .
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group in the structural unit (al) has an alkaline dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire component (A) is alkalinized.
  • an alkaline dissolution inhibiting property that makes the entire component (A) insoluble before dissociation, and after dissociation, the entire component (A) is alkalinized.
  • those proposed so far as the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the base resin for chemically amplified resists can be used.
  • a carboxy group of (meth) acrylic acid and a group forming a cyclic or chain tertiary alkyl ester or a group forming a cyclic or chain alkoxyalkyl ester are widely known.
  • (Meth) acrylic acid” means either acrylic acid or methacrylic acid. Or both.
  • (Meth) acrylic acid ester” means one or both of acrylic acid ester and methacrylic acid ester.
  • the tertiary alkyl ester is an ester formed by substitution with a hydrogen atom of a carboxy group, an alkyl group or a cycloalkyl group, and the carbonyloxy group (—C (O))
  • —C (O) carbonyloxy group
  • the alkyl group or cycloalkyl group may have a substituent.
  • a group that becomes acid dissociable by constituting a carboxy group and a tertiary alkyl ester will be referred to as a “tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group” for convenience.
  • a cyclic or chain alkoxyalkyl ester forms an ester by replacing the hydrogen atom of a carboxy group with an alkoxyalkyl group, and the carbonyloxy group (-C (O) -O-)
  • the structural unit (al) includes a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a group force represented by the structural unit force represented by the following general formula (al-0-2).
  • a structural unit represented by the following general formula (al-0-1) and a group force represented by the structural unit force represented by the following general formula (al-0-2).
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 1 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • X 2 represents an acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y 2 represents an aliphatic cyclic group.
  • the lower alkyl group for R is the same as the lower alkyl group as the substituent at the 1-position of the ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester.
  • X 1 is not particularly limited as long as it is an acid dissociable, dissolution inhibiting group, and examples thereof include an alkoxyalkyl group, a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group, and the like.
  • a dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting groups, and acid dissociable, dissolution inhibiting groups containing aliphatic cyclic groups.
  • aliphatic in the claims and the specification is a relative concept with respect to aromatics, and is defined to mean a group, a compound, or the like that does not have aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” means a monocyclic group or polycyclic group having no aromaticity.
  • the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) may or may not have a substituent.
  • the basic ring structure is not limited to a group consisting of carbon and hydrogen (hydrocarbon group), but may be a hydrocarbon group.
  • hydrocarbon group may be either saturated or unsaturated, but is usually preferably saturated.
  • a polycyclic group is preferred.
  • aliphatic cyclic groups include, for example, lower alkyl groups, fluorine atoms
  • one or more hydrogen atoms may be removed from a polycycloalkane such as a monocycloalkane, bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorinated alkyl group.
  • the group etc. can be illustrated.
  • monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane
  • groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane.
  • aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group examples include a tert-butyl group and a tert-amyl group.
  • examples of the acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group include a group having a tertiary carbon atom on the ring skeleton of the cycloalkyl group, specifically, 2-methyl- Examples thereof include an adamantyl group and a 2-ethyladamantyl group.
  • a group having an aliphatic cyclic group such as an adamantyl group and a branched alkylene group having a tertiary carbon atom bonded thereto, as in the structural unit represented by the general formula below. It is done.
  • R is the same as described above, and R 1 and R lb represent an alkyl group (both linear and branched, preferably 1 to 5 carbon atoms). ]
  • the alkoxyalkyl group is preferably a group represented by the following general formula.
  • R 1 and R 2 are each independently an alkyl group or a hydrogen atom, and is an alkyl group or a cycloalkyl group, or the ends of R 21 and R 23 may combine to form a ring. Good.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15 carbon atoms, and most preferably a straight chain or branched chain ethyl group or a methyl group, preferably a methyl group.
  • one of R 21 and R 22 is preferably a hydrogen atom and the other is a katyl group.
  • R 23 is an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably having 1 to 15 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic. When R 23 is linear or branched, it preferably has 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group, and most preferably an ethyl group.
  • R 23 is cyclic, it is preferably 4 to 15 carbon atoms, more preferably 4 to 12 carbon atoms, and even more preferably 5 to: LO is most preferable.
  • a polycycloalkane such as monocycloalkane, biscycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane, which may or may not be substituted with a fluorine atom or a fluorine alkyl group.
  • excluded the above hydrogen atom can be illustrated.
  • Specific examples include monocycloalkanes such as cyclopentane and cyclohexane, and groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, and tetracyclododecane. It is done. Among them, a group in which one or more hydrogen atoms are removed from adamantane is preferable.
  • R 21 and R 23 are each independently an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, and the end of R 23 and the end of R 21 may be bonded together.
  • a cyclic group is formed by R 21 , R 23 , the oxygen atom to which R 23 is bonded, and the carbon atom to which the oxygen atom and R 21 are bonded.
  • a 4- to 7-membered ring is preferable, and a 4- to 6-membered ring is more preferable.
  • Specific examples of the cyclic group include a tetrahydrobiranyl group, a te A trahydrofuryl group and the like can be mentioned.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group.
  • Y 2 is a divalent aliphatic cyclic group
  • the explanation of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al) is the same as that except that a group in which two or more hydrogen atoms are removed is used. The same thing can be used.
  • the structural unit (al) includes structural units represented by the following general formulas (al-1) to (al-4).
  • X ′ represents a tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group
  • Y represents a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or an aliphatic cyclic group
  • n represents 0 or 1 to Represents an integer of 3
  • m represents 0 or 1
  • R is the same as defined above
  • R 1 ′ and R 2 ′ each independently represent a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms;
  • R 1 'and R 2 ' is a hydrogen atom, more preferably a hydrogen atom.
  • n is preferably 0 or 1.
  • X ' is the same as the tertiary alkyl ester type acid dissociable, dissolution inhibiting group exemplified for X 1 above.
  • Examples of the aliphatic cyclic group for Y include the same as those exemplified in the description of the “aliphatic cyclic group” in the structural unit (al).
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (al) includes a structural unit represented by the general formula (al-1).
  • the structural unit represented by the general formula (al-1) contains an aliphatic cyclic group as X ′ It is preferable to have a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group because it is excellent in the effects of the present invention and is excellent in etching resistance, heat resistance and the like.
  • a structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group alone or an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group is contained. It is preferable to have both a structural unit and a structural unit having an aliphatic branched acid dissociable, dissolution inhibiting group as X.
  • the structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic cyclic group as X ′ specifically, the above formulas (al— 1 l) to (al— 16) or (al— It is more preferable to use at least one selected from the structural unit forces represented by 1 35) to (al-1 41).
  • the following general formulas (al—1 1) to (al—1 4) including the structural units having an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group (al-1 14) — Containing structural units represented by 1 01) and aliphatic monocyclic groups such as formulas (al-1 36), (al-1 38), (& 1 1 39) and (& 1 1 41)
  • the structural unit represented by the following general formula (al—102) that includes the structural unit having an acid dissociable, dissolution inhibiting group is preferred.
  • the structural unit represented by the general formula (al-1-02) Preferred to have.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 11 represents a lower alkyl group
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R 12 represents a lower alkyl group
  • h represents an integer of 1 to 3
  • the lower alkyl group for R 11 is the same as the lower alkyl group for R, and is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the lower alkyl group for R 12 is the same as the lower alkyl group for R, and is most preferably a methyl group or an ethyl group, preferably an ethyl group.
  • h is preferably 1 or 2, and most preferably 2.
  • the amount of the structural unit (al) is, (A) to the total structural units constituting the component 10 to 80 mol 0/0 preferably fixture 20 to 70 mole 0/0 force more preferably, further preferable arbitrary 25 to 50 mole 0/0.
  • the component (A) has, in addition to the structural unit (al), a structural unit (a2) derived from an acrylate ester having a latathone-containing monocyclic or polycyclic group (ex-lower alkyl). I liked it!
  • the lathetone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a2) increases the adhesion of the resist film to the substrate or the parent to the developer when the component (A) is used for forming a resist film. It is effective in increasing aqueous properties.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group refers to a cyclic group containing one ring (lataton ring) containing an OC (O) structure.
  • the rataton ring is counted as the first ring. If only the rataton ring is present, it is a monocyclic group. Regardless, it is referred to as a polycyclic group.
  • any unit can be used without any particular limitation as long as it has both such a rataton structure (10—C (O) —) and a cyclic group. .
  • examples of the latathone-containing monocyclic group include a group in which y-peptidyl ratatoton force one hydrogen atom is removed.
  • a structural unit derived from an (oc lower alkyl) acrylate ester having a ratatone-containing monocyclic group more specifically, a structural unit represented by the following general formula (a2-l) can be given. It is done.
  • R represents a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the lower alkyl group for R and R 'in the general formula (a2-1) is the same as the lower alkyl group for R in the structural unit (a 1).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • Examples of the latathone-containing polycyclic group include a bicycloalkane, tricycloalkane, and tetracycloalkane having a latathone ring in which one hydrogen atom is removed.
  • the latatatone-containing tricycloalkane force having the following structural formula is basic, easy to obtain industrially, excluding one hydrogen atom, and the like.
  • Examples of the structural unit may include structural units represented by the following general formulas (a2-2) to (a2-5).
  • R is a hydrogen atom or a lower alkyl group
  • R ′ is a hydrogen atom, a lower alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms
  • m is an integer of 0 or 1.
  • the lower alkyl group for R and R in formulas (a2-2) to (a2-5) is the same as the lower alkyl group for R in formula (a2-1).
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • the component (A) as the structural unit (a2), one kind may be used alone, two or more kinds may be used,
  • Component (A) is a polar group-containing aliphatic group in addition to the structural unit (al), in addition to the structural unit (a2), or in addition to the structural units (al) and (a2). It is preferable to have a structural unit (a3) derived from (oc-lower alkyl) acrylate ester-containing hydrocarbon group.
  • a3 derived from (oc-lower alkyl) acrylate ester-containing hydrocarbon group.
  • Examples of the polar group include a fluorinated hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to a carbon atom in a hydroxyl group, a cyano group, a carboxy group, and a hydroxyalkyl group are substituted with a fluorine atom, and a hydroxyl group is particularly preferred.
  • aliphatic hydrocarbon group examples include a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group) and a polycyclic aliphatic hydrocarbon group (polycyclic group).
  • polycyclic group for example, V has been proposed in a variety of resins for resist compositions for ArF excimer lasers, and can be appropriately selected from those used.
  • an aliphatic polycyclic group containing a fluorinated hydroxyalkyl group in which a part of hydrogen atoms bonded to carbon atoms in a hydroxyl group, cyano group, carboxy group, or hydroxyalkyl group is substituted with a fluorine atom is included.
  • a structural unit derived from ( ⁇ -lower alkyl) acrylate ester is more preferable.
  • the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • Specific examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, or tetracyclododecane.
  • a polycyclic group can be appropriately selected and used from among many proposed polymers (resin components) for resist compositions for ArF excimer lasers.
  • a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, or a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclodecane.
  • Industrially preferred a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from adamantane, a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from norbornane, or a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from tetracyclodecane.
  • the hydrocarbon group in the polar group-containing aliphatic hydrocarbon group is a carbon group.
  • a hydroxyethyl ester force of lower alkyl) acrylic acid is preferred, and the hydrocarbon group is a polycyclic group.
  • preferred are a structural unit represented by the following formula (a3-1), a structural unit represented by (a3-2), and a structural unit represented by (a3-3).
  • j is preferably 1 or 2, and more preferably 1.
  • j is 2, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3rd and 5th positions of the adamantyl group.
  • j is 1, it is preferable that the hydroxyl group is bonded to the 3-position of the adamantyl group.
  • j is preferably 1, and in particular, a hydroxyl group bonded to the 3-position of the adamantyl group is preferred.
  • k is preferably 1.
  • the cyan group is preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group.
  • t ′ is preferably 1. 1 is preferably 1. s is preferably 1. It is preferable that a 2-norbornyl group or a 3-norbornyl group is bonded to the end of the carboxy group of ( ⁇ lower alkyl) acrylic acid! /. Fluorinated alkyl alcohols are preferably bonded to the 5th or 6th position of the norbornyl group! /.
  • “—lower alkyl) acrylic acid” means one or both of ⁇ -lower alkylacrylic acid and acrylic acid.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 45 mol% with respect to all the structural units constituting the component (A). , most preferably 5 to 30 mol 0/0.
  • the component (A) includes other structural units (a4) other than the structural units (al) to (a3) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the structural unit (a4) is not classified into the above structural units (al) to (a3)!
  • other structural units are not particularly limited. Many of them are known to be used in resist resins such as for ArF excimer lasers and KrF excimer lasers (preferably for ArF excimer lasers). Things can be used.
  • the structural unit (a4) for example, a structural unit containing a non-acid-dissociable aliphatic polycyclic group and derived from a (lower alkyl) acrylate ester is preferable.
  • the polycyclic group are the same as those exemplified in the case of the structural unit (al), for ArF excimer laser, for KrF excimer laser (preferably ArF excimer laser).
  • ArF excimer laser for KrF excimer laser (preferably ArF excimer laser).
  • a number of hitherto known materials can be used as the resin component of the resist composition.
  • At least one kind selected from tricyclodecanyl group, adamantyl group, tetracyclododecyl group, isobornyl group and norbornyl group is preferable in terms of industrial availability.
  • These polycyclic groups may be substituted with a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the structural unit (a4) is not an essential component of the component (A)! /, But when it is contained in the component (A), the proportion of the structural unit (a4) 1 to all structural units constituting the component
  • the effect of the present invention is that the component (A) is a copolymer having the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3).
  • the copolymer is preferably a copolymer having structural units (al) to (a3) strength, which is preferable from the viewpoint of superiority.
  • the effect of the present invention is particularly good.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (A) is preferably 4000 or less, preferably 1000 to 3500, and more preferably 1500 to 3000 or less. It is particularly preferable that 2000 to 3000 is most preferable!
  • the degree of dispersion (MwZMn) is 1. 01-1.50 1. 01-1.40 is more preferable 1. 01-1.30 is more preferable 1. It is most preferable that it is 01-1.20.
  • the number average molecular weight (Mn) and the mass average molecular weight (Mw) are values based on polystyrene standards according to the gel permeation chromatographic method.
  • the component (B) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators include onium salt-based acid generators such as ododonium salts and sulfo-um salts, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethanes.
  • diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethanes, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, and disulfone acid generators are known.
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 5 ” to R 6 each independently represents an aryl group or an alkyl group;
  • R 4 represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group;
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may or may not be substituted with a group, a halogen atom or the like.
  • the group is preferably an aryl group having 6 to: LO since it can be synthesized at a low cost. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted are a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. Specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group, a cyclopentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a nonyl group, A decanyl group and the like can be mentioned, and a methyl group can be mentioned as a preferable one because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost.
  • R lw to R 3 ′′ are a phenol group.
  • R 4 ′′ represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms. Most preferably, it is 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group as shown by the above R 1 ′′, preferably a carbon number of 4 to 15 carbon atoms, more preferably a carbon number of 4 to 10 carbon atoms. Most preferably, the number is from 6 to 10.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the degree of fluorination of the alkyl group is preferably 10 to: LO 0%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 is a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group Is most preferred.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group.
  • ⁇ R 6 at least one represents an aryl group. All of R 5 ′′ to R 6 , are preferably aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 "to R 6 include those similar to the aryl group of R1" to r 3 ".
  • Examples of the alkyl group for R 5 "to R 6 " include the same alkyl groups as for,, to ".
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ are phenol groups.
  • Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • an ohmic salt in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methanesulfonate, n-propanesulfonate, n-butanesulfonate, or n-octanesulfonate can also be used.
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 to 3 carbon atoms. 5 and most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably It is C1-C7, More preferably, it is C1-C3.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of ⁇ " and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams and the alkylene group or
  • the proportion of fluorine atoms in the alkyl group, that is, the fluorination rate, is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to: LOO%, and most preferably a perful in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. It is a fluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group.
  • one type of shear force may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the compound represented by the general formula (b-1) and the anion part of the compound represented by the general formula (b-1) are represented by the general formula (b-3). It is preferable to use together with the one replaced with the key-on part because resolution, depth of focus (DOF), and resist pattern shape are improved.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and generates an acid upon irradiation with radiation. It is what has.
  • Such oxime sulfonate acid generators are widely used for chemically amplified resist compositions, and can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom, and an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)) Etc.).
  • an atom other than a carbon atom for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, etc.)
  • a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group is preferable. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a fluorine atom and a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • 1 to 20 carbon atoms are preferable. 1 to 10 carbon atoms are more preferable. 1 to 8 carbon atoms are more preferable. 1 to 6 carbon atoms are particularly preferable.
  • halogenated alkyl group a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom
  • the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and most preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably L0.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • More preferable examples of the oxime sulfonate acid generator include compounds represented by the following general formula (B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 31 is preferably fluorinated with 50% or more of the hydrogen atom of the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 includes an aromatic hydrocarbon such as a phenyl group, a biphenyl group, a fluorenyl group, a naphthyl group, an anthracyl group, a phenanthryl group, and the like.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, or an alkoxy group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a partially or fully fluorinated halogenoalkyl group. Alkyl groups are preferred.
  • the fluorinated alkyl group in R 33 preferably has 50% or more of the hydrogen atoms of the alkyl group fluorinated, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid is increased. Most preferably, it is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or the halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl having no substituent of R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - ( ⁇ -toluenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ -chlorobenzenesulfo-roximino) -benzil cyanide, ⁇ - (4-Nitrobenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - (4-Nitro-2-trifluoromethylbenzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, a- (benzenesulfo-ruximino) -4 -Black Benzyl Cyanide, a-(Benzenesulfo-Luximinomino)-2, 4-Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(Benzenesulfo-Luximinomino) -2, 6 -Dichlorobenzil Cyanide, ⁇ -(
  • CH 3 -C N-0502- (CH2) 3CH 3
  • CH 3 -C N-0S02- (CH 2 ) 3CH3
  • CH 3 -C N-0S02 (CH 2 ) 3 CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p toluenesulfol) diazomethane, bis (1 , 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane, and the like.
  • one type of these acid generators may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • an aluminum salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as a cation is particularly preferable.
  • the content of the component (B) in the positive resist composition of the present invention is 0.530 parts by mass, preferably 1 to L0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). By making it in the above range, pattern formation is sufficiently performed. Further, it is preferable because a uniform solution can be obtained and storage stability is improved.
  • the positive resist composition of the present invention is further optional in order to improve the resist pattern shape, post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like.
  • component (D) nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D)) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one of the hydrogen atoms of ammonia (NH) and have 12 carbon atoms.
  • alkylamines or alkylalcoholamines substituted with an alkyl group or hydroxyalkyl group
  • Specific examples thereof include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-norlamin, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-plutamine, di- —N-Octylamine, dialkylamines such as dicyclohexylamine; Min, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine, tri-n-octylamine, tri-n-no-lamine, tri-one Trialkylamines such as n-de-ramine, tri-n-dodecy
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention is further optional for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability with time, and the like.
  • a component an organic carboxylic acid or phosphorus oxo acid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as (E) component) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used together, or one kind of force can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphoric acid or its derivatives include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other phosphoric acid or derivatives such as those esters, phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, phosphonic acid Phosphonic acid such as n-butyl ester, phenol phosphonic acid, diphosphoric phosphonic acid ester, dibenzyl phosphonic acid ester and derivatives thereof, phosphinic acid such as phosphinic acid, phenol phosphinic acid and the like And derivatives such as esters, of which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the positive resist composition of the present invention further contains a miscible additive, for example, if desired.
  • a miscible additive for example, if desired.
  • additional oils to improve resist film performance surfactants to improve coatability, dissolution inhibitors, plasticizers, stabilizers, colorants, antihalation agents, dyes, etc. It can be included.
  • the positive resist composition of the present invention dissolves materials (the above components (A) and (B), and various optional components described above) in an organic solvent (hereinafter sometimes referred to as (S) component). Can be manufactured.
  • each component to be used it is sufficient if each component to be used can be dissolved into a uniform solution. Any one of conventionally known solvents for chemically amplified resists can be used. Two or more kinds can be appropriately selected and used.
  • ⁇ -latatones such as petit-mouth ratatons
  • Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone;
  • Ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, polyethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or dipropylene glycol monoacetate, or their monomethyl ether, monoester Polyhydric alcohols such as til ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether and derivatives thereof;
  • Cyclic ethers such as dioxane
  • esters such as methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate, and ethyl ethoxypropionate.
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the PGMEA: EL mass ratio is Preferably it is 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of component (S) used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate, etc., and can be appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 2. It is used so as to be in the range of 0% by mass, preferably 5 to 15% by mass.
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows.
  • the resist pattern forming method of the present invention includes a step of forming a resist film on a substrate using the positive resist composition of the present invention, a step of exposing the resist film, and developing the resist film to form a resist pattern. Process.
  • a resist pattern can be formed by the following resist pattern forming method. That is, first, the above-mentioned resist resist composition is coated on a substrate such as a silicon wafer with a spinner or the like, and the prebake is performed at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 seconds. Apply for ⁇ 90 seconds to form a resist film. Next, this resist film is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) at a temperature of 80 to 150 ° C. Is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds. Then alkaline current image solution such 0.1 to 10 weight 0/0 tetramethylammonium - developing is conducted using an Umuhidorokishido solution. In this way, a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited.
  • the photoresist yarn and composition that is useful in the present invention are effective for ArF excimer lasers.
  • HA MA 1-hydroxy 3 methacryloxydamantane
  • THF tetrahydrofuran
  • 21.6 g of bulecetyl ether (0.3 Mol) and 0.1 ml (1 mmol) of hydrochloric acid were added and stirred at room temperature for 3 days.
  • Ethoxy) 3 metachlorooxydamantane (EEAM) was obtained. Yield 30g (99% yield).
  • reaction stop solution into a large amount of methanol to precipitate the resin, filter and wash. After that, it was dried under reduced pressure to obtain 39 g of white powdered rosin (Corcinated 1 ′).
  • composition ratio of each structural unit in rosin 1 was determined from 13 C-NMR measurement. The results are shown in Table 1.
  • reaction stop solution was poured into a large amount of methanol to precipitate the resin, filtered, washed, and dried under reduced pressure to obtain 48 g of white powdered resin (resin 2 ').
  • the mass average molecular weight (Mw) of Coffin 3 was 3000, and the degree of dispersion (MwZMn) was 2.3.
  • af represents a structural unit in which af is described at the lower right of () in the following formula, respectively.
  • the numbers listed under each column of a f indicate the ratio (molar ratio) of the constituent unit to the total amount of all constituent units. “One” means that the relevant unit is not included.
  • An organic antireflective coating composition “ARC-29AJ (trade name, manufactured by Bruce Science Co., Ltd.) was applied onto an 8-inch silicon wafer using a spinner, baked on a hot plate at 215 ° C for 90 seconds, and dried. Then, an organic antireflective film having a thickness of 77 nm was formed, and then the positive resist composition obtained above was applied onto the antireflective film using a spinner. By pre-beta (PAB) for 90 seconds at the PAB temperature shown in Table 3 and drying, a resist film having a thickness of 250 nm was formed.
  • PAB pre-beta
  • PEB temperature shown in Table 3 PEB (post exposure baking), 2.38 mass at further 23 ° C 0/0 tetramethylammonium - Umuhidorokishido (TMAH) 30 seconds paddle development with an aqueous solution Then, it was washed with water for 20 seconds, and then shaken and dried.
  • TMAH tetramethylammonium - Umuhidorokishido
  • Examples 1 to 3 a 1: 1 lOnm line and space pattern (hereinafter referred to as an LZS pattern) was formed.
  • an LZ S pattern of 150 nm or less could not be formed.
  • the positive resist composition and the resist pattern forming method of the present invention can form a high-resolution resist pattern using a low molecular weight resin as a base resin.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

　酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する樹脂成分（Ａ）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分（Ｂ）を含有するポジ型レジスト組成物であって、前記樹脂成分（Ａ）が、アニオン重合法により得られる質量平均分子量４０００以下の樹脂であるポジ型レジスト組成物。

Description

ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関する。
本願は、 2005年 06月 15日に日本国に出願された特願 2005— 174899号に基 づく優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩 により急速に微細化が進んで 、る。
微細化の手法としては一般に露光光源の短波長化が行われている。具体的には、 従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が用いられていた力 現在では、 KrFエキシマ レーザー（248nm)が量産の中心となり、さらに ArFエキシマレーザー（193nm)が 量産で導入され始めている。また、 Fエキシマレーザー（157nm)や EUV (極端紫
2
外光）、 EB (電子線)等を光源 (放射線源）として用いるリソグラフィー技術にっ ヽても 研究が行われている。
このような光源を用いたリソグラフィ一に用いられるレジスト材料には、該光源に対 する感度の高さが求められている。力かる要求を満たすレジスト材料の 1つとして、ベ ース榭脂と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジスト組成 物が知られている。化学増幅型レジスト組成物には、露光部のアルカリ可溶性が増 大するポジ型と、露光部のアルカリ可溶性が低下するネガ型とがある。
現在、化学増幅型レジスト組成物のベース榭脂としては、たとえば KrFエキシマレ 一ザ一を光源とする場合には主にポリヒドロキシスチレン (PHS)系榭脂が用いられて いる。また、 ArFエキシマレーザーを光源とする場合には、主に、（ひ一低級アルキル )アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂 (アクリル系榭脂） などが一般的に用いられて 、る。
ベース榭脂の製造においては、原料モノマーを、例えばァゾビスイソブチ口-トリル (AIBN)のようなラジカル重合開始剤を用いて重合させるラジカル重合法が最も一 般的に用いられている (たとえば特許文献 1〜8参照)。
今日、半導体素子製造において必要とされるデザインルールはいつそう狭まり、レ ジスト材料には、微細なレジストパターン、たとえば露光光源の波長よりも小さい寸法 のレジストパターンを形成できる高解像性が求められている。
特許文献 1 :特許第 2881969号公報
特許文献 2：特開平 5 - 346668号公報
特許文献 3：特開平 7 - 234511号公報
特許文献 4：特開平 9 - 73173号公報
特許文献 5：特開平 9 - 90637号公報
特許文献 6 :特開平 10— 161313号公報
特許文献 7 :特開平 10— 319595号公報
特許文献 8：特開平 11— 12326号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
し力し、上述のようなレジスト材料を用いてレジストパターンを形成した場合、レジス トパターン側壁の表面の荒れ、すなわちラインエッジラフネス (LER)が生じる問題が ある。 LERは、ホールパターンにおけるホール周囲の歪みや、ラインアンドスペース ノターンにおけるライン幅のばらつき等の原因となるため、微細な半導体素子の形成 等に悪影響を与えるおそれがあり、パターンが微細化するほどその改善が重要にな る。
LERの原因の 1つとして、ベース榭脂の分子サイズの大きさが考えられる。すなわ ち、パターン形成の現像工程において、現像液に対するレジストの溶解挙動は通常 ベース榭脂 1分子単位で行われると推測されるが、一般的にベース榭脂としては、ェ ツチング耐性、リソグラフィー特性等を考慮して、質量平均分子量が 8000を越えるよ うな高分子量の樹脂が用いられており、このことが LERを生じさせていると考えられる そこで、 LERの低減のために、使用するベース樹脂の分子 を小さくすることが考 えられる。 しかし、本発明者らの検討によれば、質量平均分子量が 4000以下の低分子量の 榭脂をベース榭脂として用いた場合、微細なレジストパターン、たとえば ArFエキシ マレーザー（193nm)を用いた場合に 150nm以下のレジストパターンを形成できな い傾向がある。力かる傾向は、アクリル系榭脂、特にメタクリル酸エステル等の a 低 級アルキルアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有する榭脂の場合 に顕著である。
[0004] 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、ベース榭脂として低分子量の 榭脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できるポジ型レジスト組成物および レジストパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0005] 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ベース榭脂として、ァ-オン重合により得 られる質量平均分子量 4000以下の榭脂を用いることにより上記課題が解決されるこ とを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の態様 (aspect)は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大 する榭脂成分 (A)、および放射線の照射により酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含 有するポジ型レジスト組成物であって、
前記榭脂成分 (A)が、ァ-オン重合法により得られる質量平均分子量 4000以下 の榭脂であるポジ型レジスト組成物である。
また、本発明の第二の態様は、前記第一の態様のポジ型レジスト組成物を用いて 基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
[0006] なお、本請求の範囲及び明細書にぉ 、て、「構成単位」とは、重合体を構成するモ ノマー単位を意味する。
「露光」は放射線の照射全般を含む概念とする。
発明の効果
[0007] 本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法によれば、ベース 榭脂として低分子量の榭脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できる。 発明を実施するための最良の形態 [0008] 《ポジ型レジスト糸且成物》
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂 成分 (A) (以下、（A)成分という）、および放射線の照射により酸を発生する酸発生 剤成分 (B) (以下、（B)成分という）を含有するものである。
本発明のポジ型レジスト組成物にぉ ヽては、（A)成分と (B)成分とを含有すること により、露光により前記 (B)成分から発生した酸が (A)成分に作用することによって（ A)成分のアルカリ溶解性が増大し、アルカリ不溶性カゝらアルカリ可溶性に変化する。 そのため、レジストパターンの形成において、ポジ型レジスト組成物を用いて得られる レジスト膜に対して選択的露光を行うと、または露光に加えて露光後加熱 (PEB)を 行うと、露光部はアルカリ可溶性へ転じる一方で、未露光部はアルカリ不溶性のまま 変化しないので、アルカリ現像することによりポジ型のレジストパターンが形成できる。
[0009] < (八)成分>
(A)成分は、ァ-オン重合法により得られる質量平均分子量 (Mw) (ゲルパーミエ ーシヨンクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準) 4000以下の榭脂である必要 がある。これにより、微細なレジストパターンが形成できる。
その理由は、定かではないが、ァ-オン重合法を用いることにより、物理的性質、化 学的性質等の均一性が高 ヽ榭脂が得られるためではな 、かと推測される。すなわち 、従来ベース樹脂の製造に一般的に用いられているラジカル重合により得られる榭 脂は分子量分布 (分散度)が広い。また、複数種のモノマーを用いる場合には、各モ ノマーカ 誘導される構成単位の分子内での分布状態 (構成)などを制御することも 困難である。そのため、個々の分子毎に性質が異なってしまい、このことが、微細な ノターンが形成できな!/、原因となって!/、たと推測される。
これに対し、ァ-オン重合法は、ラジカル重合法と比較して、狭分散の榭脂が得ら れ、またその構成も制御しやすいため、各分子の性質が均一になり、結果、 Mwが 40 00以下であっても、微細パターンが形成可能になっていると考えられる。
また、（A)成分は、 Mw力 000以下という低分子量体であることから、分子サイズも 小さぐそのため、本発明においては、 LERも低減できる。
さらに、（A)成分は、 Mw力 000以下であることにより、レジストを溶液とする際に 用いられる有機溶剤やアルカリ現像液に対する溶解性も高い。そのため、ディフエク トも低減できる。ディフエタトとは、例えば KLAテンコール社の表面欠陥観察装置（商 品名「KLA」）により、現像後のレジストパターンを真上から観察した際に検知される 不具合全般のことである。この不具合とは、例えば現像後のスカム、泡、ゴミ、レジスト パターン間のブリッジ、色むら、析出物等である。
[0010] 本発明にお 、て、（A)成分の製造に用いられるァ-オン重合法としては、共重合の 前段階において、少なくとも 1種の原料モノマーから、重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下の原料オリゴマーを形成し、該重合活性末端を有 する原料オリゴマーを開始種として共重合を行う方法が好まし 、。かかる製造方法に よれば、一旦、原料モノマー力 重合活性末端を有する平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下の原料オリゴマーを形成するので、開始剤効率が明確となると共に反 応開始活性種の量を確定することができ、共重合体の分子制御が容易となって、分 子量の揃った共重合体を製造することができる。
[0011] 原料モノマーとしては、たとえば、後述する式 (al— 0— 1)又は（al— 0— 2)で表さ れるアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を挙げることができる。
上述した「平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下」とは、モル平均で平均 1. 0量 体を超えて平均 4. 0量体以下であることを意味し、ゲル浸透クロマトグラフ分析により 求められた値をいう。
平均 1. 0量体を超えて平均 4. 0量体以下の重合活性末端を有する原料オリゴマ 一としては、例えば、 1〜5量体が 90モル％以上であり、 95モル％以上であることが 好ましぐ 100モル％であることが特に好まし 、。
また、実際に目的の量体数の重合活性末端を有する原料オリゴマーを形成する際 の容易性及び確実性の観点から、 2量体又は 3量体の重合活性末端を有する原料 オリゴマー、すなわち、好ましくは平均 1. 5〜4. 0量体、より好ましくは平均 1. 5〜3. 5量体、さらに好ましくは平均 2〜3. 5量体の重合活性末端を有する原料オリゴマー を形成することが好ましい。
また、成長反応をより規制できるよう初期の量体数を揃えるといった点まで考慮する と、例えば、原料オリゴマー中に、 2量体又は 3量体が 50モル0 /0以上含まれているこ と力 子ましく、 60モル％以上であることがより好ましぐ 70モル％以上であることが特 に好ましい。
[0012] また、本発明において、（A)成分の製造に用いられるァ-オン重合法においては、 重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマーを消失させるこ とが好ましい。原料モノマーを消失させることにより、開始種の量をより確実に把握す ることがでさる。
原料モノマーが消失したことは、例えば、ガスクロマトグラフィー（GC)で確認するこ とがでさる。
また、重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成段階で、原料モノマー及び重 合活性末端を有する 1量体を消失させることが好ましい。すなわち、原料モノマーの すべてが 2量体以上になるような量のモノマーを加え、原料モノマー及び重合活性末 端を有する 1量体を消失させることにより、量子数を把握することによって、開始種の 量を把握することができる。
[0013] また、 1段階の反応で原料モノマーから重合活性末端を有する原料オリゴマーを形 成してもよいが、少なくとも 2段階の反応により、原料モノマーから重合活性末端を有 する原料オリゴマーを形成することが好ましい。これにより、前段階 (例えば、 1段階目 )において、原料オリゴマー形成段階で最終的に加える予定の原料モノマーよりも少 量を加えて、開始剤の活性量 (活性効率)を確認することができるので、加える原料 モノマーの量を調整することが可能となる。すなわち、通常、重合条件等によって触 媒効率が変化しやすぐ予想外に活性効率が高い場合や低い場合も生じることが考 えられるが、このような場合にも対応することができる。また、予想以上に活性効率が 高かった場合でも、次段階で確実に原料モノマー (及び重合活性末端を有する 1量 体)を消失させることができる。
[0014] また、上記重合活性末端を有する原料オリゴマーの形成及び Z又は他の原料との 共重合の反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中に おいて、 20°C以下の条件下で行うことが好ましぐ 25°C以下の条件下で行うこと 力 り好ましぐ—70〜― 30°Cの条件下で行うことがさらに好ましい。これにより、より 確実に反応を進めることができる。 [0015] 上記ァ-オン重合法に用いられるァ-オン重合開始剤としては、アルカリ金属又は 有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、 カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ 金属のアルキルィ匕物、ァリル化物、ァリールイ匕物等を例示することができ、具体的に は、ェチノレリチウム、 n—ブチノレリチウム、 sec ブチノレリチウム、 tert—ブチノレリチウ ム、ェチルナトリウム、リチウムビフエ-ル、リチウムナフタレン、リチウムトリフエ-ル、 ナトリウムナフタレン、 α メチルスチレンナトリウムジァ-オン、 1, 1—ジフエ-ルへ キシルリチウム、 1, 1ージフエ-ルー 3—メチルペンチルリチウム等を挙げることがで きる。
[0016] 上記重合反応としては、モノマー（混合)溶液中にァ-オン重合開始剤を滴下する 方法や、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法の ヽ ずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができる ことから、ァ-オン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合)液を滴下する方法が好 ましい。この重合反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶 媒中において、好ましくは一 20°C以下、より好ましくは一 25°C以下、さらに好ましくは 70 30°Cの温度下で行われる。
[0017] 上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、 n キサン、 n—ヘプタン等の脂 肪族炭化水素類、シクロへキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン 、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン (THF)、ジ ォキサン等のエーテル類の他、ァ-ソール、へキサメチルホスホルアミド等のァ-ォ ン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶 媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶 解性の観点から、テトラヒドロフランとトルエン、テトラヒドロフランとへキサン、テトラヒド 口フランとメチルシクロへキサンの混合溶媒を好ましく例示することができる。
[0018] また、後述する極性基含有脂肪族炭化水素基を含有する（ a 低級アルキル)ァク リル酸エステルにおいて極性基が水酸基で、炭化水素基が多環式である場合、すな わち、水酸基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルをそのままの状態で 共重合させることにより、本発明の (A)成分を製造することも可能である力 ァ-オン 重合をスムーズに進行させることができる点から、ァ-オン重合において、後述する 一般式 (a3— 1)又は（a3— 3)で表される構成単位 (をアルコキシアルキル基等で保 護して共重合を行った後、脱保護を行うことにより (A)成分を製造することが好ましい
[0019] (A)成分が、 2種以上のモノマーを共重合させて得られる共重合体である場合、共 重合体の重合形態としては、各成分が共重合体鎖全体に統計的に分布しているラン ダム共重合体、部分ブロック共重合体、完全ブロック共重合体を挙げることができ、こ れらは、用いる —アルキル)アクリル酸エステル類の添加方法を選択することによ りそれぞれ合成することができる。
[0020] (A)成分の構成としては、特に限定されず、これまで、化学増幅型ポジ型レジスト用 のベース榭脂として提案されて 、る榭脂の構成であってょ 、。
本発明において、（A)成分は、 ArFエキシマレーザー等の露光光源に対する透明 性が高ぐ高解像性のレジストパターンを形成できることから、（α 低級アルキル)ァ クリル酸エステルカゝら誘導される構成単位を主鎖に有することが好ましい。
ここで、本発明にお ヽて、「（ α—低級アルキル)アクリル酸エステル」とは、メタタリ ル酸エステル等の α 低級アルキルアクリル酸エステル、およびアクリル酸エステル の一方ある!、は両方を意味する。
「 a 低級アルキルアクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルの α炭素原子に 結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（ a—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」とは、（ a—低 級アルキル)アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂した構造の構成単位 を意味する。
「（ OC 低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する 」とは、 低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位の、エチレン 性二重結合に由来する 2つの炭素原子が当該重合体の主鎖を構成することを意味 する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状および環状の 1価の飽和 炭化水素基を包含するものとする。 [0021] ( a 低級アルキル)アクリル酸エステルの α—位には、水素原子または低級アル キル基が結合している。 ( a—低級アルキル）アクリル酸エステルの a—位の置換基 としての低級アルキル基は、炭素原子数 1〜5のアルキル基であり、具体的には、メ チル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 tert ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状ま たは分岐状のアルキル基が挙げられる。
a一位に結合しているのは、水素原子であっても低級アルキル基であってもよいが 、 a—位に結合しているのが低級アルキル基であることが、エッチング耐性が向上す るため好ましい。また、工業上入手しやすい点からは、水素原子またはメチル基が結 合していることが好ましい。
( a—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位としては、たとえ ば、後述する構成単位 (al)〜（a4)等が例示できる。
本発明においては、（A)成分中、 —低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導 される構成単位を、好ましくは 20モル％以上、より好ましくは 50モル％以上含むと好 適なレジスト組成物が得られるので望まし 、。
[0022] ·構成単位 (al)
(A)成分は、酸解離性溶解抑制基を有する 低級アルキル)アクリル酸エステ ルカも誘導される構成単位 (al)を有することが好ま 、。
( a 低級アルキル）アクリル酸エステルの a一位の置換基としての低級アルキル 基としては、上記 —低級アルキル）アクリル酸エステルの a—位の置換基としての 低級アルキル基と同様のものが挙げられる。
[0023] 構成単位 (al)における酸解離性溶解抑制基は、解離前は (A)成分全体をアル力 リ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、解離後は (A)成分全体をアルカリ 可溶性へ変化させるものであれば、これまで、化学増幅型レジスト用のベース榭脂の 酸解離性溶解抑制基として提案されているものを使用することができる。一般的には 、（メタ）アクリル酸のカルボキシ基と、環状または鎖状の第 3級アルキルエステルを形 成する基、または環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルを形成する基など が広く知られている。なお、「(メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸と、メタクリル酸の一方 あるいは両方を意味する。「(メタ)アクリル酸エステル」とは、アクリル酸エステルと、メ タクリル酸エステルの一方あるいは両方を意味する。
[0024] ここで、第 3級アルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原子力、アルキル基また はシクロアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカルボニル ォキシ基（-C (O)—0-)の末端の酸素原子に、前記アルキル基またはシクロアル キル基の第 3級炭素原子が結合して 、る構造を示す。この第 3級アルキルエステル においては、酸が作用すると、酸素原子と第 3級炭素原子との間で結合が切断される
なお、前記アルキル基またはシクロアルキル基は置換基を有して 、てもよ 、。
以下、カルボキシ基と第 3級アルキルエステルを構成することにより、酸解離性とな つている基を、便宜上、「第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基」という。 また、環状または鎖状のアルコキシアルキルエステルとは、カルボキシ基の水素原 子がアルコキシアルキル基で置換されることによりエステルを形成しており、そのカル ボニルォキシ基 (-C (O) -O-)の末端の酸素原子に前記アルコキシアルキル基力 S 結合している構造を示す。このアルコキシアルキルエステルにおいては、酸が作用す ると、酸素原子とアルコキシアルキル基との間で結合が切断される。
[0025] 構成単位 (al)としては、下記一般式 (al— 0— 1)で表される構成単位と、下記一 般式 (al— 0— 2)で表される構成単位力 なる群力 選ばれる 1種以上を用いる事力 S 好ましい。
[0026] [化 1]
Figure imgf000011_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X1は酸解離性溶解抑制基を示 す。）
[0027] [化 2]
Figure imgf000012_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し; X2は酸解離性溶解抑制基を示 し; Y2は脂肪族環式基を示す。 )
一般式（al— 0— 1)において、 Rの低級アルキル基としては、上記（ α—低級アル キル）アクリル酸エステルの a一位の置換基としての低級アルキル基と同様である。
X1は、酸解離性溶解抑制基であれば特に限定することはなぐ例えばアルコキシァ ルキル基、第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基などを挙げることができ、 第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基が好ましい。
第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族分岐鎖状酸解離 性溶解抑制基、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基が挙げられる。 ここで、本請求の範囲及び明細書における「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的 な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。「脂 肪族環式基」は、芳香族性を持たない単環式基または多環式基であることを示す。 構成単位 (al)における「脂肪族環式基」は、置換基を有していてもよいし、有して いなくてもよい。置換基としては、炭素数 1〜5の低級アルキル基、フッ素原子、フッ 素原子で置換された炭素数 1〜5のフッ素化低級アルキル基、酸素原子（ = 0)、等 が挙げられる。
「脂肪族環式基」の置換基を除 、た基本の環の構造は、炭素および水素からなる 基 (炭化水素基)であることに限定はされな 、が、炭化水素基であることが好ま 、。 また、「炭化水素基」は飽和または不飽和のいずれでもよいが、通常は飽和であるこ とが好ましい。好ましくは多環式基である。
このような脂肪族環式基の具体例としては、例えば、低級アルキル基、フッ素原子 またはフッ素化アルキル基で置換されて 、てもよ 、し、されて 、なくてもょ 、モノシク ロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシク ロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シク 口ペンタン、シクロへキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、 イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個 以上の水素原子を除 、た基などが挙げられる。
そして、脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基としては、具体的には tert—ブチル 基、 tert—ァミル基等が挙げられる。
また、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基としては、例えばシクロアルキ ル基の環骨格上に第 3級炭素原子を有する基を挙げることができ、具体的には 2—メ チルーァダマンチル基や、 2—ェチルァダマンチル基等が挙げられる。あるいは、下 記一般式で示す構成単位の様に、ァダマンチル基の様な脂肪族環式基と、これに結 合する、第 3級炭素原子を有する分岐鎖状アルキレン基とを有する基が挙げられる。
[0029] [化 3]
Figure imgf000013_0001
[式中、 Rは上記と同じであり、 R , Rlbはアルキル基 (直鎖、分岐鎖状のいずれでも よぐ好ましくは炭素数 1〜5である）を示す。 ]
[0030] また、前記アルコキシアルキル基としては、下記一般式で示される基が好ましい。
[0031] [化 4]
Figure imgf000014_0001
(式中、 R 、 はそれぞれ独立してアルキル基または水素原子であり、 はアルキ ル基又はシクロアルキル基である。または、 R21と R23の末端が結合して環を形成して いてもよい。 )
R21、 R22において、アルキル基の炭素数は好ましくは 1〜 15であり、直鎖状、分岐 鎖状のいずれでもよぐェチル基、メチル基が好ましぐメチル基が最も好ましい。特 に R21、 R22の一方が水素原子で、他方カ チル基であることが好ましい。
R23はアルキル基又はシクロアルキル基であり、炭素数は好ましくは 1〜 15であり、 直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれでもよい。 R23が直鎖状、分岐鎖状の場合は炭 素数 1〜5であることが好ましぐェチル基、メチル基がさらに好ましぐ特にェチル基 が最も好ましい。
R23が環状の場合は炭素数 4〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 12であることが さらに好ましぐ炭素数 5〜： LOが最も好ましい。具体的にはフッ素原子またはフッ素ィ匕 アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいモノシクロアルカン、ビシ クロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどのポリシクロアルカンから 1 個以上の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、シクロペンタン、シク 口へキサン等のモノシクロアルカンや、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。中でもァダマンタンから 1個以上の水素原子を除いた 基が好ましい。
また、上記式においては、 R21及び R23がそれぞれ独立に炭素数 1〜5のアルキレン 基であって R23の末端と R21の末端とが結合して 、てもよ!/、。
この場合、 R21と R23と、 R23が結合した酸素原子と、該酸素原子および R21が結合し た炭素原子とにより環式基が形成されている。該環式基としては、 4〜7員環が好まし ぐ 4〜6員環がより好ましい。該環式基の具体例としては、テトラヒドロビラニル基、テ トラヒドロフラ-ル基等が挙げられる。
[0033] 一般式（al— 0— 2)において、 Rについては上記と同様である。 X2については、式
(al— 0— 1)中の X1と同様である。
Y2は 2価の脂肪族環式基である。
Y2は 2価の脂肪族環式基であるから、水素原子が 2個以上除かれた基が用いられ る以外は、前記構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」の説明と同様のものを用 いることがでさる。
[0034] 構成単位 (al)として、より具体的には、下記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される 構成単位が挙げられる。
[0035] [化 5]
Figure imgf000015_0001
[上記式中、 X'は第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基を表し、 Yは炭素 数 1〜 5の低級アルキル基、または脂肪族環式基を表し； nは 0または 1〜 3の整数を 表し; mは 0または 1を表し; Rは前記と同じであり、 R1'、 R2'はそれぞれ独立して水素 原子または炭素数 1〜5の低級アルキル基を表す。 ]
[0036] 前記 R1'、 R2'は好ましくは少なくとも 1つが水素原子であり、より好ましくは共に水 素原子である。 nは好ましくは 0または 1である。 [0037] X'は前記 X1にお ヽて例示した第 3級アルキルエステル型酸解離性溶解抑制基と 同様のものである。
Yの脂肪族環式基については、上述の構成単位 (al)においての「脂肪族環式基」 の説明において例示したものと同様のものが挙げられる。
[0038] 以下に、上記一般式 (al— l)〜（al— 4)で表される構成単位の具体例を示す。
[0039] [化 6]
Figure imgf000016_0001
[0040] [化 7]
Figure imgf000017_0001
(a1-1-17) (a1— 1- 18)
Figure imgf000017_0002
[0041] [化 8] /: O寸 8επε1£AV
〔§ §〕00
Figure imgf000018_0001
。
〔 §〕000
Figure imgf000019_0001
11]
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
H
(a1- 3- 13) (a1-3-14) (a1 - 3- 15) (al-3-16)
Figure imgf000021_0002
(a1— 3— 21) (a1 - 3— 22) (a卜 3 - 23) (a1-3-24)
^ [ 濯]
(
Figure imgf000022_0001
8£11£/900Ζάΐ/13ά 908 /900Z OAV
Figure imgf000023_0001
21) (ai—4— 22) (a卜 4 (a1 4- 24) (al -
Figure imgf000023_0002
[0048] 構成単位 (al)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0049] 本発明においては、上記の中でも、構成単位 (al)として、一般式 (al— 1)で表さ れる構成単位を含むことが好まし ヽ。
一般式 (al— 1)で表される構成単位としては、 X'として脂肪族環式基を含有する 酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を有することが、本発明の効果に優れ、また 、エッチング耐性、耐熱性等にも優れるため好ましい。
特に、構成単位 (al)として、脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有 する構成単位を単独で、または脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有 する構成単位と、 X，として脂肪族分岐鎖状酸解離性溶解抑制基を有する構成単位 の両方を有することが好まし 、。
[0050] X'として脂肪族環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位として、 具体的には、上記式 (al— 1 l)〜（al— 1 6)または（al— 1 35)〜（al— 1 41)で表される構成単位力も選ばれる少なくとも 1種を用いることがより好ましい。 これらのなかでも、式 (al— 1 1)〜式 (al— 1 4)等の脂肪族多環式基を含有す る酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を包括する下記一般式 (al— 1 01)で 表される構成単位や、式（al— 1— 36)、（al— 1 38)、（&1 1 39)及び（&1 1 41)等の脂肪族単環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を有する構成単位を包 括する下記一般式 (al— 1 02)で表される構成単位が好ましぐ特に、一般式 (al - 1 -02)で表される構成単位を有することが好ま 、。
[0051] [化 15]
Figure imgf000024_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R11は低級アルキル基を示す。 ) [0052] [化 16]
Figure imgf000025_0001
(式中、 Rは水素原子または低級アルキル基を示し、 R12は低級アルキル基を示す。 h は 1〜3の整数を表す）
[0053] 一般式（al— 1 01)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記と同様である。
R11の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェ チル基が好ましい。
[0054] 一般式（al - 1 -02)にお!/、て、 Rにつ!/、ては上記と同様である。
R12の低級アルキル基は Rにおける低級アルキル基と同様であり、メチル基又はェ チル基が好ましぐェチル基が最も好ましい。
hは 1又は 2が好ましぐ 2が最も好ましい。
[0055] (A)成分中、構成単位 (al)の割合は、（A)成分を構成する全構成単位に対し、 10 〜80モル0 /0が好ましぐ 20〜70モル0 /0力より好ましく、 25〜50モル0 /0がさらに好ま しい。下限値以上とすることによって、レジスト組成物とした際にパターンを得ることが でき、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。
[0056] ·構成単位 (a2)
(A)成分は、前記構成単位 (al)の他に、ラタトン含有単環または多環式基を有す る（ ex—低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を有すること が好まし!/、。構成単位 (a2)のラタトン含有単環または多環式基は、（A)成分をレジス ト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親 水性を高めたりするうえで有効なものである。
ここで、ラタトン含有単環または多環式基とは、 O C (O) 構造を含むひとつの 環 (ラタトン環)を含有する環式基を示す。ラタトン環をひとつの目の環として数え、ラ タトン環のみの場合は単環式基、さらに他の環構造を有する場合は、その構造に関 わらず多環式基と称する。
[0057] 構成単位 (a2)としては、このようなラタトンの構造（一0— C (O)— )と環基とを共に 持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 y プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基等が挙げられる。
ラタトン含有単環式基を有する（ oc 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導さ れる構成単位の例として、より具体的には、下記一般式 (a2—l)で表される構成単 位が挙げられる。
[0058] [化 17]
Figure imgf000026_0001
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基である。 ]
[0059] 一般式 (a2— 1)における Rおよび R'の低級アルキル基としては、前記構成単位 (a 1)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 1)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮すると、水素原 子が好ましい。
一般式 (a2— 1)で表される構成単位の具体例を示す。
[0060] [化 18]
Figure imgf000027_0001
(a2-1-4) (a2-1-5) fa2-1-6)
[0061]
これらの中でも、式 (a2— 1— 1)または (a2— 1— 2)で表される構成単位が好ま 、
[0062] ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロアルカン、トリシクロアル カン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基等が挙げられる。特に、以下 のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカン力 水素原子を 1つを除いた 基力 工業上入手し易!、などの点で有利である。
[0063] [化 19]
Figure imgf000027_0002
[0064] ラタトン含有多環式基を有する（ a 低級アルキル)アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位の例として、より具体的には、下記一般式 (a2— 2)〜（a2— 5)で表さ れる構成単位が挙げられる。
[0065] [化 20]
Figure imgf000028_0001
(a2^) (a2-5)
[式中、 Rは水素原子または低級アルキル基であり、 R'は水素原子、低級アルキル 基、または炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 ]
[0066] 一般式（a2— 2)〜（a2— 5)における Rおよび R，の低級アルキル基としては、前記 一般式 (a2— 1)における Rの低級アルキル基と同じである。
一般式 (a2— 2)〜(a2— 5)中、 R'は、工業上入手が容易であること等を考慮する と、水素原子が好ましい。
式 (a2— 2)〜（a2— 5)で表される構成単位の具体例を示す。
[0067] [化 21] 18επε/9002νί1:27/9
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
\ Ο
Figure imgf000030_0001
一0_ε <.-- s0690
Figure imgf000031_0001
冒 0
；
[0071 らの
る少
2— 2)
Figure imgf000032_0001
少な
[0072] (A)成分において、構成単位 (a2)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を 、
できる。
[0073] ·構成単位 (a3)
(A)成分は、前記構成単位 (al)に加えて、または前記構成単位 (a2)に加えて、ま たは前記構成単位 (al)および (a2)に加えてさらに、極性基含有脂肪族炭化水素基 を含有する（ oc—低級アルキル)アクリル酸エステル力 誘導される構成単位 (a3)を 有することが好ましい。構成単位 (a3)を有することにより、（A)成分の親水性が高まり 、現像液との親和性が高まって、露光部でのアルカリ溶解性が向上し、解像性の向 上に寄与する。
極性基としては、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、ヒドロキシアルキル基において 炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキシ アルキル基等が挙げられ、特に水酸基が好まし 、。
脂肪族炭化水素基としては、炭素数 1〜10の直鎖状または分岐状の炭化水素基（ 好ましくはアルキレン基)や、多環式の脂肪族炭化水素基 (多環式基)が挙げられる。 該多環式基としては、例えば ArFエキシマレーザー用レジスト組成物用の榭脂にお V、て、多数提案されて!、るものの中から適宜選択して用いることができる。
その中でも、水酸基、シァノ基、カルボキシ基、またはヒドロキシアルキル基におい て炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子で置換されたフッ素化ヒドロキ シアルキル基を含有する脂肪族多環式基を含み、かつ（ α—低級アルキル)アクリル 酸エステルカゝら誘導される構成単位がより好ましい。該多環式基としては、ビシクロア ルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個以上の水素原子を除い た基などを例示できる。具体的には、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリ シクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子 を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、 ArFエキシマレーザー用レジス ト組成物用のポリマー (榭脂成分）において、多数提案されているものの中から適宜 選択して用いることができる。これらの多環式基の中でも、ァダマンタンから 2個以上 の水素原子を除いた基、ノルボルナンから 2個以上の水素原子を除いた基、テトラシ クロドデカンから 2個以上の水素原子を除 、た基が工業上好ま 、。
[0074] 構成単位 (a3)としては、極性基含有脂肪族炭化水素基における炭化水素基が炭 素数 i〜ioの直鎖状または分岐状の炭化水素基のときは、 低級アルキル)ァク リル酸のヒドロキシェチルエステル力 誘導される構成単位が好ましく、該炭化水素 基が多環式基のときは、下記式 (a3— 1)で表される構成単位、（a3— 2)で表される 構成単位、（a3— 3)で表される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
[0075] [化 25]
Figure imgf000034_0001
(式中、 Rは前記に同じであり、 jは 1〜3の整数であり、 kは 1〜3の整数であり、 t'は 1 〜3の整数であり、 1は 1〜5の整数であり、 sは 1〜3の整数である。 )
[0076] 式（a3— l)中、 jは 1又は 2であることが好ましぐ 1であることがさらに好ましい。 jが 2 の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位と 5位に結合しているものが好ましい。 jが 1の場合は、水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好ましい。 jは 1で あることが好ましぐ特に水酸基がァダマンチル基の 3位に結合しているものが好まし い。
[0077] 式（a3— 2)中、 kは 1であることが好ましい。シァノ基はノルボル-ル基の 5位または 6位に結合して 、ることが好まし 、。
[0078] 式（a3— 3)中、 t'は 1であることが好ましい。 1は 1であることが好ましい。 sは 1である ことが好ましい。これらは（α 低級アルキル）アクリル酸のカルボキシ基の末端に 2 ノルボル-ル基または 3—ノルボル-ル基が結合して!/、ることが好まし!/、。フッ素化 アルキルアルコールはノルボル-ル基の 5又は 6位に結合して!/、ることが好まし!/、。こ こで、「 —低級アルキル)アクリル酸」は、 α—低級アルキルアクリル酸、およびァ クリル酸の一方又は両方を意味する。
[0079] 構成単位 (a3)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
(A)成分中、構成単位 (a3)の割合は、当該 (A)成分を構成する全構成単位に対 し、 5〜50モル％であることが好ましぐさらに好ましくは 5〜45モル％、最も好ましく は 5〜30モル0 /0である。
[0080] ·構成単位 (a4)
(A)成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、上記構成単位 (al)〜(a3)以外 の他の構成単位 (a4)を含んで!/、てもよ!/、。
構成単位 (a4)は、上述の構成単位 (al)〜（a3)に分類されな！、他の構成単位で あれば特に限定するものではなぐ ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー 用（好ましくは ArFエキシマレーザー用）等のレジスト用榭脂に用いられるものとして 従来力も知られている多数のものが使用可能である。
構成単位 (a4)としては、例えば酸非解離性の脂肪族多環式基を含み、かつ — 低級アルキル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位などが好まし ヽ。該多環 式基は、例えば、前記の構成単位 (al)の場合に例示したものと同様のものを例示す ることができ、 ArFエキシマレーザー用、 KrFエキシマレーザー用（好ましくは ArFェ キシマレーザー用）等のレジスト組成物の榭脂成分に用いられるものとして従来から 知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、ァダマンチル基、テトラシクロドデ力-ル基、イソボル- ル基、ノルボル二ル基カも選ばれる少なくとも 1種以上であると、工業上入手し易いな どの点で好ましい。これらの多環式基は、炭素数 1〜5の直鎖又は分岐状のアルキル 基で置換されていてもよい。
構成単位 (a4)として、具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)の構造のもの を f列示することができる。
[0081] [化 26]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Rは前記と同じである。 )
[0082] 構成単位 (a4)は、（A)成分の必須成分ではな!/、が、これを (A)成分に含有させる 際には、構成単位 (a4)の割合は、当該 (A)成分を構成する全構成単位に対し、 1〜
30モル％であることが好ましぐ 10〜20モル％がより好ましい。
[0083] 本発明において、（A)成分は、前記構成単位 (al)と、前記構成単位 (a2)と、前記 構成単位 (a3)とを有する共重合体であることが、本発明の効果に優れることから好ま しぐ特に構成単位 (al)〜（a3)力もなる共重合体であることが好ましい。かかる共重 合体を (A)成分として用いることにより、本発明の効果が特に良好となる。
[0084] 本発明にお 、て、（A)成分の質量平均分子量 (Mw)は、 4000以下の榭脂である ことが好ましぐ 1000〜3500であることがさらに好ましぐ 1500〜3000以下である ことが特に好ましく、 2000〜3000であることが最も好まし!/、。
分散度（MwZMn)が、 1. 01-1. 50であることが好ましぐ 1. 01-1. 40である ことがより好ましぐ 1. 01-1. 30であることがさらに好ましぐ 1. 01-1. 20であるこ とが最も好ましい。 ここで、数平均分子量 (Mn)及び質量平均分子量 (Mw)は、ゲル透過クロマトダラ フィ一法によるポリスチレン標準での値を 、う。
[0085] < (B)成分 >
(B)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤とし て提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これまで 、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0086] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0087] [化 27]
R2— S+ R4 S03 --- (b-1 ) R4"SO" 3 - (b-2)
Figure imgf000037_0001
[式中、 ，，〜 "， R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表し； ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つは ァリール基を表す。 ]
[0088] 式 (b— 1)中、 "〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 〜 "のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 ，，〜 "のうち、 2以上がァリー ル基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1 〜5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n-ブチル基、 tert- ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素 原子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられる。解像性に優れる点から、炭素数 1 〜5であることが好ましい。具体的には、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプ 口ピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、シクロペンチル基、へキシ ル基、シクロへキシル基、ノニル基、デカニル基等が挙げられ、解像性に優れ、また 安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。
これらの中で、 Rlw〜R3"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
R4"は、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す。 前記直鎖又は分岐のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ましぐ炭素 数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。
前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜 8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フツイ匕 アルキル基のフッ素化率 (アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LO 0%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換 したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖または環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であること が最も好ましい。
[0090] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R
5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，のすべてがァリール基 であることが好ましい。
R5"〜R 6，，のァリール基としては、 R1"〜r 3"のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 ，，〜 "のアルキル基と同様のものが挙げられ る。
これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0091] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n—プロパンスルホネート、 n—ブタンスルホネート、 n—オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0092] また、前記一般式 (b— 1)又は (b— 2)において、ァニオン部を下記一般式 (b— 3) 又は (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（カチオン 部は (b— 1)又は (b— 2)と同様)。
[0093] [化 28]
严2、 02S— Y"
-N\ J" '"(b - 3) Ν' …( 4)
so2 02S ~ Z"
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0094] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐状の アルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3〜5 、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜 10であり、 好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。
X"のアルキレン基の炭素数または Υ"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0095] これらのォ-ゥム塩系酸発生剤は、 、ずれ力 1種を単独で用いてもょ 、し、 2種以 上を組み合わせて用いてもよい。本発明においては、特に、上記一般式 (b— 1)で表 される化合物と、上記一般式 (b— 1)で表される化合物のァニオン部を上記一般式（ b— 3)で表されるァ-オン部に置き換えたものとを併用することが、解像性、焦点深 度幅 (DOF)、レジストパターン形状が向上するため好ましい。
[0096] 本発明において、ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表 される基を少なくとも 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生す る特性を有するものである。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅 型レジスト組成物用として多用されているので、任意に選択して用いることができる。
[0097] [化 29]
— C = N— 0—— S02—— R2
R22 , 、
… （Β— 1 )
(式 (Β— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0098] 本発明において、有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たと えば水素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原 子等)等)を有していてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基またはァリール基が好 ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基とし ては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐または環状の アルキル基等が挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリー ル基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： L0がより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0099] R22の有機基としては、直鎖、分岐または環状のアルキル基、ァリール基またはシァ ノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアルキル 基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0100] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（ B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0101] [化 30]
R32— C二 N— 0一 S02— R33
^31 ' ■ ■ ( B - 2 )
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ] [0102] [化 31]
Figure imgf000043_0001
[式 (B— 3)中、 はシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0103] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されて!/、ることが好まし!/、。
[0104] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフヱ-ル (biphenyl)基、フルォレニル（fl uorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳香 族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する炭 素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへテ ロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基等の置換基を有して 、ても良 、。該置換基におけるアルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましぐ炭素数 1〜4がさらに好ましい 。また、該ハロゲン化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好ましい。
[0105] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐ部分的または完全にフッ素化され たアルキル基が好ましい。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子が 50%以上フッ素化さ れていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90%以上フッ素 化されていること力 発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好ましくは、水素 原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0106] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0107] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α - (ρ -トルエンスルホ -ルォ キシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (ρ -クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジ ルシア-ド、 α - (4-二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - (4 -ニトロ- 2-トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-クロ口べンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） - 2, 4-ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィ ミノ）- 2, 6 -ジクロロべンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）- 4 -メト キシベンジルシア-ド、 α - (2-クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシべ ンジルシア-ド、 a - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -チェン- 2-ィルァセトニトリル 、 a - (4-ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） -ベンジルシア-ド、 α - [ (p-トル エンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - [ (ドデシルペン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） -4-メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィ ミノ） -4-チェ-ルシア-ド、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ル ァセトニトリル、 a - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセトニトリル 、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ） - I -シクロヘプテュルァセトニトリル、 α - (メチル スルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロオタテュルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 α - (ェチルスルホ -ルォキシィ ミノ） -ェチルァセトニトリル、 α - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ） -プロピルァセトニト リル、 α - (シクロへキシルスルホニルォキシィミノ） -シクロペンチルァセトニトリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ） -シクロへキシルァセトニトリル、 ひ - (シクロへ キシルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (ェチルスル ホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 ひ - (イソプロピルスルホ-ル ォキシィミノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 (X - (η-ブチルスルホ -ルォキシイミ ノ） - 1 -シクロペンテ-ルァセトニトリル、 at - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロ へキセ-ルァセトニトリル、 OC - (イソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）- 1 -シクロへキセ -ルァセト-トリル、 α - (η-ブチルスルホ -ルォキシィミノ） - 1 -シクロへキセ-ルァセ トニトリル、 α—（メチルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α (メチ ルスルホニルォキシィミノ）—ρ—メトキシフエ二ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメ チルスルホ -ルォキシィミノ） フエ-ルァセトニトリル、 α （トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ） ρーメトキシフエ-ルァセトニトリル、 ひ （ェチルスルホ -ルォ キシィミノ）—ρ—メトキシフエ-ルァセトニトリル、 (X - (プロピルスルホ-ルォキシイミ ノ） ρ メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ ブ ロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられる。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
[化 32] CH3— 02S— 0—— N=C ■C N—— O― S02—— CH3
NC CN
Figure imgf000046_0001
CF3— 02S—— 0 ~ N=C -C= ― O—— S02— CF3
CN
Figure imgf000046_0002
CH3- C=N-0502-{CH2)3CH3
CH3- C=N-0S02-(CH2)3CH3
[0109] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましい化合物 の例を下記に示す。
[0110] [化 33]
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
C=N— O一 S02— C4F8
(CF2)B— H
Figure imgf000048_0002
[0112] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい, [0113] [化 35]
Figure imgf000048_0003
[0114] [化 36] CH3- ON-OSO2 (CH2)3CH3
\
CH3- C=N-0S02 (CH2)3CH3
[0115] [化 37]
Figure imgf000049_0001
[0116] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0117] [化 38]
Figure imgf000050_0001
[0118] (B)成分としては、これらの酸発生剤を 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を組み 合わせて用いてもよい。
(B)成分としては、特に、フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ-オンとするォ- ゥム塩が好ましい。
本発明のポジ型レジスト組成物における（B)成分の含有量は、（A)成分 100質量 部に対し、 0. 5 30質量部、好ましくは 1〜： L0質量部とされる。上記範囲とすること でパターン形成が十分に行われる。また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好 となるため好ましい。
[0119] <任意成分 >
本発明のポジ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合 物 (D) (以下、（D)成分という）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12
3
以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまた はアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルアミ ン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等の モノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n プチルァミン 、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァ ミン、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリ— n—へ キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチル ァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等の トリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン 、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
[0120] また、本発明のポジ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の 防止、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任 意の成分として、有機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、 (E)成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用すること もできるし、いずれ力 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホス ホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ- ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどの ホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。
[0121] 本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
本発明のポジ型レジスト組成物は、材料 (上記 (A)成分および (B)成分、ならびに 上記の各種任意成分等)を有機溶剤 (以下、 (S)成分と 、うことがある）に溶解させて 製造することができる。
(S)成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —プチ口ラタトン等のラタトン類；
アセトン、メチルェチルケトン、シクロへキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—ヘプタノ ンなどのケトン類；
エチレングリコーノレ、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジェ チレングリコーノレモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコーノレモノァセ テート、ジプロピレングリコール、若しくはジプロピレングリコールモノアセテート、また はこれらのモノメチルエーテル、モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブ チルエーテルまたはモノフエ-ルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導 体；
ジォキサンのような環式エーテル類；
乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メ チル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸ェチルな どのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。
(S)成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に 応じて適宜設定されるものである力 一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜2 0質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
«レジストパターン形成方法
本発明のレジストパターン形成方法は、例えば以下の様にして行うことができる。 本発明のレジストパターン形成方法は、上記本発明のポジ型レジスト組成物を用い て基板上にレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト 膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含む。
より具体的には、例えば以下の様なレジストパターン形成方法によりレジストパター ンを形成することができる。すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ポ ジ型レジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレべ ークを 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施してレジスト膜を形成する。次いでこ のレジスト膜を、例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレーザー光を所望の マスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条件下、 PEB (露 光後加熱）を 40〜 120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこれをアルカリ現 像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液を用いて 現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることが できる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明に力かるホトレジ スト糸且成物は、 ArFエキシマレーザーに対して有効である。 実施例
[0124] 以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
合成例 1 (水酸基の保護）
窒素雰囲気下にお 、て、 1ーヒドロキシ 3 メタクロィルォキシァダマンタン（HA MA) 23. 6g (0. 1モル）をテトラヒドロフラン (THF) 100mlに溶解後、ビュルェチル エーテル 21. 6g (0. 3モル）と塩酸 0. 1ml (1ミリモル）とをカ卩え、室温で 3日間撹拌し た。 Na CO水溶液をカ卩えて中和した後分液し、上層を pH = 7になるまで水洗した。
2 3
MgSOをカ卩えて脱水し、ろ過した後、濃縮乾固することによって、 1— (1 '—エトキシ
4
エトキシ） 3 メタクロィルォキシァダマンタン（EEAM)を得た。収量 30g (収率 99 %)。
[0125] 合成例 2 (榭脂 1の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム 7ミリモルを含む THF320gを— 40°Cに保持 し、撹拌下、 sec ブチルリチウム（SBL) 14ミリモルをカ卩えて、 1—ェチル 1—シク 口へキシルメタタリレート（ECHMA) 25ミリモルを含む THF溶液 10gを滴下し 30分 反応を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、ガスクロマトグラフィー（以下 GCと略す）にて ECHMAが完全に消費されたことを確認し、 GPC分析から平均 2. 5 量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、 ECHMA5ミリモルを含む THF溶液 2gを滴下し、 30分反応 を継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMAが完全に消費 したことを確認し、 GPC分析から平均 3量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、 ECHMA41ミリモルと、（士）ーォクタヒドロー 3 ォキソ—4, 7—メタノイソべンゾフラン 5—ィルメタタリレートとその位置異性体である（士）ーォ クタヒドロ一 1—ォキソ 4, 7—メタノイソべンゾフラン一 5—ィルメタタリレートとの混合 物（TLMA) 82ミリモルと、 EEAM10ミリモルと、 tert ブチルメタタリレート（tBMA) 18ミリモルとを含む THF溶液 66gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応 溶液を少量取り出し、 GCにて上記のモノマーが完全に消費したことを確認した後、 塩酸を含む THF溶液により反応を停止させた。
反応停止液を多量のメタノール中に投入して榭脂を析出させ、ろ過し、洗浄を行つ た後、減圧乾燥して白色粉末状の榭脂 (榭脂 1 ' ) 39gを得た。得られた榭脂 1 'の GP C分析を行ったところ、 Mw= 2800、 Mw/Mn= l. 14であった。
次に、 39gの榭脂 1 'を THFに溶解して 30質量％溶液とし、 3質量％塩酸水溶液 2 gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入して榭脂 を析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の榭脂 (榭脂 l) 38g を得た。得られた榭脂 1の GPC分析を行ったところ、 Mw= 2700、 Mw/Mn= l . 1 4であった。 13C— NMR (同位体炭素核磁気共鳴）により 93ppm付近のエトキシエト キシ基に由来するシグナルが消失したことから、脱エトキシエトキシ化反応が完結し ていることを確認した。
また、 13C— NMR測定から、榭脂 1中の各構成単位の組成比を求めた。その結果を 表 1に示す。
合成例 3 (榭脂 2の合成）
窒素雰囲気下において、塩化リチウム 8ミリモルを含む THF330gを— 40°Cに保持 し、撹拌下、 SBL 16ミリモルを加えて、 ECHMA25ミリモルを含む THF溶液 10gを 滴下し 30分反応を継続した。反応系力も反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHM Aが完全に消費したことを確認し、 GPC分析力 平均 2. 5量体が生成したことを確認 した。
次に、上記反応系に、 ECHMA5ミリモルを含む THF溶液 2gを滴下し 30分反応を 継続した。反応系から反応溶液を少量取り出し、 GCにて ECHMAが完全に消費し たことを確認し、 GPC分析カゝら平均 3量体が生成したことを確認した。
次に、上記反応系に、 ECHMA51ミリモルと、 TLMA82ミリモルと、 EEAM41ミリ モルとを含む THF溶液 84gを滴下し、 30分反応を継続した。反応系から反応溶液を 少量取り出し、 GCにて上記のモノマーが完全に消費したことを確認した後、塩酸を 含む THF溶液により反応を停止させた。
反応停止液を多量のメタノール中に投入して榭脂を析出させ、ろ過し、洗浄を行つ た後、減圧乾燥して白色粉末状の榭脂 (榭脂 2' ) 48gを得た。得られた榭脂 2'の GP C分析を行ったところ、 Mw= 3500、 Mw/Mn= l. 16であった。
次に、 39gの榭脂 2'を THFに溶解して 30質量％溶液とし、 3質量％塩酸水溶液 2 gを加えて室温で 1時間反応を行った後、反応液を大量のメタノールに投入してポリ マーを析出させ、ろ過し、洗浄を行った後、減圧乾燥して白色粉末状の榭脂 (榭脂 2 ) 36gを得た。
得られた榭脂 2の GPC分析を行ったところ、 Mw= 3200、 Mw/Mn= l. 15であ つた。 13C— NMRにより 93ppm付近のエトキシエトキシ基に由来するシグナルが消 失したことから、脱エトキシェトキシィ匕反応が完結していることを確認した。また、 13c —NMR測定から、榭脂 1中の各構成単位の組成比を求めた。その結果を表 1に示 す。
[0127] 合成例 4 (ラジカル重合法による榭脂 3の合成 (比較例) )
2—メチルー（2—ァダマンチル)メタタリレート 2. 3gと、 j8—メタクリロイ口キシー Ύ —ブチ口ラタトン 1. 7gとを 150mlのテトラヒドロフランに溶解し、ァゾビスイソブチロニ トリル。. 16gを加えた。
12時間還流した後、反応溶液を n—ヘプタンに滴下した。析出した粗榭脂を、 THF に 20質量％となるように溶解した後、 n—ヘプタンを力き混ぜながらゆっくり滴下して フラクション分離を行った。
GPC測定の結果、榭脂 3の質量平均分子量 (Mw)は 3000、分散度 (MwZMn) は 2. 3であった。
[0128] [表 1]
Figure imgf000057_0001
[0129] 表 1中、 a fは、それぞれ、下記式中の（）の右下に a fが記載された構成単位を 示す。表 1において、 a fの各欄の下に記載された数値は、全構成単位の合計量に 対する当該構成単位の割合 (モル比）を示す。なお、「一」は当該構成単位が含まれ ていないことを意味する。
[0130] [化 39]
Figure imgf000058_0001
[0131] 実施例 1〜3,比較例 1
表 2に示す各成分を混合、溶解してポジ型レジスト組成物溶液を得た。
[0132] [表 2]
Figure imgf000059_0001
[0133] 表 2中、 [ ]内の数値は配合量 (質量部）を示す。
(B) 1 :4 メチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムノナフルォロブタンスルホネー
(B)— 2：下記式 (B)— 2で表される化合物
(B)— 3：下記式 (B)— 3で表される化合物
(B)—4 :トリフエ-ルスルホ -ゥムヘプタフルォロプロパンスルホネート (D)— 1：トリエタノーノレアミン
(S)— 1 PGMEA/EL = 8/2 (質量比）の混合溶剤
[0134] [化 40]
Figure imgf000060_0001
(B) —2 (B) 一 3
[0135] 得られたポジ型レジスト組成物溶液を用いて、以下の評価を行った。
<解像性 >
8インチシリコンゥエーハ上に有機系反射防止膜組成物「ARC - 29AJ (商品名、 ブリュヮーサイエンス社製）をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で 215°C、 90秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。 次いで、上記で得られたポジ型レジスト組成物を、スピンナーを用いて上記反射防 止膜上に塗布し、ホットプレート上で、表 3に示す PAB温度で 90秒間プレベータ（P AB)し、乾燥することにより、膜厚 250nmのレジスト膜を形成した。
続いて、レジスト膜に対して、 ArF露光装置 NSR—S— 302(-コン社製; NA (開 口数） =0. 60, 2Z3輪帯）により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、 6%ハーフト ーンレクチルを介して選択的に照射し、選択的露光を行った。
この後、表 3に示す PEB温度で 90秒間の PEB (露光後加熱）を行い、さらに 23°C にて 2. 38質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド (TMAH)水溶液で 30秒間パ ドル現像し、その後 20秒間水洗して、振り切り乾燥を行った。
その結果、実施例 1〜3においては、 1 : 1の l lOnmラインアンドスペースパターン（ 以下、 LZSパターンという）が形成された。一方、比較例 1では、 150nm以下の LZ Sパターンは形成できな力つた。
[0136] [表 3] PAB温度 (¾) 解像性
PEB温度（°C)
実施例 1 105/105 1 1 0nm
実施例 2 1 15/105 1 1 Onm
実施例 3 105/105 1 T Onm
比較例 1 " 5/1 15 * 3
* 3 : 1 50nm以下の LZSパターンは形成できなかった。
[0137] 上記結果に示すように、ァ-オン重合法により製造した Mw4000以下の榭脂を用 V、た実施例 1〜3のポジ型レジスト組成物により、高解像性のレジストパターンが形成 できた。
一方、ラジカル重合法により製造した榭脂を用いた比較例 1のポジ型レジスト組成 物は、微細パターンが形成できな力つた。
産業上の利用可能性
[0138] 本発明のポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法は、ベース榭脂と して低分子量の榭脂を用いて高解像性のレジストパターンを形成できる。

Claims

請求の範囲
[1] 酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する榭脂成分 (A)、および放射線の照射に より酸を発生する酸発生剤成分 (B)を含有するポジ型レジスト組成物であって、 前記榭脂成分 (A)が、ァ-オン重合法により得られる質量平均分子量 4000以下 の榭脂であるポジ型レジスト組成物。
[2] 前記榭脂成分 (A)力 ( a—低級アルキル)アクリル酸エステル力も誘導される構成 単位を主鎖に有する請求項 1記載のポジ型レジスト組成物。
[3] 前記榭脂成分 (A)が、酸解離性溶解抑制基を含む（ a 低級アルキル)アクリル酸 エステル力も誘導される構成単位 (al)を含む請求項 2に記載のポジ型レジスト組成 物。
[4] 前記榭脂成分 (A)が、ラタトン含有単環式又は多環式基を含む（ ex—低級アルキ ル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含む請求項 2記載のポジ型レ ジスト組成物。
[5] 前記榭脂成分 (A)が、ラタトン含有単環式又は多環式基を含む（ ex—低級アルキ ル)アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a2)を含む請求項 3に記載のポジ型 レジスト組成物。
[6] 前記榭脂成分 (A)が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ a 低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 2に記載のポジ型レ ジスト組成物。
[7] 前記榭脂成分 (A)が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ a 低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 3に記載のポジ型レ ジスト組成物。
[8] 前記榭脂成分 (A)が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ a 低級アルキル） アクリル酸エステルから誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 4に記載のポジ型レ ジスト組成物。
[9] 前記榭脂成分 (A)が、極性基含有脂肪族炭化水素基を含む（ a 低級アルキル） アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位 (a3)を含む請求項 5に記載のポジ型レ ジスト組成物。 さらに、含窒素有機化合物（D)を含有する請求項 1に記載のポジ型レジスト組成物 請求項 1〜10のいずれか一項に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレ ジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜を露光する工程、前記レジスト膜を現像しレ ジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
PCT/JP2006/311384 2005-06-15 2006-06-07 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 WO2006134806A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2005174899A JP4611813B2 (ja) 2005-06-15 2005-06-15 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2005-174899 2005-06-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2006134806A1 true WO2006134806A1 (ja) 2006-12-21

Family

ID=37532169

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2006/311384 WO2006134806A1 (ja) 2005-06-15 2006-06-07 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP4611813B2 (ja)
TW (1) TWI338194B (ja)
WO (1) WO2006134806A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5663153B2 (ja) * 2008-08-27 2015-02-04 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5689253B2 (ja) * 2009-06-24 2015-03-25 住友化学株式会社 化学増幅型フォトレジスト組成物及びレジストパターンの製造方法

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616730A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Fujitsu Ltd α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体
JPH07234511A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Fujitsu Ltd 放射線感光材料及びパターン形成方法
JPH08337616A (ja) * 1995-04-12 1996-12-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH09211866A (ja) * 1995-10-09 1997-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH10319596A (ja) * 1997-05-21 1998-12-04 Jsr Corp レジストパターン形成方法
JPH11255826A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Mitsui Chem Inc 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝およびその製造方法
JP2001139641A (ja) * 1999-08-30 2001-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2001222113A (ja) * 1999-12-03 2001-08-17 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002047322A (ja) * 1999-09-08 2002-02-12 Nippon Soda Co Ltd Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
JP2002155117A (ja) * 2000-09-07 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002155120A (ja) * 2000-09-07 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002196495A (ja) * 2000-12-22 2002-07-12 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002220418A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2003241376A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用添加剤及びフォトレジスト組成物
JP2004302080A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004361473A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0616730A (ja) * 1992-06-30 1994-01-25 Fujitsu Ltd α，β−不飽和ニトリルを有する脂環式多環族とメタクリレート誘導体との共重合体
JPH07234511A (ja) * 1993-12-28 1995-09-05 Fujitsu Ltd 放射線感光材料及びパターン形成方法
JPH08337616A (ja) * 1995-04-12 1996-12-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH09211866A (ja) * 1995-10-09 1997-08-15 Shin Etsu Chem Co Ltd 化学増幅ポジ型レジスト材料
JPH10319596A (ja) * 1997-05-21 1998-12-04 Jsr Corp レジストパターン形成方法
JPH11255826A (ja) * 1998-03-12 1999-09-21 Mitsui Chem Inc 狭分散性のポリ｛１−（１−アルコキシアルコキシ）−４−エテニルベンゼン｝およびその製造方法
JP2001139641A (ja) * 1999-08-30 2001-05-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002047322A (ja) * 1999-09-08 2002-02-12 Nippon Soda Co Ltd Ａ−ｂ−ａ型アルケニルフェノール系共重合体
JP2001222113A (ja) * 1999-12-03 2001-08-17 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2002155117A (ja) * 2000-09-07 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002155120A (ja) * 2000-09-07 2002-05-28 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002220418A (ja) * 2000-11-21 2002-08-09 Shin Etsu Chem Co Ltd 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002196495A (ja) * 2000-12-22 2002-07-12 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2003241376A (ja) * 2002-02-14 2003-08-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd フォトレジスト用添加剤及びフォトレジスト組成物
JP2004302080A (ja) * 2003-03-31 2004-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP2004361473A (ja) * 2003-06-02 2004-12-24 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TWI338194B (en) 2011-03-01
JP2006349911A (ja) 2006-12-28
JP4611813B2 (ja) 2011-01-12
TW200710574A (en) 2007-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4794835B2 (ja) 高分子化合物、酸発生剤、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
JP4808574B2 (ja) ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法および樹脂
TWI308571B (en) Positive resist composition and method for forming resist pattern
JP4828204B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
WO2006064626A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物、およびレジストパターン形成方法
WO2006134739A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5489417B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4510695B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006038477A1 (ja) 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4628899B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4889950B2 (ja) 電子線またはｅｕｖ用ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4969916B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008026838A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4668048B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4762630B2 (ja) レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2009020185A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4951395B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4657883B2 (ja) レジストパターン形成方法
JP4536622B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2007133208A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006134806A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2006115017A1 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP2008309888A (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4717732B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4762821B2 (ja) ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 06757091

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1