TWI338194B - Positive resist composition and method for forming resist pattern - Google Patents

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1338194 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明爲有關正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法 〇 本發明係以200 5年6月1 5日以向日本特許廳申請之 曰本發明專利申請第2005 - 1 748 99號申請案主張優先權 ’本發明之內容係援用前述發明內容。 【先前技術】 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨 著爲影蝕刻技術之進步而更急速邁向微細化。

微細化之方法一般多將曝光光源予以短波長化之方式 進行。具體而言，以往爲使用以g線、i線爲代表之紫外 線，但目前則已經導入KrF準分子雷射（248nm ) 、ArF 準分子雷射（1 93nm )開始進行量產。又，並開始使硏究 使用F2準分子雷射（157rini )或EUV (臨界紫外線）、 EB (電子線）等光源（放射線源）之微影蝕刻技術。 使用光源之微影蝕刻術所使用之光阻材料，則需一種 對於前述光源具有極高感度之材料。而滿足前述要求之光 阻材料之一，已知例如含有基礎樹脂與，經由曝光而產生 酸之酸產生劑之增強化學型光阻組成物。增強化學型光阻 組成物，可區分爲增大曝光部之鹼可溶性之正型，與降低 曝光部之鹼可溶性負型° 目前爲止，增強化學型光阻組成物之基礎樹脂，例如 -5- (2) (2)1338194 ，於使用KrF準分子雷射作爲光源之情形中，主要爲使用 聚羥基苯乙烯（PHS )系樹脂。又，於使用 ArF準分子雷 射作爲光源之情形中，一般主要爲使用主鏈具有（α 一低 級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂（丙烯酸系樹 脂）。 基礎樹脂之製造中，其原料單體，例如可使用偶氮二 異丁腈（ΑΙΒΝ)等自由基聚合起始劑進行聚合之自由基 聚合法最爲一般所常使用（例如參考專利文件1至8 )。 近來，半導體元件製造中所需要的設計規則更窄，光 阻材料被要求可形成微細的光阻圖型之高解像性，例如小 於曝光光源的波長的尺寸的光阻圖型。 [專利文獻1]特許第2881969號 [專利文獻2]特開平5 - 3 4666 8號公報 [專利文獻3 ]特開平7 - 2 3 4 5 1 1號公報 [專利文獻4]特開平9 - 73173號公報 [專利文獻5]特開平9 - 90637號公報 [專利文獻6]特開平10- 161313號公報 [專利文獻7]特開平1〇 — 319595號公報 [專利文獻8]特開平11- 12326號公報 【發明內容】 但’使用前述光阻材料以形成光阻圖型之情形中，常 會產生光阻圖型側壁表面粗糙，即線路邊緣凹凸（LER ) 等問題。LER係基於通孔圖型之通孔周圍之變形，或線路 -6- (3) 1338194 與空間圖型中線寬不均等所造成，而會對微細半導 之形成等產生不良影響等疑慮，故於圖型逐漸趨向 之際，改善.該部份則顯得更爲重要。 形成LER之原因之一，推測應爲基礎樹脂之分 的大小。g卩，於圖型形成之顯影製程中，對於顯影 ，光阻之溶解動作推測通常爲以基礎樹脂1分子單 行，故一般之基礎樹脂中，於考慮蝕刻耐性、微影 性等情形下，多使用質量平均分子量超過8 00 0之 量的樹脂，但此時則極容易產生LER。 而爲減低LER，一般則以降低基礎樹脂之分子 式進行。 但’依本發明者之硏究，使用質量平均分子量 以下之低分子量樹脂作爲基礎樹脂使用時，則於形 光阻圖型，例如使用A r F準分子雷射（1 9 3 n m )時 有不能形成1 5 0 nm以下光阻圖型之傾向。前述傾向 鏈具有由丙烯酸系樹脂，特別是由甲基丙烯酸酯等 級烷基丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂更爲顯著 本發明’即爲鑒於前述情事所提出者，而以提 基礎樹脂使用低分子量之樹脂以形成高解析性之光 的正型光阻組成物，及光阻圖型之形成方法爲目的 本發明者們，經過深入硏究結果，得知基礎樹 經由陰離子聚合所得之質量平均分子量4〇〇〇以下 時’即可解決上述問題，因而完成本發明。 即’本發明之第1實施態樣（aspect )爲，一 體元件 微細化 子尺寸 液而言 位下進 蝕刻特 高分子 量之方 爲 4000 成微細 ，將會 ，於主 α -低 〇 供一種 阻圖型 〇 脂使用 之樹脂 種正型 1338194

光阻組成物，其爲含有（A )經由酸之作用而增大鹼可溶 性之樹脂成份，與（B )經由放射線照射產生酸之酸產生 劑成份之正型光阻組成物，其特徵爲， 前述樹脂成份（A )爲，經由陰離子聚合法所製得之 質量平均分子量4000以下之樹脂。 又’本發明之第2實施態樣爲，一種光阻圖型之形成 方法，其爲包含使用前述第1實施態樣之正型光阻組成物 於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟， 使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。 又’本發明申請專利範圍與說明書中，「結構單位」 係指構成聚合物之單體單位之意。 「曝光」係包含放射線照射之全般槪念。 依本發明之正型光阻組成物及光阻圖型之形成方法， 可形成基礎樹脂使用低分子量樹脂之具有高解析性之光阻 圖型。 (正型光阻組成物） 本發明之正型光阻組成物，爲含有（A )經由酸之作 用而增大鹼可溶性之樹脂成份（以下亦稱爲（A )成份） ，與（B )經由放射線照射而產生酸之酸產生劑成份（以 下亦稱爲（B)成份）之正型光阻組成物。 本發明之正型光阻組成物中，經由含有（A )成份與 (B)成份時，可基於曝光使前述（B)成份所產生之酸而 對（A )成份產生作用，使（A )成份之鹼溶解性增大， -8 - (5) 1338194 進而由驗不溶性變化爲驗可溶性。因此，於光阻 成中，對使用正型光阻組成物所形成之光阻膜進 曝光時，或於曝光後再進行曝光後加熱（PEB) 曝光部轉變爲鹼可溶性的同時，未曝光部則仍爲 之未變化下，而於進行鹼顯影下形成正型光阻組 ((A )成份） (A )成份，必需爲使用陰離子聚合所得之 分子量（Mw)(凝膠滲透色層分析法（GPC)之 換算基準）爲4000以下之樹脂。 其理由仍未明確，推測應爲使用陰離子聚合 得到具有高度均勻物理性質、化學性質之樹脂。 造以往樹脂所使用之一般自由基聚合所得之樹脂 布（分散度）較爲寬廣。又，使用複數種單體時 易對各單體所衍生之結構單位於分子內之分布狀 )進行控制。因此，造成各個分子之性質皆有所 而導致未能形成微細圖型之原因。 相對於此，陰離子聚合法，與自由基聚合法 ，因可得到具有狹分散之樹脂，此外亦容易控制 故可使各分子之性質達到均勻，結果即使Mw爲 下時，亦可形成微細圖型之理由。 又，因（A)成份爲Mw4000以下之低分子 光阻作爲溶液使用時之際所使用之有機溶劑或鹼 具有高度溶解性，因此可降低缺陷（defuct )。 圖型之形 行選擇性 時，可使 鹼不溶性 交物。 質量平均 聚苯乙烯 法等，可 即，依製 分子量分 ，亦不容 態（結構 不同，因 相比較時 其結構， 4 0 0 0 以 聚物，故 顯影液亦 該缺陷， -9 - (6) (6)1338194 例如可使用K LA丹克爾公司之表面缺陷觀察裝置（商品 名「KLA」）等，由顯影後之光阻圖型之正上方觀察時， 即可全面檢測缺點之狀態。此缺點例如顯影後之浮渣、氣 泡、廢棄物、或光阻圖型間之橋接、色斑、析出物等現象 〇 本發明中，製造（A)成份所使用之陰離子聚合法， 於共聚合之前階段中，爲使用由至少1種原料單體，形成 具有聚合活性末端之超過平均1.0聚物之平均4.0聚物以 下之原料低聚物，再使該具有聚合性末端之原料低聚物作 爲起始種以進行共聚合之方法爲佳。依前述製造方法時， 因先形成具有聚合活性末端之超過平均1.0聚物之平均 4.〇聚物以下之原料低聚物，故可使起始劑之效率明確化 的同時，而確定反應起始活性種之量，故容易控制共聚物 之分子，而可製得分子量集中之共聚物。 原料單體，例如後述之式（a 1 — 0 - 1 )或（a 1 — 0 — 2 )所示之丙烯酸酯所衍生之結構單位等。 上述「超過平均1.0聚物、平均4.0聚物以下」係指 莫耳平均超過平均1.0聚物，且爲平均4.0聚物以下之意 ’且由凝膠滲透色層分析所求得之數値。 具有聚合活性末端之超過平均1.0聚物之平均4.0聚 物以下之原料低聚物，例如1至5聚物爲90莫耳％以上 ’又以95莫耳％以上爲更佳，以1〇〇莫耳％爲特佳。 又，就形成實際目的之聚物數的具有活性末端之原料 低聚物之容易性與確實性等觀點，以使用2聚物或3聚物 s -10- (7) (7)1338194 之具有活性末端之原料低聚物’即’較佳爲可形成平均 1.5至4.0聚物，更佳爲平均1.5至3.5聚物，最佳爲形成 平均2至3.5聚物之具有活性末端之原料低聚物。 又，就考慮集中因成長反應所規範之初期聚物數等觀 點時，例如原料低聚物中，2聚物或3聚物以含有5 0莫耳 %以上爲佳，以含有60莫耳！>6以上爲更佳，以含有70莫 耳％以上爲最佳。 又，本發明中，於製造（A)成份所使用之陰離子聚 合法中，於形成具有聚合活性末端之原料低聚物之階段中 ，使原料單體消失爲佳，即，藉由使原料單體消失，可更 確實掌握起始重的量。 原料單體消失，例如可用氣相色譜法（G C )。 此外，於具有聚合活性末端之原料寡聚物的形成階段 ，以使原料單體與具有聚合活性末端之1聚物消失爲佳。 即，以原料單體全部爲添加可形成2聚物以上量之單體， 使原料單體與具有聚合活性末端之1聚物消失，經由把握 量子數而可掌握起始種之量。 又’可以1階段反應使原料單體形成具有聚合活性末 端之原料低聚物亦可，但以至少經由2階段之反應，由原 料單體形成具有聚合活性末端之原料低聚物爲佳》如此， 於前階段（例如第1階段）中，先添加少於原料低聚物形 成階段中預定添加之最終原料單體之量，因可確認起始劑 之活性量（活性效率），故可調整加入原料單體之量。即 ’通常因推測聚合條件等而容易使觸媒效率產生變化，而 < S > -11 - (8) (8)1338194 發生預期以上之高活性效率的情形或低活性效率之情形’ 本發明亦可對應於前述情況。又，即使超過預期以上之高 活性效率之情形中，於下一階段中亦可確實的使原料單體 (及具有聚合活性末端之1聚物）消失。 又’上述具有聚合活性末端之原料低聚物之形成及/ 或與其他原料之共聚合反應，一般爲於氮氣、氬氣等惰性 氣體環境下，於有機溶劑中，於_ 2〇°C以下之條件下進行 爲佳，又以於- 25°C以下之條件下進行爲更佳，於-70°C 至- 3 0 °C之條件下進行爲最佳。如此，可更確實的進行反 應。 上述陰離子聚合法所使用之陰離子聚合起始劑，例如 鹼金屬或有機鹼金屬等，鹼金屬，例如鋰 '鈉、鉀、鉋等 ’有機鹼金屬例如上述鹼金屬烷化物、烯丙基化合物、芳 基化合物等，具體而言，例如乙基鋰、η - 丁基鋰、sec -丁基鋰、tert - 丁基鋰、乙基鈉、聯苯基鋰、萘基鋰、三 苯基鋰、萘基鈉、α —甲基苯乙烯鈉二陰離子、〗，丨_二 苯基己基鋰、1，1 一二苯基_3_甲基苄基鋰等。 於上述聚合反應中，可使用於單體（混合）溶液中滴 入陰離子聚合起始劑之方法，或於含有陰離子聚合起始劑 之溶液中滴入單體（混合）液之方法皆使用，就可控制分 子量及分子量分布之觀點而言，以使用於含有陰離子聚合 起始劑之溶液中滴入單體（混合）液之方法爲佳。前述聚 合反應’ 一般爲於氮氣、氬氣等惰性氣體環境下，於有機 溶劑中’於-20°C以下之條件下進行爲佳，又以於_ 25 〇c •12- (9) 以下之條件下進行爲更佳，最佳爲於-7 0 °C至 件下進行。 上述聚合反應所使用之有機溶劑，例如η -庚烷等脂肪族等脂肪族烴類，環己烷、環戊烷 烴類，苯、甲苯等芳香族烴類，二乙基醚、 THF )、二噁烷等醚類以外，例如苯甲醚、六 等陰離子聚合所通常使用之有機溶劑等，其可 種溶劑或使用2種以上之混合溶劑。其中，就 性之觀點而言，以使用四氫呋喃與甲苯、四氫 '四氫呋喃與甲基環己烷之混合溶劑爲較佳之 又，後述含有具極性基之脂肪族烴基之（ 基）丙烯酸酯中之極性基爲羥基，烴基爲多環 時’即，其可以具有羥基之（α —低級烷基） 狀態下進行共聚反應，而製造本發明之（A ) 考量陰離子聚合得以順暢進行之觀點時，於陰 ’以使其被式（a3 - 1 )或（a3 - 3 )所示結構 烷基等）保護下進行共聚反應後，再進行去保 A )成份爲佳。 (A )成份，爲使用2種以上單體經共聚 之情形中，共聚物之聚合形態，統計性分布於 體中之各成份，例如爲無規共聚物、部份嵌段 全嵌段共聚物等，其可選擇所使用之（α -低 烯酸酯之添加方法而分別予以合成。 (A)成份之構成中，並未有特別限定， —30°C之條 -己烷、η-等等脂環族 四氫呋喃（ 甲基甲醯胺 單獨使用1 極性與溶解 呋喃與己烷 例示。 α _低級院 式基之情形 丙嫌酸醋之 成份，但就 離子聚合中 單位（烷氧 護以製造（ 而得共聚物 共聚物鏈全 共聚物、完 級烷基）丙 其可使用目 -13- 1338194 do) 前爲止被提案作爲增強化學型光阻用的基礎樹脂之樹脂的 構成。 本發明中’爲使（A)成份對ArF準分子雷射等曝光 光源具有高度透明性’且可形成高解析度光阻圖型等，故 以使用主鏈具有（0： -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單位者爲佳。 其中，本發明中，「α _低級烷基丙烯酸酯」係指甲 基丙烯酸酯等之〇: -低級烷基丙烯酸酯，與丙烯酸酯中一 或二者之意。 「α -低級烷基丙烯酸酯」係指鍵結於丙烯酸酯之α 碳原子之氫原子被低級烷基所取代之意。 「（ α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位」係 指（α -低級烷基）丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所形成 之結構單位之意。 「主鏈具有（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構 單位」係指（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位 之乙烯性雙鍵所產生之2個碳原子爲構成該聚合物主鏈之 構成內容之意。 「烷基」，於無特別限定下，係包含直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基之1價飽和烴基之意。 (α _低級烷基）丙烯酸酯之α -位，爲鍵結氫原子 或低級烷基。（α -低級烷基）丙烯酸酯中作爲α _位之 取代基的低級烷基爲碳原子數1至5之烷基，具體而言， 例如甲基、乙基、丙基、異丙基、η — 丁基、異丁基、tert -14- (11) (11)1338194 -丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或支鏈狀 烷基。 鍵結於α -位者，可爲氫原子或低級烷基皆可，鍵結 於0： -位者爲低級烷基時，以其可提高蝕刻耐性而爲較佳 。又，就工業上容易取得等觀點而言，以鍵結氫原子或甲 基爲佳。 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，例如 後述之結構單位（a 1 )〜（a4 )等例示。 本發明中，（A )成份中，由（α —低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位，較佳爲含有2 0莫耳!*6以上，更 佳爲含有5 0莫耳％以上時，即可製得更佳之光阻組成物 而爲較佳。 •結構單位（a 1 ) (A )成份中，以含有具酸解離性溶解抑制基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 1 )爲佳。 (α -低級烷基）丙烯酸酯之α -位的取代基之低級 烷基，例如與上述（α _低級烷基）丙烯酸酯之α -位的 取代基爲低級烷基者爲相同之內容。 結構單位（al )中之酸解離性溶解抑制基，只要於解 離前爲具有使（A )成份全體爲鹼不溶性之鹼溶解抑制性 的同時，於解離後可使該（A )成份全體變化爲鹼可溶性 之基時，其可使用目前爲止被提案作爲增強化學型光阻用 之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之物。一般而言，已知 -15- (12) 1338194 者例如與（α -低級烷基）丙烯 狀之三級烷基酯之基，或行程環 基等。其中，「（甲基）丙烯酸 酸之一或二者之意》 「（甲基） 與甲基丙烯酸酯之一或二者之意 其中，三級烷基酯，例如羧 基取代而形成酯，該羰氧基（-氧原子上，鍵結前述烷基或環烷 該三級烷基酯中，經由酸之作用 間之鍵結被切斷。 又，前述烷基或環烷基可具 以下，基於由羧基與三級烷 性之基，於簡便上將其稱爲「三 抑制基」。 又，環狀或鏈狀之烷氧烷基 被烷氧烷基取代而形成酯，該羰 之末端的氧原子上，鍵結前述烷 基酯中，經由酸之作用而使氧原 被切斷。 結構單位（a 1 )以使用下述 單位，與式（a 1 - 0 — 2 )所示結 1種以上爲佳。 酸之羧基，形成環狀或鏈 狀或鏈狀之烷氧烷基酯之 」係指丙烯酸與甲基丙烯 丙烯酸酯」係指丙烯酸酯 〇 基之氫原子被烷基或環烷 c(o) _0—)之末端的 基等三級碳原子之結構。 而使氧原子與三級碳原子 有取代基。 基酯所構成而具有酸解離 級烷基酯型酸解離性溶解 酯，係具有羧基之氫原子 氧基（-C ( 〇) — 0—) 氧烷基之結構。該烷氧烷 子與三級碳原子間之鍵結 式（a ] - 0 - 1 )所示結構 構單位所成群中所選出之

(S -16- 1338194

(式中’ R爲氫原子或低級烷基；X1爲酸解離性溶解 抑制基） 【化2】

1-0-2) (式中，R爲氫原子或低級烷基；X2爲酸解離性溶解 抑制基；Y2爲脂肪族環式基） 式（a 1 — 〇 — 1 )中，R之低級烷基例如與上述（α —低級 烷基）丙烯酸酯之α -位鍵結之低級烷基爲相同之內容。 X 1，只要爲酸解離性溶解抑制基時則未有特別限定’ 例如可爲烷氧烷基、三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基等 -17- (14) (14)1338194 ’又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基爲佳。 三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如含有脂肪族 支鏈狀酸解離性溶解抑制基、脂肪族環式基之酸解離性溶 解抑制基等。 其中，本申請專利範圍與說明書中所稱之「脂肪族」 ’係指相對於芳香族之相對槪念，即定義爲不具有芳香族 性之基、化合物等之意。「脂肪族環式基」係指不具有芳 香族性之單環式基或多環式基。 結構單位（al)中之「脂肪族環式基」可具有取代基 或未取有取代基皆可。取代基例如碳數1至5之低級烷基 、氟原子、被氟原子取代之碳數1至5之氟化低級烷基、 氧原子（=0 )等。 「脂肪族環式基」中去除取代基之基本的環結構，並 未限定由碳與氫所構成之基（烴基），但以烴基爲佳。又 ’ 「烴基」可爲飽和或不飽和者皆可，一般又以飽和者爲 佳。較佳者爲多環式基。 前述脂肪族環式基之具體例，例如可被低級烷基、氟 原子或氟化烷基取代者亦可，或未取代者亦可之單環鏈烷 、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除丨個 以上氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己 等單環鏈垸或’金剛院、原疲烷 '原疲嫌、異疲院、三 環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除丨個以上氫原子所 得之基等。 又’脂肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基，具體而言， -18- (15) 1338194 例如tert - 丁基、tert —戊基等。 又，含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基’例如 於環烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等’具體而言’ 例如2 -甲基-金剛烷基，或2 -乙基金剛烷基等。或例 如下述式所示結構單位般，具有金剛烷基般之脂肪族環式 基，及與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等

【化3】 R

(式中，R具有與上述相同之內容，R15、Ru爲院基 (可爲直鏈、支鏈狀皆可，較佳爲碳數1至5)) 又，前述環狀之烷氧烷基中，又以下述式所示之基爲 佳。 【化4】 Γ C—0一R 23 R22 -19- (16) (16)1338194 [式中’ R21、R22各自獨立爲烷基或氫原子，R23爲烷 基，或環烷基，又，R21與R23之末端可鍵結形成環] R21、R22中，烷基之碳數較佳爲1至1 5，其可爲直鏈 狀或支鏈狀皆可，又以乙基、甲基爲佳，以甲基爲最佳。 特別是以R21、R22中之任一者爲氫原子，另一者爲甲基爲 最佳。 R23爲烷基或環烷基，碳數較佳爲1至15，其可爲直 鏈狀、支鏈狀或環狀。R2 3爲直鏈狀、支鏈狀之情形中， 碳數以1至5爲佳，又以乙基、甲基爲更佳，特別是以乙 基爲最佳。 R23爲環狀之情形時，碳數以4至1 5爲佳，以碳數4 至12爲更佳，以碳數5至10爲最佳。具體而言，其可被 氟原子或氟化烷基取代，或未被取代亦可之單環鏈烷、二 環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上 氫原子之基等。具體而言，例如環戊烷、環己烷等單環鏈 烷，或金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷 等多環鏈烷中去除1個以上氫原子之基等。其中又以金剛 烷去除〗個以上氫原子所得之基爲佳。 又，上述式中，R21與R2 3各自獨立爲碳數1至5之 伸烷基，且R23之末端可與R21之末端鍵結亦可。 此時，R21與R23，與鍵結於R23之氧原子’與該氧原 子與鍵結於RU之碳原子形成環式基。該環式基’以4至 7員環爲佳，以4至6員環爲更佳。該環式基之具體例’ -20- (17) (17)1338194 例如四氫吡喃基、四氫呋喃基等。 式（al_0— 2)中，R具有與上述相同之內容。父2則 與式（al— 〇一1)中之爲相同之內容。 Υ2爲2價之脂肪族環式基，故除使用去除2個以上氫 原子之基以外，例如可使用與前述結構單位（a 1 )中之「 脂肪族環式基」說明中所記載之相同內容。 結構單位（al )中’更具體而言，例如下述式（al 一 1 )至（a 1 ~ 4 )所示之結構單位。 【化5】

[上述式中’ X，爲三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基 -21 - (18) (18)1338194 ;Y爲碳數1至5之低級烷基，或脂肪族環式基；η爲〇 或1至3之整數；m爲0或1;R具有與前述相同之內容 ;R1’、R2’各自獨立爲氫原子或碳數1至5之低級烷基] 前述R1、R2’中較佳爲至少1個爲氫原子，更佳爲同 時爲氫原子。η較佳爲0或1。 X’之內容係與前述χ1中所例示之三級院基醋型酸解 離性溶解抑制基之內容爲相同。 Υ之脂肪族環式基，例如與上述結構單位（a 1 )中之 「脂肪族環式基」之說明中所例示之內容爲相同之內容。 以下爲上述式（a 1 - 1 )至（a 1 - 4 )所示之結構單位 之具體例， -22- (19)1338194 【化6】 ch3 CH2一C—V 〇4 CH3 0、 -ch2-ch 〇=v a

ch3

(a1+1) (al-1-2) (a1-1-3) ch3 ch3 •ch2—c-j- -(-ch2—c-j- —^CH2--CH^- 0==l Ph2(ch2)2ch30==1 c2h5

°2Θ (a1-1-4) <?H3 -^ch2-ch)-

ο-

(ch2)3ch3 (a1-1-7)

CH

{CH2)3CH3 (a1-1-8)

°=l o

ch3

CH| (a1-1-10)

n2—Uh °4 :CH2—ch)· 0==^ ch3 ch3 V 3to to (a1-1-11) CH2—C 叶 〒H3 ch3 -(CH2-fi 0、A A o=\ c2h5 0,

(a1 -1-12)

；ch2-ch} (a1-1-13) °=J\ C2H5°tJD

(a 1-1-16) 23 (20) 1338194

【化I W -Η Ν CH tit 少士 〇Jx\ 0=\ CH3 (a 1-1-17) (a1-1-18) -CH2—CH 卜 〇=( ch3 。加 (a1-1-20)

(a1-1-21) ch2~ch)-°=( c2h5

ch2—ch^ °=\ CH3

〇tD CH2— 0=^ c2h5 °t5

〇tj (al-1-24) (al-1-22)

(a1-1-23)

(al-1-26)

(a1-1-27)

(a1-1-25)

(al-1-29)

(a1-1-30) (a 1-1-28)

(al-1-31)

(21)1338194 【化8】 ch3 ch3 -/-ch2—c-4- ch3 o (a1-1-35)

(a 1-1-33)

(a1-1-36) (a1-1-34)

(a1-1-37) (a 卜 1-38)

25- (22)1338194

(a1_2_4) (a1-2-5) (a1-2-6) -26- (23)1338194 【化1 0】 ch3 十―f 0、 (a1-2-7) °ΧίΦ —^CHj—CH^—〇4 (a1-2-8) ，〇

ch3 —CH2f o： ·〇，— (a1-2-9) -4cH2—CH、〇4} (a1-2-10) CH3 -(ch2-c)—

—(ch2-c·)- -(chj-ch)-〇 0¾ (al-2-13)

°=k -(ch2-ch)-〇4 o 一 (a1-2-12) CHj (a1-2-15) cf3

(a 卜 2-19)

•o (al-2-17) ^ ^ 0 ' —(ch2-c-)- 〇、 (al-2-18) c 〇= 0〜 (a1-2-20) ( o _ (a1-2-21) -27 - (24)1338194

【化1 1】

(a1*3"1) (a 1-3-2) (a1 -3-3) ch3 十h4十十逆和步 .~ί P Vi

(a1-3 - 4)

h3c

c2h5 o

o o

(al-3-5) 0

： (a1+6)。彳T ~^CH^

(a1-3H2) C2H5'U H3d 7 C2h5. (a1-3-9) (a1-3^10) (a 卜 3-11) -28- (25)1338194

~fcH2-CI °=\

(a1-3-15)

(a1-3-16)

(a 1-3-21)

o

(a 1-3-23) (a 1-3-24) -29- (26) 1338194 【化1 3 ch3 ch3 —^CHa-έ十 CH2~^h)~ 十十CH2~^h)· -(-CH2- o

o o o O 0 O \

O

气Λ W o

O o (a1-4-1) (a 1-4-2) (al-4-3) (al-4-4) (a1-4-5) ch3 十 --^-CHj—c-i—(-ch2—ch)— ch3 。4。 。4。 。气-(ch2~^+ 十 ch2 一〒 „卜 m气\ } °> °) {° >° (a1-4-6) (a1-4-7) te % 义 t t (a1-4-8) (a1-4-9) (a1-4-10) -fcH2-c-j--(-ch2-ch)- -(-ch2-ch)- -(-ch2--c-^- o 〇 o o气。m o〇>

(a1-4-11) (a1-4-12)

V o

?H3 ch2—c+ 0

o 0 〇. (a1-4-13) (a1-4-14) (al-4-Ιδ； (27)1338194 【化1 4 ch3 ?h3 CH2-cHy -{cH2-6-f -(CH2-CH)· -(cH2-Ch)- 〇 Q 〇

0 )=0 o o

o

0

o o

Q

ip (a1-4-17) ch3 -(CH2-C-jr -^CHj-CH]- 0< 〇H .〇 P 0 > π 0 ) r\ 0 ) te (a1-4-18) (a1-4-19) (a1-4-20) -fcH24^ -(ch2-ch)- 0=^ ch3 〇 o

Q

0, 0〆

o 〇 ^=0 o

3 3 (al-4-21) (a1-4-22) (al-4-23)⑻-㈣㈣25) 0

-31 - (28) (28)1338194 結構單位（a 1 ) ’可單獨使用1種’或將2種以上組 合使用亦可。 本發明中，於上述內容中，結構單位（a 1 )以含有式 (a 1 — 1 )所示之結構單位爲佳。 式（al-Ι)所示之結構單位，因X’爲具有含有具脂 肪族環式基之酸解離性溶解抑制基的結構單位’故可提升 本發明之效果，且可提升蝕刻耐性、耐熱性等而爲較佳。 特別是結構單位（a 1 )，無論爲單獨含有具脂肪族環 式基之酸解離性溶解抑制基的結構單位’或含有具脂肪族 環式基之酸解離性溶解抑制基的結構單位’ X ’以含有具脂 肪族支鏈狀酸解離性溶解抑制基之結構單位之二者爲佳。 X’之含有具脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基的結 構單位，具體而言，以使用至少1種選自上述式（al-1 —1 )至（al— 1-6)或式（al— 1— 35)至.（al— 1 — 41 )所示結構單位爲最佳。 其中又以包含含有具式（al-1— 1)至（al — 1-4) 等脂肪族多環式基之酸解離性溶解抑制基的結構單位的下 述式（a 1 — 1 — 0 1 )所示之結構單位，或包含含有具式（ al— 1— 36)、式（al— 1— 38)、式（al— 1— 39)、( al~] - 41)等脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基的結 構單位的下述式（al-1- 02)者爲佳。特別是以含有式 (a 1 - 1 — 02 )所示之結構單位爲佳。 -32- (29)1338194 【化1 5】

(式中，R爲氫原子 【化1 6】 .· (a 1 — 1 — 0 l) 或低級烷基，R 11爲低級烷基）

p

(式中，R爲氫原子 爲1至3之整數） 式（a 1 - 1 — 0 1 )中 R 1 1之低級烷基係與 ，又以甲基或乙基爲佳。 式（a 1 - ] - 02 )中 R 12之低級烷基係與 • · (al — 1 — 02) 或低級烷基，R 1 2爲低級烷基，h ，：R具有與上述相同之內容。 R所示之低級烷基爲相同之內容 ，R具有與上述相同之內容。 R所示之低級烷基爲相同之內容 -33 - (30) (30)1338194 ，又以甲基或乙基爲佳，又以乙基爲最佳。 h以丨或2爲佳，又以2爲最佳。 (A)成份中•結構單位（a 1 )之比例，以對構成（A )成份之全體結構單位而言’以1 〇至8 0莫耳％爲佳，以 20至70莫耳％爲更佳，以25至50莫耳％爲最佳。於下 限値以上時，於作爲光阻組成物時可形成圖型，於上限値 以下時，可與其他結構單位達成平衡。 •結構單位（a2 ) (A )成份中，除前述結構單位（a 1 )以外，可再含 有具有含內酯之單環或多環式基之（α -低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位（a2 )爲佳《結構單位（a2 )之含 內酯之單環或多環式基，於（A)成份用於形成光阻膜之 情形中，可有效提高光阻膜對基板之密著性，並可有效提 高與顯影液的親和性等。 其中，含內酯之單環或多環式基’爲含有一〇—C(0 )-結構之一個環（內酯環）之環式基之意。並以內酯環 作爲一個環單位進行計數’僅爲內酯環之情形爲單環式基 ，若尙具有其他環結構時，無論其結構爲何’皆稱爲多環 式基。 結構單位（a2 )，只要同時具有前述內酯之結構（-Ο - C ( Ο )-)與環基時，則未有任何限定下而可使用任 意內容。 具體而言，含內酯之單環式基，例如T - 丁內酯去除 -34- (31) 1338194 1個氫原子所得之基等。 又，具有含內酯之單環式基的（α -低級烷基）丙烯 酸酯所衍生之結構單位之例，更具體而言’例如下述式（ a 2 - 1 )所示結構單位等。 【化1 7】

[式中，R爲氫原子或低級烷基，R，爲氫原子、低級烷 基，或碳數1至5之烷氧基] 式（a2 - 1 )中，R與R，之低級烷基，例如與前述結 構單位（al)中之R的低級烷基爲相同。 式（a2— 1)中，R，就工業上容易取得等觀點而言’ 以使用氫原子爲佳。 式（a2 - 1 )所示結構單位之具體例，係如下所示。 (S ) -35- (32) 1338194 【化1 8】 ch3 -(ch2-c)- -(ch2-ch)-

0

(32-1-2)

(a2-1-1)

(a2-1-3)

l?h (32-1-5) (a2-1-6) 其中又以式（U—!— 1)或（a2— l— 2)所示之結構 單位爲佳。 含內酯之多環式基，例如由具有內酯環之二環鏈烷、 三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等》特別是 由具下述結構式之含內酯之三環鏈烷去除1個氫原子所得 之基，就工業上容易取得等觀點而言爲較佳。

(33) 1338194 具有含內酯之多環式基之（α _低級烷基）丙烯酸酯 所衍生之結構單位之例示中’更具體而言，例如下述式（ a2 - 2 )至（a2 _ 5 )所示結構單位等。

【化2 〇】

(a2-5) [式;中，R爲氫原子或低級烷基，V爲氫原子、低級烷 基，或碳數】至5之院氧基’ m爲0或1之整數] 式（a2 - 2 )至（a2 - 5 )中，R與R’之低級烷基，例 如與前述結構單位（a2 - 1 )中之R的低級烷基爲相同。 式（a2 - 2)至（a2-5)中，R’就工業上容易取得等 (34) 1338194 觀點而言，以氫原子爲佳。 前述式（a2 — 2 )至（a2 - 5 )所示結構單位之具體例 【化2 1】

ru^

0

(·. c -38- (35)1338194 【化2 2】

ch3 -^ch2-c)-

s -39- (36)1338194 【化2 3】

(a2-4>10) (37) 1338194 【化2 4】 CH3 °(ch2-c)-

o ch3

前述式（a2 - 2 )至（a2 _ 5 )中，又以使用至少1種 以上由式（a2 - 2)至（a2- 3)所選出者爲佳。具體而言 ，以使用至少1種以上由式（a2 - 2 - 1 （ a2 — 2 — 2 ) ' (a2 - 3 - 1 ) 、 ( a2 - 3 - 2 ) 、 （a2-3-9)與（a2- 3 - 10)所選出者爲最佳。 (A )成份中*結構單位（a2 )，可單獨使用1種， 或將2種以上組合使用亦可。 結構單位（)，特別是具有含內酯之多環式基之（ -41 - (38) (38)1338194 α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，可使用陰離 子聚合法而容易聚合，而爲較佳。 (A )成份中之結構單位（a2 )的比例，相對構成（A )成份之全體結構單位之合計而言，以5至60莫耳％爲 佳，以1 0至50莫耳％爲較佳，以20至50莫耳％爲最佳 。於下限値以上時，含有結構單位（a2 )可使效果更佳， 於上限値以下時，可得到與其他結構單位之平衡性。 •結構單位（a3 ) (A)成份中，除前述結構單位（al)以外，或前述 結構單位（a2 )以外，或前述結構單位（a 1 )與（a2 )以 外，可再含有具有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍 生之結構單位（a3 )爲佳。具有結構單位（a3 )時，可提 高（A)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而 提昇曝光部之鹼溶解性，而可提高解析度》 極性基，例如羥基、氰基、羧基、羥烷基中與碳原子 鍵結之氫原子的一部份被氟原子所取代之氟化羥院基等， 又以羥基爲最佳。脂肪族烴基，例如碳數1至1 〇之直鏈 狀或支鏈狀烴基（較佳爲伸烷基），或多環式之脂肪族烴 基（多環式基）等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷 射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選 擇使用。 其中，又以含有羥基、氰基、羧基、或羥烷基中與碳 原子鍵結之氫原子的一部份被氟原子取代之氟化經院基的 42- (39) 1338194 脂肪族多環式基，且由（α _低級烷基）丙 之結構單位爲更佳。該多環式基，例如由二 鏈烷、四環鏈烷中去除1個以上之氫原子所 體而言’例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、 環十一院等多環鏈院中去除1個以上氫原子 前述多環式基，可於ArF準分子雷射用光阻 合物（樹脂成份）中，由多數提案內容中作 。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以 、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十 以上氫原子之基等更適合工業上使用。 結構單位（a3 )中，於含有極性基之脂 烴基爲碳數1至1〇之直鏈狀或支鏈狀烴基 -低級烷基）丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結 該烴基爲多環式基時’例如下式（a3—】） 、（a3 - 2 )所示結構單位、（a3 - 3 )所示 佳。 烯酸酯所衍生 環鏈烷、三環 得之基等。具 三環癸烷、四 所得之基等。 組成物用之聚 適當選擇使用 上氫原子之基 二烷去除2個 肪族烴基中之 時，以由（α 構單位爲佳， 所示結構單位 結構單位等爲 -43- (40) 1338194

【化2 5】

OH (a3-3) (式中，R之內容與前述內容相同，j爲1至3之整數，k 爲1至3之整數，t’爲1至3之整數，丨爲1至5之整數 ，s爲1至3之整數） 式（a3-l)中，以j爲1或2者爲佳，又以1爲更 佳。j爲2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5 位者爲更佳。j爲1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛 院基之3位爲最佳。 式（a3_2)中，以k爲1者爲佳。又以氰基鍵結於 原菠烷基之5位或6位者爲佳。 式（a3 — 3 )中，以t，爲1者爲佳，以丨爲1者爲佳 ，以s爲1者爲佳。其係以（α —低級烷基）丙稀酸之羧 基的末端鍵結2一原菠烷基或3一原疲垸基之化合物爲佳 -44 - (41) 1338194 。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位 ，「（ α -低級烷基）丙烯酸」係指α -低 ，與丙烯酸之一或二者之意。 結構單位（a3)可單獨使用1種，或將 使用亦可。 (A )成份中，結構單位（a3 )之比例 該（A )成份全體結構單位’以5至50莫耳 5至45莫耳％爲更佳，以5至30莫耳!爲| •結構單位（a4 ) (A )成份，於不損害本發明之效果之 含有上述結構單位（a 1 )至（a3 )以外之其 a 4 ) ° 結構單位（a4 )只要爲未分類於前述結 至（a3 )以外之結構單位時，並無特別限 ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用（較' 子雷射用）等光阻組成物所使用之以往已知 位。 結構單位（a4 )，例如含有非酸解離性 式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等爲佳。 例如爲與前述結構單位（a 1 )時所例示之相 其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷 A r F準分子雷射用）等光阻組成物之樹脂成 往已知之多數結構單位。 者爲佳。其中 級烷基丙烯酸 2種以上組合 ，相對於構成 %爲佳，又以 I佳。 範圍中，可再 他結構單位（ 構單位（a 1 ) 定。其可使用 圭爲ArF準分 之多數結構單 之脂肪族多環 該多環式基， 同例示內容， 射用（較佳爲 份所使用之以 -45- (42) 1338194 特別是由三環癸烷基、金剛烷基、四環十二烷基、異 菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種以上時，以工業上容 易取得而爲較佳。前述多環式基，可被碳數1至5之直鏈 狀或支鏈狀之烷基取代亦可。 結構單位（a4 )，具體而言，例如下述式（a4 - 1 ) 至（a4 - 5 )所示結構單位等。

【化2 6】

(34-3)

(a4-1)

(式中，R具有與前述內容爲相同之內容） 結構單位（a4 )並非爲（A )成份之必要成份，但其 -46 - (43) (43)1338194 包含於（A )成份之際，結構單位（a4 )之比例’相對於 構成（A )成份之全體結構單位，結構單位（a4 )以含有 1至3〇莫耳％爲佳，又以含有1〇至2〇莫耳％爲更佳。 本發明中，（A )成份爲含有前述結構單位（a〗）、 結構單位（a 2 )、與結構單位（a 3 )之共聚物，其可提高 本發明之效果而爲更佳，特別是由結構單位（a 1 )至（a3 )所形成之共聚物爲更佳。前述共聚物作爲（A)成份使 用時’可提高本發明之效果而爲更佳。 本發明中，（a )成份之質量平均分子量（Mw )以 4000以下之樹脂爲佳，以1〇〇〇至3500之範圍爲更佳，以 1500至3000之範圍爲最佳，以2000至3000之範圍爲特 佳。 分散度（Mw/Mn)以1.01至1·5〇爲佳’以1.01至 1-40爲更佳，以ι·(π至1.30爲最佳’以1.01至1.20爲 特佳。 其中，數量平均分子量（Μη)，及質量平均分子量（ Mw )爲經由凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯標準測得之 値0 ((B )成份） (B)成份並未有特別限定，其可使用目前爲止被提 案作爲增強化學型光阻用酸產生劑之物。前述酸產生劑， 目前爲止例如碘鏺鹽或锍鹽等_鹽系酸產生劑，肟磺酸酯 系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚（雙 -47- (44) 1338194 擴臨基）重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸 醋類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二颯類系酸 產生劑等多種已知化合物。 鑰鹽系酸產生劑，例如下述式（b -〗）或（b _ 2 )所 示化合物等。 【化2 7

R2二〒 + R4_.SO;…(卜” R3，> [式中’ R1’’至R3’’、R5’’至r6”，各自獨立爲芳基或烷 基；R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或氟化烷基：r|”至 R3”中至少1個爲芳基’ R5’’至R6”中至少1個爲芳基] 式（b —】）中’ R1’’至R3’’各自獨立爲芳基或烷基； R1”至R3”中至少]個爲芳基，r|”至f中以2個以上爲芳 基者爲佳，又以R1’’至R3’’全部爲芳基者爲最佳。 R1’’至R3’’之芳基’並未有特別限制，例如爲碳數6至 20之芳基’且該芳基之氫原子的一部份或全部可被烷基、 烷氧基、鹵素原子等取代所得者亦可，未被取代者亦可。 芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6至10之芳基 爲佳。具體而言，例如苯基、萘基等。 可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1至5之 烷基爲佳，又以甲基、乙基、丙基' η - 丁基、tert-丁基 爲最佳。 -48- (45) (45)1338194 可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1至5 之烷氧基爲佳，又以甲氧基、乙氧基爲最佳❶ 可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子爲 最佳。 R 1 ’’至R3’’之烷基，並未有特別限制，例如可爲碳數1 至10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就可提升解析性 等觀點而言，以碳數1至5者爲佳。具體而言，例如甲基 、乙基' η —丙基、異丙基、n - 丁基、異丁基、n_戊基 、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解 析度、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基爲更佳。 其中又以R1’’至R3’’之全部爲苯基者爲最佳。 R4’’爲直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，或氟化烷基。 前述直鏈或支鏈狀烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1 至8者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。 前述環狀烷基，係如前述R1’’所示環式基，其以碳數 4至15者爲佳，以碳數4至10者爲更佳，以碳數6至10 者爲最佳。 前述氟化烷基，以碳數1至10者爲佳，以碳數1至8 者爲更佳，以碳數1至4者爲最佳。又，該氟化烷基之氟 化率（烷基中氟原子之比例）較佳爲1 0至1 00% ，更佳爲 5 0至1 00% ，特別是氫原子全部被氟原子取代所得者，以 其酸之強度更強而爲更佳。 R4’’，以直鏈狀或環狀烷基，或氟化烷基者爲最佳。 式（b - 2 )中’ R5”至R6’’各自獨立爲芳基或烷基； -49- (46) (46)1338194 R5’’至R6’’中至少1個爲芳基，R5”至R6”中以全部爲芳基者 爲最佳。 R5’’至R6’’之芳基，例如與R1’’至R3’’之芳基爲相同之基 〇 R5’’至R6’’之烷基，例如與R1’’至R3”之烷基爲相同之基 0 其中又以R5”至R6’’之全部爲苯基者爲最佳。 前述式（b — 2 )中之R4”與（b— 1 )中之R4”爲相同之 內容。 鑰鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鑰之三氟甲烷 磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙（4_ tert_ 丁基苯基）碘鎗 之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基銃之三氟甲 烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（ 4_甲基苯基）銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯 或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基（4_羥基萘基）锍之三氟 甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單 苯基二甲基銃之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其 九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基锍之三氟甲烷磺酸酯、其 七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、（4 -甲基苯基） 二苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟 丁院擴酸醋、（4_甲氧基苯基）二苯基锍之三氟甲院擴 酸酯 '其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三（4 -tert-丁基）苯基锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸 酯或其九氟丁烷磺酸酯' 二苯基（1— (4 一甲氧基）萘基 -50- (47) 1338194 )锍之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁院 磺酸酯等。又，前述鎰鹽之陰離子部可使用甲烷磺酸酯、 η -丙烷磺酸酯、η- 丁烷磺酸酯、n -辛烷磺酸酯所取代 之鎰鹽。 又，可使用前述式（b-Ι)或（b - 2)中，陰離孑部 被下述式（b- 3)或（b-4)所示陰離子部取代所得者亦 可（陽離子部與前述式（b—Ι)或（b-2)相同）。 【化2 8】

•••(b‘3) 02S—Y" N\ …(b-4) 〇2S—Z" [式中，x 爲至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2 至6之伸烷基；Υ”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原 子取代之碳數1至10之烷基] X”爲至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀 伸烷基，該伸烷基之碳數爲2至6，較佳爲碳數3至5, 最佳爲碳數3。 Y”、Z”各自獨立爲至少1個氫原子被氟原子取代之直 鏈狀或支鏈狀烷基’該烷基之碳數爲1至10，較佳爲碳數 1至7，最佳爲碳數1至3。 X”之伸烷基之碳數或Y” ' Z”之烷基的碳數於上述範圍 內時’基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越 -51 - (48) (48)1338194 好。 又，X’之伸烷基或Y”、Z”之烷基的碳數中，被氟原子 取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於 2 OOnm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性 而爲較佳。該伸烷基或烷基中氟原子之比例，即氟化率較 佳爲70至100% ，更佳爲90至100% ，最佳爲全部氫原 子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。 前述錙鹽係酸產生記，可單獨使用任何1種或將2種 以上組合使用皆可。本發明中，特別是倂用上述式（b 一 1 )所示化合物’與上述式（b _])所示化合物之陰離子部 被上述式（b_3)所示陰離子部取代所得之化合物時，可 提高解析性、焦點景深寬度（DOF)、光阻圖型形狀等， 而爲較佳。 本發明中’肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下 述式（B _ 1 )所示基之化合物’且其具有經由放射線照射 可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於增強 化學型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。 【化2 9】 C N-0-S〇2-R21 R22 …（B-1) (式（B- 1)中，R21、R22各自獨立爲有機基） (S > -52- (49) 1338194 本發明中’有機基爲含有碳原子之基，但其亦可含有 碳原子以外（例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵 素原子（氟原子、氯原子等）等）^ R21之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基或芳基 • 烷佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任 何限制’例如可爲氟原子、碳數1至6之直鏈狀、支鏈狀 或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之 9 氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。 烷基以碳數1至20爲佳’以碳數1至1〇爲較佳，以 碳數1至8爲更佳’以碳數1至6爲最佳，以碳數1至4 爲特佳。烷基’特別是以部份或全部鹵素化之烷基（以下 ’ 亦稱爲鹵化烷基）爲佳。又，部分鹵化之烷基，係指氫原 • 子之—部份被鹵素原子取代之烷基之意，完全鹵化之烷基 ' 係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意》鹵素原子 ，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟 ® 原子爲佳。即’鹵化院基以氟化院基爲佳。 芳基以碳數4至20者爲佳，以碳數4至10者爲較佳 ’以碳數6至10者爲更佳。芳基特別是以部分或完全鹵 化之芳基爲佳。又’部分鹵化之芳基，係指氫原子之一部 份鹵素原子所取代之芳基之意，完全鹵化之芳基，係指氫 原子全部被鹵素原子取代所得之芳基之意。 R21特別是以未具有取代基之碳數1至4之烷基，或 碳數1至4之氟化烷基爲佳。 R22之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基 -53- (50) 1338194 或氰基爲佳。R22之烷基、芳基，例如與前述R2 1所列舉 之烷基、芳基爲相同之內容。 R22特別是爲氰基、未具有取代基之碳數1至8之烷 基，或碳數1至8之氟化烷基爲佳。 肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述式（B - 2 )或 (B - 3 )所示化合物等。

【化3 0】 (B-2) R32—C=N-〇—S02 - R33 R31 [式（B - 2)中，R31爲氰基、未具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R32爲芳基：R33爲未具有取代基之院基或齒化 烷基] 【化3 1 R35-- c=n-o~so2-R36 (B-3) [式（B- 3)中，R34爲氰基、未具有取代基之烷基或 鹵化烷基；R35爲2或3價之芳香族烴基·’ R3爲未具有取 代基之烷基或鹵化烷基，P爲2或3] -54- (51) (51)1338194 前述式（B_2)中，R31之未具有取代基之烷基或鹵 化烷基，以碳數】至10爲佳’以碳數1至8爲更佳，以 碳數1至6爲最佳。 R31爲鹵化烷基爲佳，又以氟化烷基爲更佳。 R31中之氟化烷基，其烷基中氫原子以5 0 %以上被氟 化者爲佳，更佳爲70%以上，又以90¾以上被氟化者爲 最佳。 R32之芳基，例如苯基或聯苯基（biphenyl )、芴基（ fluorenyl )、萘基、蒽基（anthracyl )基' 菲繞啉基等之 芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的 碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代 所得之雜芳基等。其中又以芴基爲更佳。 R3 2之芳基，可具有碳數1至10之烷基、鹵化烷基、 烷氧基等取代基亦可。該取代基中烷基或鹵化烷基，以碳 數1至8爲佳，以碳數1至4爲更佳。又，該鹵化烷基以 氟化烷基爲更佳。 R33之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1至 10爲佳，以碳數1至8爲更佳，以碳數1至6爲最佳。 R33以鹵化烷基爲佳，以氟化烷基爲更佳，又以部分 氟化之院基爲最佳。 R33中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟 化者爲佳，更佳爲7 0 %以上，又以9 0 %以上被氟化時， 可提高所產生之酸而爲更佳。最佳者則爲氫原子100%被 氟取代之全氟化烷基。 -55- (52) (52)1338194 前述式（B— 3)中’ R34之未具有取代基之烷基或鹵 化烷基，例如與上述R31所示之未具有取代基之院基或齒 化烷基爲相同之內容。 R3 5之2或3價之芳香族烴基1例如由上述r 3 2之芳 基中再去除]或2個氫原子之基等。 R36之未具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述 R3 3所示之未具有取代基之烷基或鹵化烷基爲相同之內容 c P較佳爲2。 肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α - （p -甲苯磺 醯氧亞胺基）—苄基氰化物（cyanide) 、α — (ρ —氯基 苯磺醯氧亞胺基）-苄基氛化物、α — (4 -硝基苯磺醯 氧亞胺基）—苄基氰化物、α —（4 -硝基_2_三氟甲基 苯磺醯氧亞胺基）-苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基 )—4_氯基苄基氰化物、α —(苯磺醯氧亞胺基）—2,4 一二氯基苄基氰化物' α —(苯磺醯氧亞胺基）一2,6 — 二氯基苄基氰化物、α - （苯磺醯氧亞胺基）- 4—甲氧 基苄基氰化物、(2 —氯基苯磺醯氧亞胺基）-4-甲 氧基苄基氰化物、α -(苯磺醯氧亞胺基）_噻嗯-2-基乙腈、α - （4一十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一苄基氰 化物、α—[(ρ_甲苯磺醯氧亞胺基）—4 —甲氧基苯基] 乙腈、α - [(十二烷基苯磺醯氧亞胺基）一 4一甲氧基苯 基]乙腈、α _(對甲苯磺醯氧亞胺基）—4 一噻嗯基氰化 物、(甲基磺醯氧亞胺基）_】一環戊烯基乙腈、α -56- (53) (53)1338194 _ (甲基磺醯氧亞胺基）_1 一環己烯基乙腈、(甲 基磺醯氧亞胺基）-1—環庚烯基乙腈、α - （甲基磺醯 氧亞胺基）-1-環辛烯基乙腈、(三氟甲基磺醯氧 亞胺基）—1 -環戊场基乙腈、α-(三氟甲基擴醯氧亞 胺基）一環己基乙腈、α — （乙基磺醯氧亞胺基）_乙基 乙腈、α —(丙基磺醯氧亞胺基）一丙基乙腈、α—(環 己基磺醯氧亞胺基）-環戊基乙腈、α -（環己基磺醯氧 亞胺基）—環己基乙腈、α -（環己基磺醯氧亞胺基）_ 1 一環戊烯基乙腈、α —(乙基磺醯氧亞胺基）環戊 烯基乙腈、(異丙基磺醯氧亞胺基）_1-環戊烯基 乙腈、α — （η—丁基磺醯氧亞胺基）一 1—環戊烯基乙腈 、α —(乙基磺醯氧亞胺基）_1_環己烯基乙腈、α — (異丙基磺醯氧亞胺基）_1—環己烯基乙腈' α -（η — 丁基磺醯氧亞胺基）-1 -環己烯基乙腈、α - （甲基磺 醯氧亞胺基）_苯基乙腈、α -（甲基磺醯氧亞胺基）_ Ρ—甲氧基苯基乙腈、α - （三氟甲基磺醯氧亞胺基）_ 苯基乙腈、α — （三氟甲基磺醯氧亞胺基）—Ρ-甲氧基 苯基乙腈、α —(乙基磺醯氧亞胺基）_Ρ_甲氧基苯基 乙腈、α - （丙基磺醯氧亞胺基）- ρ-甲基苯基乙腈、 (甲基磺醯氧亞胺基）—ρ-溴基苯基乙腈等。 又，例如下述化合物等。 (54)1338194 【化3 2】 CH3—02S—ο 0—S〇2—CH3

-N=~C""^〉—C=N— NC CN

CF3—〇2S~"0 N=rC

NC C=N一O——S02—CF3 CN

OCH3 CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3〇H3CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 -58- (55)1338194 又，前述式（B_2)或（B - 3)所示化合物中，較佳 之化合物例如下所示。 【化3 3】 ch3_hO"

C-=N—Ο—S〇2—CF3 (CF2)6-H

ch3o C2F5 o—so 厂 cf3

CH3o

c3FT

〇—S〇2一CF3 (CF2)6-H C —N—0—S〇2—CFj C3F7 C*=N—0—S〇2一CF3 (CF2)6-H C*=N—〇—S〇2—C4F9 C3F7 ch3o

0—so2—cf3 C3F7 〈〉—O—^ C-N—0-S〇2—CF3 C3F7

C=N—0—SOj—C4F9 (CF2)e-H

^ ^~s~~^ C-»N—o—S〇2—CF3 (CH2)3 0

c3f7

C3F7 C=N—0—S〇2—CF3

(CH2)3 o

C*=N—〇—S〇2—CF3 C3F7 CF3—C=N—0—S02—C4F9 s -59 - (56)1338194 【化3 4

^ ^~~C=N—0—SO^—CFa

C=N一0—S〇2—CF3 (CFJe—Η

C=N—Ο—S02—C4F9 (CF2),—H

{CF2)6—H

C=N—0—S02—CF, (CF2)6-H

<CFj)e-H ^ ^~〇~^ ^~?=Ν~〇~S〇2-C4F9

(CFj)6—H C —N_ 0— SOj一C4Fg C3F7 ^ ^~^=N~〇-S〇2_CFa

(CFaJe—H

C=N—〇—S〇2一CgF-is

(CF2)6-H

(CFj)6—H

C"N—〇一S〇2一CF3 (CF2)e-H

N—0一SO:_CF3 C*=N—〇—S02—C6F13 |cf2)6-h 上述例示化合物中，又以下述3個化合物爲更佳 -60- (57)1338194 【化3 5】 C4H9-〇2S—0一N=C—C=N—0一S〇2—C4Hs

CN CN 【化3 6】 CH3-C=N-〇S〇2-(CH2)3CH3 CH3-C=N-OS〇2-(CH2)3CH3 【化3 7】

C=N—O—S〇2~C4Fg (cf2)6-h 重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮 甲烷類之具體例，如雙（異丙基磺醯基）重氮甲烷、雙（ P-甲苯磺醯基）重氮甲烷、雙（1,1_二甲基乙基磺醯基 )重氮甲烷、雙（環己基磺醯基）重氮甲烷、雙（2，4 一 二甲基苯基磺醯基）重氮甲烷等。 又，聚（雙磺醯基）重氮甲烷類例如具有下示結構之 1 ,3 -雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丙烷（A = 3之情 形）、1,4 -雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）丁烷（A = -61 - (58) 1338194 4之情形）、1，6-雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基）己病 (A=6之情形）、1,10 -雙（苯基磺醯基重氮甲基磺醯基 )癸烷（A=10之情形）、1，2-雙（環己基磺醯基重氮甲 基磺醯基）乙烷（B=2之情形）、1,3 —雙（環己基磺酿 • 基重氮甲基磺醯基）丙烷（B=3之情形）、1，6-雙（環

' 己基磺醯基重氮甲基磺醯基）己烷（B=6之情形）、1，1Q ' —雙（環己基磺醯基重氮甲基磺醯基）癸烷（B=l〇之情 • 形）等。 【化3 8】

(B)成份可單獨使用1種酸產生劑，或將2種以上 組合使用亦可。 (B )成份，特別是以使用氟化烷基磺酸離子作爲陰 離子之鑰鹽爲佳。 本發明之正型光阻組成物中，（B)成份之含量，對 (A )成份100質量份爲使用0.5至30質量份，較佳爲使 用1至10質量份。於上述範圍時，可充分形成圖型。且 -62- (59) (59)1338194 可得到均勻之溶液，且保存安定性良好而爲較佳。 (任意成份） 本發明之正型光阻組成物中，爲提昇光阻圖型形狀、 經時放置之經時安定性（post exposure stability of the latent image formed by. the pattern — wise exposure of the resist layer )時，可再添加任意成份之含氮有機化合物（ D )(以下亦稱爲（D)成份）。 此（D)成份，目前已有多種化合物之提案，其亦可 任意使用公知之成份，但以使用脂肪族胺，特別是二級脂 肪族胺或三級脂肪族胺爲更佳。 脂肪族胺，例如氨（NH3 )中之至少1個氫原子被碳 數1 2以下之烷基或羥烷基取代所得之胺（烷基胺或烷醇 胺）等。其具體例如n —己基胺、n 一庚基胺、n 一辛基胺 、η —壬基胺、η -癸基胺等單烷基胺：二乙基胺、二_η 一丙基胺、二—η —庚基胺、二—η —辛基胺、二環己基胺 等二烷基胺：三甲基胺、三乙基胺、三_η-丙基胺、三 —η — 丁基胺、二一 η—己基胺、三—η —戊基胺、三一 η — 庚基fee、二_η_辛基胺、二_η-壬基胺、二—η —癸基 胺、三一η-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇 胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二—η —辛醇胺、三一 η — 辛醇胺等烷醇胺。其中又以烷醇胺與三烷基胺爲佳，以烷 醇胺爲最佳。烷醇胺中以三乙醇胺或三異丙醇胺爲最佳。 其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。 -63- (60) (60)1338194 (D) 成份對（A)成份100質量份，一般爲使用 0.01至5.0質量份之範圍。 又，本發明之正型光阻組成物中，爲防止添加前述（ D )成份所造成之感度劣化，或提升光阻圖型形狀、經時 放置安定性等目的上，可再添加任意成份之有機羧酸或磷 之含氧酸或其衍生物（E )(以下亦稱爲（E )成份）。又 ，（D )成份可與（E )成份合併使用，或單獨使用其中任 一種皆可。 有機羧酸，例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、 苯甲酸、水楊酸等爲佳。 磷之含氧酸或其衍生物，例如磷酸、磷酸二- η- 丁 酯、磷酸二苯酯等磷酸或其酯等衍生物，膦酸（ Phosphonic acid)、膦酸二甲醋、膦酸—二—η — 丁醋、 苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及其酯等衍生 物，次膦酸（Phosphinic acid )、苯基次膦酸等次膦酸及 其酯等次膦酸衍生物，其中又以膦酸爲佳。 (E) 成份對（A)成份100質量份而言，一般爲使用 〇·〇Ι至5.0質量份之範圍。 本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具 有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂， 提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑 、著色劑、光暈防止劑、染料等。 本發明之正型光阻組成物，可將材料（上述（A )成 份與（B)成份，及上述各種任意成份等）溶解於有機溶 -64- (61) (61)1338194 劑（以下亦稱爲（S )成份）之方式製造。 (S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻 之溶液即可，例如可使用由以往作爲增強化學型光阻溶劑 之公知溶劑中適當的選擇1種或2種以上予以使用。 例如r -丁內酯等內酯類； 丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊酮、2 —庚酮 等酮類； 乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇' 二乙二醇單乙 酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、或二丙二醇 單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚或 單苯基醚等多元醇類及其衍生物； 二噁烷等環狀醚類： 乳酸甲酯、乳酸乙酯（EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、 乙酸丁醋、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙醋、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯等酯類。 前述有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑 形式使用亦可。 又，以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA)與極 性溶劑所得之混合溶劑爲佳，其添加比（質量比）可依 PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳 爲1:9至9: 1，更佳爲2: 8至8:2之範圍。 更具體而言’極性溶劑爲使用EL (乳酸乙酯）時， PGMEA: EL之質量比較佳爲1: 9至9: 1，更佳爲2: 8 至 8 : 2。 -65- (62) (62)1338194 又’有機溶劑，其他，例如使用由PGMEA與EL中 選出至少1種與7 - 丁內酯所得混合溶劑爲佳。此時，較 佳之混合比例以前者與後者之質量比爲7 0 : 3 0至95 : 5。 (S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗 佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般 可於光阻組成物中之固體成份濃度爲2至20質量％ ，較 佳爲5至15質量％之範圍下使用。 (光阻圖型之形成方法） 本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依下述方法進 行。 本發明之光阻圖型之形成方法，爲包含使用上述本發 明正型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟，使前述光 阻膜曝光之步驟，使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步 驟。 更具體而言，例如可依下述光阻圖型之形成方法形成 光阻圖型。即，首先於矽晶圓等基板上，將上述正型光阻 組成物使用旋轉塗佈器等進行塗覆，並於80至150t之溫 度條件下，進行40至120秒，較佳爲60至90秒之預燒 培以形成光阻膜。其次，再對該光阻膜，使用例如ArF等 曝光裝置，以將ArF準分子雷射光介由所期待之光罩圖型 進行選擇性曝光後，再於8 0至1 5 0 °C溫度條件下，進行 40至120秒，較佳爲60至90秒之加熱處理（PEB;曝光 後加熱處理）。其次，使用鹼顯影液，例如0 · 1至1 〇質 -66 - (S ) (63) 1338194 量％之四甲基銨氫氧化物（T M A Η )水溶液進行顯影處理 。如此’即可忠實的得到與光罩圖型相同之光阻圖型。 又’基板與光阻組成物之塗佈層之間，可再設置有機 系或無機系抗反射膜。 • 又’曝光所使用波長，並未有所特定，一般可使用

ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、f2準分子雷射、EU V (極紫外線）、VUV (真空紫外線）、EB (電子線）、x • 射線、軟X射線等放射線。本發明之正型光阻組成物，適 合用於ArF準分子雷射者。 【實施方式】 以下將使用實施例對本發明作更詳細之說明，但本發 明並不受下述實施例所限制。 合成例1 (羥基之保護） 於氮氣環境下，使1 -羥基- 3-甲基丙烯醯氧基金剛 烷（HAMA) 23.6g(0.1莫耳）溶解於四氫呋喃（THF) 100ml後，再加入乙烯基乙基醚21.6g( 0.3莫耳）與鹽酸 0.1ml (毫莫耳）後，於室溫下攪拌3曰。加入Na2C03水 溶液使其中和後進行分液，將上層水洗至pH=7爲止。再 加入MgS04使其脫水，過濾後，濃縮乾固而製得1 - ( 1 ’ —乙氧乙氧基）—3 -甲基丙烯醯氧基金鋼烷（EEAM)。 產量爲30g (產率99% )

-67- (64) (64)1338194 合成例2 (樹脂1之合成） 於氮氣環境下，將含有氯化鋰7毫莫耳之THF320g保 持於—40乞下，於攪拌中，加入sec — 丁基鋰（SBL ) 1 4 毫莫耳，再滴入含有1-乙基-】-環己基甲基丙烯酸酯（ ECHMA) 25毫莫耳之THF溶液l〇g後，繼續反應30分鐘 。由反應系中取出少量反應溶液，使用氣體色層分析儀（ 以下簡稱GC)以確認ECHMA完全被消耗，並經由GPC 確認生成平均2.5聚物。 其次，於上述反應系中，滴入含有ECHMA 5毫莫耳 之THF溶液2g ’持續進行30分鐘之反應。由反應系中取 出少量反應溶液，使用GC以確認ECHMA完全被消耗， 並經由GPC確認生成平均3聚物。 其次，於上述反應系中，滴入含有ECHMA 41毫莫耳 ’與（±) _八氫一3 —氧代—4,7 —甲醇異苯倂呋喃—5 — 基甲基丙烯酸酯及其位置異構物之（±)—八氫- 1_氧代 一 4,7-甲醇異苯倂呋喃- 5-基甲基丙烯酸酯之混合物（ TLMA) 82毫莫耳，與EEAM 10毫莫耳，與tert - 丁基甲 基丙烯酸酯（t-BMA) 18毫莫耳之THF溶液66g，持續 進行3 0分鐘之反應。由反應系中取出少量反應溶液，使 用GC以確認上述單體完全被消耗後，使用含有鹽酸之 THF溶液使反應停止。 將反應停止液投入大量甲醇中使樹脂析出，經過濾、 洗淨後，減壓乾燥後得白色粉末狀之樹脂（樹脂〗，）3 9 g 。對所得樹脂1 ’使用GPC分析結果，得知其Mw= 2800， -68- (65) (65)1338194 M w / M m = 1 . 1 4。 其次，將39g之樹脂1 ’溶解於THF中以形成30質量 °/。溶液，再加入3質量％鹽酸水溶液2 g後，於室溫下進 行1小時之反應，再將反應液投入大量甲醇中以析出樹脂 ，經過濾、洗淨後，減壓乾燥後得白色粉末狀之樹脂（樹 脂1 ) 38g。對所得樹脂1使用GPC分析結果，得知其Mw =2700，Mw/Mm = 1.14。使用 l3C— NMR (同位素碳核磁 共振）測得93 ppm附近的由乙氧乙氧基所產生之訊號已消 失，而確認去乙氧乙氧化反應已完成。 又，經13C- NMR測定結果，求取樹脂1中之各結構 單位之組成比例，其結果如表1所示。 合成例3 (樹脂2之合成） 於氮氣環境下，將含有氯化鋰8毫莫耳之THF330g保 持於—40 °C下，於攪拌中’加入SBL 16毫莫耳，再滴入 含有ECHMA 25毫莫耳之THF溶液l〇g後，繼續反應30 分鐘。由反應系中取出少量反應溶液，使用G C以確認 ECHMA完全被消耗，並經由GPC確認生成平均2·5聚物 〇 其次，於上述反應系中，滴入含有ECHMA 5毫莫耳 之THF溶液2g ’持續進行30分鐘之反應。由反應系中取 出少量反應溶液’使用G C以確認E C Η Μ A完全被消耗， 並經由GPC確認生成平均3聚物。 其次’於上述反應系中，滴入含有ECHMA 51毫莫耳 -69- (66) 1338194 ，與TLMA 82毫旲耳’與EEAM 41毫莫耳之THF溶液 84g，持續進行30分鐘之反應。由反應系中取出少量反應 溶液’使用GC以確認上述單體完全被消耗後，使用含有 鹽酸之THF溶液使反應停止。 • 將反應停止液投入大量甲醇中使樹脂析出，經過濾、 - 洗淨後’減壓乾燥後得白色粉末狀之樹脂（樹脂2,）48g • 。對所得樹脂2’使用GPC分析結果，得知其Mw= 3500， ^ Mw/Mm = 1 .1 6。 其次’將39g之樹脂2’溶解於THF中以形成30質量 %溶液’再加入3質量％鹽酸水溶液2 g後，於室溫下進 行1小時之反應，再將反應液投入大量甲醇中以析出聚合 * 物，經過濾、洗淨後’減壓乾燥後得白色粉末狀之樹脂（ ， 樹脂 2 ) 36g。 對所得樹脂2使用GPC分析結果，得知其Mw= 3200 ，Mw/Mm=1.15。使用"C-NMR測得93ppm附近的由乙 ^ 氧乙氧基所產生之訊號已消失，而確認去乙氧乙氧化反應 ‘ 已完成。又’經13C— NMR測定結果，求取樹脂1中之各 ' 結構單位之組成比例，其結果如表1所示。 合成例4(自由基聚合法以合成樹脂3 (比較例）） 使2_甲基一 （2 —金剛烷基）甲基丙烯酸酯2.3g與 ，/3 -甲基丙烯醯氧基一 r 一 丁內酯 1.7g溶解於〗50ml 之四氫呋喃中，再加入偶氮二異丁腈 〇.16g。 經1 2小時迴流後，將反應溶液滴入n _庚烷中。將析 ί S ) -70 - (67) 1338194 出之樹脂溶解於THF中以形成20質量％之溶液，再於攪 拌混合η — 丁院中’緩緩滴入以進行分飽（fracti〇n)分離 使用GPC測定結果，得知樹脂3之質量平均分子量 (Mw)爲 3000’ 分散度（Mw/Mn)爲 2.3。 [表 1] ___ 聚合 組成（莫耳比） M w Mw/Mn 方法 a b C d e f 樹脂 1 * 1 39 6 45 10 2700 1.14 樹脂 2 * 1 40 20 40 3200 1.15 樹脂 3 *2 _ 參 50 50 3000 2.3

*1 :陰離聚合 *2 :自由基聚合 表1中，a至f分別爲下述式中之（）之右下a至f 所記載之結構單位。表〗中，a至f各欄下所記載之樹脂 ，爲相對於全結構單位之合計量知該結構單位之比例（莫 耳比）。又，「-」爲不含有該結構單位之意。 -71 - (68) 1338194 【化3 9】 r Γ Γ ^CH3 Λ Λ H3c，9 ^

OH

CH, S) 斗 1¾ #1¾ 〇>=〇 〇/C=〇

O

H3C1Q 實施例1至3，比較例1

依表2所示，將各成份混合、溶解以製得正型光阻組 成物溶液。 [表 2]_____ (A戚份 (B)成份 (D戚份 (s)成份 PAG1 PAG2 實施例1 樹脂1[100] (B)-lf2.〇l (B)-2[2.〇l (D)-l [0.251 (S)-l [12001 實施例2 樹脂2[100] (ΒΜΓ2.01 (B)-2『2.〇l (D)-l [0.251 (S)-l[ 12001 實施例3 樹脂2[100] (B)-3[2.〇l (Β)-4Γ2.〇1 (D)-lf0.251 (S)-U 12001 比較例1 樹脂3[100] (Β)-1【2·〇1 (Β)-2[2.〇1 (DHf0.25] (S)-If 1200] 表2中，[]內之數値爲添加量（質量份）。 -72- (69) °^194 (B) - 1:4一甲基苯基二苯基锍九氟丁烷磺酸酯 (B) - 2:下述式（B) — 2所示之化合物 (B) — 3:下述式（B) — 3所示之化合物 (B) - 4:二苯基蔬七氣丙院擴酸醋 (D ) — 1 :三乙醇胺 (S ) - 1 : PGMEA/EL= 8/2 (質量比）之混合溶劑 【化4 0】

使用所得之正型光阻組成物，進行下述之評估。 (解析性） 將有機系抗反射膜組成物「ARC - 29A」（商品名， 百利科學公司製），以旋轉塗佈器塗佈於8英吋砂晶圓上 ’再於熱壓板上進行2 1 5t、90秒間之燒焙乾燥，形成膜 -73- (70) 1338194 厚度77nm之有機系抗反射膜。 隨後，將上述所得正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗 佈於抗反射膜上，並於熱壓板上依表3所示PAB溫度進 行90秒間之預燒焙（PAB )，經乾燥處理結果，得膜厚 250nm之光阻層。 隨後，使用ArF曝光裝置NSR—S-302 (理光公司製 ，NA (開口數）=0.60，2/3輪帶），將ArF準分子雷射 (193nm )介由6%半色調（half-tone)光罩進行選擇性 照射、選擇性曝光。 隨後，依表3所示p E B溫度進行9 0秒間之P E B (曝 光後加熱）處理，再使用23 °C、2.38質量％氫氧化四甲 基銨（T M A Η )水溶液進行3 0秒之攪拌顯影，其後再經 2 〇秒水洗，以進行振動乾燥。

其結果，於實施例1至3中，形成有1:1之1 l〇nm 線路與空間圖型（以下簡稱L / S圖型）。又，比較例1， 則未能形成1 50nm以下之L/S圖型。 [表3] P A B 溫度（°c ) / P E B 溫度（°C ) 解析度 實施例1 105/105 1 1 Onm 實施例2 115/105 1 1 Onm 實施例3 105/105 1 1 Onm 比較例1 115/115 *3 3 :未能形成1 5〇nm以下之L/S圖型。 -74- (71) (71)1338194 由上述結果得知，使用陰離子聚合法所製得之 M w4 000以下之樹脂的實施例1至3之正型光阻組成物， 可形成高解析性之光阻圖型。 又，使用自由基聚合法所製得之樹脂的比較例1之正 型光阻組成物，並未能形成微細之圖型。 〔產業上利用性〕 本發明之正型光阻組成物及光阻圖型形成方法’可於 低分子量之樹脂作爲基礎樹脂下形成高解析性之光阻圖型 (S > -75-

Claims (1)

1338194 * .·

十、申請專利範圍 第095 1 20840號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國99年11月9 日修正 1 · 一種正型光阻組成物，其爲含有（a )經由酸之作 用而增大鹼可溶性之樹脂成份，與（B )經由200nm以下 之放射線照射產生酸之酸產生劑成份之正型光阻組成物， 其特徵爲， 前述樹脂成份（A)爲含有，主鏈上具有（低級烷 基）丙烯酸酯所衍生之結構單位，前述（α -低級烷基） 丙烯酸酯所衍生之結構單位爲含有酸解離性溶解抑制基之 (α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a丨）, 結構單位（a 1 )爲含有下述式（a 1 - 〇 _丨）所示結構單 位’與式（a 1 -0-2 )所示結構單位所成群中所選出之1種 以上， 前述樹脂成份（A )爲，經由陰離子聚合法所製得之 質量平均分子量1000〜2700之樹脂， (A )成份中，（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結 構單位爲含有20莫耳％以上， (A )成份中’結構單位（a 1 )之比例，相對於構成 (A)成份之全結構單位爲丨〇〜8 〇莫耳％， 1338194 【化1】

0=C\ ο 一 Ο — 1 ) (式中’ R爲氫原子或低級烷基；χ 1爲酸解離性溶解 抑制基） 【化2】

(式中，R爲氫原子或低級烷基；X2爲酸解離性溶解 抑制基·，Y2爲脂肪族環式基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ’前述樹脂成份（A)爲含有具有含內酯之單環或多環式 基之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a2 ) 〇 3，如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其中 ’前述樹脂成份（A )爲含有具有含極性基之脂肪族烴基 之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a 3 )。 -2-

1338194 « '« 4·如申請專利範圍第2項之正型光阻組成物，其中 ’前述樹脂成份（A )爲含有具有含極性基之脂肪族烴基 之（α -低級烷基）丙烯酸酯所衍生之結構單位（a3 )。 5·如申請專利範圍第1項之正型光阻組成物，其尙 含有含氮有機化合物（D)。 6. —種光阻圖型之形成方法，其特徵爲包含使用申 請專利範圍第1至5項中任一項之正型光阻組成物於基板 上形成光阻膜之步驟，使該光阻膜進行曝光之步驟，使前 述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。

-3-