JP3674243B2 - レジストパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、ポジ型の感放射線性組成物を用いてパターニングされたレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を有する集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、これに伴い、例えば線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が盛んに行われている。
然るに、従来、リソグラフィープロセスにおいては、可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）が使用されているが、これらの放射線を用いる方法では、上記のような微細なパターンを高精度に形成することが困難である。そのため、最近においては、より幅広い焦点深度が得られ、デザインルールの微細化に有効な放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以下の紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。
【０００３】
そして、これらの放射線に感応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が盛んに進められている。
この化学増幅型レジストは、感放射線性酸発生剤を含有してなるものであり、当該感放射線性酸発生剤に放射線が照射されることによってり酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜を構成する成分の化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、レジスト膜における放射線が照射された部分において現像液に対する溶解性が変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
【０００４】
従来提案されている化学増幅型レジストの中では、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基によりで保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がシリル基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がケタール基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がアセタール基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）などが、比較的良好なものとして知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの化学増幅型レジストを用いレジストパターンを形成する場合には、十分に高い解像度が得られず、例えば線幅０．２５μｍ以下のレジストパターンを形成することが困難である。
また、得られるレジストパターンは、そのパターン形状（断面形状）が例えばＴ字型のものとる、という問題がある。特に、ＢＰＳＧ基板、ＳｉＮ基板、ＴｉＮ基板などにレジストパターンを形成する場合には、得られるレジストパターンは、その下端部が裾を引いたような形状（ｆｏｏｔｉｎｇ）となる、という問題も指摘されている。
さらに、工程上の理由により、放射線を照射してから、その後に行われる焼成処理までの引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ以下「ＰＥＤ」という。）が長くなる場合には、得られるレジストパターンの線幅が変化するため、所期の寸法のレンジストパターンを形成することができない、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンを形成することができ、しかも、ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパターンを確実に形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジストパターン形成方法は、（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、繰り返し単位（２）の含有割合が、繰り返し単位（１）および（２）の合計に対して２０〜４５モル％である共重合体、
（Ｂ）ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、および、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドから選ばれた、放射線を受けることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）前記（Ａ）成分の共重合体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の含窒素有機化合物よりなる酸拡散制御剤
を含有してなる感放射線性組成物を用い、
当該感放射線性組成物の溶液を塗布して１１０℃〜１４０℃の温度で加熱処理を行うことにより塗膜を形成し、この塗膜に放射線を照射し、その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の温度で３０秒間以上焼成する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
【化２】
【０００９】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレジストパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明のレジストパターン形成方法においては、特定の共重合体からなる（Ａ）成分と、感放射線性酸発生剤からなる（Ｂ）成分とを含有してなる感放射線性組成物が用いられる。
【００１１】
〈（Ａ）成分〉
（Ａ）成分として用いられる共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「特定共重合体」という。）である。
繰り返し単位（１）を表す式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基である。また、繰り返し単位（２）を表す式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基である。このようなアルキル基としてはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基などを挙げることができる。
このような特定共重合体は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）をそれぞれ１種類有するものであってもよく、また、いずれか一方または両方を２種類以上有するものであってもよい。
【００１２】
（Ａ）成分として用いられる特定共重合体における繰り返し単位（２）の含有割合は、繰り返し単位（１）および（２）の合計に対して２０〜４５モル％である。この割合が１０モル％未満である場合には、得られる感放射線性組成物の解像度が低下する傾向があり、一方、この割合が６０モル％を超える場合には、得られる感放射線性組成物の感度が低下する傾向がある。
【００１３】
特定共重合体は、例えば次の（イ）〜（ニ）のいずれかの方法により製造することができる。
（イ）例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等の繰り返し単位（１）を有する（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）を用意し、このフェノール性水酸基含有重合体における一部の水酸基を、例えばイソブテン等の不飽和のアルケン化合物と酸性触媒下で反応させてエーテル化する方法。
【００１４】
（ロ）下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、下記式（４）で表される化合物とを含有してなる単量体成分を、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合する方法。
【００１５】
【化３】
【００１６】
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。式（４）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【００１７】
（ハ）上記式（４）で表される化合物を含有する単量体成分を、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により重合した後、得られた重合体における一部の３級アルキル基を、酸性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１８】
（ニ）下記式（５）で表されるアセトキシスチレン類と、上記式（４）で表される化合物とを含有する単量体成分を、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合した後、得られた共重合体における一部のアセチル基を、塩基性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１９】
【化４】
【００２０】
〔式（５）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２１】
また、（Ａ）成分として用いられる特定共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００のものである。
上記重量平均分子量Ｍｗが１，０００未満である場合には、得られる感放射線性組成物は、レジストとしての感度および耐熱性が低いものとなり易く、一方、上記重量平均分子量Ｍｗが１００，０００を超える場合には、得られる感放射線性組成物は、現像液に対する溶解性が低いものとなり易くなる。
【００２２】
また、特定共重合体は、必要に応じて、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を含有するものであってもよい。このような他の繰り返し単位を与えるための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸イミド類；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。
【００２３】
（Ａ）成分として用いられる特定共重合体における他の繰り返し単位の割合は、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
この割合が５０重量部を超える場合には、現像性および／または解像性が悪化する傾向にある。
【００２４】
〈（Ｂ）成分〉
（Ｂ）成分として用いられる感放射線性酸発生剤は、放射線を受けることにより酸を発生する化合物である。このような感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンミイド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物等を用いることができる。
【００２５】
▲１▼オニウム塩；
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を用いることができ、その具体例としては、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−プトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００２６】
▲２▼スルホン化合物；
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を用いることができ、その具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００２７】
▲３▼スルホン酸エステル化合物；
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を用いることができ、その具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２８】
▲４▼スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、下記式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
【化５】
【００３０】
〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ8 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価を示す。〕
【００３１】
このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
【００３２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．１．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００３３】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００３４】
【化６】
【００３５】
〔式（７）において、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３６】
このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生する感放射線性酸発生剤を用いることが好ましい。常圧下における沸点が１６５℃未満の酸を発生する感放射線性酸発生剤を用いる場合には、現像後に得られるレジストパターンの形状が悪化する傾向にある。
常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生する感放射線性酸発生剤としては、上記の感放射線性酸発生剤のうち、特にビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）成分として用いられる感放射線性酸発生剤の割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
この割合が０．５重量部未満である場合には、得られる感放射線性組成物の感度が低下する傾向がある。一方、この割合が２０重量部を超える場合には、後述する感放射線性組成物溶液の状態で保存すると、その保存中に異物が発生する傾向が高くなる。
【００３９】
〈（Ｃ）成分〉
本発明に用いられる感放射線性組成物においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として酸拡散制御剤が含有される。この酸拡散制御剤は、放射線の照射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸が塗膜中において拡散する現象を制御し、塗膜の放射線未照射光領域における化学反応を抑制する作用を有するものである。このような酸拡散制御剤が含有されることにより、当該感放射線性組成物の貯蔵安定性および解像度が向上すると共に、ＰＥＤが長くても、得られるレジストパターンの線幅の変化を確実に抑制することができる。
【００４０】
酸拡散制御剤としては、放射線の照射や焼成により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（８）で表されるアミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を用いることができる。
【００４１】
【化７】
【００４２】
〔式（８）において、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕
【００４３】
上記含窒素化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００４４】
上記含窒素化合物（II）の具体例としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
上記含窒素化合物（III ）の具体例としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４５】
上記アミド基含有化合物の具体例としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ペンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物の具体例としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物の具体例としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。
【００４６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が、得られるパターンの形状および解像性能が良好な点で好ましい。
また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
これらの含窒素有機化合物は、単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分として用いられる酸拡散制御剤の割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
この割合が１５重量部を超える場合には、得られる感放射線性組成物の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、レジストパターンの形成において、各工程の条件によっては、パターンの形状や寸法が変化するおそれがある。
【００４８】
〈その他の成分〉
（１）界面活性剤：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、界面活性剤を含有させることができる。
このような界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７ｌ、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
（２）増感剤：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、増感剤を含有させることができる。この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、これにより、酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、このような増感剤が含有されることにより、得られるレジストの見かけ上の感度を向上させることができる。
好ましい増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００５０】
（３）高分子成分および低分子成分：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分以外の高分子成分または低分子成分を含有させることができる。
このような高分子成分または低分子成分としては、基板に塗布した際に得られる塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）成分として用いられる共重合体（Ａ）との相溶性の良好なものを用いることが好ましい。このような高分子成分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体などが挙げられ、低分子成分の具体例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（ｔ−ブトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
（Ａ）成分以外の高分子成分および低分子成分の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体における繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００５１】
（４）その他の添加剤
本発明に用いられる感放射線性組成物には、染料および／または顔料を含有させることができ、これにより、放射線の照射部分の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を緩和することができる。
また、本発明に用いられる感放射線性組成物には、接着助剤を含有させることができ、これにより、得られるレジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
さらに、本発明に用いられる感放射線性組成物には、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００５２】
〈有機溶剤〉
上記の感放射線性組成物は、通常、有機溶剤に溶解または分散された感放射線性組成物溶液（以下、「組成物溶液」という。）の状態で使用される。具体的には、感放射線性組成物を、全固形分の濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるよう、有機溶剤に均一に溶解または分散した後、これを例えば孔径が０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液が調製される。
【００５３】
前記組成物溶液の調製に使用される有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルプチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
【００５４】
〈レジストパターンの形成〉
本発明においては、上記の感放射線性組成物を用い、例えば以下のようにしてレジストパターンが形成される。
先ず、前述のようにして調製された組成物溶液を、レジストパターンを形成すべき基体、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板の表面に塗布した後、加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行うことにより感放射線性組成物よりなる塗膜を形成する。そして、この塗膜に対して、所定のマスクを介して放射線照射処理（以下、「露光処理」という。）を行う。
【００５５】
以上において、組成物溶液を基体の表面に塗布する手段としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等を利用することができる。
プレベークの条件は、加熱温度が１１０℃〜１４０℃、加熱時間が例えば３０〜３００秒間である。
露光処理に使用される放射線としては、感放射線性組成物に含有された感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選択され、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線などを用いることができる。
また、照射エネルギー量は、用いられる感放射線性組成物における各成分の種類、配合組成等に応じて適宜選定される。
【００５６】
次いで、露光処理された塗膜に対して焼成処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行う。
本発明においては、露光後ベークは、加熱温度が１３０〜１６０℃、加熱時間が３０秒間以上、好ましくは３０〜１８０秒間の条件で行われる。このような条件で露光後ベークが行われることにより、高い解像度が得られると共に、ＰＥＤが長くても、パターンの寸法および形状が変化することがなく、微細なレジストパターンを確実に形成することができる。
露光後ベークにおける加熱温度が１３０℃未満である場合には、ＰＥＤが長くなると、パターンの寸法および形状が変化するおそれがあり、特に、ＳｉＮ基板やＢＰＳＧ基板などの表面にレジストパターンを形成する際には、レジスト膜厚など条件次第によって、得られるレジスト膜に顕著なｆｏｏｔｉｎｇを生じるため、実デバイスの製造に適用することができない。一方、露光後ベークにおける加熱温度が１６０℃を超える場合には、得られるレジストパターンの矩形性が損なわれると共に、基板付近にポップコーン状の現像残りが生ずることがある。
また、露光後ベークにおける加熱時間が３０秒間未満である場合には、十分な解像性能が得られない。
【００５７】
そして、露光後ベークが行われた塗膜に対して、アルカリ現像液により現像処理を行うことにより、当該塗膜における放射線照射部分を除去し、以て、パターニングされたレジスト膜が形成される。
現像処理は、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ現像法、パドル（液盛り）現像法などの方法により、通常、処理温度が１０〜５０℃、処理時間が３０〜２００秒間の条件で行われる。
現像処理を行うためのアルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液を用いることができる。
このアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いる場合には、一般に現像処理した後、レジスト膜を水洗することが好ましい。
なお、レジストパターンの形成においては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等による影響を防止するため、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【００５８】
以下、本発明のレジストパターン形成方法における好ましい態様を列挙する。
（１）感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤が、常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生するものであるレジストパターン形成方法。
（２）酸拡散制御剤が含有されてなる感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法。
（３）感放射線性組成物に含有される酸拡散制御剤が、上記式（８）で表されるアミン化合物または含窒素複素環化合物であるレジストパターン形成方法。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明のレジストパターン形成方法の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランにより、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定したものをいう。
【００６０】
〈合成例１〉
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）と、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇとを、ジオキサン３００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を６０℃で１時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が１８，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１．７５であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンがモル比で６５：３５）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ１）とする。
【００６１】
〈合成例２〉
蒸留して精製したｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンモノマー５０ｇを、５００ｇのテトラヒドロフラン溶媒中において、−７８℃に冷却した状態でｎ−ブチルリチウム（０．０００５モル）触媒存在下に２時間アニオン重合させ、これに少量のメタノールを加えて重合反応を停止した。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン樹脂を凝固させた。この凝固した白色の樹脂をジオキサン中に再溶解した後、この溶液に希硫酸を添加し、６０℃で１時間加水分解反応を行った。
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンがモル比で６９：３１）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ２）とする。
【００６２】
〈合成例３〉
ｍ−ヒドロキシスチレン７８ｇ、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン４４ｇおよびＮ−ビニルピロリドン１４ｇを、ジオキサン３００ミリリットルに溶解した後、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。この溶液にアゾピスイソブチロニトリル６．５ｇを添加し、これを窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合を行った。得られた反応溶液を大量の水中に滴下することにより、生成した共重合体樹脂を凝固させ、ろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｍ−ヒドロキシスチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体（ｍ−ヒドロキシスチレン：ｍ−ｔ−ブトキシスチレン：Ｎ−ビニルピロリドンがモル比で６５：２５：１０）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ３）とする。
【００６３】
〈実施例１〜１２および比較例１〜３〉
（１）感放射線性組成物溶液の調製：
下記表１および表２に示す配合処方に従い、各成分を混合した後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物を含有してなる組成物溶液を調製した。
なお、表１および表２において、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフレート（発生する酸：パーフルオロブタンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ２）としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（発生する酸：ｐ−トルエンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ３）としてジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ４）としてトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（発生する酸：パーフルオロブタンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）としてｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）としてＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）を用いた。以上において、パーフルオロブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および１０−カンファースルホン酸は、その沸点が１６５℃以上のものであるか、またはこれ以上の温度で融解若しくは分解するものである。また、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが３，０００で、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比が９：１のものである。
【００６４】
【表１】
【００６５】
【表２】
【００６６】
（２）レジストパターンの形成：
上記の感放射線性組成物溶液を、スピンコート法により、レジスト膜を形成すべき基体（以下、「レジスト膜形成用基体」という。）の表面に塗布した後、プレベークを行うことにより、膜厚が０．７μｍの塗膜を形成した。
そして、この塗膜に対して最適露光量（設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅で形成することができる露光量）による露光処理を行った後、直ちに露光後ベークを行い、当該塗膜に対して、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、パドル現像法により、２３℃、１分間の条件で現像処理を行った後、純水で洗浄して乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
以上において、レジスト膜形成用基体の材質および露光処理用の放射線としては、下記表３に示すものを用い、プレベークおよび露光後ベークは、下記表３に示す条件に従って行った。
また、表３において、有機下層反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製のものを用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）のレーザー装置として、（株）ニコン製の「ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ」を用い、電子線の発生装置として、加速電圧５０ＫｅＶの直描用電子線描画装置を用いた。
【００６７】
【表３】
【００６８】
（３）評価：
上記のレジストパターン形成方法について、下記の項目の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
〔解像度〕
上記の方法により解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を測定し、これを解像度とした。
【００７０】
〔パターン形状〕
上記の方法により形成された設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターンについて、パターンの上端部の線幅をＬａ、パターン中央部の線幅をＬｂ、パターン下端部の線幅をＬｃとし、下記の基準に従って評価した。
良好：０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ、かつ、１．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂのとき，
不良▲１▼（Ｔ型不良）：Ｌａ≧１．１×Ｌｂのとき，
不良▲２▼（ラウンドトップ不良）：Ｌａ≦０．９×Ｌｂのとき，
不良▲３▼（裾引き不良）：Ｌｃ≧１．３×Ｌｂのとき，
不良▲４▼（アンダーカット不良）：Ｌｃ≦１．３×Ｌｂのとき
【００７１】
〔ＰＥＤ安定性〕
上記（２）のレジストパターンの形成において、基体に形成された塗膜の露光処理を行った後、この基体を、アンモニア濃度が５ｐｐｂに制御されたチャンバー内に２時間放置し、その後、塗膜の露光後ベークを行ったこと以外は同様にして、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成し、このパターンについて、パターンの上端部の線幅をＬａとし、下記の基準に従って評価した。
良好：０．８５×０．２６μｍ＜Ｌａ＜１．１×０．２６μｍのとき，
不良イ（細り不良）：Ｌａ≦０．８５×０．２６μｍのとき，
不良ロ（太り不良）：Ｌａ≧１．１×０．２６μｍのとき
【００７２】
【表４】
【００７３】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜１２によれば、０．２５μｍ以下の高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンが形成され、しかも、ＰＥＤが長くても、微細なレジストパターンが確実に形成されることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンを形成することができ、しかも、ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパターンを確実に形成することができる。従って、本発明のレジストハターン形成方法は、半導体デバイスの製造に好適に利用することができる。
【発明の属する分野】
本発明は、ポジ型の感放射線性組成物を用いてパターニングされたレジスト膜を形成するレジストパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
近年、集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を有する集積回路を得るために、リソグラフィーにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、これに伴い、例えば線幅０．５μｍ以下の高精度の微細加工を安定して行うことができるリソグラフィープロセスの開発が盛んに行われている。
然るに、従来、リソグラフィープロセスにおいては、可視光線（波長７００〜４００ｎｍ）や近紫外線（波長４００〜３００ｎｍ）が使用されているが、これらの放射線を用いる方法では、上記のような微細なパターンを高精度に形成することが困難である。そのため、最近においては、より幅広い焦点深度が得られ、デザインルールの微細化に有効な放射線、例えばＫｒＦエキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）等の波長３００ｎｍ以下の紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線あるいは電子線等の荷電粒子線を使用する方法が提案されている。
【０００３】
そして、これらの放射線に感応する高解像度レジストとして、インターナショナル・ビジネス・マシーン（ＩＢＭ）社により「化学増幅型レジスト」が提唱され、現在、この化学増幅型レジストの改良が盛んに進められている。
この化学増幅型レジストは、感放射線性酸発生剤を含有してなるものであり、当該感放射線性酸発生剤に放射線が照射されることによってり酸を発生させ、この酸の触媒作用により、レジスト膜を構成する成分の化学反応（例えば極性の変化、化学結合の分解、架橋反応等）を生起させ、レジスト膜における放射線が照射された部分において現像液に対する溶解性が変化する現象を利用して、レジストパターンを形成するものである。
【０００４】
従来提案されている化学増幅型レジストの中では、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がｔ−ブチルエステル基やｔ−ブトキシカルボニル基によりで保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特公平２−２７６６０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がシリル基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特公平３−４４２９０号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がケタール基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特開平７−１４０６６６号公報参照）、アルカリ可溶性樹脂中のアルカリ親和性基がアセタール基により保護されてなる樹脂成分を含有する感放射線性組成物（特開平２−１６１４３６号公報および特開平５−２４９６８２号公報参照）などが、比較的良好なものとして知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの化学増幅型レジストを用いレジストパターンを形成する場合には、十分に高い解像度が得られず、例えば線幅０．２５μｍ以下のレジストパターンを形成することが困難である。
また、得られるレジストパターンは、そのパターン形状（断面形状）が例えばＴ字型のものとる、という問題がある。特に、ＢＰＳＧ基板、ＳｉＮ基板、ＴｉＮ基板などにレジストパターンを形成する場合には、得られるレジストパターンは、その下端部が裾を引いたような形状（ｆｏｏｔｉｎｇ）となる、という問題も指摘されている。
さらに、工程上の理由により、放射線を照射してから、その後に行われる焼成処理までの引き置き時間（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｔｉｍｅ Ｄｅｌａｙ以下「ＰＥＤ」という。）が長くなる場合には、得られるレジストパターンの線幅が変化するため、所期の寸法のレンジストパターンを形成することができない、という問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンを形成することができ、しかも、ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパターンを確実に形成することができるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明のレジストパターン形成方法は、（Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、繰り返し単位（２）の含有割合が、繰り返し単位（１）および（２）の合計に対して２０〜４５モル％である共重合体、
（Ｂ）ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、および、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドから選ばれた、放射線を受けることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）前記（Ａ）成分の共重合体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の含窒素有機化合物よりなる酸拡散制御剤
を含有してなる感放射線性組成物を用い、
当該感放射線性組成物の溶液を塗布して１１０℃〜１４０℃の温度で加熱処理を行うことにより塗膜を形成し、この塗膜に放射線を照射し、その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の温度で３０秒間以上焼成する工程を有することを特徴とする。
【０００８】
【化２】
〔式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基を示す。式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のレジストパターン形成方法について詳細に説明する。
本発明のレジストパターン形成方法においては、特定の共重合体からなる（Ａ）成分と、感放射線性酸発生剤からなる（Ｂ）成分とを含有してなる感放射線性組成物が用いられる。
【００１１】
〈（Ａ）成分〉
（Ａ）成分として用いられる共重合体は、前記式（１）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（１）」という。）と、前記式（２）で表される繰り返し単位（以下、「繰り返し単位（２）」という。）とを有する共重合体（以下、「特定共重合体」という。）である。
繰り返し単位（１）を表す式（１）において、Ｒ1 は水素原子またはメチル基である。また、繰り返し単位（２）を表す式（２）において、Ｒ2 は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3 は炭素数４〜１０の３級アルキル基である。このようなアルキル基としてはｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基などを挙げることができる。
このような特定共重合体は、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）をそれぞれ１種類有するものであってもよく、また、いずれか一方または両方を２種類以上有するものであってもよい。
【００１２】
（Ａ）成分として用いられる特定共重合体における繰り返し単位（２）の含有割合は、繰り返し単位（１）および（２）の合計に対して２０〜４５モル％である。この割合が１０モル％未満である場合には、得られる感放射線性組成物の解像度が低下する傾向があり、一方、この割合が６０モル％を超える場合には、得られる感放射線性組成物の感度が低下する傾向がある。
【００１３】
特定共重合体は、例えば次の（イ）〜（ニ）のいずれかの方法により製造することができる。
（イ）例えばポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（ｐ−イソプロペニルフェノール）等の繰り返し単位（１）を有する（共）重合体（以下、「フェノール性水酸基含有重合体」という。）を用意し、このフェノール性水酸基含有重合体における一部の水酸基を、例えばイソブテン等の不飽和のアルケン化合物と酸性触媒下で反応させてエーテル化する方法。
【００１４】
（ロ）下記式（３）で表されるフェノール性水酸基含有化合物と、下記式（４）で表される化合物とを含有してなる単量体成分を、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合する方法。
【００１５】
【化３】
〔式（３）において、Ｒ4 は水素原子またはメチル基を示す。式（４）において、Ｒ5 は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ6 は炭素数４〜１０の３級アルキル基を示す。〕
【００１７】
（ハ）上記式（４）で表される化合物を含有する単量体成分を、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により重合した後、得られた重合体における一部の３級アルキル基を、酸性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１８】
（ニ）下記式（５）で表されるアセトキシスチレン類と、上記式（４）で表される化合物とを含有する単量体成分を、適宜のラジカル重合開始剤等を用いて、塊状重合、溶液重合、沈殿重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合方法により共重合した後、得られた共重合体における一部のアセチル基を、塩基性触媒を用いて加水分解および／または加溶媒分解する方法。
【００１９】
【化４】
〔式（５）において、Ｒ7 は水素原子またはメチル基を示す。〕
【００２１】
また、（Ａ）成分として用いられる特定共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」という。）によるポリスチレン換算重量平均分子量Ｍｗが、通常１，０００〜１００，０００、好ましくは３，０００〜４０，０００、さらに好ましくは３，０００〜３０，０００のものである。
上記重量平均分子量Ｍｗが１，０００未満である場合には、得られる感放射線性組成物は、レジストとしての感度および耐熱性が低いものとなり易く、一方、上記重量平均分子量Ｍｗが１００，０００を超える場合には、得られる感放射線性組成物は、現像液に対する溶解性が低いものとなり易くなる。
【００２２】
また、特定共重合体は、必要に応じて、繰り返し単位（１）および繰り返し単位（２）以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」という。）を含有するものであってもよい。このような他の繰り返し単位を与えるための単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、メチル無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類またはそれらの酸無水物類；前記不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、アミルエステル、２−ヒドロキシエチルエステル、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステル、ベンジルエステル等のエステル類；（メタ）アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド類；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等の不飽和ジカルボン酸イミド類；ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール等の不飽和アルコール類や、ビニルアニリン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカルバゾール等の他のビニル化合物を挙げることができる。
【００２３】
（Ａ）成分として用いられる特定共重合体における他の繰り返し単位の割合は、繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
この割合が５０重量部を超える場合には、現像性および／または解像性が悪化する傾向にある。
【００２４】
〈（Ｂ）成分〉
（Ｂ）成分として用いられる感放射線性酸発生剤は、放射線を受けることにより酸を発生する化合物である。このような感放射線性酸発生剤としては、▲１▼オニウム塩、▲２▼スルホン化合物、▲３▼スルホン酸エステル化合物、▲４▼スルホンミイド化合物、▲５▼ジアゾメタン化合物等を用いることができる。
【００２５】
▲１▼オニウム塩；
オニウム塩としては、例えばヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等を用いることができ、その具体例としては、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフレート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムピレンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフレート、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−プトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００２６】
▲２▼スルホン化合物；
スルホン化合物としては、例えばβ−ケトスルホン、β−スルホニルスルホン、これらのα−ジアゾ化合物等を用いることができ、その具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン、４−トリスフェナシルスルホン等を挙げることができる。
【００２７】
▲３▼スルホン酸エステル化合物；
スルホン酸エステル化合物としては、例えばアルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を用いることができ、その具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフレート、ピロガロールメタンスルホン酸トリエステル、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインオクタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホン酸エステル、α−メチロールベンゾインドデシルスルイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２８】
▲４▼スルホンイミド化合物；
スルホンイミド化合物としては、下記式（６）で表される化合物を用いることができる。
【００２９】
【化５】
〔式（６）において、Ｘはアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の２価の基を示し、Ｒ8 はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価を示す。〕
【００３１】
このようなスルホンイミド化合物の具体例としては、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、
【００３２】
Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファ−スルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（２−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−フルオロフェニル）フタルイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．１．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．１．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（４−フルオロフェニルスルホニルオキシ）ナフチルジカルボキシイミド等を挙げることができる。
【００３３】
▲５▼ジアゾメタン化合物：
ジアゾメタン化合物としては、例えば下記式（７）で表される化合物を用いることができる。
【００３４】
【化６】
〔式（７）において、Ｒ9 およびＲ10は、それぞれアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の１価の基を示し、これらは互いに同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３６】
このようなジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホニルジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１，１−ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等を挙げることができる。
【００３７】
本発明においては、常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生する感放射線性酸発生剤を用いることが好ましい。常圧下における沸点が１６５℃未満の酸を発生する感放射線性酸発生剤を用いる場合には、現像後に得られるレジストパターンの形状が悪化する傾向にある。
常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生する感放射線性酸発生剤としては、上記の感放射線性酸発生剤のうち、特にビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド等が好ましい。
これらの感放射線性酸発生剤は、単独でもしくは２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３８】
本発明において、（Ｂ）成分として用いられる感放射線性酸発生剤の割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して、０．５〜２０重量部、特に好ましくは１〜１０重量部である。
この割合が０．５重量部未満である場合には、得られる感放射線性組成物の感度が低下する傾向がある。一方、この割合が２０重量部を超える場合には、後述する感放射線性組成物溶液の状態で保存すると、その保存中に異物が発生する傾向が高くなる。
【００３９】
〈（Ｃ）成分〉
本発明に用いられる感放射線性組成物においては、上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として酸拡散制御剤が含有される。この酸拡散制御剤は、放射線の照射によって感放射線性酸発生剤から生じた酸が塗膜中において拡散する現象を制御し、塗膜の放射線未照射光領域における化学反応を抑制する作用を有するものである。このような酸拡散制御剤が含有されることにより、当該感放射線性組成物の貯蔵安定性および解像度が向上すると共に、ＰＥＤが長くても、得られるレジストパターンの線幅の変化を確実に抑制することができる。
【００４０】
酸拡散制御剤としては、放射線の照射や焼成により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましく用いられる。かかる含窒素有機化合物としては、例えば下記式（８）で表されるアミン化合物（以下、「含窒素化合物（Ｉ）という。）、同一分子内に窒素原子を２個有するジアミノ化合物（以下、「含窒素化合物（II）」という。）、窒素原子を３個以上有するジアミノ重合体（以下、「含窒素化合物（III ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を用いることができる。
【００４１】
【化７】
〔式（８）において、Ｒ11は、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ12およびＲ13は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。〕
【００４３】
上記含窒素化合物（Ｉ）の具体例としては、例えばｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン等のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン等のジアルキルアミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ−デシルアミン等のトリアルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げることができる。
【００４４】
上記含窒素化合物（II）の具体例としては、例えばエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
上記含窒素化合物（III ）の具体例としては、例えばポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
【００４５】
上記アミド基含有化合物の具体例としては、例えばホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ペンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等を挙げることができる。
上記ウレア化合物の具体例としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等を挙げることができる。
上記含窒素複素環化合物の具体例としては、例えばイミダゾール、ベンズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、Ｎ−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、ピペラジン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等を挙げることができる。
【００４６】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物（Ｉ）、含窒素複素環化合物等が、得られるパターンの形状および解像性能が良好な点で好ましい。
また、含窒素化合物（Ｉ）の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、ピリジン類が特に好ましい。
これらの含窒素有機化合物は、単独で若しくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
（Ｃ）成分として用いられる酸拡散制御剤の割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して、０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．００１〜１０重量部、さらに好ましくは０．００５〜５重量部である。
この割合が１５重量部を超える場合には、得られる感放射線性組成物の感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の使用量が０．００１重量部未満では、レジストパターンの形成において、各工程の条件によっては、パターンの形状や寸法が変化するおそれがある。
【００４８】
〈その他の成分〉
（１）界面活性剤：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、界面活性剤を含有させることができる。
このような界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートを挙げることができ、市販品としては、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ製）、メガファックス Ｆ１７ｌ、Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系またはメタクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９５（商品名、共栄社油脂化学工業（株）製）等が用いられる。
界面活性剤の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して２重量部以下であることが好ましい。
【００４９】
（２）増感剤：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、増感剤を含有させることができる。この増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを感放射線性酸発生剤に伝達し、これにより、酸の生成量を増加させる作用を有するものであり、このような増感剤が含有されることにより、得られるレジストの見かけ上の感度を向上させることができる。
好ましい増感剤の具体例としては、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等を挙げることができる。
これらの増感剤の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００５０】
（３）高分子成分および低分子成分：
本発明に用いられる感放射線性組成物には、必要に応じて、（Ａ）成分以外の高分子成分または低分子成分を含有させることができる。
このような高分子成分または低分子成分としては、基板に塗布した際に得られる塗膜の均一性を損なわず、（Ａ）成分として用いられる共重合体（Ａ）との相溶性の良好なものを用いることが好ましい。このような高分子成分の具体例としては、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体などが挙げられ、低分子成分の具体例としては、ビスフェノールＡ、２，２−ビス（ｔ−ブトキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
（Ａ）成分以外の高分子成分および低分子成分の使用割合は、（Ａ）成分として用いられる共重合体における繰返し単位（１）および繰返し単位（２）の合計１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましい。
【００５１】
（４）その他の添加剤
本発明に用いられる感放射線性組成物には、染料および／または顔料を含有させることができ、これにより、放射線の照射部分の潜像を可視化させ、放射線照射時のハレーションの影響を緩和することができる。
また、本発明に用いられる感放射線性組成物には、接着助剤を含有させることができ、これにより、得られるレジスト膜と基板との接着性を改善することができる。
さらに、本発明に用いられる感放射線性組成物には、４−ヒドロキシ−４’−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等の添加剤を含有させることもできる。
【００５２】
〈有機溶剤〉
上記の感放射線性組成物は、通常、有機溶剤に溶解または分散された感放射線性組成物溶液（以下、「組成物溶液」という。）の状態で使用される。具体的には、感放射線性組成物を、全固形分の濃度が例えば５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるよう、有機溶剤に均一に溶解または分散した後、これを例えば孔径が０．２μｍ程度のフィルターで濾過することにより、組成物溶液が調製される。
【００５３】
前記組成物溶液の調製に使用される有機溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；ギ酸ｎ−アミル、ギ酸イソアミル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルプチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルプチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクロン類を挙げることができる。
【００５４】
〈レジストパターンの形成〉
本発明においては、上記の感放射線性組成物を用い、例えば以下のようにしてレジストパターンが形成される。
先ず、前述のようにして調製された組成物溶液を、レジストパターンを形成すべき基体、例えばシリコンウェハー、アルミニウムで被覆されたウェハー等の基板の表面に塗布した後、加熱処理（以下、「プレベーク」という。）を行うことにより感放射線性組成物よりなる塗膜を形成する。そして、この塗膜に対して、所定のマスクを介して放射線照射処理（以下、「露光処理」という。）を行う。
【００５５】
以上において、組成物溶液を基体の表面に塗布する手段としては、回転塗布法、流延塗布法、ロール塗布法等を利用することができる。
プレベークの条件は、加熱温度が１１０℃〜１４０℃、加熱時間が例えば３０〜３００秒間である。
露光処理に使用される放射線としては、感放射線性組成物に含有された感放射線性酸発生剤の種類に応じて適宜選択され、例えばｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線；ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）等の遠紫外線；シンクロトロン放射線等のＸ線；電子線等の荷電粒子線などを用いることができる。
また、照射エネルギー量は、用いられる感放射線性組成物における各成分の種類、配合組成等に応じて適宜選定される。
【００５６】
次いで、露光処理された塗膜に対して焼成処理（以下、「露光後ベーク」という。）を行う。
本発明においては、露光後ベークは、加熱温度が１３０〜１６０℃、加熱時間が３０秒間以上、好ましくは３０〜１８０秒間の条件で行われる。このような条件で露光後ベークが行われることにより、高い解像度が得られると共に、ＰＥＤが長くても、パターンの寸法および形状が変化することがなく、微細なレジストパターンを確実に形成することができる。
露光後ベークにおける加熱温度が１３０℃未満である場合には、ＰＥＤが長くなると、パターンの寸法および形状が変化するおそれがあり、特に、ＳｉＮ基板やＢＰＳＧ基板などの表面にレジストパターンを形成する際には、レジスト膜厚など条件次第によって、得られるレジスト膜に顕著なｆｏｏｔｉｎｇを生じるため、実デバイスの製造に適用することができない。一方、露光後ベークにおける加熱温度が１６０℃を超える場合には、得られるレジストパターンの矩形性が損なわれると共に、基板付近にポップコーン状の現像残りが生ずることがある。
また、露光後ベークにおける加熱時間が３０秒間未満である場合には、十分な解像性能が得られない。
【００５７】
そして、露光後ベークが行われた塗膜に対して、アルカリ現像液により現像処理を行うことにより、当該塗膜における放射線照射部分を除去し、以て、パターニングされたレジスト膜が形成される。
現像処理は、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ現像法、パドル（液盛り）現像法などの方法により、通常、処理温度が１０〜５０℃、処理時間が３０〜２００秒間の条件で行われる。
現像処理を行うためのアルカリ現像液としては、例えばアルカリ金属水酸化物；アンモニア水；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類；モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類；複素環式アミン類；テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類；コリン；１，８−ジアザビシクロ−〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−〔４，３，０〕−５−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の濃度となるように溶解したアルカリ性水溶液を用いることができる。
このアルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
また、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を用いる場合には、一般に現像処理した後、レジスト膜を水洗することが好ましい。
なお、レジストパターンの形成においては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等による影響を防止するため、レジスト膜上に保護膜を設けることもできる。
【００５８】
以下、本発明のレジストパターン形成方法における好ましい態様を列挙する。
（１）感放射線性組成物における感放射線性酸発生剤が、常圧下における沸点が１６５℃以上である酸を発生するものであるレジストパターン形成方法。
（２）酸拡散制御剤が含有されてなる感放射線性組成物を用いるレジストパターン形成方法。
（３）感放射線性組成物に含有される酸拡散制御剤が、上記式（８）で表されるアミン化合物または含窒素複素環化合物であるレジストパターン形成方法。
【００５９】
【実施例】
以下、本発明のレジストパターン形成方法の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、共重合体の重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎは、東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ １本、Ｇ４０００ＨＸＬ １本）を用い、溶出溶媒テトラヒドロフランにより、流量１．０ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ法により測定したものをいう。
【００６０】
〈合成例１〉
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン３００ｇ（１．７モル）と、アゾビスイソブチロニトリル２．０ｇとを、ジオキサン３００ｇ中に溶解し、この溶液を、窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンの重合を行った。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン樹脂を凝固させた。この凝固した樹脂をジオキサン中に再溶解し、この溶液に希硫酸を添加した後、当該溶液を６０℃で１時間加熱することにより、加水分解反応を行った。
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、重量平均分子量Ｍｗ（以下、「Ｍｗ」という。）が１８，０００、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比率Ｍｗ／Ｍｎ（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」という。）が１．７５であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−ｔ−ブトキシスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロキシスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシスチレンがモル比で６５：３５）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ１）とする。
【００６１】
〈合成例２〉
蒸留して精製したｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンモノマー５０ｇを、５００ｇのテトラヒドロフラン溶媒中において、−７８℃に冷却した状態でｎ−ブチルリチウム（０．０００５モル）触媒存在下に２時間アニオン重合させ、これに少量のメタノールを加えて重合反応を停止した。得られた反応溶液を大量のメタノール中に滴下することにより、生成したｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン樹脂を凝固させた。この凝固した白色の樹脂をジオキサン中に再溶解した後、この溶液に希硫酸を添加し、６０℃で１時間加水分解反応を行った。
この樹脂溶液を分液ロートに移し、これに大量の酢酸エチルと水とを加えて十分に振り混ぜた後、静置することにより、酢酸エチル層（上層）と水層（下層）とに分離させ、水層を廃棄した。そして、廃棄した水層が完全に中性になるまで、この操作を繰り返した後、樹脂溶液を減圧下で乾固し、得られた樹脂をアセトンに再溶解した。この樹脂溶液を大量の水中に滴下することにより、樹脂を凝固させ、生成した白色粉末状の樹脂をろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．０５であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンとｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンとの共重合体（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン：ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレンがモル比で６９：３１）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ２）とする。
【００６２】
〈合成例３〉
ｍ−ヒドロキシスチレン７８ｇ、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン４４ｇおよびＮ−ビニルピロリドン１４ｇを、ジオキサン３００ミリリットルに溶解した後、窒素ガスにより３０分間バブリングを行った。この溶液にアゾピスイソブチロニトリル６．５ｇを添加し、これを窒素雰囲気下において６０℃で１６時間加熱することにより、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンおよびＮ−ビニルピロリドンの共重合を行った。得られた反応溶液を大量の水中に滴下することにより、生成した共重合体樹脂を凝固させ、ろ過した後、減圧下において５０℃で一晩加熱することにより、乾燥した。
この樹脂は、Ｍｗが９，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１．８であり、13Ｃ−ＮＭＲにより分析した結果、ｍ−ヒドロキシスチレンとｍ−ｔ−ブトキシスチレンとＮ−ビニルピロリドンとの共重合体（ｍ−ヒドロキシスチレン：ｍ−ｔ−ブトキシスチレン：Ｎ−ビニルピロリドンがモル比で６５：２５：１０）であった。この樹脂を特定共重合体（Ａ３）とする。
【００６３】
〈実施例１〜１２および比較例１〜３〉
（１）感放射線性組成物溶液の調製：
下記表１および表２に示す配合処方に従い、各成分を混合した後、この溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、感放射線性組成物を含有してなる組成物溶液を調製した。
なお、表１および表２において、感放射線性酸発生剤（Ｂ１）としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフレート（発生する酸：パーフルオロブタンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ２）としてビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート（発生する酸：ｐ−トルエンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ３）としてジフェニルヨードニウム−１０−カンファースルホネート（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ４）としてトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート（発生する酸：パーフルオロブタンスルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）としてｔ−ブトキシフェニルジフェニルスルホニウム−１０−カンファースルホネート（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）、感放射線性酸発生剤（Ｂ５）としてＮ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド（発生する酸：１０−カンファースルホン酸）を用いた。以上において、パーフルオロブタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および１０−カンファースルホン酸は、その沸点が１６５℃以上のものであるか、またはこれ以上の温度で融解若しくは分解するものである。また、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体は、重量平均分子量Ｍｗが３，０００で、ｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンとの共重合比が９：１のものである。
【００６４】
【表１】
【表２】
（２）レジストパターンの形成：
上記の感放射線性組成物溶液を、スピンコート法により、レジスト膜を形成すべき基体（以下、「レジスト膜形成用基体」という。）の表面に塗布した後、プレベークを行うことにより、膜厚が０．７μｍの塗膜を形成した。
そして、この塗膜に対して最適露光量（設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を１対１の線幅で形成することができる露光量）による露光処理を行った後、直ちに露光後ベークを行い、当該塗膜に対して、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、パドル現像法により、２３℃、１分間の条件で現像処理を行った後、純水で洗浄して乾燥することにより、レジストパターンを形成した。
以上において、レジスト膜形成用基体の材質および露光処理用の放射線としては、下記表３に示すものを用い、プレベークおよび露光後ベークは、下記表３に示す条件に従って行った。
また、表３において、有機下層反射防止膜は、Ｂｒｅｗｅｒ社製のものを用い、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）のレーザー装置として、（株）ニコン製の「ステッパーＮＳＲ−２００５ＥＸ８Ａ」を用い、電子線の発生装置として、加速電圧５０ＫｅＶの直描用電子線描画装置を用いた。
【００６７】
【表３】
（３）評価：
上記のレジストパターン形成方法について、下記の項目の評価を行った。その結果を表４に示す。
【００６９】
〔解像度〕
上記の方法により解像されるレジストパターンの最小寸法（μｍ）を測定し、これを解像度とした。
【００７０】
〔パターン形状〕
上記の方法により形成された設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターンについて、パターンの上端部の線幅をＬａ、パターン中央部の線幅をＬｂ、パターン下端部の線幅をＬｃとし、下記の基準に従って評価した。
良好：０．９×Ｌｂ＜Ｌａ＜１．１×Ｌｂ、かつ、１．０×Ｌｂ＜Ｌｃ＜１．３×Ｌｂのとき，
不良▲１▼（Ｔ型不良）：Ｌａ≧１．１×Ｌｂのとき，
不良▲２▼（ラウンドトップ不良）：Ｌａ≦０．９×Ｌｂのとき，
不良▲３▼（裾引き不良）：Ｌｃ≧１．３×Ｌｂのとき，
不良▲４▼（アンダーカット不良）：Ｌｃ≦１．３×Ｌｂのとき
【００７１】
〔ＰＥＤ安定性〕
上記（２）のレジストパターンの形成において、基体に形成された塗膜の露光処理を行った後、この基体を、アンモニア濃度が５ｐｐｂに制御されたチャンバー内に２時間放置し、その後、塗膜の露光後ベークを行ったこと以外は同様にして、設計線幅０．２６μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成し、このパターンについて、パターンの上端部の線幅をＬａとし、下記の基準に従って評価した。
良好：０．８５×０．２６μｍ＜Ｌａ＜１．１×０．２６μｍのとき，
不良イ（細り不良）：Ｌａ≦０．８５×０．２６μｍのとき，
不良ロ（太り不良）：Ｌａ≧１．１×０．２６μｍのとき
【００７２】
【表４】
表４の結果から明らかなように、実施例１〜１２によれば、０．２５μｍ以下の高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンが形成され、しかも、ＰＥＤが長くても、微細なレジストパターンが確実に形成されることが確認された。
【００７４】
【発明の効果】
本発明のレジストパターン形成方法によれば、高い解像度が得られると共に、所期のパターン形状を有するレジストパターンを形成することができ、しかも、ＰＥＤが長い場合であっても、微細なレジストパターンを確実に形成することができる。従って、本発明のレジストハターン形成方法は、半導体デバイスの製造に好適に利用することができる。
Claims (1)
- （Ａ）下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを有し、繰り返し単位（２）の含有割合が、繰り返し単位（１）および（２）の合計に対して２０〜４５モル％である共重合体、
（Ｂ）ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトルエンスルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、ｔ−ブトキシフェニルジフェニルトリフェニルスルホニウムノナフレート、（ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ナフチルイミド、Ｎ−（カンファースルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）−７−オキサビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロニルスルホニルオキシ）ナフチルイミド、および、Ｎ−（ノナフルオロニルメチルスルホニルオキシ）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン−５，６−オキシ−２，３−ジカルボキシイミドから選ばれた、放射線を受けることにより酸を発生する感放射線性酸発生剤、並びに
（Ｃ）前記（Ａ）成分の共重合体１００重量部に対して０．００１〜１５重量部の含窒素有機化合物よりなる酸拡散制御剤
を含有してなる感放射線性組成物を用い、
当該感放射線性組成物の溶液を塗布して１１０℃〜１４０℃の温度で加熱処理を行うことにより塗膜を形成し、この塗膜に放射線を照射し、その後、当該塗膜を１３０〜１６０℃の温度で３０秒間以上焼成する工程を有することを特徴とするレジストパターン形成方法。
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