JP4529245B2 - 化学増幅型ポジ型レジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。また、その後の世代の露光光源としては、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーや、波長１３nmの極紫外光（ＥＵＶ）が予定されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機やより短波長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。これらの樹脂のうち、ノルボルネンカルボン酸エステルやテトラシクロドデセンカルボン酸エステルのような脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸との共重合体を用いるものは、原料費の点で、脂環式の（メタ）アクリレートを用いた樹脂よりも、はるかに優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来報告されている脂環式不飽和カルボン酸エステル系の樹脂は、例えば下式
【０００６】
【０００７】
で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル単位のように、酸の作用で溶解性を変化させるための酸不安定基としてtert−ブチル基を用いるものがもっぱら検討されており、必ずしも充分なコントラストが得られなかった。
【０００８】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、特定の脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位を有する樹脂を用いることにより、感度や解像度などの各種レジスト性能の改良を図ることにある。本発明者らは、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸との共重合体を含む樹脂において、ある特定の保護基を用いると、解像度の向上に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に下式（Ｉ）
【００１０】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒはシクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル又はノルボルニルを表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、レジストの一成分である樹脂として、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する共重合体を用いる。特に、式（Ｉ）中のＲがシクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル又はノルボルニルであるという、嵩高い保護基を存在させる点に大きな特徴を有し、これによって、感度や解像度が改良され、コントラストの高いパターンを与えるようになる。
【００１３】
本発明で規定する樹脂を構成する各重合単位のうち、脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位とは、カルボン酸エステル部位が上記式（Ｉ）の構造を有し、脂環式不飽和環における不飽和結合（二重結合）が開いて形成される単位を意味し、具体的には下式（II）で表すことができる。
【００１４】
【００１５】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、環Ａは脂環式炭化水素環を表す。
【００１６】
また、無水マレイン酸から導かれる重合単位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される単位を意味し、下式(III) で表すことができる。
【００１７】
【００１８】
そこで、本発明で規定する式（Ｉ）のカルボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する樹脂は、下式（IV）
【００１９】
【００２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、環Ｂはその二重結合が重合により開いた後は式（II）中の環Ａになる脂環式炭化水素環を表す）
で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸とを必須のモノマーとする共重合によって得ることができる。
【００２１】
式（Ｉ）、（II）及び（IV）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキルは、１〜４の炭素数をとることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがこれに該当する。また、Ｒには、シクロヘキシル、シクロヘキシルに水酸基やオキソ（＝Ｏ）が結合した基、シクロヘキシルに炭素数１〜４程度のアルキルが結合したアルキルシクロヘキシル、さらには、ノルボルニルも包含される。具体例としては、シクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル、ノルボルニルなどが挙げられる。
【００２２】
式（II）における環Ａは、シクロヘキサン環のような単環のほか、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環のような多環であることができるが、特に二環以上の多環であるのが好ましい。そこで、適当な式（II）の単位は、下式(IIa) で表すことができる。
【００２３】
【００２４】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しないか、又は飽和炭化水素の二価残基を表す。 より具体的には、式（II）中の環Ａがノルボルナン環の場合は、下式(IIb) で表すことができ、トリシクロデカン環、例えばトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカンの場合は、下式(IIc) で表すことができ、同じくテトラシクロドデカン環、例えばテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカンの場合は、下式(IId) で表すことができる。
【００２５】
【００２６】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【００２７】
そこで、これら式(IIa) 、(IIb) 、(IIc) 及び(IId) の単位に導くための前記式（IV）に相当するモノマーは、それぞれ下式(IVa) で示される脂環式不飽和カルボン酸エステル、下式(IVb) で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル、下式(IVc) で示されるトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸エステル、及び下式(IVd) で示されるテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エステルとなる。
【００２８】
【００２９】
式中、Ｒ1 、Ｒ、Ｒ2 及び点線で示される二価のＤは、先に定義したとおりである。
【００３０】
式（IV）、特に式(IVa) で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルは、共役二重結合を有するシクロアルカジエンと相当する不飽和カルボン酸エステルとのディールス−アルダー（Diels-Alder） 反応によって製造することができる。例えば、式(IVb) の５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとから、式(IVc) のトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと３−シクロペンテンカルボン酸エステルとから、また式(IVd) のテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと式(IVb) の５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルとから、それぞれ次の反応スキームに従って製造される。
【００３１】
【００３２】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【００３３】
式（II）の重合単位へ導くために用いられる前記式（IV）で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルについて、式（IV）中の環Ｂが２−ノルボルネンの場合を例にとって、その具体例を示すと、次のようなものが挙げられる。
【００３４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−
メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキ
シル）エチルなど。
【００３５】
もちろん、これらの化合物のうち５−ノルボルネン−２−カルボン酸部位を、式(IVc) に相当するトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸や、式(IVd) に相当するテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に置き換えたものも、同様に例示される。
【００３６】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明において特定する樹脂では、前記式（Ｉ）中の４級炭素と酸素の結合が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有することにより、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００３７】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を２０〜７０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そこで、式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル基が環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位は、この範囲で存在させるのが好ましい。またこの樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合単位、例えば、ノルボルネン、カルボン酸エステル部位が式（Ｉ）に属さず、酸の作用で解裂しないノルボルネンカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、酸の作用で解裂しない（メタ）アクリル酸エステルなどの重合単位有することもできる。さらには所望により、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有する脂環式不飽和カルボン酸エステルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有する樹脂とともに、他の樹脂を組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００４０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４６】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜０.１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの情報に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５３】
モノマー合成例１（５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸tert−ブチル８６.０ｇ（０.６７モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物を沸点８０℃で低圧蒸留することにより、アクリル酸tert−ブチル基準の収率９０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５４】
【００５５】
モノマー合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチル２０.０ｇ（９５.２ミリモル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物を沸点１４５℃で低圧蒸留することにより、アクリル酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチル基準の収率８０％で、 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５６】
【００５７】
モノマー合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル２５.０ｇ（０.１０モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物をメタノールで再結晶することにより、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基準の収率５０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５８】
【００５９】
モノマー合成例４（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸２−（２−メチルアダマンチル）１５８ｇ（０.７２モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル基準の収率５０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル）アダマンチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００６０】
【００６１】
樹脂合成例１（５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ（７７.２ミリモル）と無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４―ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、そのまま４８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェットケーキを１，４−ジオキサンに溶かし、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精製して、重量平均分子量４,７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとする。
【００６２】
樹脂合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル２４.０ｇ（８６.９ミリモル）と無水マレイン酸８.５ｇ（８６.９ミリモル）にテトラヒドロフラン６５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２８ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェットケーキをテトラヒドロフランに溶かし、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精製して、重量平均分子量３,５００、分散度１.５の共重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００６３】
樹脂合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例３で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル１０.０ｇ（３１.８ミリモル）と無水マレイン酸３.１ｇ（３１.８ミリモル）にテトラヒドロフラン２６.３ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２１ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。その後、樹脂合成例２と同様の精製操作を施すことにより、重量平均分子量３,５３０、分散度１.２７の共重合体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００６４】
樹脂合成例４（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例４で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル、無水マレイン酸をモル比１：１（15.0g:5.17g）を仕込み、全モノマー総量の2倍重量のテトラヒドロフランを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの2モル％加えた後、窒素雰囲気で６5℃に昇温して24時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、樹脂を精製したところ、分子量が約4300、分散が1.37の共重合体を4.63g得た。これを樹脂Ｃとする。
【００６５】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６６】
【００６７】
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３８５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-30”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で１６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「プリベーク」の欄に示す温度で６０秒間行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマ露光機〔（株）ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。 露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベークを行い、さらに、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００６８】
実効感度： ０.２μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００６９】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７０】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
例No. 樹脂 プリベーク ＰＥＢ 実効感度 解像度
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ Ａ 130℃ 130℃ 34 mJ/cm2 0.16μm
参考例１ Ｂ 140℃ 115℃ 26 mJ/cm2 0.16μm
参考例２ Ｃ 140℃ 115℃ 78 mJ/cm2 0.17μm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例 Ｘ 130℃ 130℃ 82 mJ/cm2 0.18μm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７１】
【発明の効果】
本発明により特定する樹脂を用いたレジスト組成物は、感度や解像度に優れており、その他のレジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に適している。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる化学増幅型のポジ型レジスト組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体の微細加工には通常、レジスト組成物を用いたリソグラフィプロセスが採用されており、リソグラフィにおいては、レイリー (Rayleigh) の回折限界の式で表されるように、原理的には露光波長が短いほど解像度を上げることが可能である。半導体の製造に用いられるリソグラフィ用露光光源は、波長４３６nmのｇ線、波長３６５nmのｉ線、波長２４８nmのＫｒＦエキシマレーザーと、年々短波長になってきており、次世代の露光光源として、波長１９３nmのＡｒＦエキシマレーザーが有望視されている。また、その後の世代の露光光源としては、波長１５７nmのＦ2 エキシマレーザーや、波長１３nmの極紫外光（ＥＵＶ）が予定されている。
【０００３】
ＡｒＦエキシマレーザー露光機やより短波長の露光機に用いられるレンズは、従来の露光光源用のものに比べて寿命が短いので、ＡｒＦエキシマレーザー光に曝される時間はできるだけ短いことが望ましい。そのためには、レジストの感度を高める必要があることから、露光により発生する酸の触媒作用を利用し、その酸により解裂する基を有する樹脂を含有するいわゆる化学増幅型レジストが用いられる。
【０００４】
ＡｒＦエキシマレーザー露光用のレジストに用いる樹脂は、レジストの透過率を確保するために芳香環を持たず、またドライエッチング耐性を持たせるために芳香環の代わりに脂環式環を有するものがよいことが知られている。これらの樹脂のうち、ノルボルネンカルボン酸エステルやテトラシクロドデセンカルボン酸エステルのような脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸との共重合体を用いるものは、原料費の点で、脂環式の（メタ）アクリレートを用いた樹脂よりも、はるかに優れている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来報告されている脂環式不飽和カルボン酸エステル系の樹脂は、例えば下式
【０００６】
【０００７】
で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル単位のように、酸の作用で溶解性を変化させるための酸不安定基としてtert−ブチル基を用いるものがもっぱら検討されており、必ずしも充分なコントラストが得られなかった。
【０００８】
本発明の目的は、樹脂成分と酸発生剤を含有し、ＡｒＦやＫｒＦなどのエキシマレーザーリソグラフィに適した化学増幅型のポジ型レジスト組成物において、特定の脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位を有する樹脂を用いることにより、感度や解像度などの各種レジスト性能の改良を図ることにある。本発明者らは、脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸との共重合体を含む樹脂において、ある特定の保護基を用いると、解像度の向上に有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に下式（Ｉ）
【００１０】
【００１１】
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒはシクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル又はノルボルニルを表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリに可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提供するものである。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、レジストの一成分である樹脂として、上記式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する共重合体を用いる。特に、式（Ｉ）中のＲがシクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル又はノルボルニルであるという、嵩高い保護基を存在させる点に大きな特徴を有し、これによって、感度や解像度が改良され、コントラストの高いパターンを与えるようになる。
【００１３】
本発明で規定する樹脂を構成する各重合単位のうち、脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位とは、カルボン酸エステル部位が上記式（Ｉ）の構造を有し、脂環式不飽和環における不飽和結合（二重結合）が開いて形成される単位を意味し、具体的には下式（II）で表すことができる。
【００１４】
【００１５】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、環Ａは脂環式炭化水素環を表す。
【００１６】
また、無水マレイン酸から導かれる重合単位とは、無水マレイン酸の二重結合が開いて形成される単位を意味し、下式(III) で表すことができる。
【００１７】
【００１８】
そこで、本発明で規定する式（Ｉ）のカルボン酸エステル基が脂環式不飽和炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有する樹脂は、下式（IV）
【００１９】
【００２０】
（式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、環Ｂはその二重結合が重合により開いた後は式（II）中の環Ａになる脂環式炭化水素環を表す）
で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルと無水マレイン酸とを必須のモノマーとする共重合によって得ることができる。
【００２１】
式（Ｉ）、（II）及び（IV）において、Ｒ1及びＲ2で表されるアルキルは、１〜４の炭素数をとることができ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルなどがこれに該当する。また、Ｒには、シクロヘキシル、シクロヘキシルに水酸基やオキソ（＝Ｏ）が結合した基、シクロヘキシルに炭素数１〜４程度のアルキルが結合したアルキルシクロヘキシル、さらには、ノルボルニルも包含される。具体例としては、シクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル、ノルボルニルなどが挙げられる。
【００２２】
式（II）における環Ａは、シクロヘキサン環のような単環のほか、ノルボルナン環、トリシクロデカン環、テトラシクロドデカン環のような多環であることができるが、特に二環以上の多環であるのが好ましい。そこで、適当な式（II）の単位は、下式(IIa) で表すことができる。
【００２３】
【００２４】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりであり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しないか、又は飽和炭化水素の二価残基を表す。 より具体的には、式（II）中の環Ａがノルボルナン環の場合は、下式(IIb) で表すことができ、トリシクロデカン環、例えばトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカンの場合は、下式(IIc) で表すことができ、同じくテトラシクロドデカン環、例えばテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカンの場合は、下式(IId) で表すことができる。
【００２５】
【００２６】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【００２７】
そこで、これら式(IIa) 、(IIb) 、(IIc) 及び(IId) の単位に導くための前記式（IV）に相当するモノマーは、それぞれ下式(IVa) で示される脂環式不飽和カルボン酸エステル、下式(IVb) で示される５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステル、下式(IVc) で示されるトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸エステル、及び下式(IVd) で示されるテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エステルとなる。
【００２８】
【００２９】
式中、Ｒ1 、Ｒ、Ｒ2 及び点線で示される二価のＤは、先に定義したとおりである。
【００３０】
式（IV）、特に式(IVa) で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルは、共役二重結合を有するシクロアルカジエンと相当する不飽和カルボン酸エステルとのディールス−アルダー（Diels-Alder） 反応によって製造することができる。例えば、式(IVb) の５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンとアクリル酸エステルとから、式(IVc) のトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと３−シクロペンテンカルボン酸エステルとから、また式(IVd) のテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エステルは、シクロペンタジエンと式(IVb) の５−ノルボルネン−２−カルボン酸エステルとから、それぞれ次の反応スキームに従って製造される。
【００３１】
【００３２】
式中、Ｒ1 、Ｒ及びＲ2 は先に定義したとおりである。
【００３３】
式（II）の重合単位へ導くために用いられる前記式（IV）で示される脂環式不飽和カルボン酸エステルについて、式（IV）中の環Ｂが２−ノルボルネンの場合を例にとって、その具体例を示すと、次のようなものが挙げられる。
【００３４】
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−
メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−
１−メチルエチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキ
シル）エチルなど。
【００３５】
もちろん、これらの化合物のうち５−ノルボルネン−２−カルボン酸部位を、式(IVc) に相当するトリシクロ［５.２.１.０2,6］デカ−８−エン−４−カルボン酸や、式(IVd) に相当するテトラシクロ［６.２.１.１3,6.０2,7］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸に置き換えたものも、同様に例示される。
【００３６】
化学増幅型ポジ型レジスト用の樹脂は一般に、それ自体ではアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用により一部の基が解裂し、解裂後はアルカリ可溶性となるものであり、本発明において特定する樹脂では、前記式（Ｉ）中の４級炭素と酸素の結合が酸の作用により解裂する。したがって、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有することにより、この樹脂を含むレジスト組成物はポジ型に作用するが、必要に応じて、酸の作用により解裂する基を有する他の重合単位を含んでもよい。
【００３７】
酸の作用により解裂する他の基として、具体的には、カルボン酸の各種エステル、例えば、tert−ブチルエステルに代表されるアルキルエステル、メトキシメチルエステル、エトキシメチルエステル、１−エトキシエチルエステル、１−イソブトキシエチルエステル、１−イソプロポキシエチルエステル、１−エトキシプロピルエステル、１−（２−メトキシエトキシ）エチルエステル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチルエステル、テトラヒドロ−２−フリルエステル及びテトラヒドロ−２−ピラニルエステルのようなアセタール型エステル、イソボルニルエステルのような脂環式エステルなどが挙げられる。このようなカルボン酸エステルを有する重合単位へ導くモノマーは、メタクリル酸エステルやアクリル酸エステルのようなアクリル系のものでもよいし、ノルボルネンカルボン酸エステル、トリシクロデセンカルボン酸エステル、テトラシクロデセンカルボン酸エステルのように、カルボン酸エステル基が脂環式モノマーに結合したものでもよい。
【００３８】
本発明で用いる樹脂は、パターニング露光用の放射線の種類や酸の作用により解裂する基の種類などによっても変動するが、一般には、酸の作用により解裂する基を有する重合単位を２０〜７０モル％の範囲で含有するのが好ましい。そこで、式（Ｉ）で示されるカルボン酸エステル基が環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる単位は、この範囲で存在させるのが好ましい。またこの樹脂は、本発明の効果を損わない範囲で、他の重合単位、例えば、ノルボルネン、カルボン酸エステル部位が式（Ｉ）に属さず、酸の作用で解裂しないノルボルネンカルボン酸エステル、（メタ）アクリル酸、酸の作用で解裂しない（メタ）アクリル酸エステルなどの重合単位有することもできる。さらには所望により、式（Ｉ）のカルボン酸エステル基を有する脂環式不飽和カルボン酸エステルの重合単位及び無水マレイン酸の重合単位を有する樹脂とともに、他の樹脂を組み合わせて用いることも可能である。
【００３９】
もう一つの成分である酸発生剤は、その物質自体に、あるいはその物質を含むレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生するものである。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で解裂する基を解裂させることになる。このような酸発生剤には、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン化合物、スルホネート化合物などが包含される。具体的には、次のような化合物を挙げることができる。
【００４０】
ジフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルフェニルヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム テトラフルオロボレート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
ビス（４−tert−ブチルフェニル）ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４１】
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
トリフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
ｐ−トリルジフェニルスルホニウム パーフルオロオクタンスルホネート、
２，４，６−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−tert−ブチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフェート、
４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
１−（２−ナフトイルメチル）チオラニウム トリフルオロメタンスルホネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、
４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネート、
【００４２】
２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−フェニル−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（ベンゾ［ｄ］［１，３］ジオキソラン−５−イル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
２−（２−メトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ブトキシスチリル）−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、
２−（４−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、
【００４３】
１−ベンゾイル−１−フェニルメチル ｐ−トルエンスルホネート（通称ベンゾイントシレート）、
２−ベンゾイル−２−ヒドロキシ−２−フェニルエチル ｐ−トルエンスルホネート（通称α−メチロールベンゾイントシレート）、
１，２，３−ベンゼントリイル トリスメタンスルホネート、
２，６−ジニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
２−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
４−ニトロベンジル ｐ−トルエンスルホネート、
【００４４】
ジフェニル ジスルホン、
ジ−ｐ−トリル ジスルホン、
ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（４−tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、
（ベンゾイル）（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、
【００４５】
Ｎ−（フェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）スクシンイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、
Ｎ−（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ナフタルイミド、
Ｎ−（１０−カンファースルホニルオキシ）ナフタルイミドなど。
【００４６】
また、一般に化学増幅型のポジ型レジスト組成物においては、塩基性化合物、特に塩基性含窒素有機化合物、例えばアミン類を、クェンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良できることが知られており、本発明においても、このような塩基性化合物を配合するのが好ましい。クェンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。
【００４７】
【００４８】
式中、Ｒ11及びＲ12は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル又はアリールを表し、 Ｒ13、Ｒ14及びＲ15は互いに独立に、水素、水酸基で置換されていてもよいアルキル、シクロアルキル、アリール又はアルコキシを表し、Ｒ16は水酸基で置換されていてもよいアルキル又はシクロアルキルを表し、Ａはアルキレン、カルボニル又はイミノを表す。Ｒ11〜Ｒ16で表されるアルキル及びＲ13〜Ｒ15で表されるアルコキシは、それぞれ炭素数１〜６程度であることができ、Ｒ11〜Ｒ16で表されるシクロアルキルは、炭素数５〜１０程度であることができ、そしてＲ11〜Ｒ15で表されるアリールは、炭素数６〜１０程度であることができる。また、Ａで表されるアルキレンは、炭素数１〜６程度であることができ、直鎖でも分岐していてもよい。
【００４９】
本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９重量％、そして酸発生剤を０.１〜２０重量％の範囲で含有するのが好ましい。また、クェンチャーとしての塩基性化合物を用いる場合は、同じくレジスト組成物の全固形分量を基準に、０.００１〜０.１重量％の範囲で含有するのが好ましい。この組成物はまた、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。
【００５０】
本発明のレジスト組成物は通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液となり、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの情報に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテルのようなエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５１】
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。
【００５２】
【実施例】
次に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。例中にある部は、特記ないかぎり重量基準である。また、重量平均分子量及び分散度は、ポリスチレンを標準品として、ゲルパーミェーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００５３】
モノマー合成例１（５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸tert−ブチル８６.０ｇ（０.６７モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物を沸点８０℃で低圧蒸留することにより、アクリル酸tert−ブチル基準の収率９０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５４】
【００５５】
モノマー合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチル２０.０ｇ（９５.２ミリモル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物を沸点１４５℃で低圧蒸留することにより、アクリル酸１−（４−メチルシクロへキシル）−１−メチルエチル基準の収率８０％で、 ５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５６】
【００５７】
モノマー合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−(１−アダマンチル)−１−メチルエチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル２５.０ｇ（０.１０モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物をメタノールで再結晶することにより、アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル基準の収率５０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００５８】
【００５９】
モノマー合成例４（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチルの製造）
蒸留により得られた新鮮なシクロペンタジエンを大過剰量用い、室温でアクリル酸２−（２−メチルアダマンチル）１５８ｇ（０.７２モル）とのディールス−アルダー反応を行った。反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、アクリル酸２−（２−メチル）アダマンチル基準の収率５０％で、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２−メチル）アダマンチルを得た。この例の化学反応式は次のとおりである。
【００６０】
【００６１】
樹脂合成例１（５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例１で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸tert−ブチル１５.０ｇ（７７.２ミリモル）と無水マレイン酸７.５７ｇ（７７.２ミリモル）に１，４―ジオキサン４５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２５ｇを加え、そのまま４８時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェットケーキを１，４−ジオキサンに溶かし、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精製して、重量平均分子量４,７５０、分散度１.６の共重合体を得た。これを樹脂Ｘとする。
【００６２】
樹脂合成例２（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例２で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル２４.０ｇ（８６.９ミリモル）と無水マレイン酸８.５ｇ（８６.９ミリモル）にテトラヒドロフラン６５.０ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２８ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。その後、反応マスを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過した。次いで、このウェットケーキをテトラヒドロフランに溶かし、それを大量のｎ−ヘプタンと混合して樹脂を沈澱させ、濾過し、これら溶解から再沈澱までの操作を２回繰り返すことにより精製して、重量平均分子量３,５００、分散度１.５の共重合体を得た。これを樹脂Ａとする。
【００６３】
樹脂合成例３（５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例３で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチル１０.０ｇ（３１.８ミリモル）と無水マレイン酸３.１ｇ（３１.８ミリモル）にテトラヒドロフラン２６.３ｇを加えて溶液とし、窒素雰囲気下で６５℃に昇温した。そこに、開始剤として２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０.２１ｇを加え、そのまま２４時間攪拌した。その後、樹脂合成例２と同様の精製操作を施すことにより、重量平均分子量３,５３０、分散度１.２７の共重合体を得た。これを樹脂Ｂとする。
【００６４】
樹脂合成例４（５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル／無水マレイン酸共重合体の製造）
モノマー合成例４で得られた５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−（２ーメチル）アダマンチル、無水マレイン酸をモル比１：１（15.0g:5.17g）を仕込み、全モノマー総量の2倍重量のテトラヒドロフランを加え溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマーの2モル％加えた後、窒素雰囲気で６5℃に昇温して24時間攪拌を続けた。その後、反応マスを大量のメタノールに注いで沈殿させる操作を３回行って、樹脂を精製したところ、分子量が約4300、分散が1.37の共重合体を4.63g得た。これを樹脂Ｃとする。
【００６５】
実施例及び比較例
以下の各成分を混合し、さらに孔径０.２μmのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
【００６６】
【００６７】
有機反射防止膜を塗布したシリコンウェハーに、上で調製したレジスト液を乾燥後の膜厚が０.３８５μmとなるよう塗布した。有機反射防止膜は、Brewer社製の“DUV-30”を、２１５℃、６０秒のベーク条件で１６００Åの厚さとなるように塗布して形成させた。レジスト液塗布後のプリベークは、ダイレクトホットプレート上にて、表１の「プリベーク」の欄に示す温度で６０秒間行った。こうしてレジスト膜を形成したウェハーに、ＡｒＦエキシマ露光機〔（株）ニコン製の“NSR ArF”、NA=0.55、σ=0.6〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。 露光後は、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間のポストエキスポジャーベークを行い、さらに、２.３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。現像後のパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、以下の方法で実効感度及び解像度を調べた。
【００６８】
実効感度： ０.２μmのラインアンドスペースパターンが１：１となる最少露光量で表示した。
【００６９】
解像度： 実効感度の露光量で分離するラインアンドスペースパターンの最小寸法で表示した。
【００７０】
【表１】
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
例No. 樹脂 プリベーク ＰＥＢ 実効感度 解像度
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
実施例１ Ａ 130℃ 130℃ 34 mJ/cm2 0.16μm
参考例１ Ｂ 140℃ 115℃ 26 mJ/cm2 0.16μm
参考例２ Ｃ 140℃ 115℃ 78 mJ/cm2 0.17μm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
比較例 Ｘ 130℃ 130℃ 82 mJ/cm2 0.18μm
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００７１】
【発明の効果】
本発明により特定する樹脂を用いたレジスト組成物は、感度や解像度に優れており、その他のレジスト性能も良好であることから、半導体の微細加工に適している。
Claims (3)
- 環内に重合性炭素−炭素二重結合を有する脂環式炭化水素に下式（Ｉ）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキルを表し、Ｒはシクロヘキシル、アルキルシクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル、オキソシクロヘキシル又はノルボルニルを表し、Ｒ2は炭素数１〜４のアルキルを表す）
で示されるカルボン酸エステル基が結合した脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位、及び無水マレイン酸から導かれる重合単位を有し、それ自体はアルカリに不溶又は難溶であるが、酸の作用でアルカリ可溶となる樹脂、並びに酸発生剤を含有することを特徴とする化学増幅型ポジ型レジスト組成物。 - 脂環式不飽和カルボン酸エステルから導かれる重合単位が、下式 (IIa)
（式中、Ｒ1、Ｒ及びＲ2は請求項１で定義したとおりであり、点線で示される二価の基Ｄは、存在しないか、又は飽和炭化水素の二価残基を表す）
で示される請求項１記載の組成物。 - さらにアミン類をクェンチャーとして含有する請求項１又は２記載の組成物。
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