KR100774852B1 - 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 - Google Patents

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물 Download PDF

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Abstract

감도 및 해상도가 우수하며, 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되고, 하기 화학식 1의 카복실산 에스테르 그룹이 이의 환에 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지환족 탄화수소에 결합된 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도된 중합체성 단위(a) 및 말레산 무수물로부터 유도된 중합체성 단위(b)를 갖는 수지(X)와 산 생성제(Y)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물이 제공된다.
화학식 1
Figure 112007019409082-pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
R은 하이드록실 및 옥소로부터 선택된 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 지환족 탄화수소 잔기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내거나,
R 및 R2는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성한다.
화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물, 감도, 해상도, 중합체성 단위, 산 생성제, 수지.

Description

화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물{Chemically amplified positive resist composition}
본 발명은 반도체의 미세 가공에 사용되는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 내식막 조성물을 사용하는 석판 인쇄 공정은 반도체의 미세한 가공에 채택되어 왔다. 석판 인쇄에서, 해상도는 주로 레이레이의 회절 한계식(the equation of Rayleigh's diffraction limited)에 의해 표현되는 노출광의 파장이 감소함에 따라 개선될 수 있다. 파장이 436㎚인 g-라인, 파장이 365㎚인 i-라인 및 파장이 248㎚인 KrF 엑시머 레이저가 반도체의 제조시 사용되는 석판 인쇄용 노출 광원으로서 채택되어 왔다. 따라서, 파장은 해가 갈수록 점점 짧아진다. 파장이 193㎚인 ArF 엑시머 레이저는 차세대 노출 광원으로서 주목받으리라 여겨진다. 차세대 이후 노출 광원으로서, 파장이 157㎚인 F2 엑시머 레이저 및 파장이 13㎚인 극자외선(EUV)이 고려되고 있다.
ArF 엑시머 레이저 노출기 또는 단파장의 광원을 사용하는 노출기에 사용되 는 렌즈는 통상의 노출 광원용 렌즈에 비하여 수명이 짧다. 따라서, ArF 엑시머 레이저 광에 대한 노출시 필요한 시간이 보다 짧을수록 바람직하다. 이러한 이유로, 내식막의 감도를 개선시킬 필요가 있다. 결과적으로, 소위 화학 증폭형 내식막이 사용되어 왔는데, 이는 노출로 인하여 생성되는 산의 촉매 작용을 이용하고, 산에 의해 분열되는 그룹을 갖는 수지를 함유한다.
바람직하게는, ArF 엑시머 레이저 노출용 내식막에 사용되는 수지는 내식막의 투과율을 개선시키기 위하여 방향족 환을 갖지 않지만, 방향족 환 대신에 지환족 환을 가짐으로써 이에 건식 에칭 내성을 부여하는 것으로 공지되어 있다.
이들 수지 중에서, 지환족 불포화 카복실산 에스테르(예: 노르보르넨 카복실레이트 또는 테트라사이클로도데센 카복실레이트) 및 말레산 무수물의 공중합체는 원료 경비면에서 지환족 (메트)아크릴레이트를 포함하는 수지에 비하여 훨씬 우수하다.
이러한 지환족 불포화 카복실산 에스테르 수지 중에서, 산의 작용에 의해 분열됨으로써 수지의 용해도를 변화시키는 작용을 하는 산 불안정한 그룹으로서 3급 부틸 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면, 화학식
Figure 112000025451719-pat00031
의 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트의 단위를 갖는 수지가 보고 및 연구되고 있다. 그러나, 이들 수지를 사용하는 내식막은 반드시 만족스러운 내식막 성능을 나타내지는 못한다.
본 발명의 목적은 ArF 또는 KrF 등을 사용하는 엑시머 레이저 석판 인쇄에 적합한 수지 성분 및 산 생성제를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에 특정 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도되는 단위를 갖는 수지를 사용함으로써, 감도 및 해상도 등의 다양한 내식막 성능을 개선시키는 것이다. 본 발명의 발명자는 내식막에 특정 보호 그룹을 갖는 지환족 불포화 카복실산 에스테르와 말레산 무수물의 공중합체를 함유하는 수지를 사용함으로써 내식막의 해상도를 개선시킬 수 있다는 사실을 밝혀내었다. 따라서, 본 발명이 성취되었다.
본 발명은, 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되고, 하기 화학식 1의 카복실산 에스테르 그룹이 이의 환에 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지환족 탄화수소에 결합된 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도된 중합체성 단위(a) 및 말레산 무수물로부터 유도된 중합체성 단위(b)를 갖는 수지(X)와 산 생성제(Y)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물을 제공한다.
Figure 112000025451719-pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
R은 하이드록실 및 옥소로부터 선택된 그룹에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 지환족 탄화수소 잔기를 나타내고,
R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내거나,
R 및 R2는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성한다.
본 발명에 있어서, 내식막 조성물의 성분으로서 수지(X)는 상기 화학식 1의 카복실산 에스테르 그룹이 지환족 불포화 탄화수소에 결합된 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도된 중합체성 단위(a)와 말레산 무수물로부터 유도된 중합체성 단위(b)의 공중합체이다. 본 발명의 내식막 조성물은 R이 임의로 치환체를 갖는 지환족 탄화수소 잔기이거나, R 및 R2가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성하는 벌키한 보호 그룹의 존재를 특히 특징으로 한다. 이러한 특징에 의해, 내식막 조성물은 개선된 감도 및 해상도를 나타내며, 높은 콘트라스트 패턴을 제공할 수 있다.
중합체성 단위(a)는 화학식 1의 카복실산 에스테르 잔기를 가지며, 지환족 불포화 환에서 불포화 결합(이중결합)을 개환시킴으로써 형성된다. 중합체성 단위(a)는 하기 화학식 2로 나타낼 수 있다.
Figure 112000025451719-pat00004
상기 화학식 2에서,
R1, R 및 R2는 상기 정의한 바와 같고,
환 A는 지환족 탄화수소 환을 나타낸다.
말레산 무수물로부터 유도되는 중합체성 단위(b)는 말레산 무수물의 이중결합을 개환시킴으로써 형성되며, 하기 화학식 3으로 나타낼 수 있다.
Figure 112000025451719-pat00005
본 발명에 사용되는 수지(X)는 하기 화학식 4의 지환족 불포화 카복실산 에스테르 및 말레산 무수물의 공중합에 의해 수득할 수 있다.
Figure 112000025451719-pat00006
상기 화학식 4에서,
R1, R 및 R2는 상기 정의한 바와 같으며,
환 B는 이의 이중결합이 중합에 의해 개환되는 경우에, 화학식 2에서 환 A가 되는 지환족 탄화수소를 나타낸다.
화학식 1, 2 및 4에서, R1 또는 R2로 나타내는 알킬 그룹은 탄소수가 1 내지 4이며, 이러한 알킬 그룹의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필 및 부틸이 포함된다. R로 나타내는 지환족 탄화수소 잔기는 하이드록실 또는 옥소(=O)와 배합될 수 있다. R로 나타내는 지환족 탄화수소 잔기의 예로는 모노사이클릭 잔기(예: 탄소수 1 내지 4의 알킬이 사이클로알킬에 결합된 사이클로알킬 및 알킬사이클로알킬) 및 폴리사이클릭 잔기(예: 노르보르닐 및 아다만틸)가 포함된다. R로 나타내는 지환족 탄화수소 잔기는 대개 탄소수가 약 5 내지 약 12이며, 지환족 탄화수소 잔기의 특정 예로는 사이클로헥실, 알킬사이클로헥실, 하이드록시사이클로헥실, 옥소사이클로헥실, 노르보르닐 및 아다만틸이 포함된다. 이들이 결합된 탄소원자와 함께 R 및 R2에 의해 형성되는 환도 또한 지환족 탄화수소 환이며, 이러한 환의 예로는 모노사이클릭 환(예: 사이클로알킬 및 알킬사이클로알킬) 및 폴리사이클릭 환(예: 노르보르닐 및 아다만틸)이 포함된다. 이들이 결합된 탄소원자와 함께 R 및 R2에 의해 형성되는 환도 또한 탄소수가 약 5 내지 약 12일 수 있다.
화학식 2에서 환 A는 모노사이클릭 환(예: 사이클로헥산 환) 또는 폴리사이클릭 환(예: 노르보르난 환, 트리사이클로데칸 환 또는 테트라사이클로도데칸 환)일 수 있다. 특히, 2개 이상의 환을 갖는 폴리사이클릭 환이 바람직하다. 바람직하게는, 폴리사이클릭 환은 탄소수가 7 내지 12이다. 따라서, 화학식 2의 단위 중 바람직한 것은 일반적으로 하기 화학식 5의 단위로 나타낼 수 있다:
Figure 112000025451719-pat00007
상기 화학식 5에서,
R1, R 및 R2는 상기 정의한 바와 같으며,
점선으로 나타낸 2가 그룹 D는 존재하지 않거나, 2가 포화 탄화수소 잔기이다.
보다 특히, 화학식 2의 환 A가 노르보르난 환인 경우에, 단위는 하기 화학식 6의 단위로 나타낼 수 있다. 환 A가 트리사이클로데칸 환(예: 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸)인 경우에, 단위는 하기 화학식 7의 단위로 나타낼 수 있으며, 환 A가 테트라사이클로도데칸 환(예: 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸)인 경우에는, 단위는 하기 화학식 8의 단위로 나타낼 수 있다.
Figure 112000025451719-pat00008
Figure 112000025451719-pat00009
Figure 112000025451719-pat00010
상기 화학식 6 내지 8에서,
R1, R 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 5, 6, 7 및 8로 나타내는 단위는 하기 화학식 9의 지환족 불포화 카복실산 에스테르, 화학식 10의 5-노르보르넨-2-카복실레이트, 화학식 11의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트 및 화학식 12의 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트로부터 각각 유도된다.
Figure 112000025451719-pat00011
Figure 112000025451719-pat00012
Figure 112000025451719-pat00013
Figure 112000025451719-pat00014
상기 화학식 9 내지 12에서,
R1, R 및 R2와 2가 D는 상기 정의한 바와 같다.
화학식 4의 지환족 불포화 카복실산 에스테르, 특히 화학식 9의 지환족 불포화 카복실산 에스테르는 공액 이중결합을 갖는 사이클로알카디엔과 상응하는 불포화 카복실산 에스테르의 디일스-알더 반응(Diels-Alder reaction)에 의해 제조할 수 있다. 화학식 10의 5-노르보르넨-2-카복실레이트는, 예를 들면 사이클로펜타디엔 및 아크릴산 에스테르로부터 제조할 수 있다. 화학식 11의 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트는, 예를 들면 사이클로펜타디엔 및 3-사이클로펜텐 카복실레이트로부터 제조할 수 있다. 화학식 12의 테트라사이 클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트는, 예를 들면 사이클로펜타디엔 및 화학식 10의 5-노르보르넨-2-카복실레이트로부터 제조할 수 있다. 상기 반응의 반응식은 다음과 같다:
Figure 112000025451719-pat00032
상기 반응식 1에서,
R1, R 및 R2는 상기 정의한 바와 같다.
상기 화학식 4의 특정 지환족 불포화 카복실산 에스테르의 예로는
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트;
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-메틸사이클로헥실 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
2-메틸-2-아다만틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
2-에틸-2-아다만틸 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카-8-엔-4-카복실레이트;
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
1-메틸사이클로헥실 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트;
2-메틸-2-아다만틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트 및
2-에틸-2-아다만틸 테트라사이클로[6.2.1.13,6.02,7]도데카-9-엔-4-카복실레이트가 포함된다.
화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물용 수지 그 자체는 일반적으로 알칼리 불용성이거나 알칼리에 난용성이다. 그러나, 이 그룹의 일부는 산의 작용에 의해 절단되며, 수지는 절단 후에 알칼리 가용성이 된다. 본 발명에서 구체화된 수지에서, 화학식 1에 포함된 2-알킬-2-아다만틸 또는 2-에틸-2-아다만틸은 산의 작용에 의해 절단된다. 따라서, 수지에 화학식 1의 중합 단위의 존재로, 수지를 함유하는 내식막 조성물은 포지티브 형태로서 작용하게 된다. 경우에 따라, 수지는 산의 작용에 의해 절단되는 다른 중합 단위를 또한 포함할 수 있다.
산의 작용에 의해 절단되는 다른 그룹의 구체적인 예로는 카복실산의 다양한 에스테르가 포함된다. 이의 예로는 통상적인 예로서 3급 부틸 에스테르를 포함하는 알킬 에스테르, 아세탈 형 에스테르(예: 메톡시메틸 에스테르, 에톡시메틸 에스테르, 1-에톡시에틸 에스테르, 1-이소부톡시에틸 에스테르, 1-이소프로폭시에틸 에스테르, 1-에톡시프로필 에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 에스테르, 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸 에스테르, 테트라하이드로-2-푸릴 에스테르 및 테트라하이드로-2-피라닐 에스테르) 및 지환족 에스테르(예: 이소보르닐 에스테르)가 포함된다. 이러한 카복실산 에스테르를 갖는 중합 단위를 유도하는 단량체는 아크릴계 단량체(예: 메타크릴레이트 및 아크릴레이트)이거나, 카복실산 에스테르 그룹이 지환족 단량체에 결합된 단량체(예: 노르보르넨 카복실레이트, 트리사이클로데센 카복실레이트 및 테트라사이클로데센 카복실레이트)일 수 있다.
본 발명에 사용되는 수지(X)는 바람직하게는 산의 작용에 의해 절단될 수 있는 그룹을 갖는 중합체성 단위를 20 내지 70mol%로 함유하지만, 이때 이 범위는 패턴화 노출시 사용되는 방사선의 공급원, 산의 작용에 의해 절단되는 그룹의 종류 등에 따라 변한다. 따라서, 일반적으로 중합체성 단위(a)는 바람직하게는 수지(X)에 상기 기술한 범위내의 양으로 함유된다. 본 발명의 유용한 효과가 손상되지 않는 한, 수지는 다른 중합체성 단위를 추가로 함유할 수 있다. 다른 중합체성 단위의 예로는 노르보르넨, 화학식 1에 속하지 않고 산의 작용에 의해 절단될 수 없는 카복실산 에스테르 잔기를 갖는 노르보르넨 카복실레이트, (메트)아크릴산 또는 산의 작용에 의해 절단될 수 없는 (메트)아크릴산 에스테르가 포함된다. 경우에 따라, 본 발명의 내식막 조성물은 수지(X) 이외에 다른 수지를 추가로 포함할 수 있다.
다른 성분인 산 생성제는 성분 자체 또는 이 성분을 포함하는 내식막 조성물을 방사선(예: 빛 및 전자 비임)으로 조사함으로써 산을 생성하도록 분해된다. 산 생성제로부터 생성된 산은 수지에 존재하는 산의 작용에 의해 절단되는 그룹을 절단하도록 수지에 작용한다. 산 생성제의 예로는 오늄 염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 설폰 화합물 및 설포네이트 화합물이 포함된다. 구체적으로, 다음의 화합물이 언급될 수 있다: 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-3급 부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-3급 부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-하이드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 벤조인토실레이트라 칭함), 2-벤조일-2-하이드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위, α-메틸올벤조인토실레이트라 칭함), 1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-3급 부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)석신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드 및 N-(10-캄포르설포닐옥시)나프탈이미드 등.
일반적으로, 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물에서, 노출후 잔류와 관련된 산의 탈활성화로 인한 성능 저하는 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물(예: 아민)을 급냉제로서 가함으로써 감소시킬 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다. 본 발명에서 이러한 염기성 화합물을 가하는 것이 또한 바람직하다. 급냉제로서 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 13 내지 21의 화합물이 포함된다:
Figure 112000025451719-pat00016
Figure 112000025451719-pat00017
Figure 112000025451719-pat00018
Figure 112000025451719-pat00019
Figure 112000025451719-pat00020
Figure 112000025451719-pat00021
Figure 112000025451719-pat00022
Figure 112000025451719-pat00023
Figure 112000025451719-pat00024
상기 화학식 13 내지 21에서,
R11 및 R12는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 사이클로알킬, 아릴 또는 알킬을 나타내며;
R13, R14 및 R15는 서로 동일하거나 상이하고, 수소, 하이드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 사이클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬을 나타내고;
R16은 하이드록실에 의해 치환되거나 치환되지 않을 수 있는 사이클로알킬 또는 알킬을 나타내며;
A는 알킬렌, 카보닐 또는 이미노를 나타낸다.
R11 내지 R16의 알킬 및 R13 내지 R15의 알콕시는 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있다. 사이클로알킬은 탄소수가 약 5 내지 10일 수 있고, 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. R11 내지 R15의 아릴은 탄소수가 약 6 내지 10일 수 있다. A로 표시되는 알킬렌은 탄소수가 약 1 내지 6일 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 수지(X)를 바람직하게는 조성물의 전체 고체 성분 중량을 기준으로 하여 80 내지 99.9중량% 범위의 양으로, 산 생성제(Y)를 0.1 내지 20중량%의 양으로 함유한다. 염기성 화합물이 급냉제로서 사용되는 경우에, 이는 바람직하게는 내식막 조성물의 전체 고체 성분 중량을 기준으로 하여 0.0001 내지 0.1중량% 범위의 양으로 함유된다. 조성물은 또한, 경우에 따라, 각종 부가제(예: 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면활성제, 안정화제 및 염료)를 소량으로 함유할 수 있다.
본 발명의 내식막 조성물은 일반적으로 상기 기술한 성분이 실리콘 웨이퍼 등의 기판에 적용되는 용매에 용해되는 상태로 내식막 용액이 되어 간다. 본 발명에 사용되는 용매는 각 성분을 용해시키는 것일 수 있으며, 적절한 건조 속도를 가지고, 용매의 증발 후에 균일하고 매끄러운 피복물을 제공하며, 일반적으로 당해 분야에 사용되는 것일 수 있다. 이의 예로는 글리콜 에테르 에스테르(예: 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트); 에스테르(예: 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트); 케톤(예: 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 사이클로헥사논) 및 사이클릭 에스테르(예: γ-부티로락톤)가 포함된다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들 둘 이상의 배합물로 사용될 수 있다.
기판에 도포하고 건조한 내식막 필름을 패턴화를 위하여 노출 처리한다. 그 다음에, 보호 탈차단 반응을 촉진시키기 위한 열처리 후에, 알칼리 현상액에 의한 현상을 수행한다. 본 발명에 사용되는 알칼리 현상액은 당해 분야에 사용되는 다양한 종류의 알칼리성 수용액일 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 또는 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄하이드록사이드(소위, 콜린이라 칭함)의 수용액이 종종 사용된다.
이어서, 본 발명은 실시예에 의해 보다 상세히 기술할 것이며, 이는 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 실시예의 모든 부는 달리 언급이 없는 한 중량 기준이다. 중량평균분자량은 참조 기준으로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피로부터 측정한 값이다.
단량체 합성 1: [3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트의 제조]
증류에 의해 수득한 많은 과량의 새로운 사이클로펜타디엔을 실온에서 3급 부틸 아크릴레이트 86.0g(0.67mol)과 디일스-알더 반응시켰다. 생성된 반응 생성물을 80℃의 비점에서 저압하에 증류시켜, 3급 부틸 아크릴레이트를 기준으로 하여 90% 수율로 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 수득하였다. 본 실시예의 화학적 반응식은 다음 반응식 2와 같다.
Figure 112000025451719-pat00025
단량체 합성 2: [1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 의 제조]
증류에 의해 수득한 많은 과량의 새로운 사이클로펜타디엔을 실온에서 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 아크릴레이트 20.0g(95.2 mmol)과 디일스-알더 반응시켰다. 생성된 반응 생성물을 145℃의 비점에서 저압하에 증류시켜, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 아크릴레이트를 기준으로 하여 80% 수율로 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 수득하였다. 본 실시예의 화학적 반응식은 다음 반응식 3과 같다.
Figure 112000025451719-pat00026
단량체 합성 3: [1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트의 제조]
증류에 의해 수득한 많은 과량의 새로운 사이클로펜타디엔을 실온에서 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 아크릴레이트 25.0g(0.10mol)과 디일스-알더 반응시켰다. 생성된 반응 생성물을 메탄올에서 재결정화하여, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 아크릴레이트를 기준으로 하여 50% 수율로 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 수득하였다. 본 실시예의 화학적 반응식은 다음 반응식 4와 같다.
Figure 112000025451719-pat00027
단량체 합성 4: [2-(2-메틸)아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트의 제조]
증류에 의해 수득한 많은 과량의 새로운 사이클로펜타디엔을 실온에서 2-(2-메틸)아다만틸 아크릴레이트 158g(0.72mol)과 디일스-알더 반응시켰다. 생성된 반응 생성물을 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여, 2-(2-메틸)아다만틸 아크릴레이트를 기준으로 하여 50% 수율로 2-(2-메틸)아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트를 수득하였다. 본 실시예의 화학적 반응식은 다음 반응식 5와 같다.
Figure 112000025451719-pat00028
수지 합성 1: [3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트/말레산 무수물 공중합체의 제조]
상기 단량체 합성 1에서 수득한 3급 부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 15g(77.2mmol) 및 말레산 무수물 7.57g(77.2mmol)의 혼합물에 4-디옥산 45.0g을 가하여 용액을 형성한 다음, 질소 대기하에 80℃로 가열하였다. 이렇게 가열된 용액에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25g을 가한 다음, 48시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 괴상을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시킨 다음, 여과하였다. 생성된 습윤 케이크를 1,4-디옥산에 용해시키고, 생성된 용액을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시켰다. 정제를 위하여 용해로부터 침전까지의 공정을 2회 반복하여, 중량평균분자량이 4,750이고 분산도(= 중량평균분자량/수평균분자량)가 1.6인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 수지 X로서 칭한다.
수지 합성 2: [1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트/말레산 무수물 공중합체의 제조]
상기 단량체 합성 2에서 수득한 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 24.0g(86.9mmol) 및 말레산 무수물 8.5g(86.9mmol)의 혼합물에 테트라하이드로푸란 65.0g을 가하여 용액을 형성한 다음, 질소 대기하에 60℃로 가열하였다. 이렇게 가열된 용액에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.28g을 가한 다음, 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 이 반응 괴상을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시킨 다음, 여과하였다. 생성된 습윤 케이크를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 생성된 용액을 다량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시켰다. 정제를 위하여 용해로부터 침전까지의 공정을 2회 반복하여, 중량평균분자량이 3,500이고 분산도가 1.5인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 수지 A로서 칭한다.
수지 합성 3: [1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트/말레산 무수물 공중합체의 제조]
상기 단량체 합성 3에서 수득한 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 10.0g(31.8mmol) 및 말레산 무수물 3.1g(31.8mmol)의 혼합물에 테트라하이드로푸란 26.3g을 가하여 용액을 형성한 다음, 질소 대기하에 65℃로 가열하였다. 이렇게 가열된 용액에 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.21g을 가한 다음, 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 동일한 정제 공정을 수지 합성 2에서와 같이 수행하여, 중량평균분자량이 3,530이고 분산도가 1.27인 공중합체를 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 수지 B로서 칭한다.
수지 합성 4: [2-(2-메틸)아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트/말레산 무수물 공중합체의 제조]
상기 단량체 합성 4에서 수득한 2-(2-메틸)아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 및 말레산 무수물 1:1 몰 비(15.0g:5.17g)의 혼합물에 테트라하이드로푸란을, 여기에 사용되는 모든 단량체의 전체 중량의 2배만큼 많은 중량으로 가하여 용액을 형성하였다. 용액에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 단량체 전체량을 기준으로 하여 2mol%의 양으로 가하고, 혼합물을 질소 대기하에 65℃로 가열한 다음, 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 수지의 정제를 위하여 이 반응 괴상을 다량의 메탄올에 부어 침전시키는 공정을 3회 반복하여, 분자량이 약 4,300이고 분산도가 1.37인 공중합체 4.63g을 수득하였다. 이렇게 수득된 공중합체를 수지 C로서 칭한다.
실시예 및 비교 실시예
하기 제시되는 성분을 혼합하고, 세공 직경이 0.2㎛인 불소 수지 필터를 통해 여과하여, 내식막 용액을 수득하였다.
수지 A, B 또는 X 10부
산 생성제:
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.1부
급냉제: 2,6-디요오도프로필 아닐린 0.0075부
용매:
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 57부
γ-부티로락톤 3부
실리콘 웨이퍼 위에, 조성물 "DUV-42"(제조원: 브르워 캄파니 리미티드(Brewer Co. Ltd.))를 도포하고, 215℃의 조건하에 60초 동안 베이킹시켜, 두께가 1,600Å인 유기 반사 방지막이 웨이퍼 위에 형성되도록 하였다. 상기 수득한 내식막 용액을 상기 웨이퍼 위에 도포시켜, 건조 후 필름 두께가 0.385㎛가 되도록 하였다. 내식막 용액을 도포한 후에, 웨이퍼를 표 1, 칼럼 "예비-베이킹"에 제시된 온도에서 직접 열판에서 60초 동안 예비 베이킹시켰다. 내식막 필름이 형성된 웨이퍼는 노출량을 단계적으로 변화시켜 라인-앤드-스페이스 패턴을 통하여 ArF 엑시머 스텝퍼["NSR-ArF, 제조원: 니콘(Nikon), NA = 0.55, δ = 0.6]로 조사하였다. 노출된 웨이퍼는 표 1, 칼럼 "PEB"에 제시된 온도의 열판에서 60초 동안 노출후 베이킹(PEB)시켰다. 이어서, 웨이퍼는 2.38중량%의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상시켰다. 현상된 라인-앤드-스페이스 패턴은 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 유효 감도 및 해상도를 다음과 같은 방법으로 평가하였다:
유효 감도: 이는 0.20㎛의 1:1 라인-앤드-스페이스 패턴을 제공하는 최소 노출량으로 표현한다.
해상도: 이는 유효 감도의 노출량에서 분리되는 라인-앤드-스페이스 패턴을 제공하는 최소 크기로 표현된다.
수지 온도(℃) 유효 감도 (KrF) 해상도 (KrF)
예비 베이킹 PEB*
실시예 1 A 130 130 34mJ/cm2 0.16㎛
실시예 2 B 14 115 26mJ/cm2 0.16㎛
실시예 3 C 140 115 78mJ/cm2 0.17㎛
비교 실시예 X 130 130 82mJ/cm2 0.18㎛
*PEB: 노출후 베이킹

본 발명의 내식막 조성물은 감도 및 해상도가 우수하다. 또한, 다른 내식막 성능이 양호하다. 따라서, 이는 반도체를 제조하기 위한 미세 공정에 적절히 사용될 수 있다.

Claims (7)

  1. 환 내에 중합 가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 지환족 탄화수소에 하기 화학식 1의 카복실산 에스테르 그룹이 결합된 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도된 중합체성 단위(a) 및 말레산 무수물로부터 유도된 중합체성 단위(b)를 갖고, 그 자체는 알칼리에 불용성이거나 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리에 가용성이 되는 수지(X)와
    산 생성제(Y)를 포함하는 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 1
    Figure 712007002646218-pat00029
    상기 화학식 1에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내며,
    R은 탄소수 5 내지 12의 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 탄화수소 잔기를 나타내고,
    R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬을 나타내거나,
    R 및 R2는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 환을 형성한다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 화학식 1에서 R이 사이클로헥실, 알킬사이클로헥실, 노르보르닐 또는 아다만틸인 포지티브 내식막 조성물.
  4. 제1항에 있어서, R 및 R2가, 이들이 결합된 탄소원자와 함께 탄소수 5 내지 12의 모노사이클릭 지환족 탄화수소 환 또는 폴리사이클릭 지환족 탄화수소 환을 형성하는 포지티브 내식막 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 지환족 불포화 카복실산 에스테르의 지환족 불포화 탄화수소 환이 2개 이상의 환을 갖고 탄소수가 7 내지 12인 폴리사이클릭 환인 포지티브 내식막 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 지환족 불포화 카복실산 에스테르로부터 유도된 중합체성 단위가 하기 화학식 5의 단위인 포지티브 내식막 조성물.
    화학식 5
    Figure 112005069824952-pat00030
    상기 화학식 5에서,
    R1, R 및 R2는 제1항에서 정의한 바와 같으며,
    점선으로 도시한 2가 그룹 D는 존재하지 않거나, 2가 포화 탄화수소 잔기이다.
  7. 제1항에 있어서, 급냉제로서 아민을 추가로 포함하는 포지티브 내식막 조성물.
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