KR20020003091A

KR20020003091A - 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR20020003091A
Application number: KR1020010037751A
Authority: KR
Inventors: 하시모또가즈히꼬; 미야요시꼬
Original assignee: 고사이 아끼오; 스미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2001-06-28
Publication date: 2002-01-10
Also published as: JP4449176B2; SG89404A1; US6645693B2; JP2002014471A; US20020031718A1

Abstract

본 발명은 바인더(binder) 수지 및 감방사선(radiation-sensitive) 화합물로 이루어진 레지스트 조성물에 관한 것이다. 바인더 수지는 알칼리 가용성 수지이거나 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성 수지가 되며, 하기 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체를 갖는다:

[식중, R₁은 1 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 12 의 플루오로알킬기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 5 의 아실기를 나타낸다].

Description

레지스트 조성물{RESIST COMPOSITION}

본 발명은 레지스트 조성물 및, 더욱 구체적으로, 반도체 미세가공용으로 사용되는 화학증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.

레지스트 조성물을 이용하는 리소그래피(lithography) 방법을 반도체의 미세가공에 통상 채용하고, 리소그래피에서, 레일리(Rayleigh) 회절 한계식으로 증명된 바와 같이, 노광 파장이 짧은 경우 해상도를 향상시키는 것이 이론적으로 가능하다. 반도체 제조에 사용되는 리소그래피용 노광 광원은 파장 436 nm 의 g-선, 파장 365 nm 의 i-선, 파장 248 nm 의 KrF 엑시머 레이저 및 파장 193 nm 의 ArF 엑시머 레이저를 포함하고, 사용된 파장은 점차 짧아진다. 이에 관해, 파장 157 nm 의 F₂엑시머 레이저가 차세대 노광 광원으로서 유망시되고 있다.

KrF 엑시머 레이저 노광 또는 ArF 엑시머 레이저 노광용으로, 노광에 의해 발생되는 산의 촉매 작용을 이용하는 소위 "화학 증폭형" 레지스트를 우수한 감도로 인해 종종 사용한다. 또한 F₂엑시머 레이저 노광용으로, 감도의 관점으로부터 화학 증폭형 레지스트를 사용할 가능성이 높다.

폴리비닐페놀계 수지를 KrF 엑시머 레이저 노광용 레지스트로서 사용하여 왔다. 다른 한편, 레지스트의 투과율 확보용 방향족 고리가 없고 드라이 에칭 (dry-etching) 내성 부여용 방향족 고리 대신 지환족 고리를 갖는 수지가 ArF 엑시머 레이저 노광용 레지스트로서 사용에 유리하다는 것이 공지되어 있다.

각종 지환족 수지가 D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, 387-398 (1996) 에 기재된 바와 같이 공지되어 있다. 더욱이, S. Takechi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology. Vol. 9, No. 3, 475-487 (1996) 및 JP-A No. 9-73173 에는 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 화학 증폭형 레지스트에서 수지로서 사용하는 경우, 2-메틸-2-아다만틸은 산의 작용으로 해리하고 포지티프(positive) 방식으로 작용하고, 고(高)드라이에칭내성, 고해상성 및 기판에의 양호한 접착성을 달성한다는 것이 개시되어 있다.

그러나, KrF 엑시머 레이저 노광 및 ArF 엑시머 레이저 노광용 종래 레지스트에서 사용되는 수지는 파장 170 nm 이하의 광, 예를 들어, 파장 157 nm 의 F₂엑시머 레이저에 대한 충분한 투과율을 갖지 않는다. 저투과율은 레지스트의 각종 특성 예컨대 프로파일(profile), 콘트라스트(contrast), 감도 등에 대해 불리하다.

본 발명의 목적은 파장 170 nm 이하의 광에 대한 우수한 투과율을 갖는, 특히 F₂엑시머 레이저 리소그래피에 적합한 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

레지스트 조성물을 구성하는 수지로서 여기에 정의된 바와 같이 단량체로부터 유도된 중합 단위체를 갖는 수지를 이용함으로써 예를 들어 157 nm 의 F₂엑시머 레이저 파장에서의 투과율을 향상시킬 수 있다는 것을 발견한 본 발명자들이 본 발명의 목적 및 기타 목적을 달성하였고, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 바인더 수지가 알칼리 가용성 수지이거나 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성 수지가 되며, 하기 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체를 갖는, 바인더 수지 및 감방사선 화합물로 이루어진 레지스트 조성물을 제공한다:

[화학식 1]

본 발명에서, 상기 언급된 화학식 1 의 중합 단위체를 갖는 수지를 바인더 수지로서 사용한다. 상기 수지를, 예를 들어, 하기 화학식 6 의 단량체를 이용한 중합으로 수득한다:

[식중, R₁은 상기 정의된 바와 같고, R₁₀은 탄소수 2 내지 5 의 아실기를 나타낸다].

화학식 1에서 R₁으로 나타낸 플루오로알킬은 선형일 수 있거나 3 이상의 탄소 원자를 여기에 함유시키는 경우 분지화될 수 있다. R₁이 트리플루오로메틸기를 나타내는 화학식 6 의 화합물은 상업적으로 입수가능하고 수지의 산업적 제조 관점으로부터 본 발명에서의 사용에 바람직하다.

R₁₀이 아세틸기를 나타내는 화학식 6 의 중합체용 원료는 상업적으로 입수가능하고 수지의 산업적 제조 관점으로부터 바람직하다.

하기 단위체 1a를 화학식 6 의 화합물의 중합으로 형성할 수 있다:

[식중, R₁및 R₁₀은 상기 정의된 바와 같다].

단위체 1a를, 에스테르 부분의 분해로, 하기 단위체 1b 로 전부 또는 일부 변환시킬 수 있다:

[식중, R₁은 상기 정의된 바와 같다].

1a에서 1b 로의 변환을 임의 적당한 종래 방법에 따라 수행할 수 있다. 예를 들어, 알칼리 촉매를 저급 알콜의 존재하에 사용할 수 있거나, 가열을 저급 알콜의 존재하에 산 촉매와 함께 이용함으로써, 변환을 달성한다. 물론, 기타 적당한 방법이 당업자에게 명백할 것이다.

화학식 6 의 화합물의 특정예로서, 하기 화합물을 예시한다.

1-(트리플루오로메틸)비닐 아세테이트,

1-(디플루오로메틸)비닐 아세테이트,

1-(플루오로메틸)비닐 아세테이트,

1-(2-트리플루오로에틸)비닐 아세테이트,

1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필)비닐 아세테이트,

1-(1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸)비닐 아세테이트,

1-(트리플루오로메틸)비닐 프로피오네이트,

1-(디플루오로메틸)비닐 프로피오네이트,

1-(플루오로메틸)비닐 프로피오네이트 등.

본 발명에서 사용될 수 있는 화학식 6 의 범위내에 있는 기타 적당한 단량체 화합물이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명에서 사용되는 바인더 수지는 그자체로 알칼리 가용성이거나 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를 겪는다.

본 발명에서 사용되는 바인더 수지의 알칼리 가용성 부분은 페놀을 갖는 단위체, 에스테르의 알콜측에 지환족 고리 및 카르복실기와 함께 (메트)아크릴레이트를 갖는 단위체, 불포화 카르복실산을 갖는 단위체 등일 수 있다.

구체적으로, 바인더 수지의 알칼리 가용성 부분은 비닐 페놀, 이소프로페닐페놀, 지환족 고리상에 카르복실기를 갖는 (메트)아크릴산의 지환족 에스테르, (메트)아크릴산 단위체 등일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 부분이 비교적 다량으로 존재하는 경우, 수지 자체는 알칼리 가용성이 된다. 알칼리 불용성 부분이 상기 부분과 함께 존재할 수 있다. 예를 들어, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀의 히드록실기가 일부 알킬에테르화되는 수지, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀과 기타 중합성 불포화 화합물의 공중합으로 수득된 수지, (메트)아크릴산의 지환족 에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합으로 수득된 수지, 시클로올레핀 예컨대 노르보르넨 등 또는 이의 유도체의 중합체 수지 또는 무수 말레산의 공중합체 수지, (메트)아크릴산의 알킬 에스테르에서 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소 원자로 치환시킴으로써 생성되는 화합물로 공중합시킴으로써 수득되는 수지 등을 단 이들이 완전히 알칼리 가용성인 한 그 자체로 본 발명의 알칼리 가용성인 수지로서 사용할 수 있다.

본 발명에서, 알칼리 가용성 기를 갖는 상기 기재된 중합 부분 또는 바인더 수지의 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를겪는 기를 갖는 중합 부분이, 상기 언급된 화학식 1 의 중합 단위체 이외에, 존재할 수 있다.

예를 들어, 한쪽 단량체로서 화학식 6 의 1-(플루오로알킬)비닐 에스테르 및 다른쪽 단량체로서 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를 겪는 기 또는 알칼리 가용성 기를 갖는 중합성 불포화 화합물을 이용한 공중합을 수행하여 상기 수지를 통상 제조한다. 공중합 자체를 임의 적당한 종래 방법에 따라 수행할 수 있고, 예를 들어, 각 단량체를 적당한 용매에 용해시키고, 중합을 중합 개시제의 존재하에 개시시켜 반응을 진행시킬 수 있다. 더욱이, 예를 들어, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀 단위체의 히드록실기를 알킬 또는 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 방출하는 기로 변성시키는 경우, 화학식 6 의 플루오로알킬비닐 에스테르와 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀의 공중합체를 생성한후, 비닐페놀기 또는 이소프로페닐페놀기의 히드록실기를 변성시키는 것이 일반적이다.

화학식 1 의 중합 기를 바인더 수지에 혼입시킴으로써, 수지는 파장 170 nm 이하의 광, 예를 들어, 파장 157 nm 의 F₂엑시머 레이저에 대한 우수한 투과율을 나타낸다. 그러므로, 화학식 1 의 중합기가 상기 성능을 달성할 수 있는 양으로 존재하고, 수지가 자체로 알칼리 가용성이거나 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 것이 유리할 수 있다. 레지스트의 종류 및 형태에 따라, 화학식 1 의 중합체 분율을 유리하게는 전체 수지에 대해 약 10 내지 80 몰%의 범위에서 선택하는 것이 유리할 수 있다.

조사시, 바인더 수지를 함유하는 레지스트 필름의 일부를 알칼리 현상으로 제거시키고, 포지티브 레지스트를 수득한다. 즉, 화학 증폭형의 포지티브 레지스트에서, 방사선으로 조사된 부분에서 감방사선 화합물로부터 발생된 산 또는 염기를 후열처리 (post exposure baking) 로 확산시켜 수지의 보호기를 해리시키고 산 또는 염기를 재생시키고, 결국, 방사선으로 조사된 부분은 알칼리 가용성이 된다.

화학 증폭형 포지티브 레지스트를 2 종의 레지스트로 분류한다. 첫 번째, 바인더 수지가 산 또는 염기의 작용으로 해리시킬 수 있는 보호기를 갖고, 자체로 알칼리에 불용성 또는 난용성이지만, 산 또는 염기의 작용으로 상기 언급된 보호기의 해리후 알칼리 가용성이 되는 레지스트. 두 번째, 바인더 수지가 알칼리 가용성이고, 상기 바인더 수지 및 감방사선 화합물 이외에, 산 또는 염기의 작용으로 해리시킬 수 있는, 자체로 알칼리 가용성 바인더 수지에 대한 용해를 저지시킬 수 있는 성능이 있는 보호기를 갖는 용해 억제제를 함유하지만, 산 또는 염기의 작용으로 상기 언급된 보호기의 해리후 알칼리 가용성이 되는 레지스트.

불용성이거나 알칼리에 난용성이지만, 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 수지 자체를 바인더로서 사용하는 경우, 상기 성질을 갖는 부분을, 예를 들어, 알칼리 현상액에 대한 용해를 저지시키는 성능을 갖지만, 산 또는 염기의 작용으로 해리시킬 수 있는 보호기를 알칼리 가용성 단위체 예컨대 페놀을 갖는 상기 예시된 단위체 또는 카르복실기를 갖는 단위체에 도입시킴으로써수득할 수 있다. 알칼리 현상액에 대한 용해를 저지시키는 성능을 갖지만, 산 또는 염기에 대해 불안정한 기를 각종 공지된 보호기로부터 선택할 수 있다.

본 발명에서, 알칼리 현상액에 대한 용해를 저지시키는 성능을 갖지만, 산에 대해 불안정한 기는, 예를 들어, 4차 탄소가 산소 원자에 결합된 기 예컨대 tert-부틸, tert-부톡시카르보닐 및 tert-부톡시카르보닐메틸; 아세탈형의 기 예컨대 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸; 및 비(非)방향족 환형(環形) 화합물 예컨대 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메발로닉 (mevalonic) 락톤으로부터 유도됨) 및 2-알킬-2-아다만틸 등일 수 있고, 상기 기들을 페놀성 히드록실기상의 수소 또는 카르복실기상의 수소로 치환시킬 수 있다. 본 발명에서 이용될 수 있는, 알칼리 현상액에 대한 용해를 저지시키는 성능을 갖지만, 산에 대해 불안정한 기타 적당한 기는 당업자에 명백해질 것이다.

페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지 상에 공지된 보호기 도입 반응을 실시, 또는 기 예컨대 단일 단량체를 갖는 불포화 화합물을 이용한 공중합을 실시함으로써 상기 보호기를 수지에 도입시킬 수 있다.

더욱이, 본 발명에서, 염기에 대해 불안정한 기는, 예를 들어, 알킬카르바메이트계 또는 시클로알킬카르바메이트계 기이다. 상세하게는, 예를 들어, 페놀 골격을 갖는 수지의 페놀성 히드록실기의 일부를 알킬카르바모일옥시기 또는 시클로알킬카르바모일옥시기로 치환시킴으로써 수득되는 수지가 본 발명의 바인더 수지일 수 있다.

조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를 겪는 기를 이제 기재할 것이다. 4-히드록시스티렌의 히드록실기상의 수소를 산의 작용으로 해리하는 기로 치환시킴으로써 수득된 중합 단위체 및/또는 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 중합 단위체를 갖는 것은 해상도 및 드라이 에칭 내성이 우수하다. 4-히드록시스티렌의 히드록실기상에 수소를 산의 작용으로 해리하는 기로 치환시킴으로써 수득되는 중합 단위체를 하기 화학식 2 로 나타낼 수 있다:

[식 중, R₃는 수소 원자 또는 산의 작용으로 해리하는 기를 나타내고, R₄는 수소 또는 메틸기를 나타낸다].

R₃의 특정예는 4차 탄소를 산소 원자에 결합시킨 기 예컨대 tert-부틸, tert-부톡시카르보닐 및 tert-부톡시카르보닐메틸; 아세탈형의 기 예컨대 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸; 비방향족 환형 화합물의 잔기 예컨대 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메발로닉 락톤으로부터 유도됨) 및 2-알킬-2-아다만틸 등을 포함한다. 물론, 본 발명에서 사용될 수 있는 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를 겪는 기타 기가 당업자에게 명백해질 것이다.

더욱이, 본 발명의 바인더 수지는 화학식 1의 중합 단위체 이외에 하기 화학식 3의 (메트)아크릴레이트로부터 유도되는 중합 단위체를 포함할 수 있고, 감방사선 화합물은 방사선의 작용으로 산을 발생시키는 산 발생제일 수 있다:

[식중, R₅는 산의 작용으로 해리하는 기를 나타내고, R₆은 수소 또는 메틸기를 나타낸다].

상세하게는, R₅가 2-알킬-2-아다만틸을 나타내는 화학식 3의 중합 단위체가 바람직하고, 이에 관련하여, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트를, 상기 화합물의 중합으로 하기 화학식 7a 의 단위체를 형성하는 하기 화학식 7 로 나타낼 수 있다:

[식중, R₆은 수소 또는 메틸을 나타내고, R₁₁ 은 알킬기를 나타낸다. R₁₁ 은, 예를 들어, 탄소수 약 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, R₁₁ 이 선형인 것이 바람직하지만, 알킬기의 탄소수가 3 이상인 경우, 분지형일 수 있다. R₁₁ 의 특정예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등을 포함한다].

화학식 7a의 2-알킬-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합 단위체에서, 2-알킬-2-아다만틸은 산의 작용으로 해리하며, 따라서, 상기 단위체를 갖는 수지를 감방사선 화합물로서 산 발생제를 이용하는 포지티브 수지에 적용시킬 수 있다.

다른 한편, 알칼리 가용성 단위체가 상대적 다량으로 존재하는 경우, 자체로 알칼리 가용성인 바인더 수지는 용해 억제제 및 감방사선 화합물과 조합하여 포지티브 레지스트를 제공할 수 있다.

알칼리 가용성 수지 자체를 바인더로서 사용하여 포지티브 레지스트를 제공하는 경우에 사용되는 용해 억제제는 페놀성 화합물의 페놀성 히드록실기를 알칼리 현상액의 용해를 저지시키는 성능을 갖지만, 산 또는 염기의 작용으로 해리하는 기로 보호시킴으로써 수득되는 화합물일 수 있다.

산의 작용으로 해리하는 기는, 예를 들어, tert-부톡시카르보닐기일 수 있고, tert-부톡시카르보닐기는 페놀성 히드록실기의 수소를 위해 치환될 수 있다. 산의 작용으로 해리되는 기를 갖는 용해 억제제의 예는 2,2-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)프로판, 비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)술폰, 3,5-비스(4-tert-부톡시카르보닐옥시페닐)-1,1,3-트리메틸인단 등을 포함한다.

다른 한편, 염기의 작용으로 해리하는 기는, 예를 들어, 알킬카르바메이트 또는 시클로알킬카르바메이트계 기를 포함한다. 더욱이, 페놀성 히드록실기를 알킬카르바모일옥시기 또는 시클로알킬카르바모일옥시기로 치환시킴으로써 수득되는 화합물을 염기의 작용으로 해리하는 기를 갖는 용해 억제제로서 사용할 수 있다. 상기 용해 억제제를 사용하는 경우, 바인더 성분은 바인더 수지 및 용해 억제제를 의미한다. 물론, 본 발명에 사용될 수 있는 기타 적당한 용해 억제제가 당업자에게 명백할 것이다.

다른 한편, 바인더 수지가 알칼리 가용성이고, 방사선으로 조사되고 상기 바인더 수지를 함유하는 레지스트 필름의 일부를 경화시키고 알칼리 현상으로 제거되지 않는 경우에 네거티브 레지스트를 수득한다. 즉, 화학 증폭형 네거티브 레지스트에서, 바인더 수지가 알칼리 가용성이며, 상기 바인더 수지 뿐만 아니라 감방사선 성분 이외에 가교제가 존재하는 것이 통상적이다. 조사된 부분에서 감방사선 화합물로부터 발생되는 산 또는 염기를 후열 처리로 확산시키고 가교제상에 작용시켜 조사된 부분에서 바인더 수지를 경화시켜 알칼리 불용성을 나타낸다.

상기 경우, 바인더는, 화학식 1의 중합 단위체 및 상기 언급된 알칼리 가용성 부분 이외에, 현상액에 용해하는 속도를 조절하기 위한 하기 화학식 5의 중합 단위체를 포함할 수 있다:

[식중, R₈은 수소 원자, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 알킬기, 또는 아실기를 나타내고, R₉는 수소 또는 메틸기를 나타내며, R₈의 특정예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 아세틸 등을 포함한다].

알칼리 가용성 수지 자체를 바인더로서 사용하여 네거티브 레지스트를 제공하는 경우에 사용되는 가교제는 산 또는 염기의 작용으로 바인더 수지를 가교시키는 임의 적당한 가교제일 수 있다. 가교제는 산의 작용으로 가교 반응을 종종 일으키며, 통상적으로, 메틸올기를 갖는 화합물 또는 그의 알킬 에테르 체를 사용한다.

그의 특정예는 메틸올화 멜라민 또는 그의 알킬 에테르 예컨대 헥사메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 헥사메톡시메틸멜라민, 펜타메톡시메틸멜라민 및 테트라메톡시메틸멜라민; 메틸올화 벤조구안아민 또는 그의 알킬 에테르 예컨대 테트라메틸올벤조구안아민, 테트라메톡시메틸벤조구안아민 및 트리메톡시메틸벤조구안아민; 2,6-비스(히드록시메틸)-4-메틸페놀 또는 그의 알킬 에테르; 4-tert-부틸-2,6-비스(히드록시메틸)페놀 또는 그의 알킬 에테르; 5-에틸-1,3-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-트리아진-2-온(통칭: N-에틸디메틸올트리아존) 또는 그의 알킬 에테르; N,N-디메틸올우레아 또는 그의 알킬 에테르; 3,5-비스(히드록시메틸)퍼히드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(통칭: 디메틸올우론) 또는 그의 알킬 에테르; 테트라메틸올글리옥살디우레인 또는 그의 알킬 에테르 등을 포함한다. 본 발명에서 사용에 적당한 기타 가교제는 당업자에게 명백할 것이다.

화학식 1의 중합 단위체를 혼입시킬 수 있으며, 자체로 알칼리 가용성이거나 조사후 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 화학적 변화를 야기시키는 바인더 수지의 예는 하기와 같다:

[식중, R₃은 상기 정의된 바와 같다]. 기타 적당한 바인더 수지는 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 화학 증폭형 레지스트는 알칼리 가용성이거나 또는 바인더 수지로서 상기 기재된 바와 같이 알칼리 가용성이 될 수 있는 수지를 함유하고, 조사시 해리하는 감방사선 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 바인더 수지가 산의 작용으로 해리하는 기를 갖고 알칼리에서 불용성 또는 난용성이지만, 산의 작용으로 해리되는 기의 해리후 알칼리 가용성이 되고, 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 또는 바인더 수지가 알칼리 가용성이고, 용해 억제제로서 산의 작용으로 해리하는 기를 갖는 화합물을 이용하고, 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 조사시 산을 발생시키는 산 발생제를 감방사선 화합물로서 사용한다.

더욱이, 알칼리 가용성인 바인더 수지를 이용하고, 가교제를 함유하는 네거티브 레지스트 경우, 가교제는 산의 작용으로 가교반응을 종종 일으키고, 따라서, 산 발생제를 또한 감방사선 화합물로서 사용한다.

다른 한편, 바인더 수지가 알칼리 가용성이고, 용해 억제제로서 염기의 작용으로 해리하는 기를 갖는 화합물을 사용하고 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 또는 바인더 수지가 염기의 작용으로 해리되는 기를 갖고, 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 방사선의 작용으로 염기를 발생시키는 염기 발생제를 감방사선 화합물로서 사용한다.

물질 자체를 조사시키거나 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 조사시키는 경우 감방사선 화합물로 사용될 수 있는 산 발생 화합물은 산을 발생시키는 임의 적당한 화합물일 수 있다. 예를 들어, 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진계 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄술포닐 골격을 갖는 화합물, 술포네이트 에스테르계 화합물 등을 본 발명에 사용할 수 있다. 상기 산 발생제의 특정예를 아래나열한다.

다른 한편, 바인더 수지가 알칼리 가용성이고, 용해 억제제로서 염기의 작용으로 해리시키는 기를 갖는 화합물을 사용하고 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 또는 바인더 수지가 염기의 작용으로 해리되는 기를 갖고 포지티브 방식으로 작용하는 경우, 방사선 작용으로 염기를 발생시키는 염기 발생제를 감방사선 화합물로서 사용한다.

감방사선 화합물로서 사용될 수 있는 산 발생 화합물은 물질 자체를 조사시키거나 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 조사시키는 경우 산을 발생시키는 임의 적당한 화합물일 수 있다. 예를 들어, 오늄염, 할로겐화 알킬트리아진계 화합물, 디술폰계 화합물, 디아조메탄술포닐 골격을 갖는 화합물, 술포네이트 에스테르계 화합물 등을 본 발명에서 사용할 수 있다. 상기 산 발생제의 특정예를 아래 나열한다.

오늄염:

디페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트,

비스(4-tert-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄술포네이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

트리페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-메톡시페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

p-톨릴디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

2,4,6-트리메틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-tert-부틸페닐디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트,

4-페닐티오페닐디페닐술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,

1-(2-나프토일메틸)티오라늄 트리플루오로메탄술포네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 헥사플루오로안티모네이트,

4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등.

할로겐화 알킬트리아진계 화합물:

2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸-1,3,5-트리아진,

2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,

2-(4-부톡시스티릴 -4,6-비스(트리클로로메틸 -1,3,5-트리아진,

2-(4-펜틸옥시스티릴 -4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등.

디술폰계 화합물:

디페닐 디술폰,

디-p-톨릴 디술폰,

페닐 p-톨릴 디술폰,

페닐 p-메톡시페닐 디술폰 등.

디아조메탄술포닐 골격을 갖는 화합물:

비스(페닐술포닐)디아조메탄,

비스(4-클로로페닐술포닐)디아조메탄,

비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄,

비스(4-tert-부틸페닐술포닐)디아조메탄,

비스(2,4-크실릴술포닐)디아조메탄,

비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄,

(벤조일)(페닐술포닐)디아조메탄 등.

술포네이트계 화합물:

1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔술포네이트 (통칭: 벤조인토실레이트),

2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔술포네이트 (통칭: α-메틸올벤조인 토실레이트),

1,2,3-벤젠톨릴 트리스메탄술포네이트,

2,6-디니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

4-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트,

N-(페닐술포닐옥시)숙신이미드,

N-(p-톨릴술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드,

N-(이소프로페닐술포닐옥시)숙신이미드,

N-(n-부틸술포닐옥시)숙신이미드,

N-(n-헥실술포닐옥시)숙신이미드,

N-(10-캄포술포닐옥시)숙신이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카르복시미드,

N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프탈임드,

N-(10-캄포술포닐옥시)나프탈이미드 등.

본 발명에서 사용에 적당한 기타 산 발생 화합물은 당업자로부터 명백해질 것이다.

물질 자체를 조사시키거나 물질을 함유하는 레지스트 조성물을 조사시키는 경우 본 발명의 감방사선 화합물로서 사용될 수 있는 염기 발생 화합물은 또한 염기를 발생시키는 임의 적당한 화합물일 수 있다. 이의 특정예는 2-니트로벤질 시클로헥실카르바메이트, 2,6-디니트로벤질 시클로헥실카르바메이트, 포름아닐리드, 트리페닐술포늄 히드록시드 등을 포함한다. 상기 화합물은 조사되는 경우 분해되어 아민 또는 히드록실 음이온을 생성한다. 본 발명에서 사용에 적당한 기타 염기 발생 화합물은 당업자로부터 명백해질 것이다.

산 발생제를 이용하는 화학 증폭형의 레지스트 조성물에서, 켄처(quencher)로서, 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들어, 아민을 첨가함으로써, 조사후 산의 탈활성화로 인한 성능의 악화를 개량시킬 수 있다는 것이 통상 공지되어 있다. 본 발명에서, 산 발생제를 감방사선 화합물로서 사용하는 경우, 상기 염기성 화합물을 레지스트 조성물에 배합시키는 것은 바람직하다. 켄처로서 사용될 수 있는 염기성 화합물의 특정예는 하기를 포함한다:

[식중, R¹¹및 R¹²각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬기, 시클로알킬 또는 아릴기를 나타내고, R¹³, R¹⁴및 R¹⁵각각은 독립적으로 수소 원자, 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬, 시클로알킬, 아릴 또는 알콕시기를 나타내고, R¹⁶은 히드록실기로 치환될 수 있는 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타내고, A 는 알킬렌, 카르보닐 또는 이미노기를 나타낸다. R¹¹내지 R¹⁶의 알킬기 및 R¹¹내지 R¹⁵의 알콕시기는 탄소수가 약 6 내지 10 이고, R¹¹내지 R¹⁶의 시클로알킬기는 탄소수가 약 5 내지 10 이고, R¹¹내지 R¹⁵의 아릴기는 탄소수가 약 6내지 10 이다. A 의 알킬렌기는 탄소수가 약 1 내지 6 이고, 선형 또는 분지형일 수 있다].

더욱이, JP-A No. 11-52575 에 개시된 바와 같이 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 (hindered) 아민 화합물을 켄처로서 또한 사용할 수 있다. 본 발명의 레지스트 조성물에서 사용에 적당한 기타 염기성 화합물은 당업자에게 명백할 것이다.

본 발명의 레지스트 조성물은 모든 고체 성분의 총 중량에 대해, 바인더 성분 약 60 내지 99.9 중량% 의 양, 감방사선 화합물 약 0.1 내지 20 중량% 의 양을 함유하는 것이 바람직하다. 용해 억제제를 포지티브 레지스트에 사용하는 경우, 레지스트 조성물의 모든 고체 성분의 총 중량에 대해, 용해 억제제가 약 5 내지 40 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 네거티브 레지스트의 경우, 레지스트 조성물의 모든 고체 성분의 총 중량에 대해, 가교제가 약 1 내지 30 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

조사 후 감방사선 화합물의 작용으로 바인더 수지가 알칼리 가용성이 되고, 포지티브 방식으로 작용하며, 대부분의 레지스트 조성물이 바인더 수지 및 감방사선 화합물로 이루어진 경우, 조성물중 모든 고체 성분의 총 중량에 대해, 바인더 수지의 양이 약 80 중량% 이상인 것이 바람직하다.

감방사선 화합물이 산 발생제이고, 염기성 화합물을 켄처로서 사용하는 경우, 레지스트 조성물의 모든 고체 성분의 총량에 대해, 염기성 화합물은 약 0.01 내지 1 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은, 필요할 경우, 소량의 각종 첨가제, 예를 들어 증감(增感)제, 기타 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등을 또한 함유할 수 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은 상기 언급된 성분들이 용매에 용해된 레지스트 용액일 수 있고, 이것을 스핀 코팅 등과 같은 통상적인 방법에 따라 규소 웨이퍼 등과 같은 기체(基體) 상에 도포시킨다. 상기 용매는, 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 갖고, 용매 증발 후 평활한 도포막을 제공할 수 있는 임의 적당한 용매일 수 있다. 상기 분야에서 통상 사용되는 용매를 사용할 수 있다.

예를 들어, 용매는 글리콜 에테르 에스테르 예컨대 에틸셀로솔브 아세테이트, 메틸셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 에스테르 예컨대 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트; 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논; 환형 에스테르 예컨대 γ-부티로락톤일 수 있다. 상기 용매를 단독으로 또는 그의 조합으로 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용에 적당한 기타 용매는 당업자에게 명백할 것이다.

기체상에 도포되고 건조된 레지스트 필름에 대해, 패턴화를 위해 노광 처리를 수행한 후, 탈보호기 반응 또는 가교 반응을 촉진시키기 위해 가열 처리를 수행한 후, 알칼리 현상액을 이용하여 현상을 수행한다. 본 발명에서 사용에 적당한 알칼리 현상액을, 예를 들어, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄 히드록시드 (통칭: 콜린(choline)) 의 수용액을 포함하는, 본 분야에서 사용되는 각종 알칼리 현상액으로부터 선택할 수 있다. 본 발명에서 사용에 적당한 기타 알칼리 현상액은 당업자에게 명백할 것이다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위를 한정시키려는 것은 아니다.

달리 언급되지 않는 한, 실시예의 부 (part) 는 중량 기준이다. 중량 평균 분자량은 표준으로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피로 측정하였다.

수지 합성예 1

자기 교반기, 냉각 튜브, 온도계 및 질소 도입 튜브를 장착한 100 mL 플라스크에, 1-(트리플루오로메틸)비닐 아세테이트 4.62 g, p-t-부톡시스티렌 21.15 g 및 2-프로판올 25 g 을 넣었다. 질소로 퍼징(purging)후, 혼합물을 75 ℃ 로 가열시키고, 메틸 이소부틸 케톤 6.2 g 에 아조비스이소부티로니트릴 0.62 g 을 용해시켜 제조한 용액을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 이어서, 혼합물을 75 ℃ 에서 8 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 메탄올 300 g 및 물 150 g 의 혼합 용액에 반응 용액을 붓고, 석출된 수지를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고 농축시켜서 수지 용액 30.5 g 을 수득하였다.

상기 수지 용액에 메틸 이소부틸 케톤 125 g, n-톨루엔술폰산 3.4 g 및 물 10.8 g 을 첨가하고, 혼합물을 70 ℃ 에서 15 시간 동안 유지시켰다. 상기 반응 용액을 물로 5 회 세척하고 농축시킨 후, n-헥산 1000 g 에 적하하고, 석출된 수지를 여과하고 감압하 건조시켜서 수지를 수득하였다. 수득한 양이 15.5 g 이었다. 상기 수지를 수지 A 로 하였다.

실시예 1 및 비교예 1

하기 성분을 혼합시키고, 기공 직경 0.2 ㎛ 인 불소 수지 여과기를 통하여 추가 여과시켜서 레지스트 용액을 제조하였다. 비교예 1 에서 사용된 수지 X 는, 평균 보호율 20 % 로 이소프로필기에 의하여 폴리(p-비닐페놀) (상품명: "VP-2500", Nippon Soda Co., Ltd. K.K. 에 의해 제조됨) 의 히드록실기를 보호함으로써 수득되는 수지이다.

수지 (고체 성분으로서)

(A (실시예 1) 또는 X (비교예 1)) 10 부

가교제: 헥사메톡시메틸멜라민 0.5 부

산 발생제: N-(이소프로필술포닐옥시)숙신이미드 11 부

켄처: 1,3-디(4-피리딜)프로판 0.0125 부

용매 (혼입된 수지 포함):

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 부

규소 웨이퍼에, Brewer 에 의해 제조된 유기 반사 방지 필름용 조성물인 "DUV-42" 를 도포하고, 215 ℃ 에서 60 초 동안 베이킹시켜 두께 600 Å 의 유기 반사 방지 필름을 형성하고, 여기에 상기 제조된 레지스트 용액을 스핀 코팅시켜, 건조 후 필름 두께가 0.523 ㎛ 이도록 하였다. 레지스트 용액 도포후, 필름을 다이렉트 핫 플레이트상에서 100 ℃ 에서 60 초 동안 프리베이킹(pre-baking)시켰다.

이에 따라 형성된 레지스트 필름이 놓인 웨이퍼 상에서, KrF ExcimerStepper (Nikon Corp. 에 의해 제조된 "NSR 2205EX-12B", NA = 0.55, σ= 0.8) 를 사용하여 노광량을 점차 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 (line and space) 패턴을 노광시켰다. 노광후, 후열 처리 (PEB) 를 핫 플레이트상에서 105 ℃ 에서 60 초 동안 수행하고, 추가로, 2.38 중량% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들(paddle) 현상을 수행하였다. 노광후 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 실효 감도 및 해상도를 구하였다.

실효 감도: 0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1 인 경우 KrF Excimer Stepper 를 사용하여 노광량으로 표시되었다.

해상도: 실효 감도의 노광량에서 분리시키는 라인 앤드 스페이스 패턴의 최소 크기로 표시되었다.

다른 한편, 상기 제조된 레지스트 용액을 마그네슘 플루오라이드 웨이퍼 상에 도포하여 건조후 필름 두께가 0.1 ㎛ 이도록 하고, 필름을 다이렉트 핫 플레이트상에서 100 ℃ 에서 60 초간 프리베이킹시켜 레지스트 필름을 형성하였다. 간이형 F₂엑시머 노광기 ("VUVE-4500", Lithotech Japan 에 의해 제조) 의 투과율 측정 기능을 이용하여 상기 형성된 파장 157 nm 의 레지스트 필름의 투과율을 측정하고, 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.

더욱이, 헥사메틸실라잔을 사용하여 23 ℃ 에서 20 초간 처리된 규소 웨이퍼 상에, 상기 제조된 레지스트 용액을 스핀 코팅시켜 건조후 필름 두께가 0.10 ㎛ 이도록 하였다. 레지스트 용액 도포후, 필름을 다이렉트 핫 플레이트상에서 100℃ 에서 60 초간 프리베이킹시켰다.

레지스트 필름을 상기 형성한 웨이퍼 상에서, 간이형 F₂엑시머 노광기 ("VUVE-4500", Lithotech Japan 에 의해 제조됨) 를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 오픈 프레임 (open frame) 노광을 수행하였다. 노광후, 후열 처리 (PEB) 를 105 ℃ 에서 60 초간 핫 플레이트상에서 수행시키고, 추가로, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상을 수행하였다. 현상후 웨이퍼의 잔류 필름 두께를 포화시킨 최소 노광량 (경화 감도) 측정하여, 표 1 에 나타낸 결과를 얻었다.

	수지	투과율(%)	실효 감도(KrF)mJ/cm²	해상도(KrF)㎛	경화 감도(F₂)mJ/cm²
실시예 1	A	30	78	0.21	3
비교예 1	X	27	27	0.16	0.5

수지 합성예 2

자기 교반기, 냉각 튜브, 온도계 및 질소 도입 튜브를 장착한 100 mL 플라스크에 수지 A 6.3 g, 메틸 이소부틸 케톤 44 g 및 2-톨루엔술폰산 0.008 g 을 넣고, 교반하여 용해시켰다. 20 ℃ 로 온도를 유지하면서 에틸 비닐 에테르 2.1 g 을 넣고, 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 상기 반응 용액을 물로 5회 세척하고 농축시킨 후, n-헥산 300 g 에 적하하고, 석출된 수지를 여과시키고 감압하 건조시켜서 수지를 수득하였다. 수득한 양이 6.2 g 이었다. 1H-NMR 에 따라 6 내지 6.7 ppm 에서의 피크 및 6.9 내지 8.2 ppm 에서의 피크의 적분값으로부터 얻은1-에톡시에틸화 비가 68 % 였다. 상기 수지를 수지 B 로 하였다.

수지 합성예 3

에틸 비닐 에테르의 양이 1.1 g 인 것을 제외하고는 수지 합성예 2 와 동일하게 작업하여 수지를 수득하였다. 수득한 양이 7.2 g 이었다. 1H-NMR 에 따라 6 내지 6.7 ppm 에서의 피크 및 6.9 내지 8.2 ppm 에서의 피크의 적분값으로부터 얻은 1-에톡시에틸화 비가 38 % 였다. 상기 수지를 수지 C 로 하였다.

수지 Y: 폴리히드록시스티렌의 부분 1-에톡시에틸화 물질의 제조

가지형의 1 ℓ플라스크에 폴리(p-히드록시스티렌) (상품명: "VP-15000", Nippon Soda Co., Ltd. K.K. 에 의해 제조) (p-히드록시스티렌 단위로 333 mmol) 40 g 및 p-톨루엔술폰산 모노히드레이트 47 mg (0.25 mmol) 을 넣고, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 720 g 에 용해시켰다. 상기 용액을 60 ℃ 의 온도 및 10 Torr 이하의 압력에서 감압하 증류시키고, 공비 탈수시켰다. 증류 후 용액의 양이 337 g 이었다.

상기 용액을 질소로 퍼징된 500 ㎖ 4-목 플라스크에 옮기고, 여기에 에틸 비닐 에테르 12.0 g (166 mmol) 을 적하한 후, 25 ℃ 에서 5 시간 동안 반응시켰다. 상기 반응 용액에 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 62.3 g 및 메틸 이소부틸 케톤 320 g 을 첨가하고, 추가로, 이온 교환수 240 ㎖ 를 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다. 그 다음, 혼합물을 정치시키고, 유기층 부분을 분리시켰다.

상기 유기층에 이온 교환수 240 ㎖ 를 다시 첨가하고, 정치시키기 전 혼합물을 교반시키고, 액체 분리로 세척하였다. 이온 교환수 세척 및 액체 분리를 1 회더 반복한 후, 유기층을 분리시키고, 감압 증류하여 물 및 메틸 이소부틸 케톤을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트로 공비시켜 제거하였다.

생성된 액체는, 폴리(p-히드록시스티렌)의 히드록실기가 부분적으로 1-에톡시에틸 에테르화된 수지 용액이었고, 상기 수지를 1H-NMR 로 분석하여 히드록실기의 40 % 가 1-에톡시에틸 에테르화되었음을 발견하였다. 상기 수지를 Y 로 하였다.

실시예 2 및 비교예 2

하기 성분을 혼합하고, 추가로 기공 직경 0.2 ㎛ 인 불소 수지 여과기를 통하여 여과시켜 레지스트 용액을 제조하였다.

수지 (고체 성분으로서)

(B/C = 1/1 (실시예 2), Y (비교예 2)) 10 부

산 발생제: p-톨릴디페닐술포늄 퍼플루오로옥탄술포네이트 0.4 부

켄처: 테트라메틸암모늄 히드록시드 0.01 부

용매 (혼입된 수지 포함):

프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 부

규소 웨이퍼에, Brewer 에 의해 제조된 유기 반사 방지 필름용 조성물인 "DUV-42" 를 도포하고, 215 ℃ 에서 60 초간 베이킹시켜 두께 600 Å 인 유기 반사 방지 필름을 형성하고, 여기에 상기 제조된 레지스트 용액을 스핀 코팅하여, 건조후 필름 두께가 0.523 ㎛ 이도록 하였다. 레지스트 용액 도포후, 필름을 다이렉트 핫 플레이트상에서 90 ℃ 60 초간 프리베이킹시켰다.

레지스트 필름을 상기 형성한 웨이퍼 상에서, KrF Excimer Stepper (Nikon Corp. 에 의해 제조된 "NSR 2205EX-12B", NA = 0.55, σ= 0.8) 를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광시켰다. 노광후, 후열 처리 (PEB) 를 핫 플레이트상에서 100 ℃ 에서 60 초간 수행하고, 추가로, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 60 초간 패들 현상을 수행하였다. 노광후 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 실효 감도 및 해상도를 구하였다.

실효 감도: 0.20 ㎛ 라인 앤드 스페이스 페턴이 1:1 인 경우, KrF Excimer Stepper 를 사용한 노광량으로 표시되었다.

다른 한편, 상기 제조된 레지스트 용액을 마그네슘 플루오라이드 물 상에 도포시켜 건조후 필름 두께가 0.1 ㎛ 이도록 하고, 필름을 90 ℃에서 60 초 동안 다이렉트 핫 플레이트상에서 프리베이킹시켜 레지스트 필름을 형성하였다. 간이형 F₂엑시머 노광기 ("VUVES-4500", Lithotech Japan 에 의해 제조) 의 투과율 측정 기능을 이용하여 파장 157 nm에서 상기 형성된 레지스트 필름의 투과율을 측정하고, 표 1 에 나타낸 결과를 수득하였다.

더욱이, 헥사메틸실라잔을 이용하여 23 ℃에서 20 초 동안 처리된 규소 웨이퍼상에서, 상기 제조된 레지스트 용액을 스핀코팅시켜 건조후 필름 두께가 0.10 ㎛이도록 하였다. 레지스트 용액의 도포후, 필름을 90 ℃에서 60 초 동안 다이렉트 핫 플레이트상에서 프리베이킹시켰다.

레지스트 필름을 상기 형성한 웨이퍼상에서, 간이형 F₂엑시머 노광기 ("VUVES-4500", Lithotech Japan 에 의해 제조)를 이용하여 노광량을 단계적으로 변화시키면서 오픈 프레임 노광을 수행하였다.

노광후, 후열 처리 (PEB) 를 100 ℃에서 60 초 동안 핫 플레이트상에서 수행하고, 추가로, 2.38 wt% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 이용하여 패들 현상을 60 초 동안 수행하였다. 현상후 웨이퍼의 육안 관찰로 레지스트가 필름 침투를 발휘하는 최소 노광량 (필름 침투 감도)을 구하여, 하기 표 2 에 나타낸 결과를 수득한다.

	수지	투과율(%)	실효 감도(KrF)㎛/cm²	해상도(KrF)㎛	필름투과 감도(F₂)mJ/cm²
실시예 2	B/C = 1/1	33	39	0.16	3
비교예 2	Y	29	28	0.17	0.8

본 발명의 레지스트 필름은, 특히, 파장 170 nm 이하의 광원을 이용하는 노광시, 고투과율을 나타낸다. 예를 들어, 파장 157 nm 의 F₂엑시머 레이저로 노광시, KrF 노광에서조차 우수한 해상도 및 충분한 콘트라스트를 달성한다. 그러므로, 상기 레지스트 조성물은 파장 170 nm 이하의 광원을 이용하는 화학 증폭형 레지스트로서 우수한 성능을 발휘할 수 있다.

상기 기재된 본 발명에서, 일부가 다양한 방식으로 변할 수 있다는 것은 명백할 것이다. 상기 변수는 본 발명의 취지 및 범위내에 있는 것으로 여겨지고, 당업자에 명백하듯이 모든 상기 변수는 하기 청구범위의 범위내에 포함되는 것을 목적으로 한다.

Claims

바인더(binder) 수지 및 감방사선 화합물로 이루어진 레지스트 조성물에 있어서, 바인더 수지가 알칼리 가용성이거나 조사후 상기 감방사선 화합물의 작용으로 알칼리 가용성 수지가 되며, 하기 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체를 갖는 레지스트 조성물:

[화학식 1]

[식중, R₁은 1 이상의 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 12 의 플루오로알킬기를 나타내고, R₂는 수소 원자 또는 탄소수 2 내지 5 의 아실기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, R₁이 트리플루오로메틸기인 조성물.
제 1 항에 있어서, 감방사선 화합물이 방사선에 의해 산 또는 염기를 발생시키고, 포지티브(positive) 방식으로 작용하는 조성물.
제 3 항에 있어서, 바인더 수지가 산 또는 염기의 작용으로 알칼리 가용성이 되는 조성물.
제 3 항에 있어서, 바인더 수지가 화학식 1 의 중합 단위체 이외에 하기 화학식 2 로 나타낸 중합 단위체를 추가로 포함하고, 감방사선 화합물이 조사시 산을 발생시키는 화합물인 조성물:

[화학식 2]

[식중, R₃은 수소 원자 또는 산의 작용으로 해리된 기를 나타내고, R₄는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
제 3 항에 있어서, 바인더 수지가 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체 이외에 하기 화학식 3 으로 나타낸 중합 단위체를 추가로 포함하고, 감방사선 화합물이 방사선의 작용으로 산을 발생시키는 화합물인 조성물:

[화학식 3]

[식중, R₅는 산의 작용으로 해리된 기를 나타내고, R₆은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].
제 6 항에 있어서, R₅가 2-알킬-2-아다만틸기를 나타내는 조성물.
제 3 항에 있어서, 바인더 수지가 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체 이외에 하기 화학식 4 로 나타낸 중합 단위체를 추가로 포함하고, 감방사선 화합물이 조사시 산을 발생시키는 화합물인 조성물:

[식중, R₇는 수소 원자 또는 산의 작용으로 해리된 기를 나타낸다].
제 1 항에 있어서, 바인더 수지가 추가로 가교제를 함유하고, 네거티브 (negative) 방식으로 작용하는 조성물.
제 9 항에 있어서, 바인더 수지가 화학식 1 로 나타낸 중합 단위체 이외에 하기 화학식 5 로 나타낸 중합 단위체를 추가로 포함하고, 감방사선 화합물이 방사선의 작용으로 산을 발생시키는 화합물인 조성물:

[화학식 5]

[식중, R₈은 수소 원자, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있는 알킬기 또는 아실기를 나타내고, R₉는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다].