KR20020051848A - 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20020051848A
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우에타니야스노리
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 F2엑시머 레이저 광의 파장에 대한 투과율이 우수한 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다. 상기 조성물은 F2엑시머 레이저를 사용하는 반도체의 정밀 가공에 적합하며, 산 발생제와, 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위 및 (메타)아크릴로니트릴에서 유도된 중합 단위를 함유하고 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알카리 용해성이 되는 수지를 포함한다.

Description

화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물{CHEMICAL AMPLIFYING TYPE POSITIVE RESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체의 정밀 가공에 사용되는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
반도체의 정밀 가공에 있어서, 레지스트 조성물을 사용하는 석판인쇄술이 통상적으로 채용되고 있다. 석판인쇄술에서, 레일리(Rayleigh) 회절 한계 식에 의해 나타나는 바와 같이 노광 파장이 더 짧을수록 이론적으로는 해상도를 증가시킬 수 있다. 반도체 제조시 석판인쇄술 노광 광원으로서는, 파장이 436 nm인 g선, 파장이 365 nm인 i선, 파장이 248 nm인 KrF 엑시머 레이저, 그리고 파장이 193 nm인 ArF 엑시머 레이저를 사용해왔으며, 그 파장은 해마다 짧아졌다. 파장이 157 nm인 F2엑시머 레이저는 차세대 노광 광원으로서 각광받고 있다. 또한, 후속 세대 노광 광원으로서는 파장이 13 nm인 극자외선(EUV)이 고려된다.
ArF 엑시머 레이저 노광기 및 더 짧은 파장의 노광기에 사용되는 렌즈는 통상의 노광 광원에 사용되는 것들에 비해 수명이 짧기 때문에, ArF 엑시머 레이저 광에 대한 노광 시간은 가능한 한 짧은 것이 바람직하다. 이를 위해, 레지스트의 감도를 향상시킬 필요가 있었기 때문에, 노광에 의해 발생된 산의 촉매 작용으로 인해 분해되는 기를 가진 수지를 함유하는, 소위 화학증폭형 레지스트를 사용하게 되었다.
ArF 엑시머 레이저 노광용 레지스트에 사용되는 수지로서는, 레지스트의 투과율을 확보하기 위해 방향족 고리를 함유하지 않는 수지, 및 건식 에칭 내성을 얻기 위해 방향족 고리 대신 지환족 고리를 함유하는 수지가 유리하다는 것이 공지되어 있다. 그러한 수지로서는, 예를 들면 지환족 고리를 가진 (메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴레이트와, 불포화 지환족 탄화수소(예, 노르보넨, 트리시클로데센 및 테트라시클로도데센)와 말레산 무수물의 공중합체, 지환족 불포화 카르복실산(노르보넨 카르복실레이트, 트리시클로데센 카르복실레이트 및 테트라시클로도데센 카르복실레이트)와 말레산 무수물의 공중합체, 그리고 그러한 공중합체와 (메타)아크릴레이트를 공중합시켜서 얻어지는 것들이 보고된 바 있다.
그러나 종래 보고된 ArF 엑시머 레이저 노광용 레지스트에 사용된 수지는 F2엑시머 레이저 광(파장: 157 nm) 투과율이 불량한데, 이것은 F2엑시머 레이저 노광 레지스트용 수지로서 적합하지 않은 것이다.
본 발명의 목적은 F2엑시머 레이저(157 nm)에 대한 투과율이 높은 화학증폭형의 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 예의 연구 결과, 산 발생제와, 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산 작용에 의해 알카리 용해성으로 되는 수지 성분을 함유하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물에서, 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위와 (메타)아크릴로니트릴에서 유도된 중합 단위를 함유하는 수지를 수지 성분으로서 사용하면, F2엑시머 레이저(157 nm)의 투과율이 증가함을 밝혀내고, 발명을 완성하였다.
본 발명은 산 발생제와, 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위 및 (메타)아크릴로니트릴에서 유도된 중합 단위를 함유하고 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산 작용에 의해 알카리 용해성으로 되는 수지를 포함하는 F2엑시머 레이저용 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물을 제공한다.
본 발명은 레지스트의 한 성분인 수지가 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위와 (메타)아크릴로니트릴에서 유도된 중합 단위를 함유하는 것을 특징으로 한다. 그러한 특징에 의해 높은 건식 에칭 내성과 파장 157 nm에서의 높은 엑시머 레이저 투과율 둘다를 얻을 수 있다.
본 발명에 정의된 수지는 화학증폭형 포지티브 레지스트로서의 기능을 나타내기 위해, 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알카리 용해성이 된다. 이를 위해, 수지는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기로 보호된 알카리 용해성 기를 함유하여야 한다. 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기로 보호된 알카리 용해성 기는 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 지환족 탄화수소로부터 유도된 중합 단위에 포함되거나, 그 이외의 다른 중합 단위에 포함될 수 있다.
고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환식 탄화수소에서 유도된 중합 단위의 예에는 하기 화학식 Ia 내지 Ic로 표시되는 것들이 포함된다:
상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 원자, 산의 존재하에 분해되어 알카리 용해성이 되는 산 불안정 기 또는 수소 원자의 일부가 히드록실기 및 불소 원자에 의해 치환될 수 있는 알킬기이다.
고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위와 (메타)아크릴로니트릴로부터 유도된 중합 단위를 함유하고, 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알카리 용해성이 되는 수지의 구체적인 예에는 하기 화학식 II 내지 IX로 표시되는 중합 단위의 조합중 하나 이상을 함유하는 공중합체가 있다:
상기 식 중, R5및 R6는 수소 또는 메틸기이고, R7은 산 불안정 기이다.
R7로 표시된 산 불안정 기는 공지의 다양한 보호기 중에서 선택할 수 있다. 그 예에는 산소 원자에 4차 탄소가 결합된 기, 예를 들면 t-부틸, t-부톡시카르보닐 및 t-부톡시카르보닐메틸; 아세탈형 기, 예를 들면 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시]에틸; 비방향족 고리형 화합물의 잔기, 예를 들면 3-옥소시클로헥실, 4-메틸테트라히드로-2-피론-4-일(메발로니클락톤에서 유도됨), 2-알킬-2-아다만틸 및 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 등이 포함된다. 그러한 기들이 알카리 용해성 기의 수소에 치환된다. 그러한 보호기들은 공지의 보호기 도입 반응을 수행함으로써, 또는 단량체의 한 성분으로서 그러한 기를 가진 불포화 화합물을 사용하는 공중합 반응을 수행함으로써 수지에 도입시킬 수 있다.
본 발명에 정의된 수지는 공지의 라디칼 중합법으로 제조할 수 있다. 라디칼 중합은, 예를 들면 용매의 존재 또는 부재 하에 상기 중합 단위를 유도하는 단량체와 라디칼 발생제를 혼합한 다음 가열하여 수행할 수 있다. 얻어진 중합체는, 예를 들면 적당한 용매를 첨가하여 중합체를 침전시켜서 정제할 수 있다.
본 발명에 유용한 수지의 분자량에 특별한 제한은 없다. 그러나, 해상도 및 감도와 같은 레지스트 성능이 우수한 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 일반적으로 폴리스티렌을 표준으로 하여 겔투과 크로마토그래피로 측정한 중량 평균 분자량이 800 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 20,000이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 수지는, 패턴화 노광용 방사선의 종류, 산의 작용에 의해 분해되는 기의 종류 등에 의해서도 변동하지만, 일반적으로는 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위를 20 내지 70 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 가진 중합 단위를 20 내지 70 몰% 함유하는 것이 바람직하다. 또한 이 수지는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 중합 단위, 예를 들면 산의 작용에 의해 분해되지 않는 에스테르 부위를 가진 노르보넨 카르복실레이트, (메타)아크릴산, 산의 작용에 의해 분해되지 않는 (메타)아크릴레이트 등의 중합 단위를 함유할 수도 있다.
본 발명에 사용되는 산 발생제는, 그 물질 자체에 또는 그 물질을 포함하는 레지스트 조성물에 빛이나 전자선 등의 방사선을 작용시키면 분해되어 산을 발생시키는 물질이다. 산 발생제에서 발생된 산은 상기 수지에 작용하여, 그 수지 중에 존재하는 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기의 분해를 일으킨다.
이러한 산 발생제에는, 예를 들면 오늄염 화합물, 유기할로겐 화합물, 설폰 화합물, 설포네이트 화합물 등이 포함된다.
구체적으로는, 다음과 같은 화합물을 예로 들 수 있다:
디페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐페닐요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요도늄 트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네트, 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로부탄설포네이트, p-톨릴디페닐설포늄 퍼플루오로옥탄설포네이트, 2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-t-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트, 4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 헥사플루오로안티모네이트, 1-(2-나프토일메틸)티올라늄 트리플루오로메탄설포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스 (트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진, 2-(벤조 [d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-l,3,5-트리아진, 2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(소위, 벤조인토실레이트), 2-벤조일-2-히드록시-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(소위, α-메틸올벤조인토실레이트), 1,2,3-벤젠트리일 트리메탄설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 디페닐 디설폰, 디-p-톨릴 디설폰, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄, 비스(4-t-부틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-크실릴설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, (벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄, N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보넨-2,3-디카르복시이미드, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드, N-(10-캄포설포닐옥시)나프탈이미드 등.
또한, 일반적으로 화학증폭형의 포지티브 레지스트 조성물에 있어서는, 염기성 화합물, 특히 염기성 질소 함유 유기 화합물, 예를 들면 아민류를 반응중지제(quencher)로서 첨가함으로써, 노광 후의 반응 지속에 따른 산의 불활성화에 의한 성능 열화를 개량할 수 있다는 사실이 알려져 있다. 본 발명에 있어서도, 그러한 염기성 화합물을 배합하는 것이 바람직하다. 반응중지제로서 사용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로서는, 이하의 각 화학식으로 표시되는 것들을 들 수 있다:
식 중, R11, R12및 R17은 서로 독립적으로 수소, 히드록실기로 치환되어도 좋은 시클로알킬, 아릴 또는 알킬, 탄소원자수가 1 내지 6인 알킬로 치환되어도 좋은 아미노 또는 탄소원자수가 1 내지 6인 알콕시를 나타내고, R13, R14및 R15는 같거나 또는 다른 것으로, 수소, 히드록실기로 치환되어도 좋은 시클로알킬, 아릴, 알콕시 또는 알킬, 탄소원자수가 1 내지 6인 알킬로 치환되어도 좋은 아미노 또는 탄소원자수가 1 내지 6인 알콕시를 나타내며, R16은 히드록실기로 치환되어도 좋은 시클로알킬 또는 알킬, 탄소원자수가 1 내지 6인 알킬로 치환되어도 좋은 아미노 또는 탄소원자수가 1 내지 6인 알콕시를 나타내고, A는 알킬렌, 카르보닐, 이미노, 설파이드 또는 디설파이드를 나타낸다. R11내지 R17로 표시되는 알킬 및 R13내지 R15로 표시되는 알콕시는 탄소원자수가 약 1 내지 6일 수 있다. R11내지 R17로 표시되는 시클로알킬은 탄소원자수가 약 5 내지 10일 수 있으며 R11내지 R15와 R17로 표시되는 아릴은 탄소원자수가 약 6 내지 10일 수 있다. 또한, A로 표시되는 알킬렌은 탄소원자수가 약 1 내지 6일 수 있으며, 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 조성물의 고체 총량을 기준으로, 80∼99.9 중량%의 수지와, 0.1∼20 중량%의 산 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 반응중지제로서 염기성 화합물을 사용하는 경우, 레지스트 조성물의 고체 총량을 기준으로, 0.001∼0.1 중량% 범위의 분량을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 조성물은 또한 필요에 따라 본 발명의 목적에 유해한 영향을 미치지 않는 한, 감작화제, 용해억제제, 상기 수지 이외의 다른 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등 각종의 첨가제를 소량 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상 상기한 각 성분들이 용제에 용해된 상태의 레지스트 용액으로 만들어져, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 도포된다. 이 때 사용되는 용제는 각 성분을 용해하고, 적당한 건조 속도를 가지며, 용제가 증발한 후에 균일하고 평활한 도포막을 형성하는 것이면 되며, 이 분야에서 일반적으로 사용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류; 에틸락테이트, 부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 에틸피루베이트와 같은 에스테르류; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류: γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르류 등을 예를 들 수 있다. 그러한 용제는 각각 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 도포 및 건조된 레지스트 막에는, 패턴화를 위한 노광 처리가 실시된다. 이어서 탈보호기 반응을 촉진하기 위한 가열처리를 수행한 후, 알카리 현상액에 의한 현상을 수행한다. 이 때 사용하는 알카리 현상액은, 이 분야에서 사용되는 각종 알카리성 수용액을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 또는 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록사이드(소위, 콜린)의 수용액이 자주 사용된다.
실시예
다음은 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예에 표시된 부는, 별도의 표시가 없는 한 중량 기준이다. 또한, 중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준으로 하여 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 값이다.
단량체 합성예 1: t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트의 제조
증류에 의해 얻은 신선한 시클로펜타디엔을 대과잉량 사용하여 실온에서 t-부틸 아크릴레이트 86.0 g(0.67 몰)과의 디엘스-알더 반응을 수행하였다. 반응 생성물을 비점 80℃에서 감압 증류시켜서, t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트를 얻었는데, 수율은 t-부틸 아크릴레이트를 기준으로 90%이었다. 이 실시예의 화학 반응식은 다음과 같다:
수지 합성예 1: t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/무수말레산 공중합체의 제조
단량체 합성예 1에서 얻은 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 15.0 g(77·2 mmol)과 무수말레산 7.57 g(77.2 mmol)에 1,4-디옥산 45.0 g을 첨가하여 용액을 만들고, 질소 분위기 하에 80℃로 승온시켰다. 여기에, 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.25 g을 첨가하고, 그 혼합물을 동일 조건하에서 48 시간 교반하였다. 그 후, 반응물질을 대량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시키고, 수지를 여과하였다. 얻은 습윤 케익을 1,4-디옥산에 용해하고, 그 혼합물을 대량의 n-헵탄과 혼합하여 수지를 침전시킨 다음, 수지를 여과하였다. 이와 같은 용해 후 재침전 조작을 2회 반복하여 정제를 수행함으로써 중량 평균 분자량 4,750, 분산도 1.6의 공중합체를 얻었다. 이것을 수지 X로 한다.
수지 합성예 2: t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/메타크릴로니트릴 공중합체의 제조
t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트 61.9 g에 메틸이소부틸케톤 80 g을 첨가하여 용액을 만들었다. 여기에, 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴을 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트에 대하여 7.5 몰% 첨가하고, 얻은 혼합물을 60℃로 승온시켰다. 여기에 메타크릴로니트릴 10.7 g (몰비: t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/메타크릴로니트릴=2/1)의 50 w% 메틸이소부틸케톤 용액을 8시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 반응액을 감압 농축하여 저비점 성분을 제거하였다. 이어서 농축 잔류물을 메틸이소부틸케톤에 용해하고, 그 용액을 다시 감압 농축하였다. 이 조작을 3회 반복하여 정제를 수행하였다. 그 결과, 중량 평균 분자량 약 1,600, 분산도 1.1의 공중합체를 얻었다. 이 공중합체를 수지 A1로 한다.
수지 A1 200 mg과 아세틸아세톤크롬 20 mg을 중클로로포름 0.7 m1에 용해시킨 후, 그 용액을 유리 울을 통해 여과하여 NMR 시료를 제조하였다. 니혼덴시(주)제조 GX-270형 핵자기 공명장치를 이용하여 그 시료의13C-NMR (주파수 67.7 MHz, 반전 게이트에서의 커플링법)을 측정하였다. 시그널의 적분 강도비로부터 산출한 공중합비는 t-부틸 5-노르보넨-2-카르복실레이트/메타크릴로니트릴=23/77이었다.
실시예 및 비교예
수지를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해하고, 그 용액을 구멍 직경이 0.2 μm인 불소수지 필터로 여과하여 수지 용액을 제조하였다.
먼저 제조한 수지 용액을 불화마그네슘 웨이퍼에 도포하여 건조 후의 막 두께가 0.1 μm인 막을 형성시키고, 110℃, 60초의 조건에서 다이렉트 핫 플레이트 상에서 예비 소성시켜서 레지스트 막을 형성시켰다. 이렇게 해서 형성된 수지 막의파장 157 nm 에서의 투과율을, 단순형 F2엑시머 레이저 노광기〔리소 테크 재팬(주) 제조 “VUVES-4500”〕의 투과율 측정 기능을 이용하여 측정하였다.
그 결과, 수지 X1의 투과율은 26%인데 대하여, 수지 A1의 투과율은 53%이었다.
본 발명의 레지스트 조성물은 F2엑시머 레이저 광의 파장에 대한 투과율이 우수하기 때문에, F2엑시머 레이저를 이용한 반도체의 정밀 가공에 적합하다.

Claims (3)

  1. 산 발생제와,
    고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위 및 (메타)아크릴로니트릴에서 유도된 중합 단위를 함유하고 그 자체는 알카리에 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알카리 용해성이 되는 수지
    를 포함하는 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위가 하기 화학식 Ia, Ib 또는 Ic로 표시되는 것들로 이루어지는 군에서 선택된 하나 이상의 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물:
    상기 식 중, R1, R2, R3및 R4는 각각 수소 원자, 산의 존재하에 분해되어 알카리 용해성이 되는 산 불안정 기 또는 수소 원자의 일부가 히드록실기 및 불소 원자로 치환될 수 있는 알킬기이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 수지가 고리 내에 중합가능한 탄소-탄소 이중 결합을 가진 지환족 탄화수소에서 유도된 중합 단위를 20 내지 70 몰% 함유하는 것인 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6686429B2 (en) 2001-05-11 2004-02-03 Clariant Finance (Bvi) Limited Polymer suitable for photoresist compositions
TWI278012B (en) * 2001-09-13 2007-04-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pattern forming material and method of pattern formation
TW589514B (en) * 2001-09-13 2004-06-01 Matsushita Electric Ind Co Ltd Pattern formation material and pattern formation method
JP4233314B2 (ja) 2002-11-29 2009-03-04 東京応化工業株式会社 レジスト組成物および溶解制御剤
JP2005275283A (ja) * 2004-03-26 2005-10-06 Fuji Photo Film Co Ltd 電子線、ｅｕｖ光又はｘ線用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4611813B2 (ja) * 2005-06-15 2011-01-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4611137B2 (ja) * 2005-07-12 2011-01-12 東京応化工業株式会社 保護膜形成用材料、およびこれを用いたホトレジストパターン形成方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5843624A (en) * 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
CN1190706C (zh) * 1998-08-26 2005-02-23 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
TWI227377B (en) * 1999-10-06 2005-02-01 Fuji Photo Film Co Ltd Positive-type resist composition
EP1240554A2 (en) * 1999-11-17 2002-09-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Nitrile/fluoroalcohol polymer-containing photoresists and associated processes for microlithography
JP4529245B2 (ja) * 1999-12-03 2010-08-25 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
TW574622B (en) * 2000-05-05 2004-02-01 Ibm Copolymer photoresist with improved etch resistance
US20020155376A1 (en) * 2000-09-11 2002-10-24 Kazuhiko Hashimoto Positive resist composition
JP2002156750A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
US6548219B2 (en) * 2001-01-26 2003-04-15 International Business Machines Corporation Substituted norbornene fluoroacrylate copolymers and use thereof in lithographic photoresist compositions
US6509134B2 (en) * 2001-01-26 2003-01-21 International Business Machines Corporation Norbornene fluoroacrylate copolymers and process for the use thereof
KR100493015B1 (ko) * 2001-08-25 2005-06-07 삼성전자주식회사 감광성 폴리머 및 이를 포함하는 포토레지스트 조성물

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