KR20010051470A - 화학 증폭형 레지스트 조성물 - Google Patents

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KR20010051470A
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우에타니야스노리
하시모토가즈히코
미야요시코
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고오사이 아끼오
스미또모 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 감광성 화합물, 및 알칼리 물질에 그 자체로 가용성이거나 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 알칼리 물질에 가용성으로 되며, 하기 화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 결합제 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트에 관한 것이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
Q는 수소, 메틸 또는 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬을 나타내며,
R1은 할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소수를 갖는 알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 지방족 사이클릭 환 또는 락톤 환을 나타내고,
단, 하나 이상의 Q와 R1은 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
당해 조성물은 170 nm 이하의 파장을 갖는 광원을 사용한 노광에 대해 높은 투과율 및 KrF 또는 ArF 노광에 대해 높은 해상도를 가지며, 충분한 콘트라스트를 갖는다.

Description

화학 증폭형 레지스트 조성물{Chemical amplification type resist composition}
본 발명은 반도체 정밀 공정에 유용한 화학 증폭형 레지스트 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 반도체 정밀 공정은 레지스트 조성물을 이용한 석판인쇄 공정을 적용함으로써 수행되어 왔다. 회절 한계에 관한 Rayleigh 계산식으로 표시된 바와 같이, 석판 인쇄 공정에서는 주로 단파장 노광으로 해상도를 보다 더 향상시킬 수 있다. 반도체 제조의 석판인쇄 공정에 있어 광원의 파장은 436 nm 파장의 g-선, 365 nm 파장의 i-선, 248 nm 파장의 KrF 엑시머 레이저 및 193 nm 파장의 ArF 엑시머 레이저와 같은 순서로 해마다 짧아지고 있다. 또한, 157 nm 파장의 F2 엑시머 레이저는 차세대 광원으로서 주목받고 있다. KrF 엑시머 레이저 노광 또는 ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서, 노광에 의해 생성된 산의 촉매 작용을 이용한 이른바 화학 증폭형 레지스트는 이들의 탁월한 감광도 때문에 자주 이용되어져 왔다. 또한, 화학 증폭형 레지스트는 이들의 탁월한 감광도로 인하여 F2 엑시머 레이저 노광에 이용될 것으로 생각된다.
통상적으로, 폴리비닐페놀 레지스트가 KrF 엑시머 레이저 노광에 레지스트로서 사용되어져 왔다. ArF 엑시머 레이저 노광에 있어서의 레지스트로서, 레지스트의 투광성을 보장하고 건식 내식성을 부여하기 위해서 방향족 환이 없는 대신 지방족 사이클릭 환을 갖는 레지스트가 사용된다. 레지스트로서는 문헌에 기재된 것을 포함하여, 지방족 사이클릭 환을 갖는 다양한 레지스트가 공지되어 있다(참조: D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 387-398(1996)). 또한, 포지티브 작용성이 이루어지며, 높은 건식 내식성, 높은 해상도 및 기판에 대한 우수한 접착성은 화학 증폭형 레지스트용 수지로서 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합체 또는 공중합체를 사용함으로써 수득된다는 사실이 문헌에 기재되어 있다(참조: S. Takechi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol. 9, No. 3, pages 475-487(1996) 및 JP-A-9-73173).
그러나, KrF 엑시머 레이저 노광용 또는 ArF 엑시머 레이저 노광용 레지스트에 사용되는 공지된 수지는 예를 들면, 157 nm의 F2 엑시머 레이저와 같이 170 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대해 충분한 투과성을 나타내지 않는다. 불충분한 투과성은 프로파일, 콘트라스트, 감광도 등을 포함하는 다양한 성능에 있어 불리한 영향을 미친다.
본 발명의 목적은 170 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대해 탁월한 투과성을 나타내며, 특히 F2 엑시머 레이저 석판인쇄 공정에서 적합하게 사용되는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명의 발명자들은 레지스트 조성물을 구성하는 수지로서, 특정한 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 수지를 이용함으로써 157 nm 파장의 F2 엑시머 레이저에 대한 투과성을 개선할 수 있다는 사실을 발견하였다. 따라서, 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은
감광성 화합물; 및
그 자체로 알칼리 물질에 가용성이거나 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 알칼리 물질에 가용성으로 되며, 하기 화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 결합제 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물을 제공한다.
상기 화학식 1에서,
Q는 수소, 메틸 또는 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬을 나타내며,
R1은 할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소수를 갖는 알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 지방족 사이클릭 환 또는 락톤 환을 나타내고,
단, 하나 이상의 Q와 R1은 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
본 발명에 따른 화학 증폭형 레지스트 조성물은 결합제 수지와 감광성 화합물을 포함한다.
화학 증폭형 레지스트 조성물에 포함된 결합제 수지는 화학식 1로 나타낸 아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합 단위를 갖는다.
화학식 1에서, 하나 이상의 Q 및 R1은 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
화학식 1에서, Q는 수소, 메틸 또는 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬이다. 플루오로알킬은 3 이상의 탄소 원자수를 갖는 경우 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 바람직하게는 플루오로알킬은 2 이상의 불소 원자수를 갖는다. Q가 트리플루오로메틸 그룹인 아크릴산 에스테르는 용이하게 구입할 수 있다.
R1은 할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소수를 갖는 알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 지방족 사이클릭 또는 락톤 환을 나타낸다.
할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소 원자수를 갖는 알킬은 3 이상의 탄소 원자수를 갖는 경우 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 치환체로서 할로겐의 예로는 불소, 염소 및 브롬이 포함된다. 치환체로서 지방족 사이클릭 환의 예로는 사이클로펜틸 환, 사이클로헥실 환, 비사이클로[2.2.1]헵틸 환, 비사이클로[4.3.0]노닐 환, 비사이클로[4.4.0]데카닐 환, 트리사이클로[5.2.1.02, 6]데카닐 환, 아다만틸 환 등이 포함된다.
할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소 원자수를 갖는 알킬로는, 바람직하게는 하나 이상의 불소로 치환되며, 하이드록실 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬이다.
지방족 사이클릭 환 또는 락톤 환의 치환체로서 알킬 그룹은 일반적으로 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 저급 알킬 그룹이다. 3 이상의 탄소수를 갖는 경우, 알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 지방족 사이클릭 환 또는 락톤 환의 치환체로서 할로겐의 예로는 불소, 염소 및 브롬이 포함된다.
R1으로서 지방족 사이클릭 환의 예로는 사이클로펜틸 환, 사이클로헥실 환, 비사이클로[2.2.1]헵틸 환, 비사이클로[4.3.0]노닐 환, 비사이클로[4.4.0]데카닐 환, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데카닐 환, 아다만틸 환 등이 포함된다. R1으로서 락톤 환으로는 2-옥소옥세탄-3-일 환, 2-옥소옥솔란-3-일 환, 2-옥소옥산-3-일 환 및 2-오세판온-3-일 환이 포함된다.
R1이 하나 이상의 불소 원자를 갖는 경우, R1은 수지의 이용 가능성 관점에서 바람직하게는 하기 화학식 2로 나타낸 그룹이다.
상기 화학식 2에서,
R2는 수소, 알킬 또는 플루오로알킬을 나타내며,
R3는 플루오로알킬을 나타내며,
R2와 R3내의 탄소 원자의 총수는 1 내지 11이고,
n은 0 또는 1을 나타낸다.
3 이상의 탄소 원자수를 갖는 경우, R2로서의 알킬 그룹 및 R2또는 R3로서의 플루오로알킬 그룹은 직쇄 또는 측쇄일 수 있다. 플루오로알킬 그룹은 바람직하게는 2 이상의 불소 원자수를 갖는다. 또한, 퍼플루오로알킬 그룹도 가능하다.
R1이 하이드록실 그룹인 경우, 현상액에 대한 수지의 적합성은 수지의 친수성 특성이 증가함에 따라 향상된다.
화학식 1로 나타낸 플루오로알킬 아크릴레이트의 예로는 하기 화합물이 포함된다:
2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트,
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트,
1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트,
1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트,
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트,
2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트,
1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실 아크릴레이트,
1H,1H,11H-에이코사플루오로운데실 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-3-메틸에틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로에틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로헥틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로옥틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로-2-메틸에틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로에틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로헥실)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로옥틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
등.
하기 화학식 1a로 나타낸 중합체 단위는 화학식 1으로 나타낸 단량체의 중합반응에 의하여 형성된다.
상기 화학식 1a에서,
Q와 R1은 상기 정의한 바와 같다.
본 발명의 화학 증폭형 레지스트 조성물내에 포함된 결합제 수지는 그 자체로 알칼리에 가용성이거나 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의해 알칼리 물질에 가용성으로 된다.
방사선을 조사한 레지스트 필름의 일부가 알칼리 물질 현상액에 의해 제거되는 경우, 이와 같은 레지스트를 포지티브형이라고 칭명한다. 화학 증폭형 포지티브 작용성 레지스트에서, 방사선을 조사한 부분의 감광성 화합물로부터 생성된 산 또는 염기는 상기한 부분을 열 처리 후(노광 후 열처리)에 의한 확산 및 수지 등의 보호 그룹을 분해시킴으로써 알칼리 물질에 용해될 수 있게 만든다. 화학 증폭형 포지티브 작용성 레지스트로는 1) 감광성 화합물, 알칼리 물질에 용해될 수 있는 결합제 수지, 및 산 또는 염기의 작용으로 분해될 수 있는 보호 그룹을 갖는 용해 억제제를 포함하며, 알칼리 물질에 용해될 수 있는 결합제 수지에 대하여 그 자체로 용해-억제능을 갖지만 상기의 보호 그룹이 산 또는 염기의 작용에 의해 분해된 후에는 이의 용해-억제능을 상실하는 것; 2) 감광성 화합물 및 산 또는 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 갖는 결합제 수지를 포함하며, 알칼리 물질에 그 자체로 불용성이거나 또는 용해되기 어렵지만, 당해 보호 그룹이 산 또는 염기의 작용에 의해 분해된 후에는 알칼리 물질에 용해될 수 있는 것; 및 기타의 것들이 포함된다.
결합제 수지가 알칼리 물질에 가용성이며, 방사선을 조사한 부분이 경화되어 알칼리 물질에 불용성이 되고, 방사선을 조사시키지 않은 부분만이 알칼리 물질 현상에 의해 제거되는 경우, 이러한 레지스트를 네가티브 형이라고 칭명한다. 화학 증폭형 네가티브 작용성 레지스트에서, 결합제 수지는 일반적으로 알칼리 물질에 가용성이다. 이와 같은 화학 증폭형 네가티브 작용성 레지스트는 결합제 수지와 감광성 화합물 이외에도 가교-결합제를 포함한다.
본 발명에 사용된 결합제 수지에 알칼리 물질 가용성을 부여하는 중합반응 단위(이하, 이와 같은 단위를 알칼리 물질-가용성 단위라 칭한다)의 예로는 페놀 기본 구조를 갖는 단위, 지방족 사이클릭 환 및 카복실 그룹이 에스테르의 알코올성 잔기내에 존재하는 (메트)아크릴 에스테르 기본 구조를 갖는 단위, 불포화 카복실산으로부터의 단위 등이 포함된다. 이들의 특정한 예로는 비닐페닐 단위, 이소프로페닐페놀 단위, 카복실 그룹이 지방족 사이클릭 환 상에 존재하는 (메트)아크릴산 지방족 사이클릭 에스테르, (메트)아크릴산 단위 등이 포함된다. 수지내에 이와 같은 비교적 큰 수의 알칼리 물질-가용성 단위를 도입시킴으로써, 수지 그 자체는 알칼리 물질에 가용성이 된다. 본 발명에서 정의한 바와 같이 알칼리 물질에 그 자체로 가용성인 결합제 수지는 수지 전체가 알칼리 물질에 가용성인 한, 상기의 알칼리 물질-가용성 단위 이외에도 결합제 수지 상에 알칼리 물질 가용성을 부여하지 않는 중합 단위(이하, 이와 같은 단위를 알칼리 물질-불용성 단위라 칭한다)를 가질 수 있다. 알칼리 물질-불용성 단위를 갖는 수지의 예로는 하이드록실 그룹이 부분적으로 알킬-에스테르화된 비닐페놀 단위 또는 이소프로페닐페놀 단위를 갖는 수지, 비닐페놀 또는 이소프로페닐페놀과 또 다른 중합성 불포화 화합물의 공중합반응에 의해 수득할 수 있는 수지, (메트)아크릴산 지방족 사이클릭 에스테르와 (메트)아크릴산의 공중합반응에 의해 수득할 수 있는 수지 등이 포함된다.
알칼리 물질에 그 자체로 불용성 또는 난용성이나, 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용에 의하여 알칼리 물질에 용해될 수 있는 수지의 예로는 알칼리 물질 가용성 단위 이외에도 알칼리 물질 현상액내에 용해-억제능을 갖지만, 산 또는 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 함유한 중합 단위를 갖는 것들이 포함된다.
알칼리 물질 현상액내에 용해-억제능을 갖지만 산의 작용에 의하여 분해될 수 있는 보호 그룹의 예로는 3급-부틸, 3급-부톡시카보닐 및 3급-부톡시카보닐메틸과 같은 3급 탄소 원자에 결합된 산소 원자를 포함하는 그룹, 테트라하이드로-2-피라닐, 테트라하이드로-2-푸릴, 1-에톡시에틸, 1-(2-메틸프로폭시)에틸, 1-(2-메톡시에톡시)에틸, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸, 1-[2-(1-아다만틸옥시)에톡시]에틸 및 1-[2-(1-아다만탄카보닐옥시)에톡시]에틸과 같은 아세탈형 그룹; 3-옥시사이클로헥실, 4-메틸테트라하이드로-2-피론-4-일(메발론 락톤으로부터 유도된) 및 2-알킬-2-아다만틸과 같은 비-방향족 환 화합물의 잔기 등이 포함된다. 페놀 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹내의 수소 원자와 교체된다. 페놀 하이드록실 그룹 또는 카복실 그룹을 갖는 알칼리 물질-가용성 수지를 공지된 보호 그룹-도입 반응시킴으로써 또는 또 다른 단량체를 포함하는 그룹을 갖는 불포화 화합물을 공중합반응시킴으로써 이러한 보호 그룹을 수지내로 도입시킬 수 있다.
알칼리 물질 현상액에 용해-억제능을 갖지만 염기의 작용에 의해 분해되는 보호 그룹의 예로는 알킬카바메이트 또는 사이클로알킬카바메이트 그룹이 포함된다. 알칼리 물질 현상액에 용해-억제능을 갖지만 염기의 작용에 의해 분해되는 보호 그룹을 함유하는 중합 단위를 갖는 수지의 예로는 페놀 기본 구조를 가지며, 페놀 하이드록실 그룹이 알킬카바모일옥시 그룹 또는 사이클로카바모일옥시 그룹으로 부분 치환된 단위를 갖는 것들이 포함된다.
화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위는 알칼리 물질-가용성 단위일 수 있다. 임의로, 화학식 1로 나타낸 단량체는 알칼리 물질 현상액에 용해-억제능을 갖지만 산 또는 염기의 작용에 의해 분해되는 보호 그룹을 가질 수 있다. 상술한 경우를 제외하고는, 본 발명의 결합제 수지는 화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위 이외에도 알칼리 물질-가용성 그룹 또는 방사선의 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 알칼리 물질에 용해될 수 있는 그룹을 갖는 중합 단위를 갖는다. 이 경우, 결합제 수지는 화학식 1로 나타낸 단량체와 알칼리 물질-가용성 단위를 유도하는 단량체 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 수지에 알칼리 물질 가용성을 부여하는 단량체를 공중합시킴으로써 제조된다. 공중합반응은 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. 예를 들면, 각각의 단량체를 적합한 용매에 용해시키고, 이어서 중합 개시제의 존재하에 중합반응을 개시하고, 반응을 종결시킨다.
화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위는 당해 단위를 포함하는 결합제 수지는 예를 들면, 157 nm의 파장의 F2 엑시머 레이저와 같은 170 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대해 탁월한 투과성을 제공한다. 따라서, 화학식 1의 단량체로부터 유도된 중합 단위가 당해 수지가 알칼리 물질에 용해되거나 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용에 의하여 알칼리 물질에 용해될 수 있게 되는 것 뿐만 아니라 170 nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대한 탁월한 투과성을 갖도록 하는 범위에 존재하는 것이 적합하다. 종류와 형태에 따라 일반적으로 화학식 1의 단량체로부터 유도된 중합 단위의 비는 수지내의 전체 단위에 대하여 10 내지 100 몰％이다.
결합제 수지가 상대적으로 높은 알칼리 물질-가용성 단위의 비를 포함하는 경우, 당해 수지 자체는 알칼리 물질에 가용성이 된다. 알칼리 물질에 그 자체로 용해될 수 있는 결합제 수지를 용해 억제제와 감광성 화합물로 제형화시켜 포지티브 작용성 레지스트를 형성시킬 수 있거나 또는 가교-결합제와 감광성 화합물로 제형화시켜 네가티브 작용성 레지스트를 형성시킬 수 있다.
결합제 수지 자체가 알칼리 물질에 용해될 수 있는 포지티브 작용성 레지스트에 사용되는 용해 억제제의 예로는 페놀 하이드록실 그룹이 현상액에 용해 억제능을 갖지만 산 또는 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹으로 보호된 페놀 화합물이 포함된다. 알칼리 물질 현상액에 용해 억제능을 갖지만 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹의 예로는 페놀 하이드록실 그룹내의 수소와 교체되는, 3급-부톡시카보닐 그룹이 포함된다. 알칼리 물질 현상액에 용해-억제능을 갖지만 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 용해 억제제의 예로는 2,2-비스(4-3급부톡시카보닐옥시페닐)프로판, 비스(4-3급-부톡시카보닐옥시페닐)설폰, 3,5-비스(4-3급-부톡시카보닐옥시페닐)-1,1,3-트리메틸 인단 등이 포함된다. 알칼리 물질 현상액에 용해 억제능을 갖지만 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹의 예로는 알킬카바메이트 그룹 또는 사이클로알킬카바메이트 그룹 등이 포함된다. 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 용해 억제제의 예로는 페놀 하이드록실 그룹이 알킬카바모일옥시 그룹 또는 사이클로알킬카바모일옥시 그룹으로 대체된 페놀 화합물이 포함된다. 본 발명에서 정의된 결합제 성분은 이러한 결합제 수지 뿐만 아니라 용해 억제제도 포함한다.
결합제 수지 자체가 알칼리 물질에 가용성인 네가티브 작용성 레지스트에 사용되는 가교-결합제는 산 또는 염기의 작용에 의해 결합제 수지의 가교-결합을 일으키는 임의의 것일 수 있다. 일반적으로 메틸올 그룹 또는 이들의 알킬 에테르를 갖는 화합물이 가교-결합제로서 사용된다. 이들의 특정한 예로는 헥사메틸올 멜라민, 펜타메틸올 멜라민, 테트라메틸올 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 펜타메톡시메틸 멜라민 및 테트라메톡시메틸 멜라민과 같은 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 메틸올 멜라민; 테트라메틸올 벤조구안아민, 테트라메톡시메틸 벤조구안아민 및 트리메톡시메틸 벤조구안아민과 같은 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 메틸올 벤조구안아민; 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 2,6-비스(하이드록시메틸)-4-메틸페놀; 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 4-3급-부틸-2,6-비스(하이드록시메틸)페놀; 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 5-에틸-1,3-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-트리아진-2-온(관용명: N-에틸디메틸올 트리아존); 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 N,N'-디메톡시우레아; 이들의 알킬 에테르 뿐만 아니라 3,5-비스(하이드록시메틸)퍼하이드로-1,3,5-옥사디아진-4-온(관용명: 디메틸올 우론); 이들의 테트라메틸 에테르 뿐만 아니라 테트라메틸올 글리옥살 디우레인 등이 포함된다.
방사선 조사 후 감광성 화합물로 인한 화학 변화에 의하여 수지 상에 알칼리 물질 용해도를 부여하는 단위 및 화학식 1의 단량체로부터 유도된 단위를 갖는 결합제 수지를 감광성 화합물로 제형화시켜 포지티브 작용성 레지스트를 형성시킬 수 있다. 종종 화학식 1의 단량체 자체가 방사선 조사 후 감광성 화합물로 인한 화학 변화에 의하여 수지 상에 알칼리 물질 용해도를 부여하는 단위가 될 수 있다. 방사선 조사 후 감광성 화합물로 인한 화학 변화에 의해 수지 상에 알칼리 물질 용해도를 부여하는 중합 단위 중에서, 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트로부터 유도된 것들은 수지 상에 탁월한 해상도와 건식 내식성을 부여할 수 있다. 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트는 하기 화학식 3으로 특정하게 나타낼 수 있으며, 이의 중합에 의해 화학식 3a의 중합 단위를 형성한다.
상기 화학식 3 및 3a에서,
R은 수소, 메틸 또는 탄소수 1내지 4를 갖는 플루오로알킬을 나타내며,
R4는 알킬을 나타낸다.
R4로 나타낸 알킬은 예를 들면, 1 내지 8의 탄소수를 가질 수 있다. 일반적으로, 직쇄가 유리하지만, 이들이 3 이상의 탄소수를 가질 경우에는 측쇄일 수 있다. R4의 특정한 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 등이 포함된다. 화학식 3a로 나타낸 2-알킬-2-아다만틸 (메트)아크릴레이트의 중합 단위내의 2-알킬-2-아다만틸 그룹은 산의 작용으로 분해되며, 이러한 단위를 갖는 수지는 산 생성 시약을 사용한 포지티브 작용성 레지스트에 감광성 화합물로서 사용될 수 있다.
결합제 수지가 하기 화학식 4로 나타낸 지방족 사이클릭 올레핀 단위를 포함하는 것이 건식 내식성을 향상시키는데 특히 효과적이다.
상기 화학식 4에서,
R5와 R6는 서로 동일하거나 상이하며, 수소, 탄소수 1 내지 3을 갖는 알킬, 탄소수 1 내지 3을 갖는 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 그룹 COOR7(여기서, R7은 알콜 잔기이다)을 나타내거나,
R5와 R6는 함께 화학식 1로부터 유도된 중합 단위 이외에 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 무수 카복실산 잔기 및 무수 말레산과 무수 이타콘산으로부터 선택된 무수 불포화 디카복실산의 중합 단위를 형성한다.
화학식 4에서, 서로 동일하거나 또는 상이한, R5및 R6는 수소, 탄소수 1 내지 3을 갖는 알킬, 탄소수 1 내지 3을 갖는 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 COOR7그룹(여기서, R7은 알콜 잔기이다)을 나타낼 수 있으며, 또는 R5와 R6는 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 무수 카복실산 잔기를 함께 형성할 수 있다. R5와 R6로 나타낸 알킬의 예로는 메틸, 에틸, 프로필 등이 포함된다. R5와 R6로 나타낸 하이드록시알킬의 예로는 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸 등이 포함된다. R7으로 나타낸 알코올 잔기의 예로는 임의로 치환될 수 있는 약 1 내지 8의 탄소수를 갖는 알킬, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일 등이 포함된다. 알킬에 가능한 치환체의 예로는 하이드록실, 지방족 사이클릭 탄화수소 잔기 등이 포함된다. -COOR7으로 나타낸 카복실산 잔기의 예로는 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 2-하이드록시에톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 2-옥소옥솔란-3-일옥시카보닐, 2-옥소옥솔란-4-일옥시카보닐, 1,1,2-트리메톡시프로폭시카보닐, 1-사이클로헥실-1-메틸에톡시카보닐, 1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에톡시카보닐, 1-(1-아다만틸)-1-메틸에톡시카보닐 등이 포함된다.
화학식 4로 나타낸 지방족 사이클릭 올레핀의 중합 단위를 생성하는 단량체의 예로는 하기 화합물이 포함된다:
2-노르보르넨,
2-하이드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카복실산,
메틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
3급-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-사이클로헥실-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-(4-메틸사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-(4-하이드록시사이클로헥실)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸-1-(4-옥소사이클로헥실)에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-(1-아다만칠)-1-메틸에틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
1-메틸사이클로헥실 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
2-메틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
2-에틸-2-아다만틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트,
5-노르보르넨-2-메탄올,
무수 5-노르보르넨-2,3-디카복실산 등.
무수 불포화 디카복실산의 중합 단위는 무수 말레산의 중합 단위 및 무수 이타콘산의 중합 단위로부터 선택되며, 각각 아래의 화학식 5 및 화학식 6으로 나타낼 수 있다. 이러한 중합 단위를 생성하는 단량체의 예로는 무수 말레산, 무수 이타콘산 등이 포함된다.
본 발명의 감광성 조성물을 이루며, 그 자체로 알칼리 물질에 가용성이거나 또는방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 알칼리 물질에 가용성이 되는 결합제 수지의 대표적인 예로는 하기 화학식으로 나타낸 것들로부터 선택된 각각의 단위를 포함하는 화합물이 포함된다.
(상기 화학식에서, R8은 하이드록실 보호 그룹을 나타낸다)
R8의 예로는 알킬, 산 또는 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹으로서 상술한 다양한 그룹 등이 포함된다.
알칼리 물질-가용성 결합제 수지와 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 용해 억제제를 포함하는 포지티브 작용성 레지스트의 경우 및 산에 의해 분해될 수 있는 그룹을 가지며, 알칼리 물질에 불용성이거나 용해되기 어렵지만, 분해될 수 있는 그룹이 분해된 후 알칼리 물질에 가용성이 되는 결합제 수지를 포함하는 포지티브 작용성 레지스트의 경우, 방사선의 작용에 의해 산을 생성하는 산 생성 시약이 포지티브 작용성 레지스트에 포함된다.
알칼리 물질-가용성 결합제 수지와 가교-결합제를 포함하는 네가티브 작용성 레지스트의 경우, 수 많은 가교-결합제가 산의 작용에 의해 가교-결합 반응을 일으키기 때문에 일반적으로 산 생성 시약이 감광성 화합물로서 사용된다.
한편, 알칼리 물질-가용성 결합제 수지와 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 포함하는 용해 억제제의 경우 및 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 그룹을 갖는 결합제 수지를 포함하는 포지티브 작용성 레지스트의 경우, 방사선의 작용에 의해 염기를 생성하는 염기 생성 시약이 포지티브 작용성 레지스트에 포함된다.
감광성 화합물로서의 산 생성 시약은 이와 같은 화합물을 포함하는 감광성 조성물 상에 방사선을 조사시킴으로써 산이 생성되는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 이의 예로서는 오늄 염, 할로겐화 알킬트리아진 화합물, 디설폰 화합물, 디아조메탄설포닐 기본 구조를 갖는 화합물, 설폰산 에스테르 화합물 등이 포함된다. 이와 같은 화합물의 특정한 예를 하기에 나타낸다.
오늄 염:
디페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐페닐요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 테트라플루오로보레이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로포스페이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 헥사플루오로안티모네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄설포네이트,
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캠포 설포네이트 트리페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
트리페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-메톡시페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
2,4,6-트리메틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-3급-부틸페닐디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로포스페이트,
4-페닐티오페닐디페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토일메틸)티오라늄 헥사플루오로안티모네이트,
1-(2-나프토메틸)티오라늄 트리플루오로메탄설포네이트,
4-하이드록실-1-나프틸디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트,
4-하이드록시-1-나트틸디메틸설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 등.
할로겐화 알킬트리아진 화합물:
2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-클로로페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시-1-나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(벤조[d][1,3]디옥솔란-5-일)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4,5-트리메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(3,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2,4-디메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(2-메톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-부톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진,
2-(4-펜틸옥시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등.
디설폰 화합물:
디페닐 디설폰,
디-p-톨릴 디설폰,
페닐 p-톨릴 디설폰,
페닐 p-메톡시페닐 디설폰 등.
디아조메탄 설포닐 기본 구조를 갖는 화합물:
비스(페닐설포닐)디아조메탄,
비스(4-클로로페닐설포닐)디아조메탄,
비스(p-톨릴설포닐)디아조메탄,
비스(4-3급-부틸페닐설포닐)디아조메탄,
비스(2,4-크실일설포닐)디아조메탄,
비스(사이클로헥실설포닐)디아조메탄,
(벤조일)(페닐설포닐)디아조메탄 등.
설폰산 에스테르 화합물:
1-벤조일-1-페닐메틸 p-톨루엔설포네이트(관용명: 벤조인 토실레이트),
2-벤조일-2-하이드록실-2-페닐에틸 p-톨루엔설포네이트(관용명:-메틸올벤조인 토실레이트),
1,2,3-벤젠트리일 트리스메탄설포네이트,
2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
4-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트,
N-(페닐설포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)숙신이미드,
N-(부틸설포닐옥시)숙신이미드,
N-(10-캠포설포닐옥시)숙신이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)-5-노르보르넨-2,3-디카복실이미드,
N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)나프탈이미드,
N-(10-캠포설포닐옥시)나프탈이미드 등.
감광성 화합물로서의 염기 생성 시약은 이와 같은 화합물을 포함하는 레지스트 조성물에 방사선을 조사시킴으로써 염기를 생성하는 다양한 화합물로부터 선택될 수 있다. 이의 특정한 예로는 2-니트로벤질 사이클로헥실카바메이트, 2,6-디니트로벤질 사이클로헥실카바메이트, 포름아닐라이드, 트리페닐설포늄 하이드록사이드 등이 포함된다. 이러한 화합물들은 방사선의 작용에 의해 분해되어 아민, 하이드록실 음이온 등을 형성한다.
또한, 산 생성 시약을 사용한 화학 증폭형 레지스트 조성물은 방사선의 조사 후 방치에 의한 산의 불활성화로 인하여 성능이 저하되며, 이와 같은 저하는 급냉제로서 특히 아민 등과 같은 유기 화합물을 포함하는 염기성 질소를 첨가함으로써 억제될 수 있다. 마찬가지로, 본 발명에서, 산 생성 시약이 감광성 화합물로서 사용되는 경우, 이와 같은 화합물의 첨가가 바람직하다. 급냉제로서 염기성 화합물의 예로는 하기 화학식의 화합물들이 포함된다.
(상기 화학식에서, R11및 R12는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며, 수소, 또는 알킬, 사이클로알킬 또는 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 아릴을 나타내며; R13, R14및 R15는 서로 동일하거나 상이할 수 있고 수소, 또는 알킬, 사이클로알킬, 아릴 또는 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 알콕시를 나타내며; R16은 하이드록실로 임의로 치환될 수 있는 알킬 또는 사이클로알킬을 나타내며; A는 알킬렌, 카보닐, 이미노, 디설파이드, 설파이드 또는 2급 아민을 나타낸다.)
R11내지 R16으로 나타낸 알킬, R13내지 R15로 나타낸 알콕시는 약 1 내지 6의 탄소수를 가질 수 있다. R11내지 R16으로 나타낸 사이클로알킬은 약 5 내지 10의 탄소수를 가질 수 있으며, R11내지 R15로 나타낸 아릴은 약 6 내지 10의 탄소수를 가질 수 있다. A로 나타낸 알킬렌은 약 1 내지 6의 탄소수를 가질 수 있으며, 직쇄 또는 측쇄일 수 있다.
또한, 급냉제는 문헌에 기술되어 있는 바와 같이 피페리딘 기본 구조를 갖는 입체장애 아민 화합물일 수 있다(참조: JP-A-11-52575).
본 발명의 감광성 조성물은 바람직하게는 결합제 성분을 약 60 내지 99.9 중량％의 범위로, 감광성 화합물을 약 0.1 내지 20 중량％의 범위로 포함한다. 용해 억제제가 사용되는 경우, 본 발명에서 정의된 결합제 성분은 용해 억제제를 포함한다. 용해 억제제의 양은 바람직하게는 레지스트 조성물의 총 고체 양에 대하여 약 5 내지 40 중량％의 범위가 바람직하다. 네가티브 작용성 레지스트의 경우, 가교-결합제를 레지스트 조성물의 총 고체 양에 대하여 약 1 내지 30 중량％의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용에 의해 알칼리 물질에 가용성으로 되는 결합제 수지를 포함하는 포지티브 작용성 레지스트의 경우, 결합제 수지의 양은 결합제 수지와 감광성 화합물의 총량에 대하여, 약 80 중량％ 이상이 바람직하다. 감광성 화합물이 산 생성 시약이고, 염기성 화합물이 급냉제로서 사용되는 경우, 급냉제의 양은 감광성 조성물의 총 고체량에 대하여 약 0.01 내지 1 중량％가 바람직하다. 필요한 경우, 조성물은 레지스트, 또 다른 수지, 계면활성제, 안정화제, 염료 등과 같은 다양한 첨가제를 소량 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 일반적으로 상술한 성분들이 용매에 용해되는 레지스트 용액으로 전환되어 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 적용된다. 본원에서 사용된 용매는 당해 용매가 성분을 용해시키고, 적합한 건조 속도를 가지며, 용매의 증발 후에 균일하고 부드러운 필름을 제공하는 한에서 임의의 용매일 수 있으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 일반적인 것들이 사용될 수 있다. 용매의 예로는 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 글리콜 에테르 에스테르; 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르와 같은 에테르; 에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트와 같은 에스테르; 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 2-헵탄온 및 사이클로헥산온과 같은 케톤; γ-부티로락톤과 같은 사이클릭 에스테르 등이 포함된다. 이러한 용매들을 각각 독립적으로 또는 둘 이상을 배합하여 사용할 수 있다.
기판 상에 적용시키고 건조시켜 형성된 레지스트 필름은 패턴화하기 위해 노광 처리되고, 이어서 분해 반응 또는 가교-결합 반응의 보호 그룹을 촉진시키기 위해 열 처리되며, 마지막으로 알칼리 물질 현상액으로 현상된다. 본원에서 사용된 알칼리 물질 현상액은 당해 기술 분야에 사용되는 임의의 알칼리 물질 수용액일 수 있다. 폭 넓게 사용되는 현상액은 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 또는 (2-하이드록실에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(관용명: 콜린)이 있다.
이제 본 발명은 실시예에 기초하여 좀더 특정하게 기술될 것이며, 본 실시예를 본 발명의 범주의 한계로 해석해서는 안된다. 실시예에서, 특별히 언급하지 않으면 부는 중량에 대한 것이다. 중량평균분자량 및 중량평균분자량/수평균분자량인 분자량 분포는 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수득된 값이다.
단량체의 합성 실시예 1(2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 합성)
2-메틸-2-아다만탄올 83.1 g과 트리에틸아민 101 g을 반응 용기에 충전하고, 메틸 이소부틸 케톤 200 g을 반응 용기에 첨가하여 용액을 만든다. 상기 용액에 메타크릴오일 클로라이드 78.4 g(2-메틸-2-아다만탄올에 대하여 1.5 배의 몰)을 적가한다. 당해 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 여과 후, 유기층을 5 중량％의 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 2회 세정한다. 유기층을 농축시키고, 감압하에 증류시키면 하기 화학식 7의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트가 생성된다.
단량체의 합성 실시예 2(-메타크릴오일옥시-γ-부티로락톤의 합성)
-브로모-γ-부티로락톤 100 g과 메타크릴산 104.4 g(-브로모-γ-부티로락톤에 대하여 2.0 배의 몰)을 충전시킨 후, 이소부틸 케톤 300 g을 첨가하여 용액을 만든다. 상기 용액에 트리에틸아민 183.6 g(-브로모-γ-부티로락톤에 대하여 3.0 배의 몰)을 적가한다. 이어서, 당해 용액을 실온에서 10시간 동안 교반한다. 여과 시킨 후, 유기층을 5 중량％의 탄산수소나트륨 수용액으로 세정하고, 이어서 물로 2회 세정한다. 유기층을 농축시키면, 하기 화학식 8의-메타크릴오일옥시-γ-부티로락톤이 생성된다.
수지(A1)의 합성 실시예
자석 교반기, 냉각기, 온도계, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 3구 플라스크에 2-트리플루오로메틸 아크릴레이트[Kanto Chemical사 제조] 5.81 g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 9.72 g 및 메틸 이소부틸 케톤 10.5 g을 충전시킨다. 용기내의 공기를 질소로 교체한 후, 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 10 g의 메틸 이소부틸 케톤 중에 0.34 g의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시킴으로써 형성된 용액을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 80 ℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 수득한 반응 용액을 30 ℃로 냉각시킨 후, 트리에틸아민 7.5 g을 1시간에 걸쳐서 적가한다. 그 후,-브로모-γ-부티로락톤 8.56 g을 35 내지 45 ℃에서 2시간에 걸쳐서 적가시킨다. 반응을 45 ℃에서 8 시간 동안 지속시킨다. 이어서 당해 용액을 여과하고, 여과물을 물로 6회 세정한다. 세정한 유기층을 2-헵탄온과 결합하여 농축시키고, 65 ％ 수용성 메탄올에 적가한다. 침전된 수지를 여과하고, 건조시키면 수지 A1이 생성된다. 수득량: 14.05 g.
수지(A2)의 합성 실시예
자석 교반기, 냉각기, 온도계, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, t-부틸 5-노르보르넨-2-카복실레이트 15.54 g, 무수 말레산 7.84 g, 헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트 9.44 g 및 메틸 이소부틸 케톤 22 g을 충전시킨다. 용기내의 공기를 질소로 교체한 후, 상기 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 11 g의 메틸 이소부틸 케톤 중에 0.82 g의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시킴으로써 형성된 용액을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 80 ℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 그 후, 반응 용액을 메탄올 250 g과 물 100 g으로 이루어진 혼합 용액에 주입한다. 침전된 수지를 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트에 용해시키고, 농축시키면 수지 용액이 생성된다. 수득양: 64.55 g. 고체 함량: 21.40 ％. 이를 수지 A2라 지칭한다.
수지(A3)의 합성 실시예
냉각기, 온도계, 자석 교반기, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 2-메틸아다만틸 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(이하, "NB-2Mad라 표현할 수 있다) 8.59 g, 무수 말레산(이하, "MA"라 표현할 수 있다) 2.94 g, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트(이하, "TFMC700HAA"라 표현할 수 있다) 5.97 g 및 4-메틸-2-펜탄온 10 g을 충전시킨다. 용기내의 공기를 질소로 교체한다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열한 후, 4-메틸-2-펜탄온 7 g 중에 용해된 0.31 g의 아조비스이소부티로니트릴을 30 분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 80 ℃에서 8 시간 동안 유지시킨다. 냉각 후, 반응 용액을 메탄올 300 ㎖에 주입하고, 침전된 수지를 여과하여 수집한다. 40 ℃에서 8 시간 동안 진공 건조시키면 10.2 g의 수지가 생성된다. 폴리스티렌으로 전환된 중량평균분자량(Mw): 6,400. 이를 수지 A3라 지칭한다.
수지(A4, A5 및 X1)의 합성 실시예
수지(A3)의 합성 실시예의 절차와 유사한 절차에 따라, 하기에 나타낸 수지가 수득된다:
충전된 단량체 조성물 Mw
수지 A4의 합성 실시예: NB-TB/MA/TFMC70HAA=40/40/20 6,100
수지 A5의 합성 실시예: NB-2Mad/MA/TFMC70HAA=45/45/10 5,500
수지 X1의 합성 실시예: NB-TB/MA=50/50 5,400
NB-TB: 2-메틸프로필 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트
수지(A6)의 합성 실시예
냉각기, 온도계, 자석 교반기, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 2-아다만틸프로필 비사이클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-카복실레이트(NB-AdTB) 9.43 g, 무수 말레산 2.94 g, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 5.97 g 및 4-메틸-2-펜탄온 10 g을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열한 후, 7 g의 4-메틸-2-펜탄온 중에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.31 g을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 80 ℃에서 8 시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 반응 용액을 300 ㎖의 헥산에 주입하고, 침전된 수지를 여과시켜 수집한다. 40 ℃에서 8시간 동안 진공 건조시키면 7.3 g의 수지가 생성된다. 폴리스티렌으로 전환된 중량평균분자량(Mw): 10,900. 이를 수지 A6라 지칭한다.
수지(A7)의 합성 실시예
충전된 단량체의 몰비를 NB-AdTB/MA/TFMC70HAA=40/40/20로 변화시키는 것 외에는 수지 A6의 합성 실시예의 절차를 반복하면 수지가 생성된다. 폴리스티렌으로 전환된 중량평균분자량(Mw): 16,700. 이를 수지 A7이라 지칭한다.
수지(A8)의 합성 실시예
냉각기, 온도계, 자석 교반기, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 3구 플라스크에, 2-아다만틸 메타크릴레이트(이하, "2MadMA"라고 표현한다) 7.03 g, (퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트 12.37 g 및 4-메틸-2-펜탄온 10 g을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한다. 상기 혼합물을 80 ℃로 가열한 후, 7 g의 4-메틸-2-펜탄온 중에 용해된 아조비스이소부티로니트릴 0.25 g을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 80 ℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 냉각시킨 후, 반응 용액을 300 ㎖의 헥산에 주입하고, 침전된 수지를 여과시켜 수집한다. 40 ℃에서 8시간 동안 진공 건조시키면 10.5 g의 수지가 생성된다. 폴리스티렌으로 전환된 중량평균분자량(Mw): 24,000. 이를 수지 A8라 지칭한다.
수지(X2)의 합성 실시예
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트와-메타크릴오일옥시-γ-부티로락톤을 5:5(15.0 g/11.7 g)의 몰비로 충전한 후, 전체 단량체의 2배 중량의 메틸 에틸 케톤을 첨가하여 용액을 형성시킨다. 이어서, 전체 단량체의 양에 대하여 2 몰％의 아조비스이소부티로니트릴을 개시제로서 첨가하고, 용액을 약 8시간 동안 80 ℃로 가열한다. 그 후, 반응 용액을 다량의 헵탄에 주입하여 정제시키고, 이를 전체 3 번 수행한다. 결과로서, 약 10,000의 중량평균분자량을 갖는 공중합체가 수득된다. 이를 수지 X2라 지칭한다.
실시예 1 내지 8 및 비교 실시예 1 내지 2
하기에 열거한 성분을 혼합하고, 0.2 ㎛ 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통하여 여과시켜 수지 용액을 얻는다.
수지 10 부
산 생성 시약:
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트 0.2 부
("MDS-205", Midori Chemical사 제조)
급냉제: 2,6-디이소프로필 아닐린 0.015 부
용매: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 부
상술한 바와 같이 제조된 수지 용액을 건조 후 필름 두께가 0.1 ㎛가 되도록 23 ℃에서 20초 동안 헥사메틸실라잔으로 처리한 실리콘 웨이퍼 상에 피복시킨다. 열판에 직접 120 ℃의 조건하에서 60초 동안 예비열처리를 실시한다. 이와 같은 열처리로 형성된 레지스트를 포함한 웨이퍼를 노광량이 단계에 따라 변하는, 개방 프레임을 통하여 단순 F2 엑시머 레이저 노광 장치["VUVES-4500" Lithotec Japan사 제조]로 노광시킨다. 노광 후, 당해 웨이퍼를 120 ℃에서 60초 동안 열판 상에서 노광 후 열처리(PEB)하고, 이어서, 60초 동안 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상한다. 현상 후 수득된 웨이퍼를 시각 관찰에 의해 평가하고, 적하된 레지스트 필름에 대한 최소 노광(필름-적하 감도)을 측정하여 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 상술한 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 용액 및 각각의 수지를 단독으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시켜 수득한 용액을 건조 후 필름 두께가 0.1 ㎛가 되도록 불화마그네슘 웨이퍼 상에 피복시킨다. 예비열처리를 120 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판 상에서 직접 수행하면 레지스트 필름이 형성된다. 이와 같은 방법으로 형성된 레지스트 필름를 투과율-측정능을 갖는 단순 F2 엑시머 레이저 노광 장치를 사용한 157 nm의 파장에서의 투과율을 평가하여 표 1에 나타낸 결과를 얻는다.
수지 필름-적하 감광도 투과율
수지 단독 레지스트
실시예 1 A1 2 mJ/㎠ 35 ％ 35 ％
실시예 2 A2 5 mJ/㎠ 36 ％ 33 ％
실시예 3 A3 3 mJ/㎠ 32 ％ 30 ％
실시예 4 A4 4.5 mJ/㎠ 38 ％ 36 ％
실시예 5 A5 4 mJ/㎠ 28 ％ 26 ％
실시예 6 A6 2.5 mJ/㎠ 33 ％ 31 ％
실시예 7 A7 3.5 mJ/㎠ 30 ％ 30 ％
실시예 8 A8 1 mJ/㎠ 44 ％ 43 ％
비교 실시예 1 X1 8 mJ/㎠ 26 ％ 25 ％
비교 실시예 2 X2 3 mJ/㎠ 25 ％ 25 ％
수지(A9)의 합성 실시예
냉각기, 온도계, 자석 교반기, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 100 ㎖ 용량의 플라스크에, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트[Daikin Kaseihin Hanbai사 제조] 10.31 g, p-t-부톡시스티렌 17.63 g 및 메틸 이소부틸 케톤 31 g을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한다. 혼합물을 80 ℃로 가열한 후, 11 g의 메틸 이소부틸 케톤 중에 아조비스이소부티로니트릴 0.82 g을 용해시켜 형성된 용액을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 상기 혼합물을 80 ℃에서 8시간 동안 유지시킨다. 이어서, 당해 용액을 250 ㎖의 메탄올과 100 g의 물로 이루어진 혼합 용액에 주입한다. 침전된 수지를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 농축시키면 57.6 g의 수지 용액이 생성된다. 이 수지 용액에 메틸 이소부틸 케톤 62.8 g, p-톨루엔설폰산 3.0 g 및 물 9.7 g을 첨가하고 70 ℃에서 15분 동안 가열한다. 수득한 반응 용액을 물로 5회 세정하고 농축시킨다. 이어서, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 300 g을 첨가하고 농축시키면 수지 용액이 생성된다. 수득량: 65.3 g. 고체 함량: 27.21 ％. 중량평균분자량: 14,900. 이를 수지 A9이라 지칭한다.
수지(A10)의 합성 실시예
냉각기, 온도계, 자석 교반기, 질소 도입기 및 적하 깔대기가 장착된 200 ㎖ 용량의 플라스크에, 26.81 g의 메틸 이소부틸 케톤을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한 후, 당해 혼합물을 84 ℃로 가열하고, 26.81 g의 메틸 이소부틸 케톤 중에 9.89 g의 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트[Daikin Kaseihin Hanbai사 제조], 16.92 g의 p-t-부톡시스티렌 및 1.97 g의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시켜 단독으로 형성된 용액을 1시간에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 84 ℃에서 8 시간 동안 유지시킨다. 반응 용액을 247.23 g의 메탄올과 123.61 g의 물로 이루어진 혼합 용액에 30분에 걸쳐서 주입한다. 수득한 수지를 메틸 이소부틸 케톤에 용해시키고, 농축시키면 67.03 g의 수지 용액이 생성된다.
당해 수지 용액에 93.52 g의 메틸 이소부틸 케톤, 3.49 g의 p-톨루엔설폰산 및 11.26 g의 물을 첨가하고, 70 ℃에서 15시간 동안 가열한다. 수득한 반응 용액을 물로 5회 세정하고, 농축시키고, 이어서 446.88 g의 n-헵탄에 30 분에 걸쳐서 적가한다. 수득한 수지를 여과시키고, 진공 건조시키면 생성물 수지가 생성된다. 수득량: 17.07 g. 중량평균분자량: 4,400. 이를 수지 A10이라 지칭한다.
수지 X3: 폴리(p-비닐페놀)(관용명: "VP-2500", Nippon Soda사 제조)내의 하이드록실 그룹을 이소프로필 그룹으로 평균 보호율 20 ％로 보호시켜 수득한 수지.
실시예 9와 실시예 10 및 비교 실시예 3
하기 열거한 성분을 혼합하고, 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시키면 레지스트 용액이 생성된다.
수지(고체 성분) 10 부
가교 결합제: 헥사메톡시메틸 멜라민 0.5 부
산 생성 시약: N-(이소프로필설포닐옥시)숙신이미드 1.1 부
급냉제: 1,3-디(4-피리딜)프로판 0.0125 부
용매(수지 용액으로부터 유도된 용매 포함):
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 100 부
유기 반사-방지 막(Brewer사 제조)에 조성물 "DUV-42"를 적용시키고, 215 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열처리하여 제조된, 600 Å의 두께를 갖는 유기 반사-방지 막을 실리콘 웨이퍼 상에 적용한다. 상기 수득한 레지스트 용액을 건조 후 필름 두께가 0.523 ㎛가 되도록 스핀 피복기로 당해 웨이퍼에 적용한다. 레지스트 용액을 적용한 후, 웨이퍼를 열판 상에서 직접 100 ℃에서 60초 동안 예비열처리시킨다. 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼에 노광량이 단계적으로 변하는, 선-공간 패턴을 통하여, KrF 엑시머 스테퍼["NSR-2205 EX12B", Nikon사 제조, NA=0.55,=0.8]로 조사시킨다. 이어서, 당해 웨이퍼를 2.38 중량％의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상시킨다. 현상된 선-공간 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 방법으로 유효 감광도와 해상도를 평가한다.
유효 감광도: 이는 0.2 ㎛의 1:1 선-공간 패턴을 생성하는 최소 노광량을 나타낸다.
해상도: 이는 유효 감광도의 노광량에서 분할된 선-공간 패턴을 생성시키는 최소 크기로 표현된다.
상술한 바와 같이 제조된 레지스트 용액과 수지를 단독으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킴으로써 수득한 용액을 건조 후 필름 두께가 0.1 ㎛가 되도록 불화마그네슘 웨이퍼 상에 피복시킨다. 예비열처리를 100 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판 상에서 직접 수행하면 레지스트 필름이 형성된다. 이와 같은 방법으로 형성된 레지스트 필름을 투과율-측정능을 갖는 단순 F2 엑시머 레이저 노광 장치["VUVES-4500" Lithotec Japan사 제조]를 사용하여 157 nm의 파장에서 투과율을 평가하고, 결과를 표 2에 나타낸다.
수지 투과율 유효 감광도(KrF) 해상도(KrF)
수지 단독 레지스트
실시예 9 A9 40 ％ 40 ％ 18 mJ/㎠ 0.16 ㎛
실시예 10 A10 39 ％ 38 ％ 90 mJ/㎠ 0.15 ㎛
비교 실시예 3 X3 27 ％ 27 ％ 27 mJ/㎠ 0.16 ㎛
수지(A11)의 합성 실시예
자석 교반기, 질소 도입기, Dimroth 냉각기, 온도계 및 적하 깔대기가 장착된 4구 플라스크에, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 9.37 g, 1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트[Tokyo Kasei Instruments사 제조] 9.44 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.263 g 및 메틸 이소부틸 케톤 40.9 g을 충전시킨다. 상기 용기의 공기를 질소로 교체한다. 이어서, 시스템내에 질소 스트림을 유동시키고, 혼합물을 유탕으로 80 ℃로 가열하고, 당해 온도에서 약 7시간 동안 유지시킨다. 냉각 후, 반응 용액을 1 d㎥의 메탄올에 교반시키면서 주입한다. 30분 동안 교반시킨 후, 당해 용액을 여과시키면 25.8 g의 백색 분말이 생성된다. 백색 분말을 60 ℃에서 감압하에 약 6시간 동안 건조시키면 8.4 g의 수지가 생성된다. 수율: 45 ％. 중량평균분자량: 10,200. 이를 수지 A11이라 지칭한다.
실시예 11 및 비교 실시예 4
하기에 열거한 성분을 혼합하고, 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통하여 여과시키면 수지 용액이 생성된다.
수지(고체 함량) 10 부
산 생성 시약
p-톨릴디페닐설포늄 트리플루오로메탄설포네이트
("MDS-205", Midori Chemicals사 제조) 0.2 부
급냉제: 디사이클로헥실메틸아민 0.015 부
용매: 100 부
실시예: 2-헵탄온
비교 실시예: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트/γ-부티로락톤 (95/5)
유기 반사-방지 막(Brewer사 제조)에 "DUV-30J-14" 조성물을 적용하고, 215 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열처리하여 제조된, 1,600 Å의 두께를 갖는 유기 반사-방지 막을 실리콘 웨이퍼 상에 형성시킨다. 상기 수득한 레지스트 용액을 건조 후 필름 두께가 0.39 ㎛가 되도록 스핀 피복기로 당해 웨이퍼 상에 적용시킨다. 레지스트 용액의 적용 후, 당해 웨이퍼를 120 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판 상에서 직접 예비열처리한다. 당해 웨이퍼 상에 형성된 레지스트 필름을 포함하는 웨이퍼에 노광량이 단계적으로 변하는, 선-공간 패턴을 통하여, ArF 엑시머 스테퍼["NSR ArF", Nikon사 제조, NA=0.55,=0.6]로 조사시킨다. 노광시킨 웨이퍼를 120 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판에서 노광 후 열처리(PEB)한다. 이어서, 당해 웨이퍼를 2.38 중량％의 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 수용액으로 60초 동안 현상시킨다. 현상된 선-공간 패턴을 주사 전자 현미경으로 관찰하고, 하기 방법으로 유효 감광도와 해상도를 평가한다:
유효 감광도: 이는 0.2 ㎛의 1:1 선-공간 패턴을 생성하는 최소 노광량을 나타낸다.
해상도: 이는 유효 감광도의 노광량에서 분할된 선-공간 패턴을 생성시키는 최소 크기로 표현된다.
상술한 바와 같이 제조된 레지스트 용액과 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 수지를 단독으로 용해시켜 수득한 용액을 건조 후 필름 두께가 0.1 ㎛가 되도록 불화마그네슘 상에 피복시킨다. 예비열처리를 100 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판 상에서 직접 수행하면 레지스트 필름이 형성된다. 이와 같은 방법으로 형성된 레지스트 필름을 투과율-측정능을 갖는 단순 F2 엑시머 레이저 노광 장치["VUVES-4500" Lithotec Japan사 제조]를 사용하여 157 nm의 파장에서 투과율을 평가하고, 결과를 표 3에 나타낸다.
수지 투과율 유효 감광도 해상도
수지 단독 레지스트
실시예 11 A11 30 ％ 30 ％ 42 mJ/㎠ 0.16 ㎛
비교 실시예 4 X2 25 ％ 25 ％ 36 mJ/㎠ 0.16 ㎛
수지(A12)의 합성 실시예
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입기가 장착된 100 ㎖ 용량의 플라스크에, p-아세톡시스티렌 9.73 g, t-부틸 아크릴레이트 2.56 g, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트[Daikin Industries Co. Ltd.] 7.96 g 및 이소프로필 알코올 13.51 g을 충전시킨다. 상기 용기의 공기를 질소로 교체한 후, 당해 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 6.75 g의 이소프로필 알코올 중에 0.41 g의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시킴으로써 형성된 용액을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 80 ℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 메탄올과 물의 혼합 용액에 주입하여 수지를 침전시키고, 여과하고 건조시키면 15.69 g의 수지가 생성된다.
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입기가 장착된 100 ㎖ 용량의 플라스크에, 상기 수득한 15.69 g의 수지, 4-디메틸아미노피리딘 1.57 g 및 메탄올 47.07 g을 충전하고, 당해 혼합물을 환류하에 15시간 동안 유지시킨다. 이어서, 냉각시키고, 혼합물을 0.93 g의 빙초산으로 중화시킨다. 중화된 혼합물을 784.50 g의 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과하면 수지 결정이 수득되며, 이 조작을 3회 반복한다. 이어서, 상기 수득한 결정을 건조시키면 12.59 g의 수지가 수득된다. 중량평균분자량은 37,000 이고, 분자량 분포는 3.72이다. 이하, 이 수지를 "수지 A 12"라 표현한다.
수지(A13)의 합성 실시예
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입기가 장착된 100 ㎖ 용량의 플라스크에 p-아세톡시스티렌 9.73 g, 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 4.69 g, 3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트[Daikin Industries Co. Ltd.] 7.96 g 및 이소프로필 알코올 13.92 g을 충전한다. 상기 용기 중의 공기를 질소로 교체한 후, 당해 혼합물을 80 ℃로 가열하고, 7.46 g의 이소프로필 알코올 중에 0.41 g의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시켜 형성된 용액을 30분에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 80 ℃에서 6시간 동안 유지시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 메탄올과 물이 혼합된 용액에 주입하여 침전된 수지를 여과하고, 건조시키면 22.08 g의 수지가 생성된다.
교반기, 냉각기, 온도계 및 질소 도입기가 장착된 300 ㎖ 용량의 플라스크에 상기 수득한 수지 22.08 g, 4-디메틸아미노프리딘 2.21 g 및 메탄올 110 g을 충전하고, 당해 혼합물을 환류하에 15시간 동안 유지시킨다. 이어서, 냉각시키고, 혼합물을 2.21 g의 빙초산으로 중화시킨다. 중화된 혼합물을 2000 g의 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시키면 수지 결정이 수득된다. 수지 결정을 아세톤에 용해시키고, 수득한 용액을 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시키면 수지 결정이 수득되며, 이 조작을 3회 반복한다. 이어서, 수득한 결정을 건조시켜 11.51 g의 수지를 수득한다. 중량평균분자량은 30,900 이며, 분자량 분포는 1.99이다. 이하, 이 수지를 "수지 A 13"이라 표현한다.
수지 X4
TSM-4, t-부틸아크릴레이트, 스티렌 및 p-하이드록시스티렌(Maruzen Petrochemical Co., Ltd. 제조]의 3원공중합체를 이하 "수지 X4"라 표현한다. 수지 X4내의 t-부톡시아크릴레이트, 스티렌 및 p-하이드록시스티렌의 중합비는 핵 자기 공명(13C-NMR) 분석으로 측정되며, 약 20/20/60이다.
수지(X5)의 합성 실시예
(1)플라스크에 p-아세톡시스티렌 39.7 g(0.245 몰), 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 24.6 g(0.105 몰) 및 이소프로필 알코올 128.6 g을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한 후, 당해 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 9.7 g의 이소프로필 알코올 중에 4.84 g(0.021 몰)의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 75 ℃에서 30분 동안 유지시키고, 환류하에 11시간 동안 유지시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 아세톤에 용해시키고, 수득된 용액을 헵탄에 충전시켜 침전된 수지를 여과한다. 여과시켜 수득한 수지를 건조시키면 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체의 결정 54.1 g이 생성된다.
(2) 플라스크에 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 53.2 g, 5.3 g(0.043 몰)의 4-디메틸아미노피리딘 및 159.5 g의 메탄올을 충전하고, 당해 혼합물을 환류하에 20 시간 동안 유지시킨다. 이어서, 냉각시킨 후, 당해 혼합물을 3.92 g(0.065 몰)의 빙초산으로 중화시킨다. 중화된 혼합물을 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시켜 수지 결정을 수득한다. 수지 결정을 아세톤에 용해시키고, 수득한 용액을 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시켜 수지 결정을 수득하며, 이 조작을 3 회 반복한다. 이어서, 수득한 결정을 건조시켜 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체의 결정 41.2 g을 수득한다. 중량평균분자량은 8,100이며, 분자량 분포는 1.68이다. p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합비는 핵 자기 공명(13C-NMR) 분석으로 측정되며, 약 70/30 이다. 이하, 이 수지를 "수지 X5"라고 표현한다.
수지(X6)의 합성 실시예
(1) 플라스크에 45.4 g(0.28 몰)의 p-아세톡시스티렌, 16.4 g(0.07 몰)의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트 및 123.6 g의 이소프로필 알코올을 충전한다. 상기 용기내의 공기를 질소로 교체한 후, 당해 혼합물을 75 ℃로 가열하고, 9.7 g의 이소프로필 알코올 중에 4.84 g(0.021 몰)의 디메틸 2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트)를 적가한다. 이어서, 당해 혼합물을 75 ℃에서 30분 동안 유지시키고, 환류하에 11시간 동안 유지시킨다. 그 후, 반응 혼합물을 아세톤으로 희석시키고, 수득한 용액을 헵탄에 충전시켜 침전된 수지를 여과시킨다. 여과시켜 수득한 수지를 건조시키면 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체의 결정 54.2 g이 생성된다.
(2) 플라스크에 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체 53.0 g, 4-디메틸아미노피리딘 5.3 g(0.043 몰) 및 메탄올 159.0 g을 충전하고, 당해 혼합물을 환류하에 20시간 동안 유지시킨다. 이어서, 냉각시킨 후, 당해 혼합물을 3.13 g(0.052 몰)의 빙초산으로 중화시킨다. 중화된 혼합물을 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시켜 수지 결정을 수득한다. 수지 결정을 아세톤에 용해시키고, 수득한 용액을 물에 충전시켜 침전된 수지를 여과시켜 수지 결정을 수득하며, 이 조작을 3회 반복한다. 이어서, 수득한 결정을 건조시켜 p-아세톡시스티렌 및 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 공중합체의 결정 37.8 g을 수득한다. 중량평균분자량은 7,900이며, 분자량 분포는 1.72이다. p-아세톡시스티렌과 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 중합비는 핵 자기 공명(13C-NMR) 분석으로 측정되며, 약 80/20 이다. 이하, 이 수지를 "수지 X6"로 표현한다.
실시예 12 및 비교 실시예 5
하기 열거한 성분을 혼합하고, 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시키면 수지 용액이 생성된다.
수지 10 부
산 생성 시약:
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캠포 설포네이트 0.52 부
급냉제: 트리프로판올 아민 0.052 부
용매: 에틸 락테이트 100 부
실시예 13 및 비교 실시예 6
하기 열거한 성분을 혼합하고, 0.2 ㎛의 세공 직경을 갖는 불소 수지 필터를 통해 여과시키면 수지 용액이 생성된다.
수지 10 부
산 생성 시약:
비스(4-3급-부틸페닐)요오도늄 캠포 설포네이트 0.52 부
급냉제: 2,6-디이소프로필 아닐린 0.052 부
용매: 메틸 아밀 케톤 100 부
상기한 바와 같이 제조된 레지스트 용액을 건조 후 필름 두께가 0.1 ㎛가 되도록 헥사메틸실라잔으로 23 ℃에서 20초 동안 처리된 실리콘 웨이퍼 상에 피복시킨다. 예비열처리는 130 ℃에서 60초 동안의 조건으로 열판 상에서 직접 수행된다. 이와 같은 열처리로 형성된 레지스트를 포함하는 웨이퍼를 노광량이 단계에 따라 변하는, 개방 프레임을 통하여, 단순 F2 엑시머 레이저 노광 장치["VUVES-4500" Lithotec Japan사 제조]로 노광시킨다. 노광 후, 당해 웨이퍼를 140 ℃에서 60초 동안 열판 상에서 노광 후 열처리(PEB)하고, 이어서, 60초 동안 2.38 ％ 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액으로 현상한다. 현상 후 수득된 웨이퍼를 시각 관찰에 의해 평가하고, 적하된 레지스트 필름에 대한 최소 노광(필름-적하 감광도)을 측정하여 결과를 표 4에 나타낸다.
한편, 상술한 바와 같이 제조된 각각의 레지스트 용액과 각각의 수지를 단독으로 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트에 용해시킴으로써 수득한 용매를 건조 후 필름 두께가 1 ㎛가 되도록 불화마그네슘 상에 피복시킨다. 예비열처리를 130 ℃에서 60초 동안 열판 상에서 직접 수행하면 레지스트 필름이 형성된다. 이와 같은 방법으로 형성된 레지스트 필름을 진공 자외선 분광기(VUV-200, JASCO Corporation 제조)를 사용하여 157 nm의 파장에서의 투과율을 평가하고 결과를 표 4에 나타낸다.
수지 필름-적하 감광도 투과율
수지 단독 레지스트
실시예 12 A12 2.5 mJ/㎠ 30 ％ 31 ％
실시예 13 A13 0.5 mJ/㎠ 27 ％ 27 ％
비교 실시예 5 X4 2 mJ/㎠ 24 ％ 25 ％
비교 실시예 6 X5/X6=1 3 mJ/㎠ 21 ％ 22 ％
본 발명의 레지스트 조성물은 예를 들면, 157 nm의 F2 엑시머 레이저와 같은 170 nm 이하의 파장을 갖는 광원을 사용한 노광에 대해 높은 투과율을 나타낸다. 또한, 레지스트 조성물은 KrF 또는 ArF 광원에 대해서도 높은 해상도를 나타내며, 충분한 콘트라스트를 갖는다. 따라서, 당해 레지스트 조성물은 170 nm 이하의 파장을 갖는 광원을 사용한 화학 증폭형 레지스트로서 탁월한 성능을 나타낼 수 있다.

Claims (9)

  1. 감광성 화합물; 및
    그 자체로 알칼리 물질에 가용성이거나 또는 방사선 조사 후 감광성 화합물의 작용으로 인한 화학 변화에 의하여 알칼리 물질에 가용성으로 되며, 하기 화학식 1로 나타낸 단량체로부터 유도된 중합 단위를 갖는 결합제 수지를 포함하는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서,
    Q는 수소, 메틸 또는 1 내지 4의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬을 나타내며,
    R1은 할로겐, 하이드록실 또는 지방족 사이클릭 환으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소수를 갖는 알킬, 또는 할로겐, 하이드록실 또는 알킬로 임의로 치환될 수 있는 지방족 사이클릭 환 또는 락톤 환을 나타내고,
    단, 하나 이상의 Q와 R1은 하나 이상의 불소 원자를 갖는다.
  2. 제1항에 있어서, Q가 트리플루오로메틸 그룹인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, R1이 하나 이상의 불소로 치환되며, 하이드록실 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소원자수를 갖는 플루오로알킬인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 하나 이상의 불소로 치환되며, 하이드록실 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 1 내지 14의 탄소 원자수를 갖는 플루오로알킬이 하기 화학식 2의 그룹인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서,
    R2는 수소, 알킬 또는 플루오로알킬을 나타내며,
    R3는 플루오로알킬을 나타내며,
    R2와 R3내의 전체 탄소 원자수는 1 내지 11이며,
    n은 0 또는 1을 나타낸다.
  5. 제1항에 있어서, 감광성 화합물이 방사선의 작용에 의해 산 또는 염기를 생성하는 활성제이며, 포지티브형인 화학 증폭형 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 결합제 수지가 산 또는 염기의 작용에 의해 분해될 수 있는 보호 그룹을 가지며, 알칼리 물질에 불용성 또는 난용성이나, 당해 보호 그룹이 산 또는 염기의 작용에 의해 분해된 후 알칼리 물질에 가용성으로 되는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 결합제 수지가 화학식 1의 단량체로부터 유도된 단위 이외에 하기 화학식 3으로 나타낸 2-알킬-2-아다만틸(메트)아크릴레이트로부터 유도된 단위를 가지며, 감광성 화합물이 방사선의 작용에 의해 산을 생성하는 산 생성 시약인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 3
    상기 화학식 3에서,
    R은 수소, 메틸 또는 1 내지 4의 탄소수를 갖는 플루오로알킬을 나타내며,
    R4는 알킬을 나타낸다.
  8. 제5항에 있어서, 결합제 수지가 화학식 1로부터 유도된 중합 단위 이외에, 하기 화학식 4로 나타낸 지방족 사이클릭 올레핀 단위와 무수 말레산 및 무수 이타콘산으로부터 선택된 무수 불포화 디카복실산의 단위를 갖는 화학 증폭형 레지스트 조성물.
    화학식 4
    상기 화학식 4에서,
    R5와 R6는 서로 동일하거나 또는 상이하며, 수소, 1 내지 3의 탄소 원자수를 갖는 하이드록시알킬, 카복실, 시아노 또는 그룹 -COOR7(여기서, R7은 알코올 잔기이다)을 나타내거나,
    R5와 R6는 함께 -C(=O)OC(=O)-로 나타낸 무수 카복실산 잔기를 형성한다.
  9. 제1항에 있어서, 결합제 수지가 알칼리 물질에 가용성이며, 결합제 수지와 감광성 성분 이외에 가교-결합제를 포함하고, 네가티브형인 화학 증폭형 레지스트 조성물.
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KR100820499B1 (ko) * 2003-04-30 2008-04-10 도쿄 오카 고교 가부시키가이샤 포지티브형 포토레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성방법

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