DE10054996A1

DE10054996A1 - Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps

Info

Publication number: DE10054996A1
Application number: DE2000154996
Authority: DE
Inventors: Yasunori Uetani; Kazuhiko Hashimoto; Yoshiko Miya; Hiroki Inoue
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-07
Publication date: 2001-05-10
Also published as: TW527522B; JP2010204672A; GB0027168D0; GB2356258B; KR20010051470A; JP4711018B2; GB2356258A

Abstract

Ein Resist des chemischen Verstärkungstyps, der eine strahlungsempfindliche Verbindung und ein Bindemittelharz, das in Alkali selbst löslich ist oder durch eine chemische Änderung in Alkali löslich wird, die durch Wirkung der strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlung bewirkt wird, und eine von einem Monomer der folgenden Formel (I) abgeleitete Polymerisationseinheit umfasst: DOLLAR F1 in der Q ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; R·1· einen Alkylrest oder einen alicyclischen Ring oder einen Lactonring, eine Hydroxylgruppe oder einen Alkylrest darstellt; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Q und R·1· mindestens ein Fluoratom aufweist; und DOLLAR A die Zusammensetzung zeigt hohe Durchlässigkeit bei Belichtung unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 170 nm oder weniger und eine Auflösung bei KrF- oder ArF-Belichtung und weist ausreichenden Kontrast auf.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps, die in der Feinverarbeitung von Halbleitern verwendbar ist.

Die Feinverarbeitung von Halbleitern wurde üblicherweise unter Verwendung des Lithographieverfahrens unter Verwendung einer Resistzusammensetzung durchge führt. Im Lithographieverfahren, wie durch die Rayleigh-Gleichung für die Grenze der Streuung angegeben, wird es prinzipiell möglich, die Auflösung durch Verkürzung der Wellenlänge zur Belichtung zu verbessern. Die Wellenlänge der Lichtquelle für das Li thographieverfahren in der Herstellung von Halbleitern wurde von Jahr zu Jahr in der Größenordnung kürzer, wie g-Strahlen mit einer Wellenlänge von 436 nm, i-Strahlen mit einer Wellenlänge von 365 nm, KrF-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm und ArF-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm. Außerdem zog der F₂- Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 als nächste Generation der Lichtquelle Auf merksamkeit auf sich. Zum Belichten mit KrF-Exzimerlaser oder mit ArF-Exzimerlaser wurden Resists des sogenannten chemischen Verstärkungstyps unter Verwendung einer katalytischen Wirkung einer durch Belichten erzeugten Säure wegen ihrer ausgezeichneten Empfindlichkeit häufig verwendet. Es wird auch angenommen, dass Resists des chemischen Verstärkungstyps wegen ihrer ausgezeichneten Empfindlichkeit zur Belichtung mit F₂-Exzimerlaser verwendet werden.

Herkömmlich wurden Polyvinylphenolharze als Resists zur Belichtung mit KrF- Exzimerlaser verwendet. Als Resists zur Belichtung mit ArF-Exzimerlaser werden Harze ohne einen aromatischen Ring und stattdessen mit einem alicyclischen Ring verwendet, um die Durchlässigkeit der Resists sicherzustellen und Trockenätzbeständigkeit zu verleihen. Verschiedene Harze waren als Harze mit einem alicyclischen Ring bekannt, einschließlich dem von D. C. Hofer, Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 387-398 (1996) beschriebenem. Zusätzlich wurde in S. Takechi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 475- 487 (1996) und JP-A-9-73173 beschrieben, dass eine positiv arbeitende Wirkung realisiert wird und hohe Trockenätzbeständigkeit, hohe Auflösung und gute Haftung an ein Substrat unter Verwendung von Polymeren oder Copolymeren von 2-Methyl-2-ada mantylmethacrylat als Harze für einen Resist des chemischen Verstärkungstyps erhalten werden.

Die in den Resists zur Belichtung mit KrF-Exzimerlaser oder mit ArF-Exzimerla ser verwendeten bekannten Harze zeigten jedoch nicht ausreichende Durchlässigkeit ge genüber Licht mit einer Wellenlänge von 170 nm oder kürzer, zum Beispiel F₂-Exzimer laser bei 157 nm. Eine nicht ausreichende Durchlässigkeit beeinträchtigt nachteilig ver schiedene Eigenschaften, einschließlich Profil, Kontrast und Empfindlichkeit.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps bereitzustellen, die ausgezeichnet in der Durchlässigkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 170 nm oder kürzer ist und geeigneterweise insbesondere im Laserlithographieverfahren mit F₂-Exzimerlaser verwendet wird. Diese Aufgabe wurde auf der Basis des Befundes gelöst, dass die Durchlässigkeit gegenüber der Wellenlänge von 157 nm des F₂-Exzimerlasers unter Verwendung eines Harzes mit einer von einem speziellen Monomer abgeleiteten Polymerisationseinheit als das eine Harzmasse bildende Harz verbessert werden kann.

Die vorliegende Erfindung stellt eine Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps bereit, umfassend
eine strahlungsempfindliche Verbindung und
ein Bindemittelharz, das in Alkali entweder an sich löslich ist oder durch eine chemische Änderung in Alkali löslich wird, die durch die strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlung bewirkt wird, und eine von einem Monomer der folgenden Formel (I) abge leitete Polymerisationseinheit aufweist:

in der Q ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder alicyclischem Ring substituiert sein kann, oder einen alicyclischen oder Lactonring darstellt, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder Alkyl substituiert sein kann; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Q und R¹ mindestens ein Fluoratom aufweist.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps enthält ein Bindemittelharz und eine strahlungsempfindliche Verbindung.

Das in der Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps enthaltene Bindemittelharz weist eine von einem Acrylsäureester der Formel (I) abgeleitete Poly merisationseinheit auf.

In der Formel (I) weist mindestens einer der Reste Q und R¹ mindestens ein Fluoratom auf.

In der Formel stellt Q ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen dar. Der Fluoralkylrest kann linear oder verzweigt sein, wenn er 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Der Fluoralkylrest weist vorzugsweise zwei oder mehr Fluoratome auf. Acrylsäureester, in denen Q eine Trifluormethylgruppe ist, sind leicht erhältlich.

R¹ stellt einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder alicyclischem Ring substituiert sein kann, oder einen alicycli schen oder Lactonring dar, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder Alkylrest substituiert sein kann.

Der Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder alicyclischem Ring substituiert sein kann, kann linear oder verzweigt sein, wenn er 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele des Halogenatoms als Substituent schließen Fluor-, Chlor- und Bromatome ein. Beispiele des alicyclischen Rings als Substituent schließen einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Bicyclo[2.2.1]heptyl-, Bicyclo[4.3.0]nonyl-, Bicyclo[4.4.0]decanyl-, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decanyl- und Adaman tylring ein.

Als Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder alicyclischem Ring substituiert sein kann, sind bevorzugte Reste Fluor alkylreste mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, die mit mindestens einem Fluoratom substitu iert sind und die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können.

Der Alkylrest als Substituent am alicyclischen Ring oder Lactonring ist ein Nie deralkylrest mit üblicherweise etwa 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann li near oder verzweigt sein, wenn er 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist. Beispiele des Halogenatoms als Substituent am alicyclischen Ring oder Lactonring schließen Fluor-, Chlor- und Bromatome ein.

Beispiele des alicyclischen Rings als R¹ schließen einen Cyclopentyl-, Cycohe xyl-, Bicyclo[2.2.1]heptyl-, Bicyclo[4.3.0]nonyl-, Bicyclo[4.4.0]decanyl-, Tricyclo- [5.2.1.0^2,6]decanyl- und Adamantylring ein. Der Lactonring als R¹ schließt einen 2- Oxooxetan-3-yl-, 2-Oxooxolan-3-yl-,2-Oxooxan-3-yl- und 2-Oxepanon-3-ylring ein.

Wenn R¹ mindestens ein Fluoratom aufweist, ist R¹ vorzugsweise ein Rest der folgenden Formel (II):

in der R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Fluoralkylrest darstellt, R³ einen Fluoralkylrest darstellt, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R² und R³ 1 bis 11 be trägt und n 0 oder 1 darstellt,
vom Gesichtspunkt der Verfügbarkeit des Harzes.

Der Alkylrest als R² und der Fluoralkylrest als R² oder R³ kann linear oder ver zweigt sein, wenn sie 3 oder mehr Kohlenstoffatome aufweisen. Der Fluoralkylrest weist vorzugsweise zwei oder mehr Fluoratome auf. Ein Perfluoralkylrest kann ebenfalls möglich sein.

Wenn R¹ eine Hydroxylgruppe aufweist, ist die Anpassbarkeit eines Harzes an einen Entwickler als Ergebnis der erhöhten hydrophilen Eigenschaft des Harzes ver bessert.

Beispiele des Acrylsäurefluoralkylesters der Formel (I) schließen folgende Ver bindungen ein:
Acrylsäure-2,2,2-trifluorethylester,
Methacrylsäure-2,2,2-trifluorethylester,
Acrylsäure-1-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylester,
Methacrylsäure-1-trifluormethyl-2,2,2-trifluorethylester,
Methacrylsäure-2,2,3,3-tetrafluorpropylester,
Methacrylsäure-2,2,3,4,4,4-hexafluorbutylester,
Acrylsäure-1H,1H,11H-eicosafluorundecylester,
Methacrylsäure-1H,1H,11H-eicosafluorundecylester,
Methacrylsäure-3-(perfluor-3-methylethyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluor-5-methylhexyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluor-7-methyloctyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluorethyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluorbutyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluorhexyl)-2-hydroxypropylester,
Methacrylsäure-3-(perfluoroctyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluor-2-methylethyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluor-5-methylhexyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluor-7-methyloctyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluorethyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluorbutyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluorhexyl)-2-hydroxypropylester,
Acrylsäure-3-(perfluoroctyl)-2-hydroxypropylester,

und

Eine Polymereinheit der folgenden Formel (Ia) wird durch Polymerisation eines Monomers der Formel (I) gebildet:

in der Q und R¹ die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Das in der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung des chemischen Verstär kungstyps enthaltene Bindemittelharz ist in Alkali an sich löslich oder wird durch eine chemische Änderung in Alkali löslich, die durch die nachstehend beschriebene strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlen bewirkt wird.

Wenn ein Teil eines bestrahlten Resistfilms durch Alkalientwicklung entfernt wird, wird ein solcher Resist positiv arbeitender Typ genannt. Im positiv arbeitenden Resist des chemischen Verstärkungstyps macht eine aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung in einem bestrahlten Teil erzeugte Säure oder Base den Teil durch Diffun dieren nach einer Wärmebehandlung hinterher (Härtung nach Belichtung) und Abspalten einer Schutzgruppe in z. B. dem Harz in Alkali löslich. Der positiv arbeitende Resist des chemischen Verstärkungstyps schließt ein:

1. jene, die eine strahlungsempfindliche Verbindung, ein in Alkali lösliches Bindemittelharz und einen Auflösungsinhibitor umfassen, der eine durch Wirkung einer Säure oder Base abspaltbare Schutzgruppe aufweist oder selbst Auflösungs-Hemmwir kung gegenüber dem in Alkali löslichen Bindemittelharz aufweist, aber seine Auflö sungs-Hemmwirkung verliert, nachdem die Schutzgruppe durch Wirkung einer Säure oder Base abgespalten ist;
2. jene, die eine strahlungsempfindliche Verbindung und ein Bindemittelharz umfassen, das eine durch Wirkung einer Säure oder Base abspaltbare Schutzgruppe auf weist und selbst in Alkali unlöslich oder schwer löslich ist, aber in Alkali löslich wird, nachdem die Schutzgruppe durch Wirkung einer Säure oder Base abgespalten ist;

und andere.

Wenn ein Bindemittelharz in Alkali löslich ist und ein bestrahlter Teil gehärtet wird und in Alkali unlöslich wird, und nur ein nicht bestrahlter Teil durch die Alkali entwicklung entfernt wird, wird ein solcher Resist negativ arbeitender Typ genannt. Im negativ arbeitenden Resist des chemischen Verstärkungstyps ist das Bindemittelharz nor malerweise in Alkali löslich. Ein solch negativ arbeitender Resist des chemischen Ver stärkungstyps umfasst üblicherweise zusätzlich zum Bindemittelharz und strahlungsemp findlichen Bestandteil ein Vernetzungsmittel. Eine aus einer strahlungsempfindlichen Verbindung im bestrahlten Teil erzeugte Säure oder Base hättet den Teil und macht ihn in Alkali durch Diffundieren nach Wärmebehandlung hinterher (Härtung nach Belich tung) und Wirkung auf das Vernetzungsmittel unlöslich.

Beispiele der Polymerisationseinheit, die dem in der Erfindung verwendeten Bin demittelharz Löslichkeit verleiht (nachstehend wird eine solche Einheit als alkalilösliche Einheit bezeichnet) schließen Einheiten mit einer Phenolgrundstruktur, Einheiten mit einer (Meth)acrylestergrundstruktur, in denen ein alicyclischer Ring und eine Carboxyl gruppe in der Alkoholeinheit des Esters vorhanden sind, und Einheiten aus einer unge sättigten Carbonsäure ein. Spezielle Beispiele davon schließen eine Vinylphenoleinheit, Isopropenylphenoleinheit, (Meth)acrylsäure-alicyclischen-Ester, in dem eine Carboxyl gruppe am alicyclischen Ring vorhanden ist, und (Meth)acrylsäureeinheit ein. Durch Einführen einer relativ großen Zahl an solch alkalilöslichen Einheiten in das Harz wird das Harz selbst in Alkali löslich. Das in Alkali selbst lösliche Bindemittelharz, wie in der vorliegenden Erfindung definiert, kann eine Polymerisationseinheit, die dem Binde mittelharz Löslichkeit in Alkali nicht verleiht (nachstehend wird eine solche Einheit als alkaliunlösliche Einheit bezeichnet), zusätzlich zur vorstehenden alkalilöslichen Einheit aufweisen, sofern das Harz als Gesamtes in Alkali löslich ist. Beispiele des Harzes mit der alkaliunlöslichen Einheit schließen ein Harz mit einer Vinylphenoleinheit oder einer Isopropenylphenoleinheit, wobei die Hydroxylgruppe teilweise alkylverestert ist, ein Harz, erhältlich durch Copolymerisation von Vinylphenol oder Isopropenylphenol und einer anderen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung, und ein Harz, erhältlich durch Copolymerisation von (Meth)acrylsäure-alicyclischen-Ester und (Meth)acrylsäure, ein.

Beispiele der Harze, die an sich in Alkali unlöslich oder schwer löslich sind, aber durch Wirkung der strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlen löslich werden, schließen jene mit einer Polymerisationseinheit mit einer Schutzgruppe, die Auflösungs- Hemmwirkung in einem alkalischen Entwickler aufweist, aber durch Wirkung einer Säu re oder Base abgespaltbar ist, zusätzlich zur alkalilöslichen Einheit ein. Die Schutz gruppe, die Auflösungs-Hemmwirkung in einem alkalischen Entwickler aufweist, aber durch Wirkung einer Säure oder Base abspaltbar ist, ist nicht besonders beschränkt.

Beispiele der Schutzgruppe, die Auflösungs-Hemmwirkung im alkalischen Ent wickler aufweist, aber durch Wirkung einer Säure abspaltbar ist, schließen tert-Butyl gruppen, ein Sauerstoffatom enthaltende Gruppen, das mit einem tertiären Kohlenstoff atom verbunden ist, wie tert-Butoxycarbonyl- und tert-Butoxycarbonylmethylgruppen, Gruppen des Acetaltyps, wie Tetrahydro-2-pyranyl-, Tetrahydro-2-furyl-, 1-Ethoxy ethyl-, 1-(2-Methylpropoxy)ethyl-, 1-(2-Methoxyethoxy)ethyl-, 1-(2-Acetoxyethoxy)- ethyl-, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethyl- und 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]- ethylgruppen; Reste einer nicht aromatischen Ringverbindung, wie 3-Oxocyclohexyl-, 4- Methyltetrahydro-2-pyron-4-yl- (abgeleitet von Mevalonlacton) und 2-Alkyl-2-adaman tylreste, ein. Diese Schutzgruppen ersetzen das Wasserstoffatom in der phenolischen Hy droxylgruppe oder Carboxylgruppe. Diese Schutzgruppen können in ein Harz eingeführt werden, indem man ein alkalilösliches Harz mit einer phenolischen Hydroxylgruppe oder Carboxylgruppe der bekannten Schutzgruppeneinführungsreaktion unterzieht oder eine ungesättigte Verbindung mit einer solchen Gruppe mit einem anderen Monomer co polymerisiert.

Beispiele der Schutzgruppe, die Auflösungs-Hemmwirkung im alkalischen Ent wickler aufweist, aber durch die Wirkung einer Base abspaltbar ist, schließen Alkyl carbamat- oder Cycloalkylcarbamatreste ein. Beispiele der Harze mit einer Polymeri sationseinheit mit einer Schutzgruppe, die die Auflösungs-Hemmwirkung im alkalischen Entwickler aufweist, aber durch Wirkung einer Base abspaltbar ist, schließen jene mit einer Einheit ein, die eine Phenolgrundstruktur aufweist und in der phenolische Hydro xylgruppen teilweise mit Alkylcarbamoyloxyresten oder Cycloalkylcarbamoyloxyresten substituiert sind.

Eine von einem Monomer der Formel (I) abgeleitete Polymerisationseinheit kann eine alkalilösliche Einheit sein. In einer anderen Ausführungsform kann das Monomer der Formel (I) eine Schutzgruppe aufweisen, die Auflösungs-Hemmwirkung im alkali schen Entwickler aufweist, aber durch die Wirkung einer Säure oder Base abspaltbar ist. Außer den vorstehend beschriebenen Fällen weist das erfindungsgemäße Bindemittelharz eine alkalilösliche Einheit oder eine Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die durch eine durch Wirkung einer strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlen verur sachte chemische Änderung in Alkali löslich wird, zusätzlich zur von einem Monomer der Formel (I) abgeleiteten Polymerisationseinheit auf. In diesem Fall wird das Binde mittelharz durch Copolymerisieren eines Monomers der Formel (I) und eines zu einer al kalilöslichen Einheit führenden Monomers oder eines Monomers, das dem Harz Löslich keit in Alkali durch eine chemische Änderung verleiht, die durch die Wirkung einer strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlen verursacht wird, hergestellt. Die Copolymerisation kann gemäß einem üblichen Verfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel werden die jeweiligen Monomere in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, dann wird die Polymerisation in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators begonnen, und die Reaktion läuft bis zum Ende ab.

Die vom Monomer der Formel (I) abgeleitete Polymerisationseinheit ergibt das Bindemittelharz, das die Einheit mit ausgezeichneter Durchlässigkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 170 nm oder weniger, zum Beispiel F₂-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 157 nm, enthält. Daher ist geeignet, die vom Monomer der Formel (I) abgeleitete Polymerisationseinheit in einem Bereich zu präsentieren, der ermöglicht, dass das Harz ausgezeichnete Durchlässigkeit gegenüber Licht mit einer Wellenlänge von 170 nm oder weniger aufweist, sowie in Alkali löslich ist oder durch Wirkung einer strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlen in Alkali löslich wird. Abhängig von der Art und dem Typ beträgt üblicherweise das Verhältnis der von dem Monomer der Formel (I) abgeleiteten Polymerisationseinheit 10 bis 100 mol-%, bezogen auf die gesamten Einheiten im Harz.

Wenn das Bindemittelharz ein relativ hohes Verhältnis der alkalilöslichen Einheit enthält, wird das Harz selbst in Alkali löslich. Das in Alkali selbst lösliche Bindemittel harz kann mit einem Auflösungsinhibitor und einer strahlungsempfindlichen Verbindung formuliert werden, um einen positiv arbeitenden Resist zu bilden, oder kann mit einem Vernetzungsmittel und einer strahlungsempfindlichen Verbindung formuliert werden, um einen negativ arbeitenden Resist zu bilden.

Beispiele des im positiv arbeitenden Resist verwendeten Auflösungsinhibitors, in dem das Bindemittelharz selbst in Alkali löslich ist, schließen Phenolverbindungen ein, in denen die phenolischen Hydroxylgruppen mit Gruppen mit Auflösungs-Hemmwirkung gegenüber alkalischem Entwickler geschützt sind, aber durch die Wirkung einer Säure oder Base abspaltbar sind. Beispiele der Gruppe mit Auflösungs-Hemmwirkung gegen über alkalischem Entwickler, die aber durch die Wirkung einer Säure abspaltbar ist, schließen eine tert-Butoxycarbonylgruppe ein, die das Wasserstoffatom in der phenoli schen Hydroxylgruppe ersetzt. Beispiele des Auflösungsinhibitors mit der Gruppe mit Auflösungs-Hemmwirkung gegenüber alkalischem Entwickler, die aber durch die Wir kung einer Säure abspaltbar ist, schließen 2,2-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)pro pan, Bis(4-tert-butoxycarbonyloxyphenyl)sulfon und 3,5-Bis(4-tert-butoxycarbonyloxy phenyl)-1,1,3-trimethylindan ein. Beispiele der Gruppe mit Auflösungs-Hemmwirkung gegenüber alkalischem Entwickler, die aber durch Wirkung einer Base abspaltbar ist, schließen einen Alkylcarbamat- oder Cycloalkylcarbamatrest ein. Beispiele des Auflö sungsinhibitors mit einer durch Wirkung einer Base abspaltbaren Gruppe schließen Phenolverbindungen ein, in denen die phenolische Hydroxylgruppe durch einen Alkyl carbamoyloxy- oder Cycloalkylcarbamoyloxyrest ersetzt ist. Das in der Erfindung defi nierte Bindemittelharz schließt diese Auflösungsinhibitoren, sowie das Bindemittelharz ein.

Das in einem negativ arbeitenden Resist verwendete Vernetzungsmittel, in dem das Bindemittelharz selbst in Alkali löslich ist, kann jedes sein, das eine Vernetzung des Bindemittelharzes durch die Wirkung einer Säure oder Base bewirkt. Üblich sind Ver bindungen mit einer Methylolgruppe oder ihre Alkylester als Vernetzungsmittel. Spezi elle Beispiele davon schließen Methylolmelamine, sowie Alkylester davon, wie Hexame thylolmelamin, Pentamethylolmelamin, Tetramethylolmelamin, Hexamethoxymethylme lamin, Pentamethoxymethylmelamin und Tetramethoxymethylmelamin; Methylolbenzo guanamine, sowie Alkylether davon, wie Tetramethylolbenzoguanamin, Tetramethoxy methylbenzoguanamin und Trimethoxymethylbenzoguanamin; 2,6-Bis(hydroxymethyl)- 4-methylphenol, sowie Alkylether davon; 4-tert-Butyl-2,6-bis(hydroxymethyl)phenol, sowie Alkylether davon; 5-Ethyl-1,3-bis(hydroxymethyl)perhydro-1,3,5-triazin-2-on (allgemeiner Name: N-Ethyldimethyloltriazon), sowie Alkylether davon; N,N'-Dime thylolharnstoff, sowie Dialkylether davon; 3,5-Bis(hydroxymethyl)perhydro-1,3,5-oxa diazin-4-on (allgemeiner Name: Dimethyloluron), sowie Alkylether davon; und Tetrame thylolglyoxaldiurein, sowie Tetramethylether davon, ein.

Das Bindemittelharz mit einer Einheit, die dem Harz Löslichkeit in Alkali durch eine chemische Änderung verleiht, die durch eine strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlung bewirkt wird, und einer von dem Monomer der Formel (I) abgeleiteten Einheit kann mit einer strahlungsempfindlichen Verbindung formuliert werden, wobei ein positiv arbeitender Resist gebildet wird. Manchmal wird das Monomer der Formel (I) selbst eine Einheit, die dem Harz Löslichkeit in Alkali durch eine chemische Ände rung verleiht, die durch eine strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlen be wirkt wird. Von den Polymerisationseinheiten, die dem Harz Löslichkeit in Alkali durch eine chemische Änderung verleihen, die durch eine strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlten bewirkt wird, können jene, die von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acry laten abgeleitet sind, dem Harz ausgezeichnete Auflösung und Trockenätzbeständigkeit verleihen. Die 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylate können insbesondere durch die nach stehende Formel (III) wiedergegeben werden und Polymerisationseinheiten der nachste henden Formel (IIIa) durch ihre Polymerisation bilden.

in denen R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁴ einen Alkylrest darstellt. Der durch R⁴ dargestellte Alkylrest kann zum Beispiel etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisen. Üblicherweise ist er vorteilhafterweise linear, aber er kann verzweigt sein, wenn er 3 oder mehr Kohlen stoffatome aufweist. Spezielle Beispiele von R⁴ schließen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Iso propyl- und Butylgruppen ein. Da der 2-Alkyl-2-adamantylrest in den Polymerisations einheiten von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylaten der Formel (IIIa) durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, können diese Harze als strahlungsempfindliche Verbin dung im positiv arbeitenden Resist unter Verwendung eines säureerzeugenden Mittels verwendet werden.

Zum Erhöhen der Trockenätzbeständigkeit ist besonders wirksam, dass das Bin demittelharz eine alicyclische Olefineinheit der folgenden Formel (IV):

in der R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Koh lenstoffatomen, eine Carboxyl-, Cyanogruppe oder einen Rest -COOR⁷ darstellen, wobei R⁷ ein Alkoholrest ist oder R⁵ und R⁶ zusammen einen Carbonsäureanhydridrest, darge stellt durch -C(=O)OC(=O)-, bilden,
und eine Polymerisationseinheit aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, zusätzlich zu der von der Formel (I) abgeleiteten Polymerisationseinheit, enthält.

In der Formel (IV) können R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyl-, Cyanogruppe oder einen Rest -COOR⁷ darstellen, wobei R⁷ ein Alkoholrest ist, oder können R⁵ und R⁶ zu sammen einen Carbonsäureanhydridrest, dargestellt durch -C(=O)OC(=O)-, bilden. Beispiele der durch R⁵ und R⁶ dargestellten Alkylreste schließen Methyl-, Ethyl- und Propylgruppen ein. Beispiele der durch R⁵ und R⁶ dargestellten Hydroxyalkylreste schließen Hydroxymethyl- und 2-Hydroxyethylgruppen ein. Beispiele des durch R⁷ dar gestellten Alkoholrests schließen einen Alkylrest mit etwa 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls substituiert sein kann, und 2-Oxooxolan-3- oder-4-ylgruppen ein. Beispiele des möglichen Substituenten am Alkylrest schließen eine Hydroxylgruppe und einen alicyclischen Kohlenwasserstoffrest ein. Beispiele des durch -COOR⁷ dargestellten Carbonsäureesterrests schließen eine Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, 2-Hydroxy ethoxycarbonyl-, tert-Butoxycarbonyl-, 2-Oxooxolan-3-yloxycarbonyl-, 2-Oxooxolan-4- yloxycarbonyl-, 1,1,2-Trimethylpropoxycarbonyl-, 1-Cyclohexyl-1-methylethoxycarbo nyl-, 1-(4-Methylcyclohexyl)-1-methylethoxycarbonyl- und 1-(1-Adamantyl)-1-methyl ethoxycarbonylgruppe ein.

Beispiele des zur Polymerisationseinheit des alicyclischen Olefins der Formel (IV) führenden Monomers schließen folgende Verbindungen ein:
2-Norbornen,
2-Hydroxy-5-norbornen,
5-Norbornen-2-carbonsäure,
5-Norbornen-2-carbonsäuremethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-tert-butylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-cyclohexyl-1-methylethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-(4-methylcyclohexyl)-1-methylethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-(4-hydroxycyclohexyl)-1-methylethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-methyl-1-(4-oxocyclohexyl)ethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-(1-adamantyl)-1-methylethylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-1-methylcyclohexylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-2-methyl-2-adamantylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-2-ethyl-2-adamantylester,
5-Norbornen-2-carbonsäure-2-hydroxy-1-ethylester,
5-Norbornen-2-methanol und
5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Die Polymerisationseinheiten aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid werden aus der Polymerisationseinheit aus Maleinsäureanhydrid und der Polymerisationseinheit aus Itaconsäureanhydrid ausgewählt und können durch die nachstehenden Formeln (V) bzw. (VI) wiedergegeben werden. Beispiele des zu diesen Polymerisationseinheiten füh renden Monomers schließen Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid ein.

Typische Beispiele des Bindemittelharzes, das in der erfindungsgemäßen Resist zusammensetzung enthalten und in Alkali an sich löslich ist oder durch eine chemische Änderung in Alkali löslich wird, die durch die eine strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlung bewirkt wird, schließen die Verbindungen mit den jeweiligen Einheiten, ausgewählt aus jenen der folgenden Formeln (VII) bis (XXVIII) ein.

wobei R⁸ eine Schutzgruppe der Hydroxylgruppe darstellt. Beispiele von R⁸ schließen Alkylreste und verschiedene vorstehend als durch die Wirkung einer Säure oder Base abspaltbar aufgeführte Reste ein.

Bei einem positiv arbeitenden Resist, der ein alkalilösliches Bindemittelharz und einen Auflösungsinhibitor mit einer durch die Wirkung einer Säure abspaltbaren Gruppe umfasst, und bei einem positiv arbeitenden Resist, der ein Bindemittelharz umfasst, das eine durch die Wirkung einer Säure abspaltbare Gruppe umfasst und in Alkali unlöslich oder schwer löslich ist, aber in Alkali nach Abspalten der abspaltbaren Gruppe löslich wird, ist ein säureerzeugendes Mittel, das durch die Wirkung von Strahlung eine Säure erzeugt, im positiv arbeitenden Resist enthalten.

Bei einem negativ arbeitenden Resist, der ein alkalilösliches Bindemittelharz und ein Vernetzungsmittel umfasst, wird üblicherweise ein säureerzeugendes Mittel als strah lungsempfindliche Verbindung verwendet, da viele Vernetzungsmittel die Vernetzungs reaktion durch Wirkung einer Säure bewirken.

Andererseits ist bei einem positiv arbeitenden Resist, der ein alkalilösliches Bin demittelharz und einen Auflösungsinhibitor mit einer durch die Wirkung einer Base ab spaltbaren Gruppe umfasst, und bei einem solchen positiv arbeitenden Resist, der ein Bindemittelharz umfasst, das eine durch die Wirkung einer Base abspaltbare Gruppe aufweist, ein basenerzeugendes Mittel, das durch die Wirkung von Strahlung eine Base erzeugt, im positiv arbeitenden Resist enthalten.

Das säureerzeugende Mittel als strahlungsempfindliche Verbindung kann aus ver schiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die durch Bestrahlung einer eine solche Verbindung enthaltenden Resistzusammensetzung eine Säure erzeugen. Beispiele davon schließen Oniumsalze, halogenierte Alkyltriazinverbindungen, Disulfonverbindungen, Verbindungen mit einer Diazomethansulfonylgrundstruktur und Sulfonsäureesterverbin dungen ein. Spezielle Beispiele solcher Verbindungen sind nachstehend aufgeführt.

Oniumsalze:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumcamphersulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thioraniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat und
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat.

Halogenierte Alkyltriazinverbindungen:
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis (trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin und
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin.

Disulfonverbindungen:
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Phenyl-p-tolyldisulfon und
Phenyl-p-methoxyphenyldisulfon.

Verbindungen mit einer Diazomethansulfonylgrundstruktur:
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan und
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan.

Sulfonsäureesterverbindungen:
p-Toluolsulfonsäure-1-benzoyl-1-phenylmethylester (allgemeiner Name: Benzointosylat),
p-Toluolsulfonsäure-2-benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethylester (allgemeiner Name: α-Me thylolbenzointosylat),
Trimethansulfonsäure-1,2,3-benzoltriylester,
p-Toluolsulfonsäure-2,6-dinitrobenzylester,
p-Toluolsulfonsäure-2-nitrobenzylester,
p-Toluolsulfonsäure-4-nitrobenzylester,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy) succinimid,
N-(Butylsulfonyloxy)succinimid,
N-(10-Camphersulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboximid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Camphersulfonyloxy)naphthalimid.

Das basenerzeugende Mittel, als strahlungsempfindliche Verbindung kann aus verschiedenen Verbindungen ausgewählt werden, die eine Base durch Bestrahlung einer eine solche Verbindung enthaltenden Resistzusammensetzung erzeugen. Spezielle Bei spiele davon schließen 2-Nitrobenzylcyclohexylcarbamat, 2,6-Dinitrobenzylcyclohexyl carbamat, Formanilid und Triphenylsulfoniumhydroxid ein. Diese Verbindungen zerset zen sich durch die Wirkung von Strahlung, wobei z. B. ein Amin oder ein Hydroxylanion gebildet wird.

Außerdem ist allgemein bekannt, dass sich Resistzusammensetzungen des chemi schen Verstärkungstyps unter Verwendung eines säureerzeugenden Mittels in der Lei stung durch Inaktivierung der Säure durch Stehenlassen nach Bestrahlung verschlech tern, und eine solche Verschlechterung durch Zugabe einer ein basisches Stickstoffatom enthaltenden Verbindung, insbesondere eines Amins, als Quencher unterdrückt werden kann. Ähnlich ist in der vorliegenden Erfindung die Zugabe einer solchen Verbindung bevorzugt, wenn ein säureerzeugendes Mittel als strahlungsempfindliche Verbindung verwendet wird. Beispiele der als Quencher verwendeten basischen Verbindung schlie ßen Verbindungen der folgenden Formeln ein:

in denen R¹¹ und R¹², die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cyclolalkyl- oder Arylrest darstellen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können; R¹³, R¹⁴ und R¹⁵, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alk oxyrest darstellen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kön nen; R¹⁶ einen Alkyl- oder Cycloalkylrest darstellt, der gegebenenfalls mit einer Hy droxylgruppe substituiert sein kann; und A eine Alkylen-, Carbonyl-, Imino-, Disulfid-, Sulfidgruppe oder ein sekundäres Amin darstellt. Der durch R¹¹ bis R¹⁶ dargestellte Al kylrest und der durch R¹³ bis R¹⁵ dargestellte Alkoxyrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoff atome aufweisen. Der durch R¹¹ bis R¹⁶ dargestellte Cycloalkylrest kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und der durch R¹¹ bis R¹⁵ dargestellte Arylrest kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Der durch A dargestellte Alkylenrest kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann linear oder verzweigt sein.

Außerdem kann der Quencher eine gehinderte Aminverbindung mit einer Piperi dingrundstruktur sein, wie in JP-A-11-52575 offenbart.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung enthält vorzugsweise den Binde mittelbestandteil im Bereich von etwa 60 bis 99,9 Gew.-% und die strahlungsempfind liche Verbindung im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge. Wenn ein Auflösungsinhibitor verwendet wird, ist der Auflösungsinhi bitor im in der Erfindung definierten Bindemittelbestandteil eingeschlossen. Die Menge des Auflösungsinhibitors liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 5 bis 40 Gew.-%, be zogen auf die gesamte Feststoffmenge der Resistzusammensetzung. Bei einem negativ arbeitenden Resist enthält er vorzugsweise ein Vernetzungsmittel im Bereich von etwa 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge der Resistzusammensetzung. Bei einem positiv arbeitenden Resist, der ein Bindemittelharz enthält, das durch Wirkung einer strahlungsempfindlichen Verbindung nach Bestrahlen in Alkali löslich wird, beträgt die Menge des Bindemittelharzes vorzugsweise etwa 80 Gew.-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Bindemittelharzes und der strahlungsempfindlichen Verbindung. Wenn die strahlungsempfindliche Verbindung ein säureerzeugendes Mittel ist und eine basische Verbindung als Quencher verwendet wird, beträgt die Menge des Quenchers vorzugsweise etwa 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Feststoffmenge der Resistzusammensetzung. Die Zusammensetzung kann weiter, falls erforderlich, eine kleine Menge verschiedener Zusätze, wie Photosensibilisator, ein anderes Harz, ein grenzflächenaktives Mittel, einen Stabilisator und einen Farbstoff, enthalten.

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung wird üblicherweise in eine Re sistlösung umgewandelt, in der die vorstehend beschriebenen Bestandteile in einem Lö sungsmittel gelöst sind, und auf ein Substrat, wie einen Siliconwafer, aufgetragen. Das hier verwendete Lösungsmittel kann insofern jedes sein, als es die Bestandteile löst, ge eignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist und einen gleichmäßigen und glatten Film nach Verdampfen des Lösungsmittels ergibt, und die allgemein auf dem Fachgebiet ver wendeten können verwendet werden. Beispiele des Lösungsmittels schließen Glycol etherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat und Propylenglycolmono methyletheracetat; Ether, wie Diethylenglycoldimethylether; Ester, wie Milchsäureethyl ester, Essigsäurebutylester, Essigsäureamylester und Brenztraubensäureethylester; Keto ne, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyralacton, ein. Diese Lösungsmittel können unabhängig voneinander oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Der durch Auftragen auf ein Substrat und Trocknen gebildete Resistfilm wird einer Belichtungsbehandlung zur Musterbildung, dann einer Wärmebehandlung zur Be schleunigung der Schutzgruppenabspaltungsreaktion oder Vernetzungsreaktion unterzo gen und schließlich mit einem alkalischen Entwickler entwickelt. Der hier verwendete alkalische Entwickler kann jede auf diesem Fachgebiet verwendete wässrige alkalische Lösung sein. Ein weit verbreitet verwendeter Entwickler ist eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (allgemeiner Name: Cholin).

Die vorliegende Erfindung wird jetzt im Einzelnen bezogen auf die Beispiele be schrieben, die in keiner Weise als Einschränkung des Bereichs der Erfindung aufgefaßt werden sollten. In den Beispielen sind die Teile, wenn nicht anders angegeben, auf Ge wichtsbasis. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Molekulargewichtsver teilung, die Gewichtsmittel des Molekulargewichts/ Zahlenmittel des Molekulargewichts ist, sind durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Standardsubstanz erhaltene Werte.

Synthesebeispiel 1 für Monomer Synthese von Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantyl ester

In einen Reaktionsbehälter wurden 83,1 g 2-Methyl-2-adamantol und 101 g Tri ethylamin eingebracht und 200 g Methylisobutylketon zugegeben, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 78,4 g (1,5faches der mole, bezogen auf 2-Methyl-2- adamantol) Methacryloylchlorid getropft. Die Lösung wurde etwa 10 Stunden bei Raum temperatur gerührt. Nach Filtration wurde die organische Schicht mit 5 gew.-%iger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert und unter vermindertem Druck destilliert, wobei Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester der folgenden Formel erhalten wurde:

Synthesebeispiel 2 für Monomer Synthese von α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton

Nach Einbringen von 100 g α-Brom-γ-butyrolacton und 104,4 g (2,0faches der mole, bezogen auf α-Brom-γ-butyrolacton) Methacrylsäure wurden 300 g Isobutylketon zugegeben, um eine Lösung zu bilden. Zu dieser Lösung wurden 183,6 g (3,0faches der mole, bezogen auf α-Brom-γ-butyrolacton) Triethylamin getropft. Dann wurde die Lö sung etwa 10 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Filtration wurde die organi sche Schicht mit 5 gew.-%iger wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und dann zweimal mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde konzentriert, wobei α- Methacryloyloxy-γ-butyrolacton der folgenden Formel erhalten wurde:

Synthesebeispiel für Harz (A1)

In einen mit einem Magnetrührer, Kühler, Thermometer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 5,81 g Acrylsäure-2-trifluormethylester [erhalten von Kanto Chemical], 9,72 g Methacrylsäure- 2-methyl-2-adamantylester und 10,5 g Methylisobutylketon eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 80°C erwärmt und eine durch Lösen von 0,34 g Azobisisobutyronitril in 10 g Methylisobutylketon gebildete Lösung innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Nach Abkühlen der erhaltenen Reaktionslösung auf 30°C wurden 7,5 g Tri ethylamin innerhalb 1 Stunde zugetropft. Danach wurden 8,56 g α-Brom-γ-butyrolacton innerhalb 2 Stunden bei 35 bis 45°C zugetropft. Die Reaktion wurde 8 Stunden unter Halten auf 45°C fortgesetzt. Dann wurde die Lösung filtriert und das Filtrat sechsmal mit Wasser gewaschen. Die gewaschene organische Schicht wurde konzentriert, mit 2 Heptanon vereinigt, konzentriert und zu 65%igem wässrigem Methanol getropft. Das ausgefallene Harz wurde filtriert und getrocknet, wobei Harz A1 erhalten wurde. Menge: 14,05 g.

Synthesebeispiel für Harz (A2)

In einen mit einem Magnetrührer, Kühler, Thermometer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 15,54 g 5-Norbornen-2-carbonsäure-tert-butylester, 7,84 g Maleinsäureanhydrid, 9,44 g Meth acrylsäurehexafluorisopropylester und 22 g Methylisobutylketon eingebracht. Nach Er setzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 80°C erwärmt und eine durch Lösen von 0,82 g Azobisisobutyronitril in 11 g Methylisobutylketon gebildete Lösung innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde die Reaktionslösung in eine gemischte Lösung, bestehend aus 250 g Methanol und 100 g Wasser, gegossen. Das ausgefallene Harz wurde in Propy lenglycolmethyletheracetat gelöst und konzentriert, wobei eine Harzlösung erhalten wur de. Menge: 64,55 g. Feststoffgehalt: 21,40%. Diese wurde als Harz A2 bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (A3)

In einen mit einem Kühler, Thermometer, Magnetrührer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 8,59 g Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure-2-methyladamantylester (nachstehend als "NB- 2Mad" bezeichnet), 2,94 g Maleinsäureanhydrid (nachstehend als "MA" bezeichnet), 5,97 g Acrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester (nachstehend als "TFMC70OHAA" bezeichnet) und 10 g 4-Methyl-2-pentanon eingebracht. Die Luft im Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt. Nach Erwärmen des Gemisches auf 80°C wur den 0,31 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 7 g 4-Methyl-2-pentanon, innerhalb 30 Minu ten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 300 ml Methanol gegossen und das ausgefallene Harz durch Filtration abgetrennt. Vakuumtrocknen für 8 Stunden bei 40°C ergab 10,2 g eines Harzes. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), umgerechnet auf Polystyrol: 6400. Dieses wurde als Harz A3 bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harze (A4, A5 und X1)

Gemäß ähnlichen Verfahren zum Verfahren in Synthesebeispiel für Harz (A3) wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Harze erhalten:

Synthesebeispiel für Harz (A6)

In einen mit einem Kühler, Thermometer, Magnetrührer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 9,43 g Bi cyclo[2.2.1]hept-5-en-2-carbonsäure-2-adamantylpropylester (NB-AdTB), 2,94 g Male insäureanhydrid, 5,97 g Acrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester und 10 g 4-Methyl-2-pentanon eingebracht. Die Luft im Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt. Nach Erwärmen des Gemisches auf 80°C wurden 0,31 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 7 g 4-Methyl-2-pentanon, innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 300 ml Hexan gegossen und das ausgefallene Harz durch Filtration abgetrennt. Vakuum trocknen für 8 Stunden bei 40°C ergab 7,3 g eines Harzes. Gewichtsmittel des Mole kulargewichts (Mw), umgerechnet auf Polystyrol: 10900. Dieses wurde als Harz A6 be zeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (A7)

Das Verfahren im Synthesebeispiel für Harz A6 wurde wiederholt, außer dass das Molverhältnis der eingebrachten Monomere auf NB-AdTB/MA/TFMC7OHMA = 40/40/20 geändert wurde, um ein Harz zu erhalten. Gewichtsmittel des Molekularge wichts (Mw), umgerechnet auf Polystyrol: 16700. Das wurde als Harz A7 bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (A8)

In einen mit einem Kühler, Thermometer, Magnetrührer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Dreihalskolben wurden 7,03 g Methacrylsäure-2-adamantylester (nachstehend als "2MadMA" bezeichnet), 12,37 g Acrylsäure(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester und 10 g 4-Methyl-2-pentanon eingebracht. Die Luft im Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt. Nach Erwärmen des Gemisches auf 80°C wurden 0,25 g Azobisisobutyronitril, gelöst in 7 g 4-Methyl-2-pen tanon, innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung in 300 ml Hexan gegossen und das ausgefallene Harz durch Filtration abgetrennt. Vakuumtrocknen für 8 Stunden bei 40°C ergab 10,5 g eines Harzes. Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), umgerechnet auf Polystyrol: 24000. Dieses wurde als Harz A8 bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (X2)

Nach Einbringen von Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester und α-Meth acryloyloxy-γ-butyrolacton in einem Molverhältnis von 5 : 5 (15,0 g/11,7 g) wurde Methylethylketon im zweifachen Gewicht der gesamten Monomere zugegeben, um eine Lösung zu bilden. Dann wurde Azobisisobutyronitril mit 2 mol-%, bezogen auf die ge samten Monomere, als Initiator zugegeben und die Lösung etwa 8 Stunden auf 80°C er wärmt. Danach wurde eine Reinigung durch Gießen der Reaktionslösung in eine große Menge Heptan durchgeführt und das Verfahren insgesamt dreimal durchgeführt. Als Er gebnis wurde ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 erhalten. Dieses wurde als Harz X2 bezeichnet.

Beispiele 1 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2

Die nachstehend aufgeführten Bestandteile wurden gemischt und durch ein Fluor harzfilter mit einem Porendurchmesser von 0,2 µm filtriert, um Resistlösungen zu erhal ten.

Harz	10 Teile
AL=L<Säureerzeugendes Mittel:
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat ("MDS-205", erhalten von Midori Chemical)	0,2 Teile
Quencher: 2,6-Diiodpropylanilin	0,015 Teile
Lösungsmittel: Propylenglycolmonomethyletheracetat	100 Teile

Die wie vorstehend hergestellten Resistlösungen wurden auf Siliconwafer, die mit Hexamethylsilazan für 20 Sekunden bei 23°C behandelt worden waren, so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 120°C auf einer direkten heißen Platte durchgeführt. Die Wafer mit einem auf solche Weise gebildeten Resistfilm wurden mit einer vereinfachten F₂-Exzimerlaser-Belich tungsapparatur ["VUVES-4500", erhalten von Lithotec Japan] durch einen offenen Rahmen unter stufenweisen Ändern der Belichtungsmenge belichtet. Nach Belichten wurden die Wafer einer Härtung nach Belichtung (PEB) bei einer Temperatur von 120°C für 60 Sekunden auf einer heißen Platte und dann einer Paddelentwicklung in 2,38%iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden unterzo gen. Die nach Entwicklung erhaltenen Wafer wurden optisch untersucht und die mini male Belichtung, bei der der Resistfilm abnahm (Filmabnahmeempfindlichkeit) be stimmt, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Andererseits wurde jede der wie vorstehend hergestellten Resistlösungen und durch Lösen jedes der Harze allein in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhaltene Lösung auf einem Magnesiumfluoridwafer so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 120°C auf einer direkten heißen Platte durchgeführt, um Resistfilme zu bilden. Die derart gebildeten Re sistfilme wurden auf die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm unter Ver wendung der Messung der Durchlässigkeit der vorstehend verwendeten vereinfachten F₂- Exzimerlaser-Belichtungsapparatur untersucht, wobei die in Tabelle 1 gezeigten Ergeb nisse erhalten wurden.

Tabelle 1

Synthesebeispiel für Harz (A9)

In einen mit einem Magnetrührer, Kühler, Thermometer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 10,31 g Methacryl säure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester [erhalten von Daikin Kaseihin Hanbai], 17,63 g p-tert-Butoxystyrol und 31 g Methylisobutylketon eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 80°C erwärmt und eine durch Lösen von 0,82 g Azobisisobutyronitril in 11 g Methylisobutylketon gebildete Lösung innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 80°C gehalten. Dann wurde die Lösung in eine gemischte Lösung, bestehend aus 250 g Methanol und 100 g Wasser, gegossen. Das ausgefallene Harz wurde in Methyl isobutylketon gelöst und konzentriert, wobei 57,6 g einer Harzlösung erhalten wurden. Zu dieser Harzlösung wurden 62,8 g Methylisobutylketon, 3,0 g p-Toluolsulfonsäure und 9,7 g Wasser gegeben und 15 Stunden auf 70°C erwärmt. Die erhaltene Reaktions lösung wurde fünfmal mit Wasser gewaschen und konzentriert. Dann wurden 300 g Pro pylenglycolmethyletheracetat zugegeben und das Konzentrieren fortgesetzt, um eine Harzlösung zu erhalten. Menge: 65,3 g. Feststoffgehalt: 27,21%. Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 14900. Dieses wurde als Harz A9 bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (A10)

In einen mit einem Magnetrührer, Kühler, Thermometer, einer Stickstoffeinlei tung und einem Tropftrichter ausgestatteten 200 ml-Kolben wurden 26, 81 g Methyliso butylketon eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 84°C erwärmt, und eine getrennt durch Lösen von 9,89 g Methacrylsäure- 3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester [erhalten von Daikin Kaseihin Hanbai], 16,92 g p-tert-Butoxystyrol und 1,97 g Azobisisobutyronitril in 26,81 g Methylisobutyl keton gebildete Lösung wurde innerhalb 1 Stunde zugetropft. Dann wurde das Gemisch 8 Stunden auf 84°C gehalten. Die Reaktionslösung wurde in eine gemischte Lösung, bestehend aus 247,23 g Methanol und 123,61 g Wasser, innerhalb 30 Minuten gegossen. Das erhaltene Harz wurde in Methydisobutylketon gelöst und konzentriert, wobei 67,03 g einer Harzlösung erhalten wurden.

Zu dieser Harzlösung wurden 93,52 g Methylisobutylketon, 3,49 g p-Toluolsul fonsäure und 11,26 g Wasser gegeben und 15 Stunden auf 70°C erwärmt. Die erhaltene Reaktionslösung wurde fünfmal mit Wasser gewaschen, konzentriert und dann innerhalb 30 Minuten zu 446,88 g n-Heptan getropft. Das erhaltene Harz wurde filtriert und vaku umgetrocknet, wobei das Produktharz erhalten wurde. Menge: 17,07 g. Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 4400. Dieses wurde als Harz A10 bezeichnet.

Harz X3: ein Harz, erhalten durch Schützen von Hydroxylgruppen in Poly(p-vinylphe nol) (Handelsname: "VP-2500", hergestellt von Nippon Soda) mit Isopropylgruppen in einem mittleren Schutzverhältnis von 20%.

Beispiele 9 und 10 und Vergleichsbeispiel 3

Harz (als fester Gehalt)	10 Teile
Vernetzungsmittel: Hexamethoxymethylmelamin	0,5 Teile
Säureerzeugendes Mittel: N-(Isopropylsulfonyloxy)succinimid	1,1 Teile
Quencher: 1,3-Di-(4-pyridyl)propan	0,0125 Teile
AL=L<Lösungsmittel (einschließlich des aus der Harzlösung stammenden Lösungsmittels):
Propylenglycolmonomethyletheracetat	100 Teile

Eine organische reflexionsverhindernde Membran mit einer Dicke von 600 Ang ström, die durch Auftragen einer Zusammensetzung "DUV-42" für organische refle xionsverhindernde Membran, hergestellt von Brewer, und Härten für 60 Sekunden bei 215°C hergestellt worden war, wurde auf einem Siliconwafer gebildet. Die vorstehend erhaltene Resistlösung wurde auf den Wafer mit einem Schleuderbeschichter so aufge tragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,523 µm betrug. Nach Auftragen der Resist lösung wurde der Wafer auf einer direkten heißen Platte 60 Sekunden bei 100°C vorge härtet. Der Wafer mit einem darauf gebildeten Resistfilm wurde mit einem KrF-Exzi merschrittgeber ["NSR-2205 EX12B", hergestellt von Nikon, NA = 0,55, σ = 0,8] durch ein Linien-und-Abstands-Muster unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmen ge bestrahlt. Der belichtete Wafer wurde einer Härtung nach Belichtung (PEB) auf einer heißen Platte für 60 Sekunden bei 105°C unterzogen. Dann wurde der Wafer für 60 Sekunden einer Paddelentwicklung mit 2,38 gew.-%iger wässriger Tetramethylammoni umhydroxidlösung unterzogen. Das entwickelte Linien-und-Abstands-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und auf die effektive Empfindlichkeit und die Auflösung mit folgenden Verfahren untersucht:

Effektive Empfindlichkeit: Diese ist ausgedrückt als minimale Menge der Belich tung, die ein 1 : 1 Linien-und-Abstands-Muster von 0,20 µm ergab.

Auflösung: Diese ist ausgedrückt als minimale Größe, die ein bei der Belich tungsmenge der effektiven Empfindlichkeit aufgetrenntes Linien-und-Abstands-Muster ergab.

Die wie vorstehend hergestellten Resistlösungen und Lösungen, erhalten durch Lösen des Harzes allein in Propylenglycolmonomethyletheracetat wurden auf Magnesi umfluoridwafer so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 100°C auf einer direkten heißen Platte durchgeführt, um Resistfilme zu bilden. Die auf solche Weise gebildeten Resistfilme wurden auf die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm unter Verwendung der Messung der Durchlässigkeit der vereinfachten F₂-Exzimerlaser-Belichtungsapparatur ("VUVES- 4500", hergestellt von Lithotec Japan) untersucht, wobei die in Tabelle 2 gezeigten Er gebnisse erhalten wurden.

Tabelle 2

Synthesebeispiel für Harz (A11)

In einen mit einem Magnetrührer, einer Stickstoffeinleitung, einem Dimroth- Kühler, Thermometer und Tropftrichter ausgestatteten Vierhalskolben wurden 9,37 g Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, 9,44 g Methacrylsäure-1-trifluormethyl- 2,2,2-trifluorethylester [erhalten von Tokyo Kasei Industries], 0,263 g Azobisisobuty ronitril und 40,9 g Methylisobutylketon eingebracht. Die Luft im Behälter wurde durch Stickstoff ersetzt. Darm wurde unter Einströmen eines Stickstoffstroms in das System das Gemisch mit einem Ölbad auf 80°C erwärmt und etwa 7 Stunden auf der Temperatur gehalten. Nach Abkühlen wurde die Reaktionslösung unter Rühren in 1 dm³ Methanol gegossen. Nach 30 Minuten Fortsetzen des Rührens wurde die Lösung filtriert, wobei 25,8 g weißes Pulver erhalten wurden. Das weiße Pulver wurde etwa 6 Stunden bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 8,4 g eines Harzes erhalten wurden. Ausbeute: 45%. Gewichtsmittel des Molekulargewichts: 10200. Dieses wurde als Harz All bezeichnet.

Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 4

Harz (als fester Gehalt)	10 Teile
AL=L<Säureerzeugendes Mittel:
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat ("MDS-205", erhalten von Midori Chemicals)	0,2 Teile
Quencher: Dicyclohexylmethylamin	0,015 Teile
Lösungsmittel:	100 Teile

Beispiel 2-Heptanon Vergleichsbeispiel Propylenglycolmonomethyletheracetat/γ-Butyrolacton (95/5)

Eine organische reflexionsverhindernde Membran mit einer Dicke von 1600 Angström, die durch Auftragen einer Zusammensetzung "DUV-30J-14" für organische reflexionsverhindernde Membran, hergestellt von Brewer, und Härten für 60 Sekunden bei 215°C hergestellt worden war, wurde auf einem Siliconwafer gebildet. Die vorste hend erhaltene Resistlösung wurde auf den Wafer mit einem Schleuderbeschichter so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,39 µm betrug. Nach Auftragen der Resistlösung wurde der Wafer auf einer direkten heißen Platte 60 Sekunden bei 120°C vorgehärtet. Der Wafer mit einem darauf gebildeten Resistfilm wurde mit einem ArF- Exzimerschrittgeber ["NSR ArF", hergestellt von Nikon, NA = 0,55, σ = 0,6] durch ein Linien-und-Abstands-Muster unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmenge be strahlt. Der belichtete Wafer wurde einer Härtung nach Belichtung (PEB) auf einer hei ßen Platte für 60 Sekunden bei 120°C unterzogen. Dann wurde der Wafer für 60 Sekun den einer Paddelentwicklung mit 2,38 gew.-%iger wässriger Tetramethylammoniumhy droxidlösung unterzogen. Das entwickelte Linien-und-Abstands-Muster wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht und auf die effektive Empfindlichkeit und die Auflösung mit folgenden Verfahren untersucht:

Effektive Empfindlichkeit: Diese ist ausgedrückt als minimale Menge der Belich tung, die ein 1 : 1 Linien-und-Abstands-Muster von 0,18 µm ergab.

Die wie vorstehend hergestellten Resistlösungen und durch Lösen des Harzes allein in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhaltenen Lösungen wurden auf Magne siumfluoridwafer so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 120°C auf einer direkten heißen Platte durchgeführt, um Resistfilme zu bilden. Die auf solche Weise gebildeten Resistfilme wurden auf die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm unter Verwendung der Messung der Durchlässigkeit der vereinfachten F₂-Exzimerlaser-Belichtungsapparatur ("VUVES- 4500", hergestellt von Lithotec Japan) untersucht, wobei die in Tabelle 3 gezeigten Er gebnisse erhalten wurden.

Tabelle 3

Synthesebeispiel für Harz (A12)

In einen mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 9,73 g p-Acetoxystyrol, 2,56 g Acrylsäure-tert- butylester, 7,96 g Methacrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxypropylester [erhalten von Daikin Industries Co., Ltd.] und 13,51 g Isopropylalkohol eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 80°C er wärmt und eine durch Lösen von 0,41 g Azobisisobutyronitril in 6,75 g Isopropylalko hol erhaltene Lösung innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 6 Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine gemischte Lö sung aus Methanol und Wasser gegossen, um das Harz auszufällen, das dann filtriert und getrocknet wurde, wobei 15,69 g Harz erhalten wurden.

In einen mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 15,69 g des vorstehend erhaltenen Harzes, 1,57 g 4-Dimethylaminopyridin und 47,07 g Methanol eingebracht und das Gemisch 15 Stun den unter Rückfluß gehalten. Dann wurde nach Abkühlen das Gemisch mit 0,93 g Eis essig neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde in 784,50 g Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten. Die Harzkristalle wurden in Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, dass dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten, und das Verfahren wird dreimal wiederholt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle ge trocknet, wobei 12,59 g Harz erhalten wurden. Das Gewichtsmittel des Molekularge wichts betrug 37000 und die Molekulargewichtsverteilung 3,72. Nachstehend wird das Harz als "Harz A12" bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (A13)

In einen mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten 100 ml-Kolben wurden 9,73 g p-Acetoxystyrol, 4,69 g Methacrylsäure-2- methyl-2-adamantylester, 7,96 g Methacrylsäure-3-(perfluor-3-methylbutyl)-2-hydroxy propylester [erhalten von Daikin Industries Co., Ltd.] und 13,92 g Isopropylalkohol eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 80°C erwärmt und eine Lösung, gebildet durch Lösen von 0,41 g Azobisisobutyroni tril in 7,46 g Isopropylalkohol, wurde innerhalb 30 Minuten zugetropft. Dann wurde das Gemisch 6 Stunden auf 80°C gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch in eine gemischte Lösung aus Methanol und Wasser gegossen, um das Harz auszufällen, das dann filtriert und getrocknet wurde, wobei 22,08 g Harz erhalten wurden.

In einen mit einem Rührer, Kühler, Thermometer und einer Stickstoffeinleitung ausgestatteten 300 ml-Kolben wurden 22,08 g des vorstehend erhaltenen Harzes, 2,21 g 4-Dimethylaminopyridin und 110 g Methanol eingebracht und das Gemisch 15 Stunden unter Rückfluß gehalten. Dann wurde nach Abkühlen das Gemisch mit 2,21 g Eisessig neutralisiert. Das neutralisierte Gemisch wurde in 2000 g Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten. Die Harzkri stalle wurden in Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in Wasser zum Ausfällen des Harzes eingebracht, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten, und das Ver fahren wird dreimal wiederholt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle getrocknet, wobei 11,51 g Harz erhalten wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 30900 und die Molekulargewichtsverteilung 1,99. Nachstehend wird das Harz als "Harz A13" bezeichnet.

Harz X4

TSM-4, ein Terpolymer von Acrylsäure-tert-butylester, Styrol und p-Hydroxy styrol, hergestellt von Maruzen Petrochemical Co., Ltd., wird nachstehend als "Harz X4" bezeichnet. Das Polymerisationsverhältnis von Acrylsäure-tert-butylester, Styrol und p-Hydroxystyrol im Harz X4 wurde mit einem kernmagnetischen Resonanzspek trometer (¹³C-NMR) gemessen und beträgt etwa 20/20/60.

Synthesebeispiel für Harz (X5)

1. In einen Kolben wurden 39,7 g (0,245 mol) p-Acetoxystyrol, 24,6 g (0,105 mol) Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester und 128,6 g Isopropylalkohol eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 75°C er wärmt und eine Lösung, gebildet durch Lösen von 4,84 g (0,021 mol) Dimethyl-2,2- azobis(2-methylpropionat) in 9,7 g Isopropylalkohol, zugetropft. Dann wurde das Ge misch 30 Minuten auf 75°C und 11 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Aceton verdünnt und die erhaltene Lösung in Heptan eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde. Das durch die Filtration erhaltene Harz wurde getrocknet, wobei 54,1 g Kristalle eines Copolymers von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester erhalten wurden.
2. In einen Kolben wurden 53,2 g des Copolymers von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, 5,3 g (0,043 mol) 4-Dimethylaminopyridin und 159,5 g Methanol eingebracht und das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß gehal ten. Dann wurde nach Abkühlen das Gemisch mit 3,92 g (0,065 mol) Eisessig neutrali siert. Das neutralisierte Gemisch wurde in Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten. Die Harzkristalle wurden in Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten, und das Verfahren wird dreimal wiederholt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle getrocknet, wobei 41,2 g Kristalle eines Copolymers von p-Hydroxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester erhalten wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug 8100 und die Mole kulargewichtsverteilung 1,68. Das Polymerisationsverhältnis von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester wurde mit einem kernmagnetischen Reso nanzspektrometer (¹³C-NMR) gemessen und beträgt etwa 70/30. Nachstehend wird das Harz als "Harz X5" bezeichnet.

Synthesebeispiel für Harz (X6)

1. In einen Kolben wurden 45,4 g (0,28 mol) p-Acetoxystyrol, 16,4 g (0,07 mol) Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester und 123,6 g Isopropylalkohol eingebracht. Nach Ersetzen der Luft im Behälter durch Stickstoff wurde das Gemisch auf 75°C er wärmt und eine Lösung, gebildet durch Lösen von 4,84 g (0,021 mol) Dimethyl-2,2- azobis(2-methylpropionat) in 9,7 g Isopropylalkohol, zugetropft. Dann wurde das Ge misch 30 Minuten auf 75°C und 11 Stunden unter Rückfluß gehalten. Danach wurde das Reaktionsgemisch mit Aceton verdünnt und die erhaltene Lösung in Heptan eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde. Das durch die Filtration erhaltene Harz wurde getrocknet, wobei 54,2 g Kristalle eines Copolymers von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester erhalten wurden.
2. In einen Kolben wurden 53,0 g des Copolymers von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester, 5,3 g (0,043 mol) 4-Dimethylaminopyridin und 159,0 g Methanol eingebracht und das Gemisch 20 Stunden unter Rückfluß gehal ten. Dann wurde nach Abkühlen das Gemisch mit 3,13 g (0,052 mol) Eisessig neutrali siert. Das neutralisierte Gemisch wurde in Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten. Die Harzkristalle wurden in Aceton gelöst und die erhaltene Lösung in Wasser eingebracht, um das Harz auszufällen, das dann filtriert wurde, um Harzkristalle zu erhalten, und das Verfahren wird dreimal wiederholt. Dann wurden die so erhaltenen Kristalle getrocknet, wobei 37,8 g Kristalle eines Copolymers von p-Hydroxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester erhalten wurden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts betrug etwa 7900 und die Molekulargewichtsverteilung 1,72. Das Polymerisationsverhältnis von p-Acetoxystyrol und Methacrylsäure-2-methyl-2-adamantylester wurde mit einem kernmagnetischen Resonanzspektrometer (¹³C-NMR) gemessen und beträgt etwa 80/20. Nachstehend wird das Harz als "Harz X6" bezeichnet.

Beispiel 12 und Vergleichsbeispiel 5

Harz	10 Teile
AL=L<Säureerzeugendes Mittel:
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumcamphersulfonat	0,52 Teile
Quencher: Tripropanolamin	0,052 Teile
Lösungsmittel: Milchsäureethylester	100 Teile

Beispiel 13 und Vergleichsbeispiel 6

Harz	10 Teile
AL=L<Säureerzeugendes Mittel:
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumcamphersulfonat	0,52 Teile
Quencher: 2,6-Diisopropylanilin	0,052 Teile
Lösungsmittel: Methylamylketon	100 Teile

Die wie vorstehend hergestellten Resistlösungen wurden auf Siliconwafer, die mit Hexamethylsilazan 20 Sekunden bei 23°C behandelt worden waren, aufgetragen, so dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 130°C auf einer direkten heißen Platte durchgeführt. Die Wafer mit einem auf solche Weise gebildeten Resistfilm wurden mit einer vereinfachten F₂-Exzimerlaser-Belich tungsapparatur ["VUVES-4500", erhalten von Lithotec Japan] durch einen offenen Rahmen unter stufenweisem Ändern der Belichtungsmenge belichtet. Nach Belichten wurden die Wafer bei einer Temperatur von 140°C für 60 Sekunden auf einer heißen Platte einer Härtung nach Belichtung (PEB) und dann einer Paddelentwicklung in 2,38 %iger wässriger Tetramethylammoniumhydroxidlösung für 60 Sekunden unterzogen. Nach Entwicklung erhaltene Wafer wurden optisch untersucht und die minimale Belich tung, bei der der Resistfilm abnahm (Filmabnahmeempfindlichkeit) bestimmt, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Andererseits wurde jede der wie vorstehend hergestellten Resistlösungen und die durch Lösen jedes der Harze allein in Propylenglycolmonomethyletheracetat erhaltenen Lösungen auf einen Magnesiumfluoridwafer so aufgetragen, dass die Filmdicke nach Trocknen 0,1 µm betrug. Die Vorhärtung wurde 60 Sekunden bei 130°C auf einer di rekten heißen Platte durchgeführt, wobei Resistfilme gebildet wurden. Die auf solche Weise gebildeten Resistfilme wurden auf die Durchlässigkeit bei einer Wellenlänge von 157 nm unter Verwendung eines Vakuumultraviolettspektrometers (VUV-200, herge stellt von JASCO Corporation) untersucht, wobei die in Tabelle 4 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung zeigt hohe Lichtdurchlässigkeit bei Belichtung unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer Wellenlänge von 170 nm oder weniger, zum Beispiel F₂-Exzimerlaser bei 157 nm. Die Resistzusammensetzung zeigt auch hohe Auflösung in der KrF- oder ArF-Belichtung und weist ausreichenden Kontrast auf. Daher kann die Resistzusammensetzung ausgezeichnete Leistung als Resist des chemischen Verstärkungstyps unter Verwendung einer Lichtquelle mit einer Wellen länge von 170 nm oder weniger zeigen.

Claims

1. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps, umfassend
eine strahlungsempfindliche Verbindung und
ein Bindemittelharz, das in Alkali an sich löslich ist oder durch eine chemische Änderung in Alkali löslich wird, die durch die strahlungsempfindliche Verbindung nach Bestrahlung bewirkt wird, und eine von einem Monomer der folgenden Formel (I) abgeleitete Polymerisationseinheit aufweist:
in der Q ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt; und R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder alicyclischem Ring substituiert sein kann, oder einen alicyclischen oder Lactonring darstellt, der gegebenenfalls mit Halogen, Hydroxyl oder Alkyl substituiert sein kann; mit der Maßgabe, dass mindestens einer der Reste Q und R¹ mindestens ein Fluoratom aufweist.

2. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 1 oder 2, in der Q eine Trifluormethylgruppe ist.

3. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 1 oder 2, in der R¹ ein Fluoralkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen ist, der mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist und der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein kann.

4. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 3, in der der Fluoralkylrest mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, der mit mindestens einem Fluoratom substituiert ist und der gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe sub stituiert sein kann, durch folgende Formel (II) wiedergegeben wird:
in der R² ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Fluoralkylrest darstellt, R³ ei nen Fluoralkylrest darstellt, die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in R² und R³ 1 bis 11 beträgt und n 0 oder 1 darstellt.

5. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach einem der Ansprüche 1 bis 4, die vom positiv arbeitenden Typ ist und in der die strahlungsempfindliche Verbindung ein aktives Mittel ist, das durch die Wirkung von Strahlung eine Säure oder Base erzeugt.

6. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 5, in der das Bindemittelharz eine durch die Wirkung einer Säure oder Base abspalt bare Schutzgruppe aufweist und in Alkali unlöslich oder schwer löslich ist, aber in Alkali löslich wird, nachdem die Schutzgruppe durch die Wirkung einer Säure oder Base abgespalten ist.

7. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 5, in der das Bindemittelharz eine von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylaten der folgenden Formel (III) abgeleitete Einheit:
in der R ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder einen Fluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und R⁴ einen Alkylrest darstellt, zusätzlich zu einer vom Monomer der Formel (I) abgeleiteten Einheit aufweist; und die strah lungsempfindliche Verbindung ein säureerzeugendes Mittel ist, das durch die Wirkung von Strahlung eine Säure erzeugt.

8. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 5, in der
das Bindemittelharz
eine alicyclische Olefineinheit der folgenden Formel (IV):
in der R⁵ und R⁶, die gleich oder voneinander verschieden sind, ein Wasserstoff atom, einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Hydroxyalkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Carboxyl-, Cyanogruppe oder einen Rest -COOR⁷ bedeuten, wobei R⁷ ein Alkoholrest ist, oder R⁵ und R⁶ zusammen einen durch -C(=O)OC(=O)- wiedergegebenen Carbonsäureanhydridrest bilden,
und eine Einheit aus ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid, ausgewählt aus Mal einsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid, zusätzlich zu der von der Formel (I) abgeleiteten Polymerisationseinheit aufweist.

9. Resistzusammensetzung des chemischen Verstärkungstyps nach Anspruch 1, in der das Bindemittelharz in Alkali löslich ist und die ein negativ arbeitender Typ ist und ein Vernetzungsmittel zusätzlich zu dem Bindemittelharz und dem strah lungsempfindlichen Bestandteil umfasst.