DE69933825T2

DE69933825T2 - Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung

Info

Publication number: DE69933825T2
Application number: DE69933825T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Toyonaka-shi Fujishima; Yasunori Toyonaka-shi Uetani; Kaoru 670-4-306 Araki
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-08-26
Filing date: 1999-08-25
Publication date: 2007-08-30
Anticipated expiration: 2019-08-26
Also published as: EP0982628B1; DE69933825D1; CN1245910A; EP0982628A2; KR100574574B1; EP0982628A3; TW520463B; KR20000017485A; SG85129A1; US6239231B1; CN1190706C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung, die zur Präzisionsverarbeitung eines Halbleiters geeignet ist.
Ein Lithographieverfahren unter Verwendung einer Resistzusammensetzung wurde zur Präzisionsverarbeitung eines Halbleiters verwendet. Bei der Lithographieverarbeitung kann die Auflösung mit einer Verringerung der Wellenlänge des Belichtungslichts im Prinzip verbessert werden, wie durch den Ausdruck der Rayleigh-Grenzstreuung ausgedrückt. Eine g-Linie mit einer Wellenlänge von 436 nm, eine i-Linie mit einer Wellenlänge von 365 nm und ein KrF-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 248 nm wurden als Belichtungslichtquellen für Lithographie verwendet, die zur Herstellung eines Halbleiters verwendet wird. So wurde die Wellenlänge der Belichtungslichtquelle Jahr für Jahr kürzer. Ein ArF-Exzimerlaser mit einer Wellenlänge von 193 nm wird als nächste Generation einer Belichtungslichtquelle als vielversprechend angesehen.
Eine in einer Belichtungsvorrichtung mit einem ArF-Exzimerlaser verwendete Linse weist kürzere Lebensdauer, verglichen mit Linsen für herkömmliche Belichtungslichtquellen, auf. Demgemäß ist eine zum Aussetzen gegenüber Licht eines ArF-Exzimerlasers erforderliche kürzere Zeit im Lithographieverfahren erwünscht und zum Verringern der Belichtungszeit war höhere Empfindlichkeit eines Resists erwünscht. Folglich wurde ein sogenannter chemisch verstärkter Resist verwendet, der die katalytische Wirkung einer durch Belichtung gebildeten Säure verwendet und ein Harz mit einer durch die Wirkung einer Säure spaltbaren Gruppe enthält.
Es ist erwünscht, dass in einem Resist für Belichtung mit ArF-Exzimerlaser verwendete Harze keinen aromatischen Ring aufweisen, um die Durchlässigkeit des Resists sicherzustellen, aber einen alicyclischen Ring aufweisen, um ihnen Trockenätzbeständigkeit zu verleihen. Verschiedene Arten von Harzen, wie die in Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 387-398 (1996) von D.C. Hofer beschriebenen, sind als in einem Resist für Belichtung mit ArF-Exzimerlaser verwendbare Harze bekannt. Jedoch weisen herkömmlich bekannte Harze das Problem auf, dass das Ablösen eines Musters durch nicht ausreichende Haftung bei der Entwicklung auftreten kann.
Journal of Photopolymer Science and Technology, Band 9, Nr. 3, Seiten 475-487 (1996) von Takechi et al. und JP-A-9-73173 berichteten, dass hohe Trockenätzbeständigkeit und hohe Auflösung, sowie gute Haftung an ein Substrat unter Verwendung eines chemisch verstärkten Resists erreicht werden können, der ein Polymer oder Copolymer von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat als Harz umfasst, in dem 2-Methyl-2-adamantyl durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, wobei er als positiver Typ dient.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ist eine chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung bereitzustellen, die einen Harzbestandteil und einen Säuregenerator umfasst und für Exzimerlaserlithographie von z.B. ArF und KrF geeignet ist, wobei verschiedene Resisteigenschaften, wie Empfindlichkeit und Auflösung, gut sind und insbesondere die Haftung an ein Substrat ausgezeichnet ist.
Es wurde vorher festgestellt, dass die Haftung an ein Substrat unter Verwendung einer chemisch verstärkten Positivresistzusammensetzung verbessert ist, die ein Harz mit einem Butyrolactonrest in einem Teil ihrer Polymerisationseinheit oder ein Harz mit einer Polymerisationseinheit von 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat und eine Polymerisationseinheit von Maleinsäureanhydrid umfasst; siehe JP-A-10-12406 und JP-A-10-191559.
EP-A-0 856 773 betrifft eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz mit einem Butyrolactonrest und Photosäure-labile anhängende Estereinheiten, wie tert-Butyl, 1-Ethoxyethyl, 1-(2-Methoxyethoxy)ethyl, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethyl, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethyl, 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethyl, Tetrahydro-2-furanyl, Tetrahydro-2-pyranyl, 3-Oxocyclohexyl, 4-Methyltetrahydro-2-pyron-4-yl oder 2-Methyl-2-adamantyl.
DE-A-19626003 betrifft eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz mit einem Butyrolacton- oder Mevalonlactonrest und Photosäure-labile anhängende Estereinheiten, wie 2-Alkyl-2-adamantyl.
EP-A-0 663 616 betrifft eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz mit einem alicyclischen Rest, wie Adamantyl, und einem verzweigten Alkylrest, wie tert-Butyl, als Photosäure-labile anhängende Estereinheiten.
US-A-5474872 betrifft eine Photoresistzusammensetzung, umfassend ein Harz mit einem Cyanorest und Photosäure-labile anhängende Estereinheiten, wie Adamantyl, Norbornyl, Cyclohexyl, Cyclopentyl und tert-Butyl.
EP-A-0 930 542 und EP-A-0 915 382 bilden Ausführungsformen des Stands der Technik gemäß Art. 54(3) EPC. Beide Druckschriften beziehen sich auf eine Photoresistzusammensetzung, umfassend einen photoaktiven Bestandteil und ein Harzbindemittel, hergestellt aus einem Polymer mit Photosäure-labilen anhängenden Estereinheiten, wie Isobornyl, Adamantyl, 2-Methyl-2-adamantyl, tert-Butyl, Fenchyl, Pinenyl, [3.2.0]-verbrückten und [2.2.1]-verbrückten Systemen, Heterocyclyl, Cycloalkyl oder Alkenyl.
Jetzt wurde festgestellt, dass Harze mit einer Polymerisationseinheit einer bestimmten Struktur der Adamantanreihe und einer bestimmten Polymerisationseinheit hoher Polarität zum Verbessern der Haftung an ein Substrat wirksam sind.
Die vorliegende Erfindung stellt eine chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung bereit, umfassend ein Harz (1) mit einer 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit und einer 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit;
und einen Säuregenerator.
Die hier zitierte 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit bedeutet eine Einheit im Polymer, gebildet durch die Polymerisation von 2-Methyl-2-adamantylacrylat oder 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat. Die Polymerisationseinheit von 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat bedeutet eine Einheit im Polymer, gebildet durch die Polymerisation von 3-Hydroxy-1-adamantylacrylat oder 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat. Ferner bedeutet die Polymerisationseinheit von (Meth)acrylnitril nachstehend eine Einheit im Polymer, gebildet durch die Polymerisation von Acrylnitril oder Methacrylnitril. Diese Einheiten werden durch die folgenden Formeln (I) bis (III) dargestellt:
wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R² Methyl darstellt.
wobei R³ Wasserstoff oder Methyl darstellt.
wobei R⁴ Wasserstoff oder Methyl darstellt.
Daher weist das Harz (1) eine Einheit der vorstehend beschriebenen Formeln (I) und (II) und gegebenenfalls die Einheit der vorstehend beschriebenen Formel (III) auf. Das Harz (1) kann auch eine α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit oder eine Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit aufweisen. Die hier zitierte α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit bedeutet eine Einheit im Polymer, gebildet durch die Polymerisation von α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton. Die Polymerisationseinheit von Maleinsäureanhydrid bedeutet eine Einheit im Polymer, gebildet durch die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid. Diese Einheiten werden durch die folgenden Formeln (IV) bzw. (V) dargestellt:
Die 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit der folgenden Formel (Ia) ist wichtig.
Diese 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit der Formel (Ia) kann mit mindestens einer der Polymerisationseinheiten, ausgewählt aus der 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der vorstehend beschriebenen Formel (II), der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit der vorstehend beschriebenen Formel (III), der α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der vorstehend beschriebenen Formel (IV) und der Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit der vorstehend beschriebenen Formel (V), kombiniert werden, wobei ein in einem chemisch verstärkten Positivresist verwendbares Harz gebildet wird. Daher stellt die vorliegende Erfindung auch eine chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung bereit, umfassend
ein Harz (2) mit einer 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit und einer Monomer-Polymerisationseinheit, ausgewählt aus 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und Maleinsäureanhydrid;
und einen Säuregenerator. Das heißt, das Harz (2) weist die Einheit der Formel (Ia) und eine oder mehrere der Einheiten der Formeln (II), (III), (IV) und (V) auf.
Das Harz (1) weist die 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (I), die 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (II) und gegebenenfalls die (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit der Formel (III) auf. Das Harz (1) kann gegebenenfalls die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der Formel (IV) und/oder die Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit der Formel (V) aufweisen. Daher kann das Harz (I) unter Durchführen einer Copolymerisation von 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat und gegebenenfalls (Meth)acrylnitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und/oder Maleinsäureanhydrid hergestellt werden.
Unter diesen Monomeren kann 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat im Allgemeinen durch die Umsetzung von 2-Methyl-2-adamantanol oder eines Metallsalzes davon und Acrylsäurehalogenid oder Methacrylsäurehalogenid hergestellt werden. 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat kann durch Hydrolyse von 1,3-Dibromadamantan hergestellt werden, wobei 1,3-Dihydroxyadamantan hergestellt wird, das dann mit Acrylsäure, Methacrylsäure oder einem Halogenid davon umgesetzt wird.
Die Polymerisationseinheit von 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat der Formel (I) stellt die Durchlässigkeit eines Resists sicher und trägt zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit durch das Vorhandensein eines Adamantanrings bei. Ferner wird das 2-Methyl-2-adamantyl in dieser Einheit durch die Wirkung einer Säure abgespalten und daher trägt diese Einheit zur Verstärkung der Alkalilöslichkeit nach Belichten eines Resistfilms bei.
Das Harz (2) weist die Polymerisationseinheit von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat der Formel (Ia) und mindestens eine der Polymerisationseinheiten, ausgewählt aus der 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (II), der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit der Formel (III), der α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der Formel (IV) und der Maleinsäureanhydrid- Polymerisationseinheit der Formel (V), auf. Daher kann das Harz (2) unter Durchführen einer Copolymerisation von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und mindestens einem der Monomere, ausgewählt aus 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylnitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und Maleinsäureanhydrid, hergestellt werden.
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat kann durch die Umsetzung von 2-Ethyl-2-adamantanol oder einem Metallsalz davon und Methacrylsäurehalogenid hergestellt werden. Zum Beispiel läßt man Ethyllithium mit 2-Adamantanon reagieren, wobei Lithium-2-ethyl-2-adamantanolat gebildet wird. Das erhaltene Lithium-2-ethyl-2-adamantanolat wird einer Kondensation mit Methacrylsäurehalogenid unterzogen, wobei 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat erhalten wird.
Die 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (II), die (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit der Formel (III), die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der Formel (IV) und die Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit der Formel (V) weisen hohe Polarität auf. Das Vorhandensein einer dieser Polymerisationseinheiten in einem Harz (2) trägt zur Verbesserung der Haftung eines das Harz (2) umfassenden Resists an ein Substrat bei. Insbesondere weist die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der Formel (IV) ausgezeichnete Wirkung in der Verbesserung der Haftung auf. Die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit zeigt bemerkenswerte Wirkung in Kombination mit der 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit der Formel (Ia).
Die 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (I) zeigt auch bemerkenswerte Wirkung in Kombination mit der 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit oder der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit. Ferner tragen unter den vorstehend beschriebenen Einheiten die 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit, die (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit und die Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit auch zur Verbesserung der Trockenätzbeständigkeit eines Resists bei. Währenddessen tragen die 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit und die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit auch zur Verbesserung der Auflösung des Resists bei.
Ein Harz für einen chemisch verstärkten Positivresist selbst ist im Allgemeinen alkaliunlöslich oder in geringem Maße alkalilöslich. Jedoch wird ein Teil einer Gruppe darin durch die Wirkung einer Säure abgespalten und das Harz wird nach der Abspaltung alkalilöslich. Im Harz (1) oder (2), die in der vorliegenden Erfindung festgelegt sind, wird 2-Methyl-2-adamantyl in der Formel (I) oder 2-Ethyl-2-adamantyl in der Formel (Ia) durch die Wirkung einer Säure abgespalten. Daher bewirkt das Vorhandensein der Polymerisationseinheit der Formel (I) oder (Ia) im Harz (1) oder (2), dass eine das Harz umfassende Resistzusammensetzung als Positivtyp dient. Falls erforderlich kann das Harz auch andere Polymerisationseinheiten mit einer Gruppe umfassen, die durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird.
Beispiele der Gruppe in den anderen Polymerisationseinheiten, die durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, schließen verschiedene Carbonsäureester ein. Beispiele der Carbonsäureester schließen Alkylester, wie tert-Butylester, Ester vom Acetaltyp, wie Methoxymethylester, Ethoxymethylester, 1-Ethoxyethylester, 1-Isobutoxyethylester, 1-Isopropoxyethylester, 1-Ethoxypropylester, 1-(2-Methoxyethoxy)ethylester, 1-(2-Acetoxyethoxy)ethylester, 1-[2-(1-Adamantyloxy)ethoxy]ethylester, 1-[2-(1-Adamantancarbonyloxy)ethoxy]ethylester, Tetrahydro-2-furylester und Tetrahydro-2-pyranylester, und alicyclische Ester, wie Isobornylester, ein. Beispiele der Monomere, die zur Herstellung des Polymers mit einer Einheit, die solche Carbonsäureester aufweist, verwendet werden, schließen Acrylmonomere, wie Methacrylat und Acrylat und die ein, in denen Carbonsäureestergruppen an alicyclische Monomere gebunden sind, wie Norbornencarboxylat, Tricyclodecencarboxylat und Tetracyclodecencarboxylat.
Das Harz (1) oder (2) enthält vorzugsweise die Polymerisationseinheit mit einer Gruppe, die durch die Wirkung einer Säure gespalten wird, in einer Menge im Bereich von 30 bis 80 Mol-% im Allgemeinen, obwohl die bevorzugte Menge abhängig von der Art der radioaktiven Strahlen zum Belichten zur Musterbildung und der Art des Rests, der durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, variieren kann.
Die Menge der 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (I), wobei die 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit der Formel (Ia) ein Beispiel davon ist, beträgt vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes. Die Gesamtmenge der Polymerisationseinheiten der Formel (I) und der anderen Polymerisationseinheit mit einem Rest, der durch die Wirkung einer Säure abgespalten wird, beträgt vorzugsweise 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes, wie vorstehend genannt. Stärker bevorzugt beträgt die Menge der 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit der Formel (Ia) 20 Mol-% oder mehr und die Gesamtmenge der Polymerisationseinheit der Formel (I) beträgt 30 bis 80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Harzes.
Die Gesamtmenge der 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit der Formel (II), der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit der Formel (III), der α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit der Formel (IV) und der Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit der Formel (V) ist vorzugsweise eine Menge im Bereich von 20 bis 70 Mol-% im Harz (1) oder (2). Im Harz (1) beträgt die Gesamtmenge der 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit und gegebenenfalls der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit vorzugsweise 20 Mol-% oder mehr. Wenn die α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit und/oder die Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit gegebenenfalls eingeführt wird, beträgt die Gesamtmenge der 3-Hydroxy-1-adamanty(meth)acrylat-Polymerisationseinheit, der (Meth)acrylnitril-Polymerisationseinheit, der α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit und der Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit vorzugsweise 70 Mol-% oder weniger. Das Harz (1) und Harz (2) können auch andere Polymerisationseinheiten, wie die Polymerisationseinheit mit einer freien Carbonsäuregruppe in einem solchen Bereich, dass die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird, enthalten.
Der Säuregenerator, der ein anderer Bestandteil in der erfindungsgemäßen Resistzusammensetzung ist, wird durch Bestrahlung des Bestandteils selbst oder einer den Bestandteil einschließenden Resistzusammensetzung mit radioaktiven Strahlen, wie Licht und Elektronenstrahlen, zersetzt, wobei er eine Säure erzeugt. Die aus dem Säuregenerator erzeugte Säure wirkt auf das Harz in der Resistzusammensetzung, wobei die im Harz vorhandene Gruppe abgespalten wird, die durch die Wirkung einer Säure abzuspalten ist. Beispiele solcher Säuregeneratoren schließen Oniumsalze, organische Halogenverbindungen, Sulfone und Sulfonate ein. Insbesondere können die folgenden Verbindungen aufgeführt werden:
Diphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenylphenyliodoniumtrifluormethansulfonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtetrafluorborat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorphosphat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumhexafluorantimonat,
Bis(4-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat,
Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
Triphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
Triphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Methoxyphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat,
2,4,6-Trimethylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-tert-Butylphenyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorphosphat,
4-Phenylthiophenyldiphenylsulfoniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumhexafluorantimonat,
1-(2-Naphthoylmethyl)thiolaniumtrifluormethansulfonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumhexafluorantimonat,
4-Hydroxy-1-naphthyldimethylsulfoniumtrifluormethansulfonat,
2-Methyl-4,6-bis(trichlormethyl)1,3,5-triazin,
2,4,6-Tris(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-Phenyl-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Chlorphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxy-1-naphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(Benzo[d][1,3]dioxolan-5-yl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4,5-Trimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(3,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2,4-Dimethoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(2-Methoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Butoxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
2-(4-Pentyloxystyryl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin,
1-Benzoyl-1-phenylmethyl-p-toluolsulfonat (sogenanntes Benzointosylat),
2-Benzoyl-2-hydroxy-2-phenylethyl-p-toluolsulfonat (sogenanntes α-Methylolbenzointosylat),
1,2,3-Benzoltriyltrismethansulfonat,
2,6-Dinitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
4-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat,
Diphenyldisulfon,
Di-p-tolyldisulfon,
Bis(phenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-chlorphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(p-tolylsulfonyl)diazomethan,
Bis(4-tert-butylphenylsulfonyl)diazomethan,
Bis(2,4-xylylsulfonyl)diazomethan,
Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan,
(Benzoyl)(phenylsulfonyl)diazomethan,
N-(Phenylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)succinimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)phthalimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)-5-norbornen-2,3-dicarboxyimid,
N-(Trifluormethylsulfonyloxy)naphthalimid und
N-(10-Kampfersulfonyloxy)naphthalimid.
Im Allgemeinen kann in einer chemisch verstärkten Positivresistzusammensetzung die Verschlechterung der Eigenschaften durch die Deaktivierung einer Säure, die mit Stehenlassen nach Belichten verbunden ist, durch Zugabe basischer Verbindungen, insbesondere basischer Stickstoff enthaltender organischer Verbindungen, wie Amine, als Quencher, verbessert werden. In der vorliegenden Erfindung ist auch bevorzugt, dass solche basischen Verbindungen zugegeben werden. Beispiele der als Quencher zu verwendenden basischen Verbindungen schließen die der folgenden Formeln ein:
wobei R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴ und R¹⁵ jeweils unabhängig Wasserstoff oder Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Alkoxy darstellen, die gegebenenfalls mit einer Hydroxylgruppe substituiert sein können und A Alkylen, Carbonyl oder Imino darstellt. Das durch R¹¹ bis R¹⁵ dargestellte Alkyl und Alkoxy darin kann jeweils etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und das Cycloalkyl kann etwa 5 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen und das Aryl kann etwa 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Das durch A dargestellte Alkylen kann etwa 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweisen und kann linear oder verzweigt sein.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung enthält vorzugsweise ein Harz in einer Menge von 80 bis 99,9 Gew.-% und einen Säuregenerator in einer Menge von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponente der Zusammensetzung. Wenn eine basische Verbindung als Quencher verwendet wird, ist sie vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,0001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der festen Komponente der Resistzusammensetzung, enthalten. Die Zusammensetzung kann auch, falls erforderlich, verschiedene Zusätze, wie Sensibilisatoren, Auflösungsinhibitoren, andere Harze, oberflächenaktive Mittel, Stabilisatoren und Farbstoffe, in kleinen Mengen enthalten.
Die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung wird in einem Lösungsmittel gelöst, um eine Resistlösung herzustellen, die auf ein Substrat, wie einen Siliciumwafer, aufzutragen ist. Das hier verwendete Lösungsmittel kann eines sein, das jeden Bestandteil löst, geeignete Trocknungsgeschwindigkeit aufweist und eine gleichförmige und glatte Beschichtung nach Verdampfen des Lösungsmittels bereitstellt und kann eines sein, das im Allgemeinen auf diesem Fachgebiet verwendet wird. Beispiele davon schließen Glycoletherester, wie Ethylcellosolveacetat, Methylcellosolveacetat und Propylenglycolmonomethyletheracetat; Ether, wie Diethylenglycoldimethylether; Ester, wie Ethyllactat, Butylacetat, Amylacetat und Ethylpyruvat; Ketone, wie Aceton, Methylisobutylketon, 2-Heptanon und Cyclohexanon; und cyclische Ester, wie γ-Butyrolacton, ein. Diese Lösungsmittel können allein oder in Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
Der auf ein Substrat aufgetragene und getrocknete Resistfilm wird einer Belichtungsbehandlung zur Musterbildung unterzogen. Dann wird nach einer Wärmebehandlung zur Beschleunigung einer Schutzgruppenabspaltungsreaktion die Entwicklung mit einem Alkalientwickler durchgeführt. Der hier verwendete Alkalientwickler können verschiedene Arten von auf diesem Fallgebiet verwendeter alkalischer wässriger Lösung sein. Eine wässrige Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid oder (2-Hydroxyethyl)trimethylammoniumhydroxid (sogenanntes Collin-Hydroxid) wird im Allgemeinen verwendet.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird weiter im Einzelnen durch die Beispiele beschrieben, die nicht als Einschränkung des Umfangs der vorliegenden Erfindung aufgefaßt werden sollten. Alle Teile in den Beispielen sind auf das Gewicht bezogen, wenn nicht anders angegeben. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist ein Wert, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie unter Verwendung von Polystyrol als Referenzstandard.
Monomersynthesebeispiel 1 (Synthese von 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat)
83,1 g 2-Methyl-2-adamantanol und 101 g Triethylamin wurden eingebracht und 200 g Methylisobutylketon wurden zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Dann wurden 78,4 g Methacrylsäurechlorid (1,5fache der Mole in Bezug auf 2-Methyl-2-adamantanol) zugetropft, gefolgt von 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Filtration wurde die organische Schicht mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser. Die organische Schicht wurde konzentriert und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat der folgenden Formel mit 75% Ausbeute erhalten wurde.
Monomersynthesebeispiel 2 (Synthese von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat)
50 g Diethylether wurden zu 31,1 g 2-Adamantanon gegeben, um eine Lösung herzustellen. Dann wurden 200 ml Diethyletherlösung, die Ethyllithium in einer Konzentration von 1,14 mol/l enthielt, mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur der Lösung 10°C nicht überstieg. Nach Rühren der so erhaltenen Lösung bei 0°C für 2 Stunden wurden 26,2 g Methacrylsäurechlorid (1,2fache der Mole in Bezug auf 2-Adamantanon) mit einer solchen Geschwindigkeit zugetropft, dass die Temperatur 10°C nicht überstieg. Nach vollständigem Zutropfen wurde die erhaltene Lösung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurden die abgeschiedenen anorganischen Salze durch Filtration abgetrennt und die organische Schicht wurde mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser. Die organische Schicht wurde konzentriert und dann einer Destillation unter vermindertem Druck unterzogen, wobei 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat der folgenden Formel mit 60% Ausbeute erhalten wurde.
Monomersynthesebeispiel 3 (Synthese von α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton)
100 g α-Brom-γ-butyrolacton und 104,4 g Methacrylsäure (2,0fache der Mole in Bezug auf α-Brom-γ-butyrolacton) wurden eingebracht und Methylisobutylketon in einer Menge des 3fachen Gewichts zu dem von α-Brom-γ-butyrolacton zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Dann wurden 183,6 g Triethylamin (3,0fache der Mole in Bezug auf α-Brom-γ-butyrolacton) zugetropft, gefolgt von etwa 10 Stunden Rühren bei Raumtemperatur. Nach Filtration wurde eine organische Schicht mit einer 5 gew.-%igen wässrigen Lösung von Natriumhydrogencarbonat gewaschen, gefolgt von zweimaligem Waschen mit Wasser. Die organische Schicht wurde konzentriert, wobei α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton der folgenden Formel mit 85% Ausbeute erhalten wurde.
Harzsynthesebeispiel 1 (Synthese von Harz A)
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g 10,1 g : 7,8 g) eingebracht. Dann wurde Methylisobutylketon in einer Menge des 2fachen Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Als Initiator wurde Azobisisobutyronitril in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 85°C für etwa 8 Stunden. Danach wurde das Verfahren des Gießens der Reaktionslösung in eine große Menge an Heptan, um eine Ausfällung zu bewirken, 3mal wiederholt, so wurde die Lösung gereinigt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einer Zusammensetzung des Molverhältnisses jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 4500 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz A bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 2 (Synthese von Harz B) [Bezugsbeispiel]
2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril bzw. Maleinsäureanhydrid wurden in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g : 3,1 g : 4,5 g) eingebracht. Dann wurde Tetrahydrofuran in einer Menge des 2fachen Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Als Initiator wurde Azobisisobutyronitril in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, gefolgt von etwa 12 Stunden Erwärmen auf 60°C. Danach wurde das Verfahren des Gießens der Reaktionslösung in eine große Menge an Heptan, um eine Ausfällung zu bewirken, 3mal wiederholt, so wurde die Lösung gereinigt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung von jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 8000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz B bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 2-2 [Bezugsbeispiel]
Ähnlich werden 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton copolymerisiert, wobei ein ternäres Copolymer mit seinen jeweiligen Polymerisationseinheiten erhalten wird.
Harzsynthesebeispiel 3 (Synthese von Harz C)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton durch 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton in einem Molverhältnis von 5 2,5 : 2,5 (20,0 g : 9,5 g : 7,3 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 9200 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz C bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 4 (Synthese von Harz D)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 2 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid durch 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrlat bzw. Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g : 9,5 g : 4,2 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 17000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz D bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 5 (Synthese von Harz E)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 2 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril und Maleinsäureanhydrid durch 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril bzw. Maleinsäureanhydrid in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g : 2,9 g : 4,2 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 3400 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz E bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 6 (Synthese von Harz F)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton durch 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, Methacrylnitril bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g : 2,9 g 7,3 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 6000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz F bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 7 (Synthese von Harz G)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton durch 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton in einem Molverhältnis von 5 : 5 (40,0 g : 29,3 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer mit der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 : 50 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 5600 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz G bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 8 (Synthese von Harz H)
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat bzw. Methacrylnitril wurden in einem Molverhältnis von 5 : 2,5 : 2,5 (20,0 g : 9,5 g : 2,9 g) eingebracht. Dann wurde Tetrahydrofuran in einer Menge des 2fachen Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Als Initiator wurde Azobisisobutyronitril in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 65°C für etwa 12 Stunden. Danach wurde das Verfahren des Gießens der Reaktionslösung in eine große Menge an Heptan, um eine Ausfällung zu bewirken, 3mal wiederholt, so wurde die Lösung gereinigt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 14000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz H bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 9 (Synthese von Harz I)
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 2,5 : 2,5 : 5 (10,6 g 10,0 g : 15,6 g) eingebracht. Dann wurde Methylisobutylketon in einer Menge des 2fachen Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Als Initiator wurde Azobisisobutyronitril in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, gefolgt von Erwärmen auf 85°C für etwa 6 Stunden. Danach wurde das Verfahren des Gießens der Reaktionslösung in eine große Menge an Heptan, um eine Ausfällung zu bewirken, 3mal wiederholt, so wurde die Lösung gereinigt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 25 : 25 : 50 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 9000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz I bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 10 (Synthese von Harz X, zum Vergleich)
Die gleichen Verfahren wie im Harzsynthesebeispiel 1 wurden durchgeführt, außer dass 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat und α- Methacryloyloxy-γ-butyrolacton durch 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton in einem Molverhältnis von 5 : 5 (15,0 g : 11,7 g) ersetzt wurden. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung jeder Einheit von 50 : 50 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 10000 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz X bezeichnet.
Harzsynthesebeispiel 11 (Synthese von Harz J)
2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat, 3-Hydroxy-1-adamantylmethacrylat bzw. α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton wurden in einem Molverhältnis von 5,0 : 2,5 : 2,5 (20,0 g 8,9 g : 6,8 g) eingebracht. Dann wurde Methylisobutylketon in einer Menge des 2fachen Gewichts, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere zugegeben, um eine Lösung herzustellen. Als Initiator wurde Azobisisobutyronitril in einer Menge von 2 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomere, zugegeben, gefolgt von etwa 5 Stunden Erwärmen auf 85°C. Danach wurde das Verfahren des Gießens der Reaktionslösung in eine große Menge an Heptan, um eine Ausfällung zu bewirken, 3mal wiederholt, so wurde die Lösung gereinigt. Als Ergebnis wurde ein Copolymer der folgenden Formel und mit einem Molverhältnis der Zusammensetzung von jeder Einheit von 50 : 25 : 25 und mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 erhalten. Das erhaltene Copolymer wird als Harz J bezeichnet.
Beispiele 1 und 2
10 Teile des Harzes D oder E, 0,2 Teile p-Tolyldiphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat („MDS-205", hergestellt von MIDORI Chemical K.K.) als Säuregenerator und 0,015 Teile 2,6-Diisopropylanilin als Quencher wurden in 45 Teilen 2-Heptanon gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch ein aus Fluorharz hergestelltes Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Die so hergestellte Resistlösung wurde auf einen Siliciumwafer (Kontaktwinkel von Wasser: 50°), der einer Behandlung mit Hexamethylsilazan bei 23°C für 20 Sekunden unterzogen worden war, aufgetragen und ein Siliciumwafer mit einem organischen Antireflexionsfilm darauf beschichtetet, so dass die Filmdicke nach Trocknen 0,5 μm betrug. Der organische Antireflexionsfilm wurde durch Auftragen von „DUV-42", hergestellt von Brewer Co. unter den Härtungsbedingungen von 215°C für 60 Sekunden gebildet, so dass die Dicke 570 Å betrug. Vorhärten nach Auftragen der Resistlösung wurde unter Bedingungen von 120°C für 60 Sekunden auf einer direkten Heizplatte durchgeführt.
Der Wafer, auf dem ein Resistfilm so gebildet wurde, wurde Licht durch ein Linien-und-Abstands-Muster (line-and-space pattern) unter stufenweisem Ändern der Bestrahlungsmenge unter Verwendung eines KrF Exzimersteppers [„NSR 2205 EX12B", hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,55, σ = 0,8] ausgesetzt. Das Belichten des Linien-und-Abstands-Musters wurde unter Verwendung von zwei Arten von Retikeln (Masken) eines dunklen Feldmusters und eines hellen Feldmusters durchgeführt. Im Retikel des hier zitierten dunklen Feldmusters wird nur der Abstandsteil eines Resistmusters auf einer Glasoberfläche gebildet, während alle anderen Teile aus einer Chromoberfläche gebildet sind. Demgemäß verbleibt der gesamte Rand des Linien-und-Abstands-Musters als Resistschicht nach Belichten und Entwickeln, wobei so ein Muster bereitgestellt wird. Währenddessen wird im Retikel des hellen Feldmusters ein Muster derart gebildet, dass der Außenrahmen aus einer Chromoberfläche gebildet wird, während der Linienteil des Resistmusters aus einer Chromschicht unter Verwendung einer Glasoberfläche als Basis innerhalb des Rahmens gebildet wird. Demgemäß wird die Resistschicht um das Linien-und-Abstands-Muster entfernt und die Resistschicht, die dem Außenrahmen entspricht, verbleibt nach Belichtung und Entwicklung, wobei so ein Muster bereitgestellt wird. Nach dem Belichten wurde eine Härtung nach Belichten (PEB) auf einer Heizplatte bei den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen für 60 Sekunden durchgeführt. Ferner wurde eine Paddelentwicklung mit einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 60 Sekunden durchgeführt. Das Muster, das aus dem auf einem organischen Antireflexionsfilmsubstrat bereitgestellten Resistfilm erhalten wurde, wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um seine effektive Empfindlichkeit und Auflösung gemäß den folgenden Verfahren zu bestimmen.
Effektive Empfindlichkeit: gezeigt durch die Bestrahlungsmenge, wobei ein 0,3 μm Linien-und-Abstands-Muster mit 1 : 1 gebildet wird, wenn ein Retikel eines dunklen Feldmusters verwendet wird und wenn ein Retikel eines hellen Feldmusters verwendet wird.
Auflösung: gezeigt durch die minimale Abmessung eines getrennten Linien-und-Abstands-Musters bei der Bestrahlungsmenge der effektiven Empfindlichkeit, wenn ein Retikel eines dunklen Festmusters verwendet wird, und wenn ein Retikel eines hellen Feldmusters verwendet wird.
Das Muster auf einem Substrat, auf dem eine organische Antireflexion nicht bereitgestellt wurde, wurde auf seine Haftung untersucht. Genauer wurde ein auf dem Substrat, das keinen organischen Antireflexionsfilm aufwies, gebildeter Resistfilm Licht bei der effektiven Empfindlichkeit ausgesetzt, die bei dem vorstehend beschriebenen organischen Antireflexionsfilm erhalten wurde. Dann wurde das Muster nach Entwicklung mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht. Wenn der Resistfilm, der dem Außenrahmen eines hellen Feldmusters entspricht, als Muster des Retikels verbleibt, ist die Anhaftung an dem Substrat mit „O" angegeben. Wenn sogar ein Teil des Resistfilms, der dem Außenrahmen entspricht, abgelöst wird und abgesplittert wird, ist die Anhaftung an dem Substrat mit „x" angegeben. Die vorstehenden Ergebnisse sind in Tabelle 1 mit der Art jedes verwendeten Harzes gezeigt.
Tabelle 1
Beispiele 3 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Resistlösungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Harz E durch 10 Teile der in Tabelle 2 gezeigten Harze ersetzt wurde, die keine Maleinsäureanhydrideinheiten enthalten, und das Lösungsmittel in ein gemischtes Lösungsmittel aus 47,5 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat und 2,5 Teilen γ-Butyrolacton geändert wurde. Die Verfahren von Beispiel 1 wurden grundsätzlich unter Verwendung dieser Resistlösungen wiederholt, aber die organischen Antireflexionsfilme wurden wie nachstehend erwähnt gebildet und PEB wurde bei in Tabelle 2 gezeigten Temperaturen durchgeführt. Bezüglich den Beispielen 3, 5 und 6 und Vergleichsbeispiel 1 wurde „DUV-42", hergestellt von Brewer Co., so aufgetragen, dass die Dicke 570 Å unter Härtungsbedingungen von 215°C für 60 Sekunden wie in den Beispielen 1 und 2 betrug. Bezüglich den Beispielen 4, 7 und 8 und Vergleichsbeispiel 2 wurde „DUV-30-16", hergestellt von Brewer Co., so aufgetragen, dass die Dicke 1600 Å unter Härtungsbedingungen von 215°C für 60 Sekunden betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 mit der Art der verwendeten Harze gezeigt. In einigen mit „x" gezeigten Mustern wurden die Linien-und-Abstands-Muster sichtbar abgelöst.
Tabelle 2
Wie in den Tabellen 1 und 2 gezeigt, bewirken die Resists unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung festgelegten Harze keine Ablösung eines Musters zum Zeitpunkt der Entwicklung und weisen ausgezeichnete Haftung an ein Substrat auf. Die Auflösung ist ebenfalls gut. Insbesondere weisen die Resists der Beispiele 1 und 2 und 4 bis 8 unter Verwendung eines Harzes mit einer Einheit von 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat verbesserte Auflösung, verglichen mit den Resists der Vergleichsbeispiele, auf. Der erfindungsgemäße Resist weist auch gute Trockenätzbeständigkeit auf, während er in der Empfindlichkeit nicht in großem Maße beeinträchtigt ist.
Beispiele 9 bis 11 und Vergleichsbeispiele 3
10 Teile des in Tabelle 3 gezeigten Harzes, 0,2 Teile p-Tolyldiphenylsulfoniumperfluoroctansulfonat als Säuregenerator und 0,0075 Teile 2,6-Diisopropylanilin als Quencher wurden in einem gemischten Lösungsmittel aus 57 Teilen Propylenglycolmonomethyletheracetat und 3 Teilen γ-Butyrolacton gelöst. Die erhaltene Lösung wurde durch ein aus Fluorharz hergestelltes Filter mit einem Porendurchmesser von 0,2 μm filtriert, um eine Resistlösung herzustellen. Die so hergestellte Resistlösung wurde auf einen mit einem organischen Antireflexionsfilm darauf beschichteten Siliciumwafer aufgetragen, so dass die Filmdicke nach Trocknen 0,39 μm betrug. Der organische Antireflexionsfilm wurde durch Auftragen von „DUV-30-16", hergestellt von Brewer Co., unter Härtungsbedingungen von 215°C für 60 Sekunden gebildet, so dass die Dicke 1600 Å betrug. Eine Vorhärtung nach Auftragen der Resistlösung wurde für 60 Sekunden auf einer direkten Heizplatte bei einer in Tabelle 3 gezeigten Temperatur durchgeführt.
Der Wafer, auf dem ein Resistfilm so gebildet wurde, wurde Licht durch ein Linien-und-Abstands-Muster unter schrittweisem Ändern der Bestrahlungsmenge unter Verwendung eines ArF-Exzimersteppers [„NSR ArF", hergestellt von Nikon Corp., NA = 0,55, σ = 0,6] ausgesetzt. Nach Belichten wurde eine Härtung nach Belichtung (PEB) auf einer Heizplatte bei in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen für 60 Sekunden durchgeführt. Ferner wurde eine Paddelentwicklung mit einer 2,38 gew.-%igen wässrigen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid für 60 Sekunden durchgeführt. Das helle Feldmuster nach der Entwicklung wurde mit einem Rasterelektronenmikroskop untersucht, um seine effektive Empfindlichkeit und die Auflösung gemäß folgenden Verfahren zu bestimmen.
Effektive Empfindlichkeit: gezeigt durch die Bestrahlungsmenge, wobei ein 0,18 μm Linien-und-Abstands-Muster mit 1 : 1 gebildet wird.
Auflösung: gezeigt durch die minimale Abmessung eines getrennten Linien-und-Abstands-Musters bei der Bestrahlungsmenge der effektiven Empfindlichkeit.
Tabelle 3
Wie in Tabelle 3 gezeigt, weisen die Resists unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung spezifizierten Harze ausgezeichnete Empfindlichkeit und Auflösung gegenüber dem Resist von Vergleichsbeispiel 3 auf. Es wird gezeigt, dass die erfindungsgemäße Resistzusammensetzung ausgezeichnete Eigenschaften als Resist zeigt, auch wenn die Belichtung unter Verwendung einer Belichtungsvorrichtung mit einem ArF Exzimerlaser durchgeführt wird.
Die erfindungsgemäße chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung weist ausgezeichnete Haftung an ein Substrat auf und weist auch gute Resisteigenschaften, wie Trockenätzbeständigkeit, Empfindlichkeit und Auflösung, auf. Demgemäß ist die Zusammensetzung zur Belichtung unter Verwendung z.B. eines KrF-Exzimerlasers oder ArF-Exzimerlasers geeignet, wobei ein Resistmuster mit hoher Leistung bereitgestellt wird.

Claims

Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung, umfassend: ein Harz (1) mit einer Polymerisationseinheit der folgenden Formel (I):
wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R² Methyl darstellt, und einer 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit; und einen Säuregenerator.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (1) durch Copolymerisation von Monomeren erhalten wird, welche 30 bis 80 Mol-% 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat und 20 bis 70 Mol-% 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat umfassen.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei das Harz (1) ferner mindestens eine Polymerisationseinheit, ausgewählt aus einer (Meth)acrylonitril-Polymerisationseinheit, einer α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit oder einer Maleinsäureanhydrid-Polymerisationseinheit, aufweist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Harz (1) durch Copolymerisation von Monomeren erhalten wird, welche 30 bis 80 Mol-% 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat und 20 bis 70 Mol-% der Gesamtmenge an 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton oder Maleinsäureanhydrid umfassen.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 3, wobei das Harz (1) eine 2-Methyl-2-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit, eine 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit und eine α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit aufweist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung, umfassend ein Harz (2) mit einer 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit, einer Monomer-Polymerisationseinheit, ausgewählt aus 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und Maleinsäureanhydrid; und einen Säuregenerator.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Harz (2) durch Copolymerisation von Monomeren erhalten wird, welche 30 bis 80 Mol-% 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat und 20 bis 70 Mol-% der Gesamtmenge an 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und Maleinsäureanhydrid, umfassen.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Harz (2) eine 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit und eine 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit aufweist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Harz (2) eine 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit und eine α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton-Polymerisationseinheit aufweist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das Harz (2) ferner eine 3-Hydroxyl-1-adamantyl(meth)acrylat-Polymerisationseinheit aufweist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei das Harz (2) ferner eine Polymerisationseinheit der folgenden Formel (I) aufweist:
wobei R¹ Wasserstoff oder Methyl darstellt und R² Alkyl darstellt, mit der Maßgabe, dass die Polymerisationseinheit der Formel (I) nicht die 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat-Polymerisationseinheit ist.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei das Harz (2) durch Copolymerisation von Monomeren erhalten wird, welche 30 bis 80 Mol-% 2-Alkyl-2-adamantyl(meth)acrylat, wobei eine Menge an 2-Ethyl-2-adamantylmethacrylat vorhanden ist und die Menge 20 Mol-% oder mehr beträgt, und 20 bis 70 Mol-% der Gesamtmenge an 3-Hydroxy-1-adamantyl(meth)acrylat, (Meth)acrylonitril, α-Methacryloyloxy-γ-butyrolacton und Maleinsäureanhydrid, umfassen.
Chemisch verstärkte Positivresistzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, welche ferner ein Amin als Quencher umfasst.