DE69913067T2

DE69913067T2 - Verfahren zur Herstellung eines Photolack-Reliefbilds

Info

Publication number: DE69913067T2
Application number: DE69913067T
Authority: DE
Inventors: Timothy G. Sudbury Adams; Edward K. Stow Pavelchek; Roger F. Woburn Sinta; Manuel Stoughton DoCanto; Robert F. Hubbardston Blacksmith; Peter Medway Trefonas
Original assignee: Shipley Co Inc; Shipley Co LLC
Current assignee: Shipley Co Inc; Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-15
Publication date: 2004-10-14
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: DE69913067D1; KR20000023145A; US20020102483A1; KR100735880B1; US20020172896A1; JP2000187331A; US6410209B1; US6602652B2; EP0987600B1; EP0987600A1; JP4454733B2; HK1026949A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die eine Reflexion von belichtender Strahlung von einem Substrat zurück in eine überschichtete Photolackschicht verringern. Insbesondere betrifft die Erfindung antireflektierende Beschichtungszusammensetzungen ("ARCs"), die eine Harzbindemittelkomponente enthalten, die wirksam Belichtungsstrahlung von kurzer Wellenlänge, einschließlich Strahlung unter 200 nm, wie Strahlung bei 193 nm, absorbiert.
2. Hintergrund
Photolacke sind photosensitive Schichten, die zur Übertragung eines Bildes auf ein Substrat verwendet werden. Eine Beschichtungsschicht eines Photolacks wird auf einem Substrat ausgebildet und die Photolackschicht wird sodann durch eine Photomaske einer Quelle aktivierender Strahlung ausgesetzt. Die Photomaske weist Bereiche, die für eine aktivierende Strahlung undurchlässig sind, und andere Bereiche auf, die für eine aktivierende Strahlung durchlässig sind. Ein Aussetzen gegenüber einer aktivierenden Strahlung stellt eine photoinduzierte chemische Umwandlung der Photolackbeschichtung bereit, wodurch das Muster der Photomaske auf das Photolack-beschichtete Substrat übertragen wird. Nach einer Bestrahlung wird der Photolack entwickelt, um ein Reliefbild bereitzustellen, das eine selektive Weiterverarbeitung eines Substrats ermöglicht.
Ein Photolack kann entweder positiv-wirkend oder negativ-wirkend sein. Bei den meisten negativ-wirkenden Photolacken polymerisieren oder quervernetzen diejenigen Beschichtungsanteile, die einer aktivierenden Strahlung ausgesetzt werden, in einer Reaktion zwischen einer photoaktiven Verbindung und polymerisierbaren Reagenzien der Photolack-Zusammensetzung. Folglich werden die bestrahlten Beschichtungsanteile in einer Entwicklerlösung weniger löslich gemacht als nicht bestrahlte Anteile. Bei einem positiv-wirkenden Photolack werden die bestrahlten Anteile in der Entwicklerlösung löslicher gemacht, während die nicht bestrahlten Bereiche vergleichsweise gering Entwickler-löslich bleiben. Photolack-Zusammensetzungen sind im Stand der Technik bekannt und von Deforest, Photolack Materials and Processes, McGraw Hill Book Company, New York, Kap. 2, 1975, und von Moreay, Semiconductor Lithography, Principles, Practices and Materials, Plenum Press, New York, Kap. 2 und 4, beschrieben, die beide durch eine Referenz für ihre Beschreibung von Photolack-Zusammensetzungen und Herstellungsverfahren und Verwendung derselben eingeschlossen sind.
Eine Hauptverwendung von Photolacken liegt in einer Halbleiterherstellung, wo eine Aufgabe darin besteht, eine hochpolierte Halbleiterscheibe, wie Silizium oder Galliumarsenid, in eine komplexe Matrix aus Elektronenleiterbahnen, vorzugsweise in Mikrometer- und Submikrometergeometrie umzuwandeln, die Schalterkreisfunktionen durchführen. Eine richtige Photolackaufarbeitung ist ein Schlüssel, um diese Aufgabe zu erreichen. Obwohl es eine starke Wechselwirkung zwischen den verschiedenen Photolack-Aufarbeitungsschritten gibt, wird angenommen, dass eine Bestrahlung einer der wichtigeren Schritte beim Erreichen von Photolackbildern mit hoher Auflösung ist.
Eine Reflexion von aktivierender Strahlung, die zur Bestrahlung eines Photolacks verwendet wird, begrenzt oft eine Auflösung des in der Photolackschicht gemusterten Bildes. Eine Reflexion von Strahlung von der Substrat/Photolack-Grenzfläche kann zu Änderungen der Strahlungsintensität in dem Photolack während einer Bestrahlung führen, was zu einer ungleichförmigen Photolacklinienbreite bei einer Entwicklung führt. Eine Strahlung kann auch von der Substrat/Photolack-Grenzfläche in Bereiche des Photolacks gestreut werden, in denen eine Bestrahlung nicht vorgesehen ist, was auch zu Änderungen der Linienbreite führt. Die Menge an Streuung und Reflexion wird typischerweise von Bereich zu Bereich variieren, was zu weiterer Ungleichförmigkeit der Linienbreite führt. Änderungen in einer Substrattopographie führen auch zu auflösungsbegrenzenden Reflexionsproblemen.
Mit jüngeren Trends zu Halbleitervorrichtungen von hoher Dichte gibt es eine Tendenz in der Industrie, die Wellenlänge von Bestrahlungsquellen zu tiefer Ultraviolett (DUV)-Strahlung (mit einer Wellenlänge von 300 nm oder weniger), KrF-Excimer-Laser-Strahlung (248,4 nm), ArF-Excimer-Laser-Strahlung (193 nm), Elektronenstrahlen und weichen Röntgenstrahlen zu verkürzen. Die Verwendung von verkürzten Strahlungswellenlängen für eine Belichtung einer Photolackschicht führte im Allgemeinen zu einer erhöhten Reflexion von der oberen Lackoberfläche sowie von der Oberfläche des darunter liegenden Substrats. Daher hat die Verwendung der kürzeren Wellenlängen die Probleme einer Reflexion von einer Substratoberfläche verschlimmert.
Ein weiterer Ansatz, der verwendet wird, um das Problem einer reflektierenden Strahlung zu reduzieren, war die Verwendung einer strahlungsabsorbierenden Schicht, die zwischen der Substratoberfläche und der Photolackbeschichtungsschicht liegt. Vergleiche zum Beispiel die PCT-Anmeldung WO 90/03598, die EP-A1-0 639 941 und die US-PSen 4,910,122, 4,370,405 und 4,362,809, die alle hierin durch eine Referenz für ihre Beschreibung von antireflektierenden (Lichthofschutz-) Zusammensetzungen und der Verwendung derselben eingeschlossen sind. Solche Schichten wurden in der Literatur auch als antireflektierende Schichten oder ARCs (antireflektierende Zusammensetzungen) bezeichnet.
In der EP-A1-542 008 und EP-A2-0 813 114 von Shipley Company werden hochgradig geeignete Lichthofschutz- (antireflektierende) Zusammensetzungen beschrieben.
Obwohl herausgefunden wurde, dass frühere ARC-Zusammensetzungen für viele antireflektierende Anwendungen wirksam sein können, können frühere Zusammensetzungen auch einige potentielle Leistungsbegrenzungen aufweisen, insbesondere, wenn sie mit Abbildungsanwendungen bei kurzer Wellenlänge verwendet werden.
Es wäre daher wünschenswert, über neue Verfahren zum Ausbilden eines Photolackreliefbildes zu verfügen, wobei unerwünschte Reflexionen von Strahlung mit kurzer Wellenlänge, einschließlich Strahlung unter 200 nm, wie 193 nm, wirksam absorbiert werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Erfindungsgemäß werden Verfahren zum Ausbilden eines Photolackreliefbildes bereitgestellt, wobei strahlungsabsorbierende Zusammensetzungen verwendet werden, die für eine Verwendung als eine antireflektierende Beschichtungszusammensetzung ("ARC"), insbesondere für Abbildungsanwendungen bei kurzer Wellenlänge, wie einer Abbildung bei 193 nm, geeignet sind. Die erfindungsgemäß verwendeten ARCs umfassen im Allgemeinen ein Harzbindemittel, das wirksam Belichtungsstrahlung von kurzer Wellenlänge absorbiert, um Reflexionen derselben zu verringern, und umfassen gegebenenfalls eine Vernetzungsmittel-Komponente.
Die erfindungsgemäß verwendeten Harzbindemittel der ARCs enthalten Phenyleinheiten gemäß der Formel I von Anspruch 1.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäß verwendete ARC-Harzbindemittel weisen keine Alkyleinheiten (zum Beispiel gegebenenfalls substituierte (-CH₂-)_n-Gruppen, worin n den Wert 1 bis etwa 6 oder 8 aufweist) auf, die zwischen dem Polymer-Rückgrat und einer anhängenden Phenylgruppe liegen. Zum Beispiel umfassen bevorzugte anhängende Gruppen diejenigen, die durch Polymerisation von gegebenenfalls substituiertem Styrol, gegebenenfalls substituiertem Isopropenylstyrol, gegebenenfalls substituiertem Phenylacrylat und gegebenenfalls substituiertem Phenylmethacrylat bereitgestellt werden. Hierin bedeuteten Verweise auf eine Phenylgruppe, die an das Polymer-Rückgrat "direkt anhängig" ist, dass keine Alkylgruppen oder andere Gruppen zwischen dem Polymer-Rückgrat und der Phenylgruppe liegen, wie durch Kondensation von gegebenenfalls substituiertem Styrol- oder Isopropenyl-Styrol-Einheiten bereitgestellt wird.
Obwohl weniger bevorzugt, umfasst die Erfindung nichtsdestotrotz auch ARCs mit Harzbindemitteln, die anhängende Phenylgruppen aufweisen, wobei eine Alkylbindung (z. B. gegebenenfalls substituierte (-CH₂-)_n-Gruppen, worin n den Wert 1 bis etwa 6 oder 8 aufweist) zwischen dem Rückgrat und der Phenylgruppe liegt, wie zum Beispiel durch Polymerisation von 2-Phenyl-1-ethylmethacrylat bereitgestellt werden kann.
Das Harzbindemittel der antireflektierenden Zusammensetzung mit Phenylchromophor-Einheiten ist geeigneterweise ein Copolymer und wird dadurch hergestellt, dass zwei oder mehrere verschiedene Monomere polymerisiert werden, wobei mindestens eines der Monomere eine Phenylchromophor-Gruppe umfasst. Zum Beispielumfassen bevorzugte zusätzliche ARCs-Harzeinheiten diejenigen, die durch Polymerisation von Acrylatmonomeren, zum Beispiel Hydroxyacrylaten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, C_1-12-Acrylaten, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, Butylmethacrylat, Butylacrylat, bereitgestellt werden. Acrylatharze, die Phenylchromophor-Einheiten enthalten, sind im Allgemeinen für eine Verwendung in erfindungsgemäßen ARCs bevorzugt. Zum Quervernetzen von erfindungsgemäßen ARCs weist das ARC-Harz bevorzugt eine Hydroxygruppe oder eine andere reaktive Gruppe zum Beschleunigen einer Aushärtungsreaktion auf.
Die Erfindung stellt ferner Verfahren zum Ausbilden eines Reliefbildes und neue Herstellungsartikel bereit, die Substrate umfassen, die mit einer erfindungsgemäßen ARC-Zusammensetzung alleine oder zusammen mit einer Photolack-Zusammensetzung beschichtet sind. Andere erfindungsgemäße Aspekte werden nachstehend beschrieben.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Harzbindemittel-Komponente der antireflektierenden Zusammensetzungen wird mit Abbildungssystemen von kurzer Wellenlänge verwendet und wird wirksam Reflexionen unter 200 nm, insbesondere Reflexionen bei 193 nm, absorbieren.
Die erfindungsgemäß verwendeten ARC-Harzbindemittel weisen Phenyleinheiten der nachstehenden Formel I auf:
worin W eine chemische Bindung, eine Alkylbindung (zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte (-CH₂-)_n-Gruppe, worin n den Wert 1 bis etwa 6 bis 8 aufweist) oder eine Esterbindung (d. h. (C=O)O) ist,
jede R'-Gruppe ein Wasserstoffatom oder ein Nichtwasserstoff-Substituent, wie ein Halogenatom (F, Cl, Br oder I), eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe, bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte Estergruppe, wie -C(=O)OZ, worin Z eine gegebenenfalls substituierte C_1-8-Alkylgruppe ist, eine gegebenenfalls substituierte Alkanoylgruppe, wie C_1-8-Alkanoylgruppe, zum Beispiel eine Acylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte carbocyclische Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, insbesondere eine Benzylgruppe (-CH₂C₆H₅) ist,
m in ein ganz Zahl von 0 (wobei die anhängende Phenylgruppe vollständig mit Wasserstoffatom substituiert ist) bis 5 ist und
Z eine Brückengruppe zwischen den Monomereinheiten des Polymers, zum Beispiel reaktive Gruppen von Monomereinheiten, wie Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen, ist, die polymerisiert werden, um zum Beispiel eine gegebenenfalls substituierte Alkylengruppe, bevorzugt eine C_1-3-Alkylengruppe, die gegebenenfalls mit C_1-4-Alkylgruppen substituiert ist, bereitzustellen.
Wie vorstehend beschrieben, sind diejenigen Harze mehr bevorzugt, die anhängende Phenylgruppen ohne jegliche Alkylgruppen (z. B. eine gegebenenfalls substituierte (-CH₂-)_n-Gruppe, worin n den Wert 1 bis etwa 6 oder 8 aufweist) aufweisen, die zwischen dem Polymer-Rückgrat und den anhängenden Phenylgruppen liegen, wie Harze, die Phenyleinheiten der nachstehenden Formel IA aufweisen:
worin W' eine chemische Bindung oder eine Esterbindung (d. h. (C=O)O) ist und
R', m und Z jeweils die gleichen wie in der Formel I definierten Bedeutungen aufweisen.
Wie ebenfalls beschrieben, weisen besonders bevorzugte Harze von ARCs Acrylat-Einheiten zusätzlich zu den sich wiederholenden Einheiten auf, die Phenylchromophor-Einheiten aufweisen. Zum Beispiel umfassen bevorzugte Harze Acrylat-Copolymere, die der nachstehenden Formel II entsprechende Einheiten umfassen:
worin W, R' und m jeweils die gleichen wie in der vorstehenden Formel I definierten Bedeutungen aufweisen,
R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, bevorzugt mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 1 bis etwa 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine gegebenenfalls substituierte carbocyclische Arylgruppe, wie Phenylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe, wie eine gegebenenfalls substituierte Benzyl-, 2-Phenylethylgruppe ist, und R² vorzugsweise eine nichtaromatische Gruppe ist,
jede Y-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkylgruppe ist und bevorzugt jede Y-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
x und y die Mol-Prozente der entsprechenden Einheiten in dem Polymer sind und x vorzugsweise etwa 5 Prozent bis etwa 80 oder 90 Prozent, mehr bevorzugt etwa 10 oder 15 Prozent bis etwa 60 oder 70 Prozent ist und x noch mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Prozent ist, wobei der Rest des Polymers aus Einheiten, die R²-Gruppen enthalten, oder anderen Einheiten aufgebaut ist.
Terpolymere oder andere höhere Copolymere sind besonders bevorzugt, wie Acrylat-Copolymere, die der nachstehenden Formel III entsprechende Einheiten umfassen:
worin W, R' und m jeweils die gleichen wie in der vorstehenden Formel I beschriebenen Bedeutungen aufweisen,
worin R² und R³ jeweils verschieden sind und unabhängig voneinander aus der gleichen Gruppe ausgewählt sind, wie vorstehend für R² in der Formel II definiert,
jede Y-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substituierte C_1-6-Alkylgruppe ist und vorzugsweise jede Y-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und
x, y und z Mol-Prozente der entsprechenden Einheiten in dem Polymer sind und vorzugsweise x etwa 5 Prozent bis etwa 80 oder 90 Prozent, mehr bevorzugt etwa 10 oder 15 Prozent bis etwa 60 oder 70 Prozent ist und x noch mehr bevorzugt etwa 20 bis etwa 50 Prozent ist, wobei der Rest des Polymers aus Einheiten, die R²- und R³-Gruppen enthalten, oder anderen Einheiten aufgebaut ist.
Bevorzugte R²- und R³-Gruppen der vorstehenden Formeln umfassen Hydroxysubstituierte Alkylgruppen, insbesondere C_1-6-Hydroxyalkylgruppen wie 2-Hydroxyethyl- und Hydroxypropylgruppen, alicyclische C_1-8-Alkylgruppen, wie sie durch Kondensation von Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Hexylmethacrylat, Hexylacrylat bereitgestellt werden, und cyclische Alkylgruppen, die geeigneterweise 3 bis etwa 20 Kohlenstoffatome enthalten, wie Cyclohexyl-, Adamantyl-, Isobornylgruppen, die durch Kondensation der entsprechenden Acrylate und Methacrylate bereitgestellt werden.
Wie vorstehend beschrieben, können ARC-Harze auch andere Einheiten aufweisen, wie anhängende Cyan- und Itaconsäureanhydridgruppen. Vorzugsweise wird die Itaconsäureanhydridgruppe direkt an das Rückgratpolymer angehängt sein, das heißt, die Gruppe hängt direkt an einer Polymerbrückengruppe ohne eine jegliche Alkylen-, Aryl- oder andere Gruppe, die zwischen der Polymerbrückengruppe und der Itaconsäureanhydridgruppe liegt. Obwohl die Cyangruppe bevorzugt direkt an dem Polymer-Rückgrat hängt (mittels Kondensation von Acrylnitril), kann auch eine Linkergruppe zwischen der Cyangruppe und einer Polymerbrückengruppe liegen.
Wie hierin beschrieben, können verschiedene Gruppen eines ARC-Harzes oder anderer ARC- oder Lackkomponenten gegebenenfalls substituiert sein. Ein "substituierter" Substituent kann an einer oder mehreren verfügbaren Positionen, typischerweise an 1, 2 oder 3 Positionen durch eine oder mehrere geeignete Gruppen, wie zum Beispiel Halogenatom (insbesondere F, Cl oder Br), Cyan-, C_1-8-Alkyl-, C_1-8-Alkoxy-, C_2-8-Alkenyl-, C_2-8-Alkinyl-, Hydroxyl-, Alkanoylgruppen, wie einer C_1-6-Alkanoylgruppe, zum Beispiel Acylgruppe, substituiert sein.
Besonders bevorzugte Polymere für eine Verwendung in ARCs umfassen Terpolymere der vorstehenden Formel III, worin die Mol-Prozente an Phenyleinheiten (d. h. der Wert x in Formel III) 10 bis etwa 60 Prozent, mehr bevorzugt etwa 10 oder 15 Prozent bis etwa 40 oder 50 Prozent betragen, R² eine gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe, insbesondere C_1-6-Hydroxyalkylgruppe, wie eine 2-Hydroxyethylgruppe, ist und die Mol-Prozente der Estereinheiten mit R²-Gruppen (d. h. der Wert y in Formel III) etwa 1 bis 50 oder 60 Mol-Prozent, mehr bevorzugt etwa 10 bis 40 oder 50 Mol-Prozent betragen und R³ eine unsubstituierte Alkylgruppe, wie eine alicyclische C_1-8-Alkylgruppe, zum Beispiel eine Methyl-, Ethylgruppe, oder eine cyclische Alkylgruppe ist und die Mol-Prozente der Estereinheiten mit R³-Gruppen (d. h. der Wert z in Formel III) etwa 10 bis 60 oder 70 Mol-Prozent, mehr bevorzugt etwa 20 oder 30 Prozent bis 40 oder 50 Mol-Prozent betragen und jede Y-Gruppe unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist. Vergleiche die Beispiele, die für besonders bevorzugte ARC-Harze folgen.
Die erfindungsgemäß verwendeten ARC-Harzbindemittel werden bevorzugt dadurch hergestellt, dass Monomere, die die gleichen sind, oder vorzugsweise unterschiedliche Monomere polymerisiert werden, um ein Copolymer bereitzustellen. Mindestens eine Art an polymerisiertem Monomer enthält eine Phenylgruppe. Eine radikalische Polymerisation wird geeigneterweise verwendet, zum Beispiel durch eine Umsetzung von Monomeren, um die verschiedenen Einheiten in der Gegenwart eines Radikalstarters, vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre (z. B. N₂ oder Argon) und bei erhöhten Temperaturen, wie etwa 70°C oder mehr, bereitzustellen, obwohl die Reaktionstemperaturen abhängig von der Reaktivität der bestimmten eingesetzten Reagenzien und dem Siedepunkt des Reaktionslösungsmittels (wenn ein Lösungsmittel verwendet wird) variieren können. Vergleiche die Beispiele, die für beispielhafte Reaktionsbedingungen folgen. Geeignete Reaktionstemperaturen für ein jegliches spezifische System können leicht empirisch vom Fachmann basierend auf der vorliegenden Beschreibung bestimmt werden. Ein Reaktionslösungsmittel kann, wenn gewünscht, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittelumfassen Alkohole wie Tetrahydrofuran, Propanole und Butanole und aromatische Lösungsmittel wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol und Xylol. Dimethylsulfoxid und Dimethylformamid können auch geeignet sein. Die Polymerisationsreaktion kann auch rein erfolgen. Eine Vielzahl von Radikalstartern kann verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Copolymere herzustellen. Zum Beispiel können Azoverbindungen, wie Vazo 52 (DuPont), Azobis-2,2'-isobutyronitril (AIBN) und 1,1'-Azobis(cyclohexancarbonitril) verwendet werden. Peroxide, Perester, Persäuren und Persulfate können auch verwendet werden.
Bevorzugt wird das ARC-Harzbindemittel eine massegemittelte Molekülmasse (Mw) von etwa 1.000 bis etwa 10.000.000 Dalton, typischer etwa 5.000 bis etwa 1.000.000 Dalton und ein Molekulargewicht-Zahlenmittel (Mn) von etwa 500 bis etwa 1.000.000 Dalton aufweisen. Die Molekulargewichte (entweder Mw oder Mn) der erfindungsgemäßen Polymere werden geeigneterweise durch Gelpermeationschromatographie bestimmt.
Erfindungsgemäß verwendete Harzbindemittel weisen vorzugsweise eine gute Absorption bei kurzen Wellenlängen, wie unter 200 nm, insbesondere 193 nm, auf. Insbesondere weisen erfindungsgemäß verwendete bevorzugte Harzbindemittel optische Dichten von mindestens etwa 3 Absorptionseinheiten pro Mikrometer (Absorp.-Einheiten/μ) bei etwa 193 nm, bevorzugt etwa 5 bis 20 oder mehr Absorptionseinheiten pro Mikrometer bei 193 nm, mehr bevorzugt etwa 8 bis 16 oder mehr Absorptionseinheiten pro Mikrometer bei 193 nm auf. Höhere Absorptionswerte für ein bestimmtes Harz können dadurch erhalten werden, dass der Prozentanteil an Chromophor-Einheiten in dem Harz erhöht wird.
Die erfindungsgemäß verwendeten antireflektierenden Zusammensetzungen können auch Harze enthalten, die nicht Phenylchromophor-Einheiten umfassen, wie ein Coharz, das zusammen mit Harzen, die Phenylchromophor-Einheiten aufweisen, vorhanden ist.
Die Konzentration der Harzbindemittel-Komponenten der erfindungsgemäß verwendeten antireflektierenden Zusammensetzungen kann innerhalb relativ breiter Bereiche variieren und im Allgemeinen wird das Harzbindemittel in einer Konzentration von etwa 50 bis 95 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten der ARC, typischerweise von etwa 60 bis 90 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten (alle Komponenten außer dem Lösungsmittelträger) verwendet.
Erfindungsgemäß verwendete ARCs vom quervernetzenden Typ enthalten auch eine Quervernetzungs-Komponente oder -material. Eine Vielzahl von Quervernetzungsmitteln kann verwendet werden, einschließlich derjenigen ARC-Quervernetzungsmittel, die in der vorstehend beschrieben EP-A-542 008 von Shipley beschrieben sind.
Schwach basische Quervernetzungsmittel sind besonders bevorzugt, wie Methoxymethyliertes Glycouril. Ein besonders bevorzugtes Quervernetzungsmittel ist ein Methoxy-methyliertes Glycouril, das der nachstehenden Struktur IV entspricht:
Dieses Methoxy-methylierte Glycouril kann durch bekannte Verfahren hergestellt werden. Die Verbindung ist auch unter dem Handelsnamen Powderlink 1174 von der American Cyanamid Co. käuflich erhältlich.
Andere geeignete schwach basische Quervernetzungsmittelumfassen Hydroxyverbindungen, insbesondere polyfunktionelle Verbindungen, wie Phenylverbindungen oder andere Aromaten mit einer oder mehreren Hydroxy- oder Hydroxyalkylsubstituenten, wie C_1-8-Hydroxyalkylsubstituenten. Phenolverbindungen sind im Allgemeinen bevorzugt, wie Dimethanolphenol (C₆H₃(CH₂OH)₂OH) und andere Verbindungen mit einer benachbarten (innerhalb von 1–2 Ringatomen) Hydroxy- und Hydroxyalkylsubstitution, insbesondere Phenylverbindungen oder andere aromatische Verbindungen mit einem oder mehreren Methanol- oder anderen Hydroxyalkylringsubstituenten und mindestens einer Hydroxygruppe, die zu einem solchen Hydroxyalkylsubstituenten benachbart ist.
Erfindungsgemäß verwendete quervernetzende antireflektierende Zusammensetzungen umfassen ferner bevorzugt eine Säure oder eine Säurebildner-Verbindung zum Katalysieren oder Beschleunigen einer Umsetzung der Glycourilverbindung während eines Aushärtens einer ARC-Beschichtungsschicht. Bevorzugt wird eine Säurebildner-Verbindung verwendet, die Säure bei Photolyse oder thermischer Behandlung freisetzt. Bevorzugt wird als der Säurebildner ein thermischer Säurebildner verwendet, d. h. eine Verbindung, die Säure bei thermischer Behandlung bildet. Eine Vielzahl von bekannten thermischen Säurebildnern wird geeigneterweise verwendet, wie zum Beispiel 2,4,4,6-Tetrabromcyclohexadienon, Benzointosylat, Nitrobenzyltosylat, insbesondere 4-Nitrobenzyltosylat, und andere Alkylester von organischen Sulfonsäuren. Verbindungen, die eine Sulfonsäure bei einer Aktivierung bilden, sind im Allgemeinen geeignet. Typischerweise ist ein thermischer Säurebildner in einer antireflektierenden Zusammensetzung in einer Konzentration von etwa 0,5 bis 15 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten der Zusammensetzung, mehr bevorzugt etwa 2 Gew.-% der gesamten trockenen Komponenten vorhanden. Anstelle von oder zusätzlich zu einem thermischen Säurebildner kann ein Photosäurebildner als ein Säurebildner verwendet werden und die ARC-Beschichtungsschichtdicke kann einer aktivierenden Strahlung vor der Auftragung einer überschichtenden Photolack-Zusammensetzung ausgesetzt werden.
Eher als ein Säurebildner kann auch eine Säure einfach in eine erfindungsgemäße quervernetzende ARC formuliert werden, insbesondere in dem Fall von ARCs, die ein Erhitzen benötigen, um in der Gegenwart einer Säure auszuhärten, so dass die Säure unerwünschte Reaktionen der Zusammensetzungs-Komponenten vor einer Verwendung der ARC nicht beschleunigt. Geeignete Säuren umfassen zum Beispiel starke Säuren wie Sulfonsäuren, wie Toluolsulfonsäure und Sulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Gemische dieser Materialien.
Die Erfindung umfasst auch die Verwendung von antireflektierenden Zusammensetzungen, die kein signifikantes Quervernetzen während einer beabsichtigten Verwendung mit einer Photolack-Zusammensetzung durchmachen. Solche nicht- quervernetzenden antireflektierenden Zusammensetzungen müssen keine Quervernetzungsmittel-Komponente oder eine Säure oder einen thermischen Säurebildner zum Induzieren oder Beschleunigen einer Quervernetzungsreaktion enthalten. In anderen Worten werden solche nicht-quervernetzenden antireflektierenden Zusammensetzungen typischerweise im Wesentlichen frei (d. h. weniger als etwa 1 oder 2 Gew.-%) oder vollständig frei von einer Quervernetzungsmittel-Komponente und/oder Säurequelle für die Beschleunigung einer Quervernetzungsreaktion sein.
Erfindungsgemäß verwendete antireflektierenden Zusammensetzungen umfassen bevorzugt auch einen oder mehrere Photosäurebildner (d. h. "PAG"), die geeigneterweise in einer Menge verwendet werden, die ausreicht, um eine unerwünschte Kerbung oder ein unerwünschtes Footing einer überschichteten Photolackschicht zu verhindern oder im Wesentlichen zu verhindern. In diesem erfindungsgemäßen Aspekt wird der Photosäurebildner nicht als eine Säurequelle zum Beschleunigen einer Quervernetzungsreaktion verwendet und daher wird der Photosäurebildner bevorzugt nicht wesentlich während eines Quervernetzens der antireflektierende Zusammensetzung (im Falle einer quervernetzenden ARC) aktiviert. Insbesondere soll hinsichtlich antireflektierender Zusammensetzungen, die thermisch quervernetzt werden, der PAG der antireflektierenden Zusammensetzung im Wesentlichen stabil gegenüber den Bedingungen der Quervernetzungsreaktion sein, so dass der PAG aktiviert werden und Säure während der anschließenden Bestrahlung einer überschichteten Lackschicht bilden kann. Insbesondere zersetzen sich bevorzugte PAGs im Wesentlichen nicht oder bauen sich im Wesentlichen nicht anderweitig ab, wenn sie Temperaturen von etwa 140 oder 150 bis 190°C für 5 bis 30 oder mehr Minuten ausgesetzt werden.
Allgemein bevorzugte Photosäurebildner für eine solche Verwendung in ARCs umfassen zum Beispiel Oniumsalze wie Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat, halogenierte nichtionische Photosäurebildner, wie 1,1-Bis[p-chlorphenyl] 2,2,2-trichlorethan und andere Photosäurebildner, die hierin für eine Verwendung in Photolack-Zusammensetzungen beschrieben sind. Für mindestens einige erfindungsgemäß verwendete antireflektierende Zusammensetzungen werden Photosäurebildner der antireflektierenden Zusammensetzung bevorzugt sein, die als Tenside fungieren können und sich in der Nähe des oberen Teils der Schicht der antireflektierenden Zusammensetzungsschicht ansammeln, die in der Nähe der Grenzfläche zwischen den Schichten der antireflektierenden Zusammensetzung und der Photolackbeschichtung liegt. Daher können zum Beispiel solche bevorzugten PAGs lange aliphatische Gruppen, zum Beispiel substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen oder alicyclische Gruppen mit 4 oder mehr Kohlenstoffatomen, bevorzugt 6 bis 15 oder mehr Kohlenstoffatomen, oder fluorierte Gruppen wie C_1-15-Alkyl- oder C_2-15-Alkenylgruppen mit einem oder bevorzugt zwei oder mehreren Fluorsubstituenten, umfassen.
Besonders bevorzugte Photosäurebildner der antireflektierenden Zusammensetzung können durch Bestrahlung mit Strahlung unter 200 nm, insbesondere etwa 193 nm, aktiviert werden, so dass die antireflektierende Zusammensetzung wirksam mit überschichteten Photolacken verwendet werden kann, die bei 193 nm belichtet werden. Geeigneterweise wird der Photosäurebildner der antireflektierenden Zusammensetzung und der Photosäurebildner der Photolack-Zusammensetzung bei der gleichen Belichtungswellenlänge aktiviert. Sensibilisatormaterialien, die in die Photolack-Zusammensetzung und/oder antireflektierenden Zusammensetzungen formuliert werden, können auch verwendet werden, um sicherzustellen, dass eine einzige Belichtungswellenlänge die Photosäurebildner von sowohl der antireflektierenden wie auch der Photolack-Zusammensetzung aktiviert.
Es wird ferner bevorzugt, dass eine erfindungsgemäß verwendete antireflektierende Zusammensetzung zusammen mit einer Photolack-Zusammensetzung verwendet wird, wobei die photoaktive Verbindung der antireflektierenden Zusammensetzung und die photoaktive Verbindung des Photolacks die gleiche oder ungefähr die gleiche Säureverbindung (Photoprodukt) bei Belichtung mit aktivierender Strahlung während einer Belichtung der Photolackschicht bilden, d. h. Photoprodukte, die bevorzugt ähnliche Diffusionseigenschaften und ähnliche Säurestärken aufweisen. Es wurde festgestellt, dass eine Auflösung eines Reliefbildes eines überschichteten Lacks bei einer solchen Übereinstimmung der entsprechenden Photosäureprodukte der antireflektierenden Zusammensetzung und des Lacks noch weiter verbessert wird. Verweise hierin auf "im Wesentlichen die gleichen" Photosäureprodukte der antireflektierenden Zusammensetzung und des Lacks bedeuten, dass diese zwei Photoprodukte sich nicht mehr als um etwa 2 oder 2,5 pK_a-Werte (gemessen bei 25°C) unterscheiden. Bevorzugt unterscheiden sich die beiden Photoprodukte nicht mehr als um etwa 1 oder 1,5 hinsichtlich der pK_a-Werte und noch weiter bevorzugt unterscheiden sich die zwei Photoprodukte um nicht mehr als 0,75 hinsichtlich der pK_a-Werte. Es ist ferner bevorzugt, dass solche "im Wesentlichen die gleichen" Photosäureprodukte der antireflektierenden Zusammensetzung und des Lacks sich hinsichtlich des Molekulargewichts um nicht mehr als etwa 40 Prozent, bevorzugt um nicht mehr als etwa 20 Prozent, noch mehr bevorzugt um nicht mehr als etwa 15 Prozent unterscheiden. Es ist noch weiter bevorzugt, dass die Photoprodukte der antireflektierenden Zusammensetzung und des Lacks jeweils der gleichen Klasse von Säuren angehören, zum Beispiel, dass beide Photoprodukte Sulfonatsäuren oder beide Halogensäuren, wie zum Beispiel HBr und dergleichen sind. Geeignete Mengen des PAG können ziemlich stark variieren und können leicht empirisch bestimmt werden. Im Allgemeinen können die einen oder mehreren PAGs einer erfindungsgemäß verwendeten antireflektierenden Zusammensetzung geeigneterweise in Mengen von etwa 0,25 bis 5 Gew.-% oder weniger, basierend auf dem Gesamtgewicht der antireflektierenden Zusammensetzung, verwendet werden. Vergleiche die nachstehenden Beispiele für beispielhafte Mengen. Besonders bevorzugte Mengen eines PAG einer antireflektierenden Zusammensetzung können auch variieren, abhängig von den Eigenschaften und den Verarbeitungsbedingungen des Photolacks, der mit der antireflektierenden Zusammensetzung verwendet wird. Zum Beispiel wird, wenn der Photolack-Photosäurebildner eine relativ starkes Säure-Photosäureprodukt erzeugt, wobei der Photolack bei relativ niedrigen Temperaturen einem Backen nach einer Bestrahlung (PEB) unterzogen wird, dann sich das Photosäureprodukt der antireflektierenden Zusammensetzung weniger wahrscheinlich bei solchen niedrigen PEB-Temperaturen zersetzen, was zu einer relativ hohen wirksamen Konzentration an Säure in der antireflektierenden Zusammensetzung führt. Dementsprechend kann diese antireflektierende Zusammensetzung mit einer relativ geringeren Konzentration an Photosäurebildner wirksam formuliert werden. Umgekehrt kann, wenn ein Photolack verwendet wird, der bei relativ hohen Temperaturen einem Backen nach einer Bestrahlung unterzogen wird, dann ein Teil des Photosäureprodukts der antireflektierenden Zusammensetzung wahrscheinlicher thermisch zersetzt werden. In einem solchen Fall kann die antireflektierende Zusammensetzung mit einer relativ höheren Konzentration an Photosäurebildner formuliert werden, um eine wirksame Konzentration an photogebildeter Säure und maximale Verringerungen von unerwünschten Footing sicherzustellen.
Erfindungsgemäß verwendete antireflektierenden Zusammensetzungen können auch zusätzliche Farbstoff-Verbindungen enthalten, die Strahlung absorbieren, die verwendet wird, um eine überschichtete Photolackschicht zu bestrahlen. Andere optionale Additive umfassen Oberflächen-nivellierende Mittel, zum Beispiel das nivellierende Mittel, das unter dem Handelsnamen Silwet 7604 von Union Carbide erhältlich ist, oder das Tensid FC 430, das von 3M Company erhältlich ist. Derartige von solchen Tensiden/Oberflächen-nivellierenden Mitteln sind bevorzugt. Eine bevorzugte Tensidkonzentration liegt zwischen 0,5 bis 1,5% von Feststoffen, mehr bevorzugt von etwa 0,7 bis 1,0% von Feststoffen. Vergleiche die nachstehenden Beispiele 51–55.
Um eine flüssige Beschichtungszusammensetzung herzustellen, werden die Komponenten der antireflektierenden Zusammensetzung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, wie Ethyllactat oder einem oder mehreren der Glykolether, wie zum Beispiel 2-Methoxyethylether (Diglyme), Ethylenglykolmonomethylether und Propylenglykolmonomethylether, Lösungsmitteln, die sowohl Ether- als auch Hydroxy-Einheiten aufweisen, wie Beispiel Methoxybutanol, Ethoxybutanol, Methoxypropanol und Ethoxypropanol, Ester wie Methylcellosolveacetat, Ethylcellusolveacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Dipropylenglykolmonomethyletheracetat und anderen Lösungsmitteln, wie zweibasischen Estern, Propylencarbonat und gamma-Butyrolacton. Die Konzentration der trockenen Komponenten in dem Lösungsmittel wird von mehreren Faktoren wie dem Auftragungsverfahren abhängen. Im Allgemeinen variiert der Feststoffgehalt einer antireflektierenden Zusammensetzung von etwa 0,5 bis 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der antireflektierenden Zusammensetzung, bevorzugt variiert der Feststoffgehalt von etwa 2 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichts der antireflektierenden Zusammensetzung.
Eine Vielzahl von Photolack-Zusammensetzungen kann zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten antireflektierenden Zusammensetzungen verwendet werden, einschließlich positiv und negativ-wirkender Photosäure-bildender Zusammensetzungen. Bevorzugt werden die erfindungsgemäß verwendeten ARCs mit chemisch-amplifizierten positiv-wirkenden Lackzusammensetzungen verwendet. Die Photolacke für eine Verwendung mit erfindungsgemäß verwendeten ARCs enthalten im Allgemeinen eine Harzbindemittel- und eine photoaktive Komponente.
Bevorzugte Photolacke für eine Verwendung mit den erfindungsgemäß verwendeten ARCs sind für eine Belichtung bei 193 nm vorgesehen. Bevorzugte Photolack- Zusammensetzungen für eine Verwendung mit erfindungsgemäß verwendeten ARCs wurden in der Parallelanmeldung Seriennummer 09/143,462, eingereicht am 28. August 1998, mit gemeinsamer Inhaberschaft, beschrieben. Insbesondere weisen bevorzugte Photolack-Harzbindemittel für eine Verwendung mit den erfindungsgemäß verwendeten ARCs anhängende Photosäure-labile, sich wiederholende Estereinheiten auf, die eine nicht-cyclische Gruppe oder einzelne Ringalkylgruppe mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen und zwei oder mehreren sekundären oder tertiären Kohlenstoffresten enthalten, wie die anhängenden Ester der nachstehenden Strukturen 1 bis 17, worin der dargestellte Substituent Y vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, mehr bevorzugt eine Methylgruppe ist.
Polymere für Lack-Harzbindemittel-Komponente können auch andere Einheiten aufweisen, wie anhängende Cyan- und Itaconsäureanhydridgruppen beinhalten. Bevorzugt wird die Itaconsäureanhydridgruppe direkt an dem Polymer-Rückgrat hängen, d. h., die Gruppe hängt direkt an einer Polymerbrückengruppe, ohne dass eine jegliche Alkylen-, Aryl- oder andere Gruppe zwischen der Polymerbrückengruppe und der Itaconsäureanhydridgruppe liegt. Während die Cyangruppe bevor zugt direkt an dem Polymer-Rückgrat hängt, kann eine Linkergruppe auch zwischen der Cyangruppe und einer Polymerbrückengruppe liegen.
Polymere, die als Harzbindemittel der erfindungsgemäß verwendeten Lacke verwendet werden, können gegebenenfalls auch noch weitere Einheiten enthalten, wie Gruppen, die zu einer wässrigen Entwickelbarkeit eines Photolacks beitragen. Zum Beispiel enthalten bevorzugte Polymergruppen, die zu einer wässrigen Entwickelbarkeit beitragen, Carboxy- oder Hydroxygruppen, die durch die Kondensation von Acrylsäure, Methacrylsäure, 2-Hydroxyethylmethacrylat oder anderen Monomeren bereitgestellt werden können. Andere optionale Polymereinheiten umfassen diejenigen, die durch Kondensation einer acyclischen Vinylgruppe, zum Beispiel 2-Adamantyl-2-methyl-methacrylat, Isobornylmethacrylat und dergleichen, oder einer nicht-cyclischen Alkylgruppe, wie bei t-Butylmethacrylat und dergleichen, bereitgestellt werden können. Im Allgemeinen weisen bevorzugte säurelabile Polymere für eine Verwendung in den erfindungsgemäß verwendeten chemisch-amplifizierten Photolacken eine oder mehrere polymerisierte Einheiten von Monomeren aus Isobornylmethacrylat, Methacrylsäurenitril, Itaconsäureanhydrid, Methacrylsäure, tert-Butylmethacrylat, 2-Methyl-2-adamantylmethacrylat oder 2,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat auf.
Geeignete Photosäurebildner-Verbindungen von Lacken, die mit erfindungsgemäß verwendeten ARCs verwendet werden, umfassen die Opiumsalze, wie diejenigen, die in den US-PSen Nr. 4,442,197, 4,603,101 und 4,624,912 beschrieben sind, die jeweils hierin durch eine Referenz eingeschlossen sind, nicht-ionische organische photoaktive Verbindungen, wie die halogenierten photoaktiven Verbindungen, wie in der US-PS 5,128,232 von Thackeray et al., und sulfonierte Photosäurebildner, einschließlich sulfonierter Ester und Sulfonyloxyketonen. Vergleiche J. of Photopolymer Science and Technology, 4(3): 337–340 (1991) für eine Beschreibung von geeigneten Sulfonat-PAGs, einschließlich Benzointosylat, t-Butylphenyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat und t-Butyl-alpha-(p-toluolsulfonyloxy)acetat. Bevorzugte Sulfonat-PAGs sind auch in der US-PS 5,344,742 von Sinta et al. beschrieben.
Bevorzugte PAGs für Photolacke, die mit erfindungsgemäß verwendeten ARCs verwendet werden, umfassen Imidosulfonate wie Verbindungen der nachstehenden Formel:
worin R eine Kampfer-, Adamantan-, Alkyl- (z. B. C_1-12-Alkyl-) und Perfluoralkylgruppe wie Perfluor(C_1-12-alkyl)-Gruppe, insbesondere eine Perfluoroctansulfonat-, Perfluornonansulfonatgruppe und dergleichen ist. Ein besonders bevorzugter PAG ist N-[(Perfluoroctansulfonyl)oxy]-5-norbonen-2,3-dicarboximid.
Die nachstehenden PAGs 1 und 2 sind auch als Lacke bevorzugt, die mit erfindungsgemäß verwendeten ARCs verwendet werden:
Solche Sulfonat-Verbindungen können, wie in der EP-A-96118111.2 (Veröffentlichungsnummer 0783136) beschrieben, die die Synthese des vorstehenden PAG 1 genau beschreibt, hergestellt werden. Kurz gesagt kann PAG 1 durch eine Umsetzung eines Gemisches von Kaliumiodat, t-Butylbenzol und Essigsäureanhydrid mit Schwefelsäure hergestellt werden, die tropfenweise zu dem Gemisch unter Eisbad-Kühlung gegeben wird. Das Reaktionsgemisch wird sodann bei Raumtemperatur ungefähr 22 Stunden gerührt, Wasser wird unter Kühlung bei etwa 5–10°C zugegeben und sodann wird mit Hexan gewaschen. Die wässrige Lösung von Diaryliodiumhydrogensulfat wird sodann auf etwa 5–10°C abgekühlt und sodann wird Kampfersulfonsäure zugegeben, gefolgt von einer Neutralisation mit Ammoniumhydroxid.
Auch geeignet sind die zwei vorstehenden Iodoniumverbindungen, die mit von den vorstehend beschriebenen Kampfersulfonat- und Perfluoroctansulfonatgruppen verschiedenen Anionen komplexiert sind. Insbesondere umfassen bevorzugte Anionen diejenigen der Formel RSO₃-, worin R eine Adamantan-, Alkyl- (z. B. C_1-12-Alkyl-) und eine andere Perfluoralkylgruppe, wie Perfluor(C_1-12-alkyl)-Gruppe, insbesondere Perfluorbutansulfonatgruppe ist.
Andere bekannte PAGs können auch in erfindungsgemäß verwendeten Lacken verwendet werden. Für eine Belichtung bei 193 nm sind im Allgemeinen PAGs bevorzugt, die keine aromatischen Gruppen enthalten, wie die vorstehend beschriebenen Imidosulfonate, um eine verbesserte Lacktransparenz bereitzustellen.
Ein bevorzugtes optionales Additiv für erfindungsgemäße Lacke ist eine zugegebene Base, insbesondere Tetrabutylammoniumhydroxid (TBAH) oder Tetrabutylammoniumlactat, die die Auflösung eines entwickelten Lackreliefbildes verbessern kann. Für bei 193 nm belichtete Lacke ist eine bevorzugte zugegebene Base ein gehindertes Amin, wie Diazabicycloundecen oder Diazabicyclononen. Die zugegebene Base wird geeigneterweise in relativ kleinen Mengen verwendet, zum Beispiel etwa 0,03 bis 5 Gew.-%, relativ zu den gesamten Feststoffen.
Erfindungsgemäß verwendete Photolacke können auch andere optionale Materialien enthalten. Zum Beispiel umfassen andere optionale Additive Mittel gegen Riffelungen, Weichmacher, Empfindlichkeitsverstärkungsmittel, etc. Solche optionalen Additive werden typischerweise in kleineren Konzentrationen in einer Photolack-Zusammensetzung vorhanden sein, mit der Ausnahme von Füllstoffen und Farbstoffen, die in relativ großen Konzentrationen, zum Beispiel in Mengen von etwa 5 bis 30 Gew.-% des Gesamtgewichts von trockenen Lackkomponenten, vorhanden sein können.
Erfindungsgemäß verwendete ARCs, die ein schwach basisches Quervernetzungsmittel wie ein geeignetes Glycouril enthalten, sind mit Photolacken besonders verwendbar, die ein starkes Säurephotoprodukt, wie Trifluormethansulfonsäure, Kampfersulfonat oder eine andere Sulfonsäure oder eine andere Säure mit einem pKa-Wert (25°C) von etwa 2 oder weniger, bei einer Belichtung bilden. Ohne an eine Theorie gebunden werden zu wollen, wird angenommen, dass erfindungsgemäß verwendete ARCs mit solchen starken Säurelacken besonders wirksam sind, da die starke photogebildete Säure aus dem Lack herauswandert und in der ARC-Schicht in einem geringeren Ausmaß, relativ zu einer vergleichbaren ARC, die ein basischeres Quervernetzungsmittel enthält, verbleiben wird. Das heißt, dass die schwach basischen Quervernetzungsmittel starke photogebildete Säuren einer überschichteten Lackschicht in einem geringeren Ausmaß binden werden als ein basischeres ARC-Quervernetzungsmittel. Als Folge davon wird ein geringerer Säureverlust von der Lackschicht auftreten und Auflösungsprobleme, wie ein mögliches Footing, werden verringet oder vermieden.
Bei einer Verwendung wird eine antireflektierende Zusammensetzung erfindungsgemäß als eine Beschichtungsschicht auf ein Substrat aufgetragen und eine jegliche einer Vielzahl von Verfahren, wie Rotationsbeschichtung, kann verwendet werden. Die antireflektierende Zusammensetzung wird im Allgemeinen auf ein Substrat mit einer getrockneten Schichtdicke von etwa 0,02 bis 0,5 μm, bevorzugt mit einer getrockneten Schichtdicke von etwa 0,04 bis 0,2 μm aufgetragen. Das Substrat ist geeigneterweise ein jegliches Substrat, das in herkömmlicherweise in mit Photolacken zusammenhängenden Verfahren verwendet wird. Beispielsweise kann das Substrat ein Silizium-, Siliziumdioxid- oder ein Aluminium-Aluminiumoxid-Mikroelektronikwafer sein. Galliumarsenid-, Keramik- Quarz- oder Kupfersubstrate können auch verwendet werden. Substrate, die für Flüssigkristallanzeige- oder andere Flachbildschirmanzeige-Anwendungen verwendet werden, werden auch geeigneterweise verwendet, zum Beispiel Glassubstrate, Indiumzinnoxidbeschichtete Substrate und dergleichen.
Vorzugsweise wird die antireflektierende Schicht ausgehärtet, bevor eine Photolack-Zusammensetzung über die ARC aufgetragen wird. Die Aushärtungsbedingungen variieren mit den Komponenten der ARC. Daher werden, wenn die Zusammensetzung keine Säure oder keinen Säurebildner enthält, die Aushärtungstemperaturen und -bedingungen rigoroser sein als diejenigen einer Zusammensetzung, die eine Säure- oder eine Säurebildnerverbindung enthält. Typische Aushärtungsbedingungen betragen etwa 120°C bis 225°C für etwa 0,5 bis 40 Minuten. Aushärtungsbedingungen machen vorzugsweise die ARC-Beschichtungsschicht im Wesentlichen unlöslich für das Photolacklösungsmittel sowie eine alkalische wässrige Entwicklerlösung.
Nach einem solchen Aushärten wird ein Photolack über die Oberfläche der ARC aufgetragen. Wie bei der Auftragung der ARC kann der Photolack durch ein jegliches Standardmittel, wie eine Rotations-, Tauch-, Meniskus- oder Walzenbeschichtung aufgetragen werden. Nach der Auftragung wird die Photolackbeschichtungsschicht typischerweise durch Erhitzen getrocknet, um das Lösungsmittel zu entfernen, vorzugsweise, bis die Lackschicht klebfrei ist. Optimalerweise sollte im Wesentlichen kein Vermischen der ARC-Schicht und der Photolackschicht auftreten.
Die Lackschicht wird sodann mit aktivierender Strahlung durch eine Maske in herkömmlicher Weise belichtet. Die Bestrahlungsenergie ist ausreichend, um die photoaktive Komponente des Lacksystems wirksam zu aktivieren, um ein gemustertes Bild in der Lackbeschichtungsschicht zu erzeugen, insbesondere reicht die Bestrahlungsenergie typischerweise von etwa 3 bis 300 mJ/cm², abhängig von dem Bestrahlungsgerät. Die bestrahlte Lackschicht kann einem Backen nach einer Bestrahlung unterzogen werden, falls gewünscht, um Löslichkeitsunterschiede zwischen den bestrahlten und unbestrahlten Bereichen einer Beschichtungsschicht zu erzeugen oder zu verstärken. Zum Beispiel benötigen negative Säureaushärtende Photolacke typischerweise ein Erhitzen nach einer Bestrahlung, um die Säure-beschleunigte Quervernetzungsreaktion zu induzieren, und viele chemisch-amplifizierte positiv-wirkende Lacke benötigen ein Erhitzen nach einer Bestrahlung, um eine Säure-beschleunigte Entschützungsreaktion zu induzieren. Typischerweise umfassen Backbedingungen nach einer Bestrahlung Temperaturen von etwa 50°C oder mehr, insbesondere eine Temperatur im Bereich von etwa 50°C bis 160°C.
Die belichtete Lackbeschichtungsschicht wird sodann entwickelt, bevorzugt mit einem Entwickler auf Wasserbasis, wie einer organischen alkalischen Verbindung, beispielsweise Tetrabutylammoniumhydroxid, oder einer anorganischen alkalischen Verbindung, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wässrigem Ammoniak oder dergleichen. Alternativ können organische Entwickler verwendet werden. Im Allgemeinen erfolgt die Entwicklung gemäß bekannter Verfahren.
Das entwickelte Substrat kann sodann selektiv an denjenigen Substratbereichen weiterverarbeitet werden, die von Photolack befreit sind, zum Beispiel durch chemisches Ätzen oder Metallisieren der Substratbereiche, die vom Photolack befreit sind, gemäß bekannter Verfahren. Geeignete Ätzmittel umfassen eine Fluorwasserstoffsäure-Ätzlösung und ein Plasmagasätzmittel, wie ein Sauerstoffplasmaätzmittel. Ein Plasmagasätzmittel entfernt die quervernetzte Lichthofschutz-Beschichtungsschicht.
Alle hierin beschriebenen Dokumente sind hierin durch eine Referenz eingeschlossen. Die nachstehenden Beispiele sind für die Erfindung veranschaulichend.
Beispiele 1–3: Synthese der Polymere
Beispiel 1: Ein Terpolymer, bestehend aus Styrol-, 2-Hydroxyethylmethacrylat- und Methylmethacrylat-Monomeren mit einem Molverhältnis von 30 : 38 : 32, wurde gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt:
Die Monomere (Styrol, 99% rein, von Aldrich, 169,79 g, 2-Hydroxyethylmethacrylat, erhalten von Rohm & Haas Corporation "Rocryl 400", 269,10 g und Methylmethacrylat, erhalten von Rohm & Haas Corporation, 173,97 g) wurden in 2375 g THF in einem 5L-3-Halsrundkolben gelöst, der mit einem Überkopfrührer, einem Kühler und einem Stickstoffeinlass ausgestattet war. Die Reaktionslösung wurde mit einem Stickstoffstrom für 20 Min. entgast. Der Vazo 52-Starter (11,63 g von DuPont Corporation) wurde zugegeben und die Lösung wurde auf Rückfluss erhitzt (65–67°C). Diese Temperatur wurde 15 h gehalten. Die Reaktionslösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 12 L MTBE/Cyclohexan (v/v 1/1) präzipitiert. Das Polymer wurde durch Filtration unter vermindertem Druck gesammelt und bei 50°C 48 h unter vermindertem Druck getrocknet. Die Ausbeute betrug 68% und die anschließende Analyse ergab einen Restgehalt an Monomeren von 2,4 Gew.-%, einen Tg-Wert von 92°C und einen Td-Wert von 239°C. Die Molkonzentration des Vazo 52-Starters relativ zu der Summe der Molkonzentration an Monomeren betrug 0,72%. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 22416 und einen Mn-Wert von 10031.
Beispiele 2–3: Zusätzliche Terpolymere aus Styrol: 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat wurden ähnlich zu dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mol-% der Anfangsmonomermengen wie folgt verändert wurden:
Beispiel 2: Ein Polymer mit einem Mol-%-Verhältnis von 12 : 38 : 50. Tert-Butylmethylether (5000 mL) wurde als das Fällungslösungsmittel verwendet. Die Ausbeute betrug 168 g (84% der Theorie). Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 19612, einen Mn-Wert von 10434 und eine anschließende Analyse ergab einen T_g-Wert von 76°C und einen T_d-Wert von 201°C.
Beispiel 3: Ein Terpolymer, bestehend aus Styrol-, 2-Hydroxyethylmethacrylat- und Methylmethacrylat-Monomeren mit einem Mol-%-Verhältnis von 18 : 38 : 44. Hexane (4500 mL) wurden als das Fällungslösungsmittel verwendet. Die Ausbeute betrug 68 g (79% der Theorie). Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 22712, einen Mn-Wert von 11564 und eine anschließende Analyse ergab einen T_g-Wert von 107°C.
Beispiel 4: Ein Terpolymer aus Styrol : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat mit den Monomeren in einem Mol-%-Verhältnis von 30 : 38 : 32 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,36% betrugen. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 54502 und einen Mn-Wert von 22495.
Beispiel 5: Ein Tetrapolymer aus Styrol : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat : N-Butylmethacrylat in einem Mol-%-Verhältnis von 30 : 38 : 31 : 1 wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,72% betrugen. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 22646, einen Mn-Wert von 10307 und eine anschließende Analyse ergab einen T_g-Wert von 74°C und einen T_g-Wert von 331°C.
Beispiel 6: Ein Terpolymer aus 4-Acetoxystyrol : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in einem Mol-%-Verhältnis von 18 : 38 : 44 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,36% betrugen. Die Polymerausbeute betrug 84%. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 73888 und einen Mn-Wert von 29973. Eine anschließende Analyse ergab einen T_g-Wert von 74°C und einen T_d-Wert von 247°C.
Beispiel 7: Ein Terpolymer aus Phenylmethacrylat : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in einem Mol-%-Verhältnis von 30 : 38 : 32 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,36% betrugen. Die Ausbeute betrug 94%. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 111039 und einen Mn-Wert von 26866. Eine anschließende Analyse ergab einen T_g-Wert von 91°C und einen T_d-Wert von 242°C.
Beispiel 8: Ein Terpolymer aus Benzylmethacrylat : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in einem Mol-%-Verhältnis von 18 : 38 : 44 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,91% betrugen. Die Polymerausbeute betrug 99%. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 21614 und einen Mn-Wert von 11379.
Beispiel 9: Ein Terpolymer aus 2-Phenyl-1-ethylmethacrylat : 2-Hydroxymethacrylat : Methylmethacrylat wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 in einem Mol-%-Verhältnis von 18 : 38 : 44 hergestellt, wobei die Mol-% des Starters (Vazo 52) 0,91% betrugen. Die Polymerausbeute betrug 98%. Eine Molekulargewichtsanalyse mittels Gelpermeationschromatographie relativ zu Polystyrolstandards ergab einen Mw-Wert von 29008 und einen Mn-Wert von 15956.
Beispiel 10: Eine antireflektierende Beschichtungs (ARC)-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: In eine 100 mL-Flasche wurden 1,2175 g des Polymers von Beispiel 1, 0,225 g Tetramethoxymethylglycoluril (American Cyanamid), 0,0075 g p-Tolylsulfonsäure, 0,0135 g FC-430 (3M Company), 0,0965 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (Daychem Corp.) und 48,44 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation) eingewogen, die auf eine Walze gestellt wurde, um ein Auflösen zu erleichtern. Nach Auflösen wurde die ARC-Zusammensetzung durch entweder einen 0,1 μm- oder 0,2 μm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Beispiel 11: Eine antireflektierende Beschichtungs (ARC)-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: In eine 100 mL-Flasche wurden 1,2175 g des Polymers von Beispiel 1, 0,150 g Tetramethoxymethylglycoluril (American Cyanamid), 0,075 g Hexamethoxymelamin-Gemisch ("Cymel 303"), 0,0075 g p-Tolylsulfonsäure, 0,0135 g FC-430 (3M Company), 0,0965 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (Daychem Corp.) und 48,44 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation) eingewogen, die auf eine Walze gestellt wurde, um ein Auflösen zu erleichtern. Nach Auflösen wurde die ARC-Zusammensetzung durch entweder einen 0,1 μm- oder 0,2 μm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Beispiel 12: Eine antireflektierende Beschichtungs (ARC)-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: In eine 500 mL-Flasche wurden 4,571 g des Polymers von Beispiel 1, 0,8438 g Tetramethoxymethylglycoluril (American Cyanamid), 0,0281 g p-Nitrobenzyltosylat, 0,0450 g FC-430 (3M Company), 0,1371 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (Daychem Corp.) und 48,44 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation) eingewogen, die auf eine Walze gestellt wurde, um ein Auflösen zu erleichtern. Nach Auflösen wurde die ARC-Zusammensetzung durch entweder einen 0,1 μm- oder 0,2 μm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Beispiel 13: Eine antireflektierende Beschichtungs (ARC)-Zusammensetzung wurde unter Verwendung des Polymers von Beispiel 1 gemäß dem nachstehenden Verfahren hergestellt: In eine 100 mL-Flasche wurden 1,314 g des Polymers von Beispiel 1, 0,225 g Tetramethoxymethylglycoluril (American Cyanamid), 0,0075 g p-Tolylsulfonsäure, 0,0135 g FC-430 (3M Company) und 48,44 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation) eingewogen, die auf eine Walze gestellt wurde, um ein Auflösen zu erleichtern. Nach Auflösen wurde die ARC-Zusammensetzung entweder durch einen 0,1 μm- oder 0,2 μm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Beispiele 14–18: Antireflektierende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung, die sehr ähnlich zu Beispiel 13 waren, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen der p-Tolylsulfonsäure und des Tetramethoxymethylglycolurils variiert wurden. Tabelle 1 listet die Gewichtsprozente der Gesamtmenge von Feststoffen in der Zusammensetzung dieser zwei Komponenten auf:
Tabelle 1: ARC-Zusammensetzungen
Beispiele 19–23: Antireflektierende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Verfahren und einer Zusammensetzung, die sehr ähnlich zu Beispiel 13 waren, hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Mengen an FC430 variiert wurden. Tabelle 2 listet die Gewichtsprozente der Gesamtmenge von Feststoffen in der Zusammensetzung dieser Komponente auf: Tabelle 2: ARC-Zusammensetzungen

Beispiel Gew.-% von Feststoffen von FC430

19 0,2

20 0,5

21 0,8

22 1,1

23 2,0
Beispiele 24–25: Antireflektierende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung, die sehr ähnlich zu Beispiel 13 waren, mit den nachstehenden Gewichten von Komponenten in der Zusammensetzung hergestellt: 0,6102 g des Polymers, 0,1125 g Tetramethoxymethylgly coluril (American Cyanamid), 0,0030 g p-Tolylsulfonsäure, 0,0060 g FC-430 (3M Company), 0,0183 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (Daychem Corp.) und 24,25 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation). Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 3 beschrieben: Tabelle 3: ARC-Zusammensetzungen

Beispiel Polymer von Beispiel

24 8

25 9
Beispiele 26–32: Antireflektierende Zusammensetzungen wurden unter Verwendung eines Verfahrens und einer Zusammensetzung, die sehr ähnlich zu Beispiel 13 waren, mit den nachstehenden Gewichten von Komponenten in der Zusammensetzung hergestellt: 0,974 g des Polymers, 0,180 g Tetramethoxymethylglycoluril (American Cyanamid), 0,0060 g p-Tolylsulfonsäure, 0,0108 g FC-430 (3M Company), 0,0292 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (Daychem Corp.) und 38,80 g Propylenglykolmonomethyletheralkohol ("Dowanol PM", Dow Corporation). Diese Zusammensetzungen sind in Tabelle 4 beschrieben: Tabelle 4: ARC-Zusammensetzungen

Beispiel Polymer von Beispiel

26 1

27 4

28 6

29 7

30 2

31 3

32 5
Beispiele 33–35: Optisches Testen von ARC-Zusammensetzungen
200 mm-Si-Wafer wurden mit ARC-Zusammensetzungen rotationsbeschichtet und bei 215°C/90 s auf einer 150 μm Proximity-Heizplatte unter Verwendung einer modernen FSI-Wafer-Beschichtungsstraße gebacken. Die ARC-Schichten wurden sodann unter Verwendung eines Wollem-Ellipsometers (Lincoln, NE) gemessen, um ihre optischen Brechungsindizes n und k (real und imaginär) bei 193 nm zu bestimmen. Der imaginäre Brechungsindex steht in Beziehung mit der Schichtabsorption k-Werte von etwa 0,3 oder mehr sind erforderlich, um das Reflexionsvermögen des Schichtstapels zu minimieren, während die ARC-Filmdicke minimiert wird. Die wünschenswertesten k-Werte betragen 0,4 oder mehr. Diese Werte sind in Tabelle 5 aufgeführt:
Tabelle 5: Optische ARC-Parameter, gemessen bei 193 nm
Diese Daten zeigen, dass das Vergleichsmaterial, nämlich ein weitverbreitet verwendetes käufliches ARC-Material, das für eine Verwendung bei 248 nm vorgesehen ist, Shipley AR2, einen imaginären Brechungsindex aufweist, der signifikant kleiner ist als derjenige, der erwünscht ist, um das Reflexionsvermögen bei 193 nm zu minimieren. Diese Daten zeigen auch, dass sich der k-Wert der Zusammensetzungen 30–32 mit einem zunehmenden Phenylanteil in dem Polymer (in diesem Fall durch das Styrol-Monomer eingebracht) erhöht. Die Erfinder glauben, dass die Phenylgruppe ein gutes Chromophor bei 193 nm ist und durch Auswählen der idealen Phenylgruppenkonzentration in dem Polymer ein erwünschter imaginärer Brechungsindex k erreicht werden kann.
Beispiele 36–40: Bewertung von ARC-Unlöslichkeit nach einem Backen
Es ist sehr erwünscht, dass die ARC-Schicht während des Beschichtungs- und Backverfahrens ausgehärtet wird, so dass sie gegenüber dem anschließenden Auftragen von Photolack in den letzteren lithographischen Weiterverarbeitungsschritten undurchlässig wird. Erfindungsgemäß wird ein ARC-Aushärten während des Backens über eine chemische Säure-katalysierte. Quervernetzung des Polymers erreicht. Modernes defektfreies lithographisches Weiterverarbeiten, insbesondere für eine Verwendung bei einer Halbleiterherstellung, erfordert, dass die Grenzfläche zwischen dem Lackmuster und dem ARC-Substrat so weit wie möglich frei von Ausblühungen, Rückständen und Aufweitungen ist, während eine ausgezeichnete Kantenschärfe beibehalten wird. Lackmuster müssen auch gut an die ARC während der lithographischen Verfahrensschritte anhaften. Um diese Anforderungen zu erfüllen, glauben die Erfinder, dass ein Vermischen des Lacks mit der ausgehärteten ARC-Schicht zu einem wie auch immer möglichen Ausmaß minimiert werden sollte.
Einige ausgehärtete ARC-Schichten wurden untersucht, um zu bestimmen, ob sie gegenüber Auflösung oder Quellen in einem typischen im Handel verwendeten Lackbeschichtungslösungsmittel wie Ethyllactat undurchlässig sind. Dementsprechend wurde die ARC-Zusammensetzung auf Si aufgetragen, bei 215°C/60 s gebacken, um eine 60 nm dicke Schicht zu ergeben. Die Schichtdicke wurde sodann an 11 Punkten unter Verwendung eines Nanometrics 215 AFT-Schichtdickenmessgeräts gemessen. Sodann wurde der ARC-beschichtete Wafer 60 s in einen Becher mit Ethyllactatlösungsmittel getaucht. Das Ethyllactat wurde mit Wasser abgespült und der Wafer wurde luftgetrocknet. Die Schichtdicke wurde an den gleichen Punkten unter Verwendung des gleichen Messgeräts wieder gemessen. Die Dickenänderung wurde aufgezeichnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt:
Tabelle 6: Änderung hinsichtlich der ARC-Schichtdicke nach einem 60-sekündigen Eintauchen in Ethyllactatlösungsmittel
Beispiele 38–40 zeigen, dass die Zusammensetzungen 16, 17 und 18 gegenüber entweder Auflösen oder Aufquellen in Ethyllactatlösungsmittel undurchlässig waren. Dieses positive Ergebnis ist ein Anzeichen dafür, dass diese Zusammenset zungen anschließend saubere Grenzflächen zwischen dem Lackmuster und der ARC-Schicht während eines Standardlithographiemusterns ausbilden werden. Beispiele 36–37 zeigen ein gewisses Auflösen der ARC in dem Lacklösungsmittel, was anzeigt, dass die lithographische Weiterverarbeitung wahrscheinlich nicht so erfolgreich sein wird wie bei den Beispielen 38–40. Die Zusammensetzungen 16–18 wiesen höhere Toluolsulfonsäurekonzentrationen in der Anfangs-ARC-Zusammensetzung (0,3%–0,5%) im Vergleich zu den Beispielen 14 und 15 auf, die niedrigere Säurekonzentrationen (0,1%) aufwiesen. Folglich beträgt die bevorzugte Säurekonzentration in der ARC-Zusammensetzung mehr als 0,1% und insbesondere 0,3% oder mehr. Obwohl man nicht an eine Theorie gebunden ist, wird angenommen, dass die höhere Säurekonzentration zu einer höheren Quervernetzungsdichte in der ARC-Schicht während eine Backens führt, wodurch sie gegenüber einem Lösungsmittelangriff undurchlässiger wird. Eine Toluolsulfonsäurekonzentration von mindestens 0,3% wurde daher in weiterem ARC-Material und in weiteren Zusammensetzungsbewertungen verwendet.
Beispiele 41–42: Lackzusammensetzungen, die zum Bewerten der ARC-Wirksamkeit verwendet wurden
Photolackzusammensetzungen, die für ein lithographisches Testen geeignet waren, wurden dadurch hergestellt, dass eine Kombination von 0,524 g Perfluoroctansulfonatnorbonendicarboximid, 0,0449 g Di(4-tert-butylphenyl)iodoniumperfluoroctansulfonat (DTBIPFOS) und ein Bindemittel-Polymer in eine Stammlösung gelöst wurde, die 0,0045 g 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (Aldrich Corp., USA), 0,0075 g Silwet 7604 (Dow Corning Co., USA) und 43,5 g Propylenglykolmethyletheracetat (Dow Corp., USA) enthielt. Um ein Auflösen von DTBIPFOS zu unterstützen, wurde dieses Material zu der Lackzusammensetzung als 5%ige Lösungen in Ethyllactat gegeben. Nach Auflösen wurde die Lackzusammensetzung durch entweder einen 0,1 μm- oder 0,2 μm-Teflonfilter in eine saubere Flasche filtriert.
Beispiel 41: Ein Bindemittel-Polymer mit einem molaren Eintragverhältnis von 31 : 22 : 10 : 14 : 23 von Isobornylmethacrylataert-Butylmethacrylat : Methacrylsäure : Methacrylsäurenitril : Itaconsäureanhydrid wurde in der beschriebenen Lackzusammensetzung verwendet. Dieses Polymer wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
In einen 500 mL-Kolben wurden 12,54 g Itaconsäureanhydrid, 15,20 g tert-Butylmethacrylat, 4,58 g Methacrylsäurenitril, 4,28 g Methacrylsäure, 33,57 g Isobornylmethacrylat und 100 mL wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Alle Reagenzien waren mindestens 99% rein. Der Kolben wurde mit einem Magnetrührfisch, einem Kühler und einem Zugabetrichter versehen. Alle Bestandteile wurden mit N₂-Gas für 20 Min vor einer Reaktion beblasen. In den Kühler wurden 0,75 g Vazo 52-Radikalstarter und 25 mL wasserfreies Tetrahydrofuran gegeben. Die Lösung wurde auf 70°C gebracht und sodann wurde der Starter über eine 20-minütige Zeitspanne zugegeben. Der Kolben wurde bei 70°C 14 h gehalten und sodann auf Raumtemperatur abgekühlt. Ein Polymer wurde durch Ausfällung in 3 L Hexan erhalten und in einem Büchner-Trichter getrocknet. Sodann wurde das Polymer in 120 mL Aceton wieder gelöst und in 3 L Hexan erneut gefällt und in einem Büchner-Trichter gesammelt. Das Polymer wurde über Nacht in einem Vakuumofen bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute betrug 49,96 g (66%).
Beispiel 42: Ein Bindemittel-Polymer mit einem molaren Eintragsverhältnis von 15 : 10 : 28 : 10 : 14 : 23 von Isobornylmethacrylat : 2,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat : Methacrylat : Methacrylsäure : Methacrylsäurenitril : Itaconsäure wurde in der beschriebenen Lackzusammensetzung verwendet. Dieses Polymer wurde durch ein ähnliches Verfahren wie in Beispiel 41 hergestellt.
Das 2,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat wurde durch das nachstehende Verfahren hergestellt:
In einen 500 mL-Kolben, der einen Rührfisch enthielt und mit einem Kühler ausgestattet war, wurden 180 g wasserfreies Tetrahydrofuran, 40 g 2,3-Dimethyl-lbutanol und 40,93 g Triethylamin unter N₂-Atmosphäre gegeben. Dazu wurden tropfenweise 40,927 g aufgereinigtes Methacroylchlorid aus einem Zugabetrichter gegeben. Die Reaktion wurde mäßig erwärmt. Nach 24-stündigem Rühren wurde das Tetrahydrofuran aus der Lösung rotationsverdampft und 100 mL Ethylacetat wurden zugegeben. Die Salze wurden sodann durch einen Büchner-Trichter abfiltriert. Das Ethylacetat wurde sodann unter Verwendung eines Rotationsverdampfers abgestreift. Eine Vakuumdestillationssäule wurde mit einer eine 8 Inch Vigreaux-Kolonne, Rührfisch und wenigen kleinen Siedesteinchen versehen. Eine fraktionierte Destillation erfolgte und 19,8 g des Produkts wurden in der Fraktion erhalten, die einen Siedepunkt von ungefähr 80–87°C bei einem Druck von 6–7 Torr aufwies. ¹H-NMR wurde verwendet, um die Struktur und Reinheit zu bestätigen.
Beispiele 43–64: Lithographisches Mustern eines Lacks auf ARC-Zusammensetzungen
Um das Auflösungsvermögen festzustellen, wurden Hochspannungs-Querschnittsscan-elektronenmikroskopische Verfahren verwendet, um die gedruckten Merkmale zu untersuchen. Eine minimale Auflösung in einem belichteten 1 : 1-Abstandsgitter durch Auswählen einer Bestrahlungsdosis derart, dass die bemusterten 1 : 1 160 nm-Linien und 160 nm-Zwischenräume auf der Maske jeweils tatsächlich eine gemessene Größe von 160 nm aufwiesen, und sodann Bestimmen der kleinsten Linie mit im Wesentlichen voller Dicke, die sich sauber entwickelt hat, wies eine flache Oberseite auf und hinterließ keine Rückstände auf dem Substrat. Die Lichtempfindlichkeit ist die Bestrahlungsdosis, die benötigt wird, um ein solches Muster zu bilden. Wir haben herausgefunden, dass die Lichtempfindlichkeit zwischen den verschiedenen ARC-Zusammensetzungen nicht signifikant variiert. Die Lackzusammensetzung von Beispiel 41 ergab eine Lichtempfindlichkeit von etwa 29 mJ/cm² und die Lackzusammensetzung Beispiel 42 ergab eine Lichtempfindlichkeit von etwa 24 mJ/cm².
Die lithographische Weiterverarbeitung erfolgte auf modernen Wafer-Weiterverarbeitungsgeräten (hergestellt von FSI und SVG Companies) unter Verwendung von sowohl 150 mm- als auch 200 mm-Siliziumwafern. Die gesamte Weiterverarbeitung erfolgte in einer Atmosphäre, die im Wesentlichen frei von Basenverunreinigungen war (< 5 ppb gemessene(s) Amine/Ammoniak). Die Wafer wurden mit der ARC-Zusammensetzung vor einer anschließenden Weiterverarbeitung beschichtet. Die ARC-Schichten wurden durch Rotationsbeschichtung aufgetragen und bei 215°C gebacken, wobei eine geeignete Rotationsgeschwindigkeit verwendet wurde, um eine Dicke von etwa 65 nm zu ergeben. Der Photolack wurde auf die Wafer bei etwa 3000 UpM durch Rotation aufgetragen und auf einer Platte mit einem Näherungsabstand von 150 μm gebacken (PAB, Backen nach Auftrag) und sodann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt, um eine Schichtdicke von 4200 Å zu ergeben. Sodann wurde die Schicht unter Verwendung eines Auflösungstestmusters auf einem GCA 0,60 NA ArF (193 nm)-Wafer-Stepper bei einer Teilkohärenzeinstellung von 0,70 belichtet. Direkt danach wurde die Schicht auf einer Platte mit einem Näherungsabstand von 150 μm gebacken (PEB, Backen nach Bestrahlung) und sodann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Direkt danach wurde die Schicht unter Verwendung eines 60-sekündigen Straßen-Einzelbad (track-singlepuddle)-Industriestandardverfahrens mit 0,26 N Tetramethylammoniumhydroxid-Industriestandard-Entwickler entwickelt.
Tabelle 7: Die Ergebnisse aus einem lithographischen Testen der Lackzusammensetzungen auf ARC
Rest betrifft die Auflösung bei Es. PAB und PEB sind in der Einheit °C und Rest in der Einheit nm angegeben. DUV-18J ist ein käufliches ARC-Produkt, erhältlich von Brewer Sciences Incorporated aus Missouri, und AR2 ist ein käufliches ARC-Produkt, erhältlich von Shipley Company aus Massachusetts.
Diskussion der Beispiele 17–32
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können bemerkenswerte Hochleistungs-ARCs ergeben, die für Anwendungen in der Halbleiterherstellung geeignet sind. Die Qualität der Grenzfläche zwischen dem Lackmuster und der ARC-Unterschicht ist schärfer und freier von Rückständen und die Auflösungsfähigkeit der ARC-Zusammensetzungen 46–49, 53 und 58–61 übersteigt die Auflösungsfähigkeit der gegenwärtigen ARC-Materialien DUV-18J und AR2. Die Leistung der ARC-Zusammensetzungen 46–49, 53 und 58–61 übersteigt ebenfalls die Leistung der Vergleichsbeispiele 56 und 57. Die überlegene Leistung der Zusammensetzungen 46–49, 53 und 58–61 zeigt auch, dass die besten Ergebnisse erhalten werden, wenn die Polymere keine Alkylspacergruppenstrukturen zwischen der Polymerkette und den Phenylchromophoren (zum Beispiel Phenethylmethacrylat in Beispiel 56 und Benzylmethacrylat in Beispiel 57) enthalten.
Beispiel 65: Austesten der Reflexionskontrolle
Ein primärer Zweck für eine Verwendung einer ARC in einem lithographischen Verfahren ist die Minimierung der Lack-"Schwingungskurve"; das heißt, die Minimierung der Variation in der gemessenen Lichtempfindlichkeit, wenn die Lackschichtdicke verändert wird. Um die Reflexionskontrolle zu bewerten, wurde der Lack von Beispiel 49 lithographisch auf der ARC von Beispiel 13 durch ein Verfahren weiterverarbeitet, das zu dem von den Beispielen 44–64 ähnlich war, mit der Ausnahme, dass die ARC-Schichtdicke bei 82,5 nm gehalten wurde und die Dicke der Lackschicht von 400 nm auf 500 nm durch Änderung der Lackrotationsbeschichtungsgeschwindigkeit verändert wurde. Die Lichtempfindlichkeit bis zur vollständigen Belichtung (Eo) wurde gemessen und die Daten sind nachstehend in Tabelle 8 gezeigt: Tabelle 8: Gemessene Lacklichtempfindlichkeit, Eo gegenüber Lackschichtdicke auf ARC von Beispiel 13

Lackschichtdicke (nm) Lichtempfindlichkeit bis zur vollständigen Belichtung, Eo (mJ/cm²)

402 7,8

412 7,7

423 7,5

429 7,5

463 8,0

471 7,9

492 7,8
Die maximale Variationsbreite der gemessenen Eo-Werte beträgt 8,0 – 7,5 = 0,5 mJ/cm². Dies ist eine sehr geringe Variation der Lichtempfindlichkeit bis zur vollständigen Belichtung und ist für die meisten modernen lithographischen Verfahren annehmbar. Dieser kleine Wert zeigt, dass die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für eine Kontrolle von Strahlungsreflexion von dem Substrat während einer Bestrahlung bei 193 nm wirksam sind.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Photolack-Reliefbildes, umfassend: (a) Auftragen auf ein Substrat einer Schicht einer Antireflexionszusammensetzung, die eine Säure- oder Säurebildungsverbindung und ein Harz umfasst, (b) Auftragen einer Schicht einer Photolack-Zusammensetzung über die Antireflexionszusammensetzung, wobei der Photolack für eine Abbildung mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm konzipiert ist, und (c) Exponieren der Photolack-Schicht gegenüber Aktivierungsstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 193 nm und Entwickeln der exponierten Photolack-Schicht, wobei das Harz der Antireflexionszusammensetzung Einheiten der nachstehenden Formel I:
umfasst, worin W eine chemische Bindung, eine Alkylbindung oder ein Esterbindung ist, jeder Rest R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Ester-, gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-, gegebenenfalls substituierte carbocyclische Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und jede Gruppe Z eine Brückengruppe zwischen Polymereinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Phenylgruppen direkt an dem Rückgrat des Harzes der Antireflexionszusammensetzung gebunden sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Harz der Antireflexionszusammensetzung ein Acrylatharz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Harz der Antireflexionszusammensetzung ein Terpolymer ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Antireflexionszusammensetzung einen thermischen Säurebildner umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Antireflexionszusammensetzung ferner ein Quervernetzungsmaterial umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Antireflexionszusammensetzung vor einem Auftragen der Photolack-Zusammensetzung thermisch ausgehärtet wird.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das thermische Aushärten der Antireflexionszusammensetzung Säure aus einer thermischen Säurebildungsverbindung der Antireflexionszusammensetzung bildet.
Verfahren zum Herstellen eines Photolack-Reliefbildes, umfassend: (a) Auftragen auf ein Substrat einer Schicht einer Antireflexionszusammensetzung, die ein Terpolymerharz umfasst, das repetitierende Einheiten aufweist, die Acrylatgruppen umfassen, (b) Auftragen einer Schicht einer Photolack-Zusammensetzung über die Antireflexionszusammensetzung, wobei der Photolack für eine Abbildung mit Strahlung einer Wellenlänge von 193 nm konzipiert ist, und (c) Exponieren der Photolack-Schicht gegenüber Aktivierungsstrahlung mit einer Wellenlänge von etwa 193 nm und Entwickeln der exponierten Photolack-Schicht, wobei das Terpolymer der Antireflexionszusammensetzung Einheiten der nachstehenden Formel I:
umfasst, worin W eine chemische Bindung, eine Alkylbindung oder ein Esterbindung ist, jeder Rest R¹ ein Wasserstoffatom, eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Ester-, gegebenenfalls substituierte Alkanoyl-, gegebenenfalls substituierte carbocyclische Aryl- oder gegebenenfalls substituierte Aralkylgruppe ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und jede Gruppe Z eine Brückengruppe zwischen Polymereinheiten ist.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Antireflexionszusammensetzung ferner ein Quervernetzungsmaterial umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, wobei die Antireflexionszusammensetzung eine Säure- oder eine Säurebildungsverbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 11, wobei die Antireflexionszusammensetzung eine thermische Säurebildungsverbindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die Antireflexionszusammensetzung vor einem Auftragen der Photolack-Zusammensetzung thermisch ausgehärtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei der Photolack ein chemisch-amplifizierter positiv-wirkernder Photolack ist.