JP2000187331A

JP2000187331A - 反射防止コ―ティング組成物

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Publication number: JP2000187331A
Application number: JP30148999A
Authority: JP
Inventors: Timothy G Adams; ティモシー・ジー・アダムス; Edward K Pavelchek; エドワード・ケイ・パベルチェク; Roger F Sinta; ロジャー・エフ・シンタ; Manuel Docanto; マニュエル・ドゥキャント; F Blacksmith Robert; ロバート・エフ・ブラックスミス; Peter Trefonas Iii; ピーター・トレフォナス・サード
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1998-09-15
Filing date: 1999-09-16
Publication date: 2000-07-04
Anticipated expiration: 2019-09-16
Also published as: DE69913067T2; JP4454733B2; HK1026949A1; EP0987600A1; US20020172896A1; US6410209B1; KR100735880B1; EP0987600B1; KR20000023145A; US20020102483A1; US6602652B2; DE69913067D1

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】反射防止組成物（ＡＲＣ）としての使用に好適
な、特に１９３ｎｍのような短波長での画像形成に好適
な、新規な光吸収性架橋性組成物を提供する。【解決手段】（ａ）基板の上に、フェニル基を有する樹
脂バインダーを含む反射防止組成物の層を設けること；
（ｂ）反射防止組成物層を硬化すること；（ｃ）反射防
止組成物の層の上にフォトレジスト組成物の層を設ける
こと；（ｄ）フォトレジスト層を活性化照射光で露光
し、そして露光したフォトレジストの層を現像するこ
と；を含む、フォトレジストレリーフ画像を形成するた
めの方法。【効果】ＡＲＣ類は、好ましくは上塗りされたレジスト
層（すなわちＡＲＣ類を底層として）と共に使用され、
一般に、新規なＡＲＣ樹脂バインダーを含み、反射され
た２００ｎｍ未満の露光照射光を効果的に吸収すること
ができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基板から上塗りさ
れたフォトレジスト層への露光照射光の後戻りによる反
射を減少する組成物に関する。より詳細には、本発明
は、１９３ｎｍ照射光のような２００ｎｍ未満の照射光
を含む短波長露光照射光を、効果的に吸収する樹脂バイ
ンダーを含む反射防止被覆組成物類（ＡＲＣｓ）に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】フォトレジストは画像を基板に転写する
ために使用される感光膜である。フォトレジストの塗布
層は基板の上に形成され、次いで、フォトレジスト層は
フォトマスクを通して活性化照射源に露光される。フォ
トマスクは、活性化照射光に対して不透明な領域と、活
性化照射光に対して透明な他の領域とを有する。活性化
照射光に露光されると、フォトレジスト被膜が光に誘起
された化学的変性（ｐｈｏｔｏｉｎｄｕｃｅｄｃｈ
ｅｍｉｃａｌｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）を生
じ、それによってフォトマスクのパターンがフォトレジ
ストを塗布した基板に転写される。露光の後、フォトレ
ジストを現像すると、基板の選択的加工が可能なレリー
フ画像が得られる。

【０００３】フォトレジストはポジ型でもネガ型でも可
能である。大抵のネガ型フォトレジストの場合、塗布層
の活性化照射光に露光される部分は、フォトレジスト組
成物の感光性化合物と重合可能な試薬との間の反応にお
いて、重合または架橋を行う。従って、露光された塗布
部分は露光されない部分よりも現像溶液により溶解しに
くくなる。ポジ型フォトレジストの場合は、露光された
部分は現像溶液により溶解しやすくなり、一方露光され
ない領域は、比較的に現像液により溶解しにくい状態を
維持する。フォトレジスト組成物は当業者には公知であ
り、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による「フォト
レジスト材料および方法」（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ
ＭａｔｅｒｉａｌｓａｎｄＰｒｏｓｅｓｓｅｓ）」
（ＭｃＧｒａｗＨｉｌｌＢｏｏｋＣｏｍｐａｎ
ｙ，ＮｅｗＹｏｒｋ，１９７５）の第２章、および、
モーリー（Ｍｏｒｅａｙ）の「半導体リソグラフィー、
原理、実際および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ
Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓＰｒ
ａｃｔｉｅｓａｎｄＭａｔｅｒｉａｌｓ）」（Ｐｌ
ｅｎｕｍＰｒｅｓｓ，ＮｅｗＹｏｒｋ）の第２章お
よび第４章に記載されていて、この両文献については、
フォトレジスト組成物およびその製造法と使用法に関す
る教えについて、本発明においても参照している。

【０００４】フォトレジストの主な用途は半導体におい
てであり、１つの目的は、シリコンまたはヒ化ガリウム
などのような高度に研磨された半導体の薄片を、回路と
しての機能を発現させるために、好ましくはミクロンま
たはサブミクロンの幾何学的な模様の、電子の伝導通路
の複雑なマトリックスに変換することである。適切にフ
ォトレジストを加工することがこの目的を達成するため
の鍵である。種々のフォトレジスト加工工程の間には強
い相互依存性があるが、高解像度のフォトレジスト画像
を得るにあたっては露光がより重要な工程の１つである
と考えられている。

【０００５】しばしば、フォトレジストを露光するため
に使用する活性化照射光の反射が、フォトレジスト層に
おいてパターン形成された画像の限度を呈することがあ
る。照射光が基板／フォトレジスト界面から反射する
と、露光の間フォトレジストの中の照射強度が変化する
ことがあり、それによって現像時にフォトレジストの線
幅が不均一になる。照射光が基板／フォトレジスト界面
から露光の目的としないフォトレジスト領域へ散乱する
こともあり、この場合も線幅がばらつくことになる。散
乱や反射の程度は領域によって典型的に変化し、これに
よってもさらに線幅が不均一になる。基板の形状におけ
る変化も解像度に限度を呈する反射問題を引き起こす。

【０００６】半導体デバイスが高密度となっている最近
の傾向から、産業界では露光源の波長を、遠紫外（ＤＵ
Ｖ）光（３００ｎｍ以下の波長）、ＫｒＦエキシマーレ
ーザー光（２４８．４ｎｍ）、ＡｒＦエキシマーレーザ
ー光（１９３ｎｍ）、電子ビームおよび軟Ｘ線へと短く
する傾向がある。フォトレジスト被膜に画像形成するた
めに短くした波長を使用することから、結果として、一
般に下層の基板の表面と同様に上層のレジスト表面から
の反射が増加した。従って、より短い波長を使用するこ
とが基板表面からの反射の問題を大きくしてきた。

【０００７】反射光の問題を少なくするため使用される
別の手法では、基板表面とフォトレジスト被覆層との間
に挿入する照射光吸収層を使用してきた。例えば、ＰＣ
Ｔ出願公開公報第９０／０３５９８号（Ｗ０９０／０３
５９８）、ヨーロッパ特許出願公開公報第０６３９９４
１号（ＥＰ，Ａ１，０，６３９，９４１）および米国特
許第４，９１０，１２２号、同第４，３７０，４０５号
および同第４，３６２，８０９号を参照されたい。これ
らは全て、反射防止（ハレーション防止）組成物および
その使用法の開示に関して本発明で参照している。この
ような層は、前記文献中でも反射防止層またはＡＲＣ
（反射防止組成物）という表現で述べられている。シッ
プレー社（ＳｈｉｐｌｅｙＣｏ．）のヨーロッパ特許
出願公開公報第５４２００８号（ＥＰ，Ａ１，５４２，
００８）には、極めて有用なハレーション防止（反射防
止）組成物が開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】先行技術におけるＡＲ
Ｃ組成物が多くの反射防止用途に有効であることが見出
されている一方で、先行技術の組成物には、特に短波長
画像形成用途に使用した場合いくつかの性能上の制約が
ある。従って、新規な反射防止コーティング組成物を持
つことが望まれる。特に、１９３ｎｍのような２００ｎ
ｍ未満（ｓｕｂ−２００ｎｍ）の照射光を含む、短波長
の照射光の望ましくない反射を効果的に吸収する新規な
反射防止コーティング組成物が望まれる。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、特に１９３ｎ
ｍ画像形成のような短波長画像形成用途に対し、反射防
止コーティング組成物（ＡＲＣ）として使用するのに好
適な新規な光吸収組成物を提供する。本発明のＡＲＣ類
は、一般的に、短波長露光照射光を効果的に吸収してこ
の照射光の反射を減少させる樹脂バインダーを含み、必
要により架橋剤成分も含む。

【００１０】本発明のＡＲＣ類の好ましい樹脂バインダ
ーは、ポリマー主鎖に好ましくは懸架したフェニル単位
を含む。本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂バインダー
は、ポリマー主鎖と懸架したフェニル単位との間に介在
する如何なるアルキル（例えば、置換または非置換の
（−ＣＨ_２−）_ｎで、ｎは１から約６または８であ
る。）単位も有しない。例えば、好ましい懸架した基
は、置換または非置換のスチレン、置換または非置換の
イソプロピルスチレン、置換または非置換のアクリル酸
フェニル、及び、置換または非置換のメタクリル酸フェ
ニルの重合により得られるものを含む。本発明で述べ
る、ポリマー主鎖から「直接懸架した（ｄｉｒｅｃｔｌ
ｙｐｅｎｄａｎｔ）」フェニル基とは、置換または非
置換のスチレンまたは置換または非置換のイソプロピル
スチレン単位の重合によって得られるように、ポリマー
主鎖とフェニル基との間にアルキル基または他の基が介
在しないことを示す。

【００１１】しかしながら、あまり好ましくはないが、
本発明は、例えばメタクリル酸−２−フェニルエチルお
よびその類似化合物の重合により得られるような、ポリ
マー主鎖とフェニル基の間にアルキル（例えば、置換ま
たは非置換の（−ＣＨ_２−）_ｎで、ｎは１から約６また
は８である。）結合が介在する懸架したフェニル基を持
つ樹脂バインダーを有するＡＲＣ類も包含する。

【００１２】フェニル発色団部分を持った反射防止組成
物樹脂バインダーは、好適にはコポリマーであり、好ま
しくは２またはそれ以上の異なるモノマーの重合による
ものであって、そのモノマーの少なくとも１つはフェニ
ル発色団グループを含むものである。例えば、好ましい
別のＡＲＣ樹脂単位は、例えば、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチルお
よびそれらの類似化合物のようなヒドロキシアクリレー
ト；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタク
リル酸ブチル、アクリル酸ブチルおよびそれらの類似化
合物のようなＣ_１−１２アクリレートのようなアクリレ
ートモノマーの重合によって得られるものを含む。フェ
ニル発色団単位を含むアクリレート樹脂は、一般に本発
明のＡＲＣ類の中で使用されることが好ましい。本発明
のＡＲＣ類を架橋するために、好ましくはＡＲＣ樹脂は
硬化反応を推進するための水酸基または他の反応性部分
を有する。

【００１３】本発明は、さらにレリーフ画像を形成する
新規な方法、および本発明のＡＲＣ組成物単独でまたは
フォトレジスト組成物との組み合わせで塗布された基板
を含む新規な製造技術を提供する。本発明の他の態様は
以下に開示される。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明の反射防止組成物の樹脂バ
インダー組成物は、短波長の画像形成システムと共に使
用するのが好ましく、２００ｎｍ未満の反射、特に１９
３ｎｍの反射を効果的に吸収する。

【００１５】特に、好ましい本発明のＡＲＣ樹脂バイン
ダーは、懸架したフェニル基を持つ。例えば、好ましい
樹脂は次式Ｉで示されるフェニル単位を持つ。

【００１６】

【化５】

【００１７】（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合、
例えば置換または非置換の（−ＣＨ_２−）_ｎで、ｎが１
から約６または８、またはエステル結合（すなわち、
（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；各Ｒ’は、水素またはハロゲン（Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ）のような非水素置換基；好まし
くは１個から約８個の炭素原子を持つ置換または非置換
のアルキル；好ましくは１個から約８個の炭素原子を持
つ置換または非置換のアルコキシ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＺの
ような置換または非置換のエステルで、ＺはＣ_１−８の
置換または非置換のアルキル；例えばアシルおよび類似
基であるＣ_１−８アルカノイルのような置換または非置
換のアルカノイル；置換または非置換の炭素環式アリー
ル、特にフェニル；置換または非置換のアラルキル、特
にベンジル（−ＣＨ_２Ｃ_６Ｈ_５）；および類似基；ｍ
は、０（懸架したフェニル基が完全に水素で置換されて
いる場合）から５の整数；そしてＺは、ポリマーのモノ
マー単位間の結合基であり、例えば炭素−炭素二重結合
のようなモノマー単位の反応成分で、重合して、例え
ば、置換または非置換のアルキレン、好ましくはＣ
_１−４アルキルで置換されたまたはされていないＣ
_１−３アルキレンを与える。）

【００１８】前述のように、より好ましい樹脂は、懸架
したフェニル基を持つが、ポリマー主鎖と懸架したフェ
ニル基の間に介在するいかなるアルキル（例えば、置換
または非置換の（−ＣＨ_２−）_ｎで、ｎは１から約６ま
たは８である。）基も持たない樹脂、例えば次式ＩＡで
示されるフェニル単位を持つ樹脂である。

【００１９】

【化６】

【００２０】（式中、Ｗ’は、化学結合またはエステル
結合（すなわち、（Ｃ＝Ｏ）Ｏ）；各Ｒ’、ｍおよびＺ
は、上記式Ｉで定義されたものと同じである。）また前述のように、本発明の特に好ましいＡＲＣ樹脂
は、フェニル発色団単位を持つ繰り返し単位に加えてア
クリレート単位を持つ。例えば、好ましい樹脂として
は、次式ＩＩで表わされる単位から成るアクリレートコ
ポリマーが挙げられる。

【００２１】

【化７】

【００２２】（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉ
で定義されたものと同じであり；Ｒ_２は、好ましくは１
から約２０の炭素原子、より好ましくは１から約８ない
し２０の炭素原子の置換または非置換のアルキル基；フ
ェニルなどのような置換または非置換の炭素環式アリー
ル、または、置換または非置換のベンジル、２−フェニ
ルエチルおよび類似基のような置換または非置換のアラ
ルキルであり、そして好ましくはＲ_２は非芳香族基であ
る。各Ｙは、独立した、水素または置換または非置換の
Ｃ_１−６アルキル、そして好ましくは、各Ｙは、独立し
た、水素またはメチル；及び、ｘとｙは、ポリマー中の
それぞれの単位のモルパーセントであり、好ましくはｘ
は約５パーセントから約８０ないし９０パーセント、よ
り好ましくは約１０ないし１５パーセントから約６０な
いし７０パーセント、さらにより好ましくは約２０パー
セントから約５０パーセントで、ポリマーの残りはＲ_２
基または他の単位を含む単位を含む。）

【００２３】３元コポリマーおよび他のより多元なコポ
リマー、例えば、次式ＩＩＩで示される単位を含むアク
リレートコポリマーなどが特に好ましい。

【００２４】

【化８】

【００２５】（式中、Ｗ、各Ｒ’およびｍは、上記式Ｉ
で定義されたものと同じであり；式中、Ｒ_２とＲ_３は、
それぞれ異なり、式ＩＩ中のＲ_２で定義されたものと同
じ基から独立に選ばれ；各Ｙは、独立した、水素または
置換または非置換のＣ_１−６アルキル、好ましくは、各
Ｙは、独立した、水素またはメチル；そしてｘ、ｙおよ
びｚは、ポリマー中のそれぞれの単位のモルパーセント
であり、好ましくは、ｘは約５パーセントから約８０な
いし９０パーセント、より好ましくは約１０ないし１５
パーセントから約６０ないし７０パーセント、さらによ
り好ましくはｘは約２０パーセントから約５０パーセン
トで、ポリマーの残りはＲ_２基とＲ_３基、または他の単
位を含む単位から成る。）

【００２６】上記式の好ましいＲ_２とＲ_３は、ヒドロキ
シ−置換アルキル基、特に２−ヒドロキシエチルおよび
ヒドロキシプロピルのようなＣ_１−６ヒドロキシアルキ
ル；メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸ヘキシ
ル、アクリル酸ヘキシルの重合により得られるような脂
環式Ｃ_１−８アルキル；および、好適にはシクロヘキシ
ル、アダマンチル、イソボルニルおよび類似基等のよう
な３個から約２０個の炭素を持ち、対応するアクリレー
トおよびメタクリレートの重合により得られる環状アル
キル基を含む。

【００２７】前記したように、ＡＲＣ樹脂は懸架したシ
アノおよび無水イタコン酸基等の他の単位を持ってもよ
い。好ましくは、無水イタコン酸部分はポリマー主鎖に
直接懸架する、すなわち当該部分は、ポリマー結合基と
無水イタコン酸基の間に介在するアルキレン、アリール
または他の基を持たずに、ポリマー結合基に直接懸架す
る。一方、該シアノ基は好ましくは（アクリロニトリル
または類似物の重合により）該ポリマー主鎖に直接懸架
するが、結合基が該シアノ基とポリマー結合基の間に介
在してもよい。

【００２８】本発明で論じられたように、ＡＲＣ樹脂ま
たは他のＡＲＣあるいはレジスト成分の種々の部位は所
望ならば置換されてもよい。「置換された」置換基は１
個またはそれ以上の置換可能な位置、一般的には１、２
または３位において、例えばハロゲン（特に、Ｆ、Ｃｌ
またはＢｒ）；シアノ；Ｃ_１−８アルキル；Ｃ_１−８ア
ルコキシ；Ｃ_２−８アルケニル；Ｃ_２−８アルキニル；
ヒドロキシル；例えばアシルおよび類似基等のようなＣ
_１−６アルカノイル等のアルカノイル；等の１個または
それ以上の好適な基で置換され得る。

【００２９】本発明のＡＲＣ類に使用される特に好まし
いポリマーは、フェニル単位のモルパーセント（すなわ
ち、式ＩＩＩ中のｘの値）が１０パーセントから約６０
パーセント、より好ましくは約１０ないし１５パーセン
トから約４０ないし５０パーセント；Ｒ_２は、置換また
は非置換のアルキル、特に２−ヒドロキシエチル等のＣ
_１−６ヒドロキシアルキルであり、Ｒ_２基を持つエステ
ル単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｙの
値）が約１モルパーセントから５０ないし６０モルパー
セント、より好ましくは約１０モルパーセントから４０
ないし５０モルパーセント；Ｒ_３が、例えばメチル、エ
チル等または環状アルキル基などのＣ_１−８脂環式アル
キル等の非置換アルキルであり、Ｒ_３基を持つエステル
単位のモルパーセント（すなわち、式ＩＩＩ中のｚの
値）が約１０モルパーセントから６０ないし７０モルパ
ーセント、より好ましくは約２０ないし３０モルパーセ
ントから４０ないし５０モルパーセント；各Ｙが、独立
した、水素またはメチルである、上記式ＩＩＩの３元コ
ポリマーを含む。特に好ましいＡＲＣ樹脂については後
述の実施例を参照されたい。

【００３０】本発明のＡＲＣ樹脂バインダーは、同一モ
ノマーまたは好ましくはコポリマーを得るための異なる
モノマーを重合することにより好適に合成される。少な
くとも１種の重合されたモノマーはフェニル基を含有す
る。反応温度は、使用する特定の試薬の反応性、及び反
応溶媒（溶媒を使用する場合）の沸点によって変わり得
るが、例えば、ラジカル開始剤の存在下で、好ましくは
不活性雰囲気（例えば、窒素またはアルゴン）下、約７
０℃以上のような高温で、種々の単位を提供するモノマ
ーを反応させることによるフリーラジカル重合が好適に
用いられる。反応条件例は後述の実施例を参照された
い。本発明の開示により、当業者は経験的にあらゆる特
定の系に対しても好適な反応温度を決めることができ
る。所望ならば反応溶媒を使用してもよい。好適な溶媒
としては、テトラヒドロフラン、プロパノールおよびブ
タノールのようなアルコール、並びにベンゼン、クロロ
ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族溶媒
等が挙げられる。ジメチルスルホキシドとジメチルホル
ムアミドも好適である。また、重合反応は無溶媒でも進
めることができる。種々のフリーラジカル開始剤を使っ
て本発明のコポリマーを調製してもよい。例えば、Ｖａ
ｚｏ５２（デュポン社）、アゾ−ビス−２，２’−イ
ソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および１，１’−アゾビ
ス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合
物を使用してもよい。過酸化物、過酸エステル、過酸お
よび過硫酸塩も使用してよい。

【００３１】ＡＲＣ樹脂バインダーは約１，０００から
約１０，０００，０００ダルトン、より一般的には約
５，０００から約１，０００，０００ダルトンの重量平
均分子量（Ｍ_ｗ）、および約５００から約１，０００，
０００ダルトンの数平均分子量（Ｍ_ｎ）を持つことが好
ましい。本発明のポリマーの分子量（Ｍ_ｗ及びＭ_ｎ）は
ゲル浸透クロマトグラフィによって好適に求められる。

【００３２】本発明の樹脂バインダーは、例えば２００
ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの短波長で良好な吸光度を示
すものが好ましい。より詳細には、本発明の好ましい樹
脂バインダーは、約１９３ｎｍにおいてミクロン当たり
少なくとも約３吸光度（吸光度／μ）の光学密度、好ま
しは１９３ｎｍにおいて約５から２０またはそれ以上の
ミクロン当たりの吸光度、より好ましは１９３ｎｍにお
いて約８から１６またはそれ以上のミクロン当たりの吸
光度を持つ。特徴的な樹脂に必要なより高い吸光度の値
は、樹脂の発色団単位のパーセントを増やすことによっ
て得ることができる。また、本発明の反射防止組成物
は、フェニル発色団単位を持つ樹脂と共存する共樹脂
（ｃｏ−ｒｅｓｉｎ）として、フェニル発色団単位を持
たない樹脂を含有することができる。

【００３３】本発明の反射防止組成物の樹脂バインダー
成分の濃度は、比較的広い範囲で変化させることがで
き、樹脂バインダーは、通常、ＡＲＣの全乾燥成分の約
５０から９５重量パーセント、さらに一般的には全乾燥
成分（溶媒キャリアを除いた全成分）の約６０から９０
重量パーセントまでの濃度で使用される。

【００３４】本発明の架橋型ＡＲＣは、架橋剤成分また
は物質も含む。種々の架橋剤を使用することができ、そ
の中には前記のシップレー社（ＳｈｉｐｌｅｙＣ
ｏ．）のヨーロッパ特許出願第５４２００８号に開示さ
れているＡＲＣ架橋剤類も挙げられる。架橋剤として
は、メトキシメチル化グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉ
ｌ）のような低塩基度の架橋剤が特に好ましい。特に好
ましい架橋剤としては、下記の構造式ＩＶに対応するメ
トキシメチル化グリコウリルがある。

【００３５】

【化９】

【００３６】該メトキシメチル化グリコウリルは公知の
手順で調製できる。また、この化合物は、アメリカンシ
アナミド社（ＡｍｅｒｉｃａｎＣｙａｎａｍｉｄＣ
ｏ．）からパウダーリンク（Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ）１
１７４の商品名で市販されている。

【００３７】他の適当な低塩基度架橋剤としては、ヒド
ロキシ化合物、特に、フェニル基、または少なくとも１
個のヒドロキシ基もしくはＣ_１−８ヒドロキシアルキル
置換基のようなヒドロキシアルキル置換基を持つ芳香族
類のような多官能化合物が挙げられる。フェノール化合
物としては、ジメタノールフェノール（Ｃ_６Ｈ_３（ＣＨ
_２ＯＨ）_２ＯＨ）、および隣接する（環の１−２の位置
の原子）ヒドロキシ基およびヒドロキシアルキル基の置
換基を持つ他の化合物、特に少なくとも１個のメタノー
ルまたは他のヒドロキシアルキル環置換基及びヒドロキ
シアルキル置換基に隣接する少なくとも１個のヒドロキ
シ基を持つフェニル基または他の芳香族化合物が一般的
に好ましい。

【００３８】ＡＲＣコーティング層を硬化させる間、該
グリコウリル化合物の反応に対し触媒または促進作用を
引き起こすために、本発明の架橋型反射防止組成物は、
好ましくは、さらに酸または酸発生剤化合物を含有す
る。好ましくは、光分解または熱処理時に酸を発生する
酸発生化合物が使用される。好ましくは、酸発生剤とし
て、熱酸発生剤、すなわち、熱処理時に酸を発生する化
合物が使用される。２，４，４，６−テトラブロモシク
ロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、ニトロベン
ジルトシレート、特に４−ニトロベンジルトシレートお
よび他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような種
々の公知の熱酸発生剤が好適に使用される。活性化時に
スルホン酸を発生する化合物が一般的に好適である。典
型的には熱酸発生剤は、反射防止組成物の全乾燥成分の
約０．５〜１５重量パーセント、より好ましくは全乾燥
成分の約２重量パーセントの濃度で反射防止組成物の中
に存在する。熱酸発生剤の代りまたは追加として、光酸
発生剤が酸発生剤として使用でき、ＡＲＣコーティング
層ブランケットは、上塗りされたフォトレジスト組成物
の塗布前に活性化照射光に露光される。

【００３９】また、むしろ酸発生剤の代りに、酸を本発
明の架橋型ＡＲＣの中へ単に配合する場合があり、特
に、ＡＲＣの使用前に酸が組成物成分の望ましくない反
応を促進しないように、硬化させるのに酸の存在下で加
熱する必要があるＡＲＣ類の場合に使用される。好適な
酸としては、例えば、トルエンスルホン酸、スルホン
酸、トリフリック酸（ｔｒｉｆｌｉｃａｃｉｄ）等の
スルホン酸類のような強酸、またはそれらの混合物が挙
げられる。

【００４０】本発明は、目的とするフォトレジスト組成
物との使用の過程で著しい架橋が起こらない反射防止組
成物も含む。そのような非架橋型の反射防止組成物は、
架橋反応を誘起または促進させるための架橋剤成分また
は酸あるいは熱酸発生剤を含む必要がない。言い換えれ
ば、そのような非架橋型の反射防止組成物は、一般的に
は架橋反応を促進させるための架橋剤成分および／また
は酸供給源を本質的に（すなわち約１または２重量パー
セント未満）または完全に含まない。

【００４１】また、本発明の反射防止組成物は、好まし
くは、上塗りされたフォトレジスト層の望ましくないノ
ッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）またはフーチング（ｆｏ
ｏｔｉｎｇ）を十分抑制しまたは実質的に防止する量で
好適に用いられる１種以上の光酸発生剤（すなわち、
「ＰＡＧ」）を含む。本発明のこの態様において、光酸
発生剤は、架橋反応を促進させるための酸供給源として
は使用されず、従って、好ましくは、光酸発生剤は、反
射防止組成物（架橋型ＡＲＣの場合）の架橋の過程で実
質的に活性化されない。特に、熱的に架橋される反射防
止組成物に関しては、反射防止組成物ＰＡＧは、該ＰＡ
Ｇが、上塗りされたフォトレジスト層のその次の露光過
程で活性化されて酸を発生するように、架橋反応条件に
対して実質的に安定であるべきである。特に、好ましい
ＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度
に５分から３０分またはそれ以上露光させた時に、実質
的に分解ないしは劣化しない。

【００４２】一般的に、本発明のＡＲＣ類に用いられる
ような好ましい光酸発生剤としては、例えば、ジ（４−
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムペルフルオロオク
タンスルホナートなどのオニウム塩、１，１−ビス［ｐ
−クロロフェニル］−２，２，２−トリクロロエタンの
ようなハロゲン化非イオン系の光酸発生剤、およびフォ
トレジスト組成物で使用するために本明細書に開示され
ている他の光酸発生剤が挙げられる。少なくとも本発明
のいくつかの反射防止組成物に対しては、界面活性剤と
して作用し、反射防止組成物／レジスト塗布層の界面に
近い、反射防止組成物層の上部近くに集合する、反射防
止組成物用の光酸発生剤が好ましい。従って、例えば、
そのような好ましいＰＡＧ類としては、４個以上の炭
素、好ましくは６個〜１５個の炭素、または１個または
好ましくは２個以上のフッ素置換基を持つＣ_１−１５ア
ルキルまたはＣ_２−１５アルケニルのようなフッ素化さ
れた基を持つ、置換または非置換のアルキル基または脂
環式基等の長鎖脂肪族基が挙げられる。

【００４３】本発明の反射防止組成物用の特に好ましい
光酸発生剤は、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの照射
光で露光した時に活性化され、その結果、反射防止組成
物は、１９３ｎｍの光で画像形成される上塗りされたフ
ォトレジストと共に効果的に使用される。反射防止組成
物の光酸発生剤とフォトレジスト組成物の光酸発生剤
は、同一露光波長で活性化されることが望ましい。ま
た、フォトレジスト組成物および／または反射防止組成
物に配合される増感剤は、反射防止およびフォトレジス
ト組成物の両方の光酸発生剤を、単一露光波長により確
実に活性化するために使用される。

【００４４】さらに好ましくは、本発明の反射防止組成
物はフォトレジスト組成物と共に使用され、その場合
は、反射防止組成物の光活性化合物とフォトレジスト組
成物の光活性化合物が、フォトレジスト層の照射過程
で、活性化照射への露光時に同一またはほぼ同一の酸化
合物（光生成物）、すなわち、好ましくは類似の拡散特
性と酸強度を持つ光生成物、を発生する。反射防止組成
物とレジストのそれぞれの光酸生成物（ｐｈｏｔｏａｃ
ｉｄｐｒｏｄｕｃｔｓ）のそのようなマッチングによ
り、上塗りされたレジストのレリーフ画像の解像度がさ
らに向上することが見いだされている。ここで、本発明
の「ほぼ同一の」反射防止組成物とレジストの光酸生成
物に関して、それらは、２つの光生成物のｐＫ_ａ値（２
５℃で測定）の差が約２または２．５以下であり、好ま
しくは２つの光生成物のｐＫ_ａ値の差が約１ないし１．
５以下であり、さらに好ましくは２つの光生成物のｐＫ
_ａ値の差が約０．７５以下であることを意味する。さら
に好ましくは、そのような「ほぼ同一の」反射防止組成
物とレジストの光酸生成物の分子量の違いは、好ましく
は約４０パーセント以下、より好ましく約２０パーセン
ト以下、さらに好ましは約１５パーセント以下である。
また、さらに、反射防止組成物とレジストの光生成物
が、例えば両光生成物がスルホン酸、または両者がＨＢ
ｒ等のハロ酸類であるように、互いに同じクラスの酸で
あることが好ましい。好適なＰＡＧの量は非常に広く変
化させることができ、経験的に容易に決められる。一般
的に、本発明の１種またはそれ以上のＰＡＧは、反射防
止組成物の全重量に対して約０．２５から５重量パーセ
ントまたはそれ以下の量で好適に使用できる。典型的な
使用量については後述の実施例を参照されたい。また、
本発明の反射防止組成物のＰＡＧの特に好ましい量は、
反射防止組成物と共に使用されるフォトレジストの特性
と加工条件によって変えてよい。例えば、もしフォトレ
ジストの光酸発生剤が比較的強い酸光生成物を生成し、
フォトレジストが比較的低温で露光後ベーキング（ＰＥ
Ｂ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物は、その
ような低いＰＥＢ温度ではより熱分解しにくいため、反
射防止組成物中での有効酸濃度は比較的高くなる。従っ
て、その反射防止組成物は、比較的低濃度の光酸発生剤
を使用して効果的に配合することができる。逆に、も
し、フォトレジストが比較的高温で露光後ベーキング
（ＰＥＢ）される場合、反射防止組成物の光酸生成物の
一部がより熱分解されやすくなる。そのような場合、光
生成酸の有効濃度を確保し、望ましくないフーチング
（ｆｏｏｔｉｎｇ）の低減を最大にするために、比較的
高濃度の光酸発生剤が反射防止組成物に配合される。

【００４５】本発明の反射防止組成物は、また、上塗り
されたフォトレジスト層を露光するのに使用する照射光
を吸収する追加の染料化合物を含んでもよい。必要に応
じて使用する他の添加剤には、表面平滑剤が挙げられ、
例えばユニオンカーバイド社（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉ
ｄｅ）からシルウエット（Ｓｉｌｗｅｔ）７６０４の商
品名で市販されている平滑剤、またはスリーエム社（３
Ｍ）から市販されている界面活性剤ＦＣ４３０がある。
そのような界面活性剤／表面平滑剤が好ましい。好まし
い界面活性剤の濃度は固形分で０．５〜１５パーセン
ト、より好ましくは固形分で０．７〜１．０パーセント
である。後述の実施例５１〜５５を参照されたい。

【００４６】液状コーティング組成物を作るには、反射
防止組成物の成分を好適な溶媒に溶解させるが、その溶
媒としては、例えば乳酸エチル、または、２−メトキシ
エチルエーテル（ジグリム）、エチレングリコールモノ
メチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチル
エーテルのような少なくとも１種のグリコールエーテル
類；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキ
シプロパノールおよびエトキシプロパノールのようなエ
ーテル部分とヒドロキシ部分との両者を持つ溶媒；メチ
ルセルソルブアセタート、エチルセルソルブアセター
ト、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセター
ト、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタ
ートのようなエステル類；並びに二塩基酸エステル、炭
酸プロピレンおよびガンマーブチロラクトンのような他
の溶媒である。溶媒中の乾燥成分の濃度は、塗布方法の
ようないくつかの因子によって決まる。一般的に、反射
防止組成物の固形分量は、反射防止組成物の全量の約
０．５〜２０重量パーセントで、好ましくは反射防止組
成物の全量の約２〜１０重量パーセントまで変化する。

【００４７】ポジ型及びネガ型の光酸発生組成物を含め
て、種々のフォトレジスト組成物が、本発明の反射防止
組成物と共に使用できる。好ましくは、本発明のＡＲＣ
は、化学増幅ポジ型レジスト組成物と共に使用される。
本発明のＡＲＣと共に使用されるフォトレジストは、一
般的に樹脂バインダーおよび光活性成分を含有する。

【００４８】本発明のＡＲＣと共に使用される好ましい
フォトレジストは、２００ｎｍ未満、特に１９３ｎｍの
波長で画像形成されるように設計される。本発明のＡＲ
Ｃと共に使用される好ましいレジスト組成物は、１９９
８年８月２８日付にて提出された本出願人による米国特
許出願番号第０９／１４３，４６２号に開示されてい
る。本発明のＡＲＣと共に使用される、特に好ましいレ
ジスト樹脂バインダーは、次式の構造１から１７の懸架
したエステルのような、５個以上の炭素の非環状または
単一環のアルキル基と、２個以上の二級炭素または三級
炭素ラジカルを含有する、光酸感受性の懸架したエステ
ル繰り返し単位を持つ。式中に示された置換基Ｙは、好
ましくは水素またはメチル、より好ましくはメチルであ
る。

【００４９】

【化１０】

【００５０】また、レジスト樹脂バインダー成分として
のポリマーは、懸架したシアノ基と無水イタコン酸基等
の他の単位を持ってもよい。好ましくは、無水イタコン
酸部分はポリマー主鎖に直接懸架する、すなわち該部分
は、ポリマー結合基と無水イタコン酸基の間に介在する
アルキレン基、アリール基または他の基を持たずに、ポ
リマー結合基に直接懸架する。一方、シアノ基は好まし
くはポリマー主鎖に直接懸架するが、結合基がシアノ基
とポリマー結合基の間に介在してもよい。

【００５１】本発明のレジストの樹脂バインダーに使用
されるポリマーは、所望ならばさらにフォトレジストの
水系現像性に寄与する基などの単位を含有してよい。例
えば、水系現像性に寄与する好ましいポリマー基として
は、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、または他のモノマーの重合により得ら
れるようなカルボキシ部分またはヒドロキシ部分が挙げ
られる。他の好ましいポリマー単位としては、例えば、
メタクリル酸−２−アダマンチル−２−メチル、メタク
リル酸イソボルニルなどのビニル脂環式基、または、メ
タクリル酸−ｔ−ブチルのような非環状アルキル基等の
重合により得られる単位が含まれる。一般的に、本発明
の化学増幅フォトレジストに使用する好ましい酸感受性
（ａｃｉｄｌａｂｉｌｅ）ポリマーは、メタクリル酸
イソボルニル、メタクリロニトリル、無水イタコン酸、
メタクリル酸、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル
酸−２−メチル−２−アダマンチルまたはメタクリル酸
−２，３−ジメチル−２−ブチルのモノマーの１個以上
の重合単位を持つ。

【００５２】本発明のＡＲＣと共に使用される好適な樹
脂の光酸発生剤化合物としては、本発明に引用記載され
ている米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０
３，１０１号および第４，６２４，９１２号に開示され
ているようなオニウム塩、サッカレー等（Ｔｈａｃｋｅ
ｒａｙ，ｅｔａｌ．）の米国特許第５，１２８，２３
２号に開示されているハロゲン化光活性化合物のような
非イオン系有機光活性化合物、並びにスルホン化エステ
ルおよびスルホニルオキシケトンを含めたスルホナート
光酸発生剤などが挙げられる。ベンゾイントシレート、
ｔ−ブチルフェニルアルファー（ｐ−トルエンスルホニ
ルオキシ）−アセタートおよびｔ−ブチルアルファー
（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセタートを含む
好適なスルホナートＰＡＧの開示については、「ジャー
ナルオブフォトポリマーサイエンスアンドテ
クノロジー」（Ｊ．ｏｆＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ
ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４
（３）：３３７−３４０，１９９１）を参照されたい。
好ましいスルホナートＰＡＧはシンタ（Ｓｉｎｔａ，ｅ
ｔａｌ．）の米国特許第５，３４４，７４２号にも開示
されている。

【００５３】本発明のＡＲＣと共に使用される好適なフ
ォトレジスト用ＰＡＧ類としては、次式の化合物のよう
なイミドスルホナート類が挙げられる。

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、Ｒは、ショウノウ、アダマンタ
ン、アルキル（例えばＣ_１−１２アルキル）およびペル
フルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）などのペルフルオロア
ルキル、特に、ペルフルオロオクタンスルホナート、ペ
ルフルオロノナンスルホナート等である。特に好ましい
ＰＡＧは、Ｎ−［（ペルフルオロオクタンスルホニル）
オキシ］−５−ノルボルネン−２、３−ジカルボキシイ
ミドである。）

【００５６】また、本発明のＡＲＣと共に使用される樹
脂として、次式のＰＡＧ１とＰＡＧ２も好適である。

【００５７】

【化１２】

【００５８】このようなスルホナート化合物は、上記Ｐ
ＡＧ１の合成を詳細に記しているヨーロッパ特許出願第
９６１１８１１１２号（公告番号０７８３１３６号）に
開示されているように調製される。概略を述べると、Ｐ
ＡＧ１は、ヨウ素酸カリウム、ｔ−ブチルベンゼンおよ
び無水酢酸の混合物に硫酸を滴下し、氷浴で冷却しなが
ら反応させて調製される。次いで、反応混合物を室温で
約２２時間撹拌し、水を加えて約５〜１０℃まで冷却
し、次いでヘキサンで洗浄する。その後、ジアリールヨ
ードニウム・硫酸水素塩の水溶液を約５〜１０℃まで冷
却してショウノウスルホン酸を添加し、さらに水酸化ア
ンモニウムで中和する。

【００５９】また、上記のショウノウスルホナート基と
ペルフルオロオクタンスルホナート基以外のアニオンと
錯体を形成した前記２種のヨードニウム化合物も好適で
ある。特に、好ましいアニオンとしては、式ＲＳＯ_３−
で示されるものが挙げられる。式中、Ｒは、アダマンタ
ン、アルキル（例えばＣ_１−１２アルキル）及びペルフ
ルオロ（Ｃ_１−１２アルキル）などの他のペルフルオロ
アルキル、特に、ペルフルオロブタンスルホナート等で
ある。

【００６０】他の公知のＰＡＧもまた、本発明に従って
使用される樹脂の中に使用できる。１９３ｎｍでの画像
形成のために、一般的に好ましいのは、レジストの透明
性を高めるため、前述のイミドスルホナートのように芳
香族基を持たないＰＡＧである。

【００６１】所望ならば、本発明の樹脂の好ましい添加
剤としては、添加塩基、特に、現像したレジストレリー
フ画像の解像度を向上させるテトラブチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＢＡＨ）、または乳酸テトラブチルア
ンモニウムが挙げられる。１９３ｎｍで画像形成させる
レジストに対して、好ましい添加塩基は、ジアゾビシク
ロウンデカンまたはジアゾビシクロノネンのようなヒン
ダードアミンである。添加塩基は、例えば全固形分の約
０．０３〜５重量パーセントの比較的少量が好適に使用
される。

【００６２】本発明のフォトレジストは、また、所望な
らば他の物質も含有することができる。例えば、必要に
応じた他の添加剤として、条線防止剤、可塑剤、増速剤
等が挙げられる。例えば、レジスト乾燥成分の全重量の
約５〜３０重量パーセントの量のような比較的高濃度で
存在することがある充填剤や染料を除いて、このような
必要に応じて使用される添加剤は、フォトレジスト組成
物に低濃度で存在するのが普通である。

【００６３】好適なグリコウリルのような低塩基度架橋
剤を含有する本発明のＡＲＣは、トリフリック酸、スル
ホン酸ショウノウもしくは他のスルホン酸、または約２
以下のｐＫ_ａ（２５℃）を持つ他の酸のような強酸光生
成物を露光時に発生するフォトレジストと用いると特に
有用である。理論に縛られることなく、より塩基性の架
橋剤を含む同類のＡＲＣと比べ、レジストから移動して
ＡＲＣ層の中に残る光発生型強酸がかなり少ないことか
ら、本発明のＡＲＣ類は、そのような強酸レジストと共
に用いると特に有効であると考えられる。即ち、本発明
の低塩基度架橋剤は、より塩基性のＡＲＣ架橋剤と比
べ、上塗りされたレジスト層の光発生型強酸との結合の
程度が少ない。この結果、レジスト層から酸の消失は減
り、潜在的フーチング（ｆｏｏｔｉｎｇ）のような解像
度の問題は減少するか避けられる。

【００６４】使用にあたっては、本発明の反射防止組成
物は、スピンコーティングのような種々の方法のいずれ
かによって基板へ塗布層として適用される。反射防止組
成物は、通常約０．０２と０．５μｍの間の乾燥層の厚
さ、好ましくは約０．０４と０．２０μｍの間の乾燥層
の厚さで基板に適用される。基板は、フォトレジストに
関連するプロセスにおいて従来から使用されているいず
れの基板でも好適である。例えば、該基板としては、シ
リコン、二酸化シリコン、またはアルミニウム−酸化ア
ルミニウムのマイクロ電子ウエハー等が可能である。ヒ
化ガリウム、セラミック、石英、または銅基板も使用し
てよい。液晶ディスプレー、または、例えば、ガラス基
板、インジウム酸化錫コーティング基板等の、平板パネ
ルディスプレー用に使用される基板も使用される。

【００６５】好ましくは、フォトレジスト組成物がＡＲ
Ｃ上に塗布される前に反射防止性層を硬化するのがよ
い。硬化条件は、ＡＲＣ成分によって変化する。従っ
て、この組成物が酸または酸発生剤を含まない場合は、
硬化温度及び条件は、酸または酸発生剤化合物を含む組
成物の場合よりも厳しい。代表的な硬化条件は、約１２
０℃〜２２５℃で約０．５〜４０分間である。ＡＲＣコ
ーティング層を、アルカリ性現像水溶液だけでなくフォ
トレジスト溶媒にも実質的に不溶化させる硬化条件が好
ましい。

【００６６】このような硬化の後に、フォトレジストを
ＡＲＣの表面に塗布する。ＡＲＣの塗布と同様に、回
転、浸漬、メニスカス（ｍｅｎｉｓｃｕｓ）またはロー
ル塗布によるような通常のいずれの手段によってもフォ
トレジストを塗布できる。塗布の後は、一般的にフォト
レジストコーティング層を加熱によって乾燥して、好ま
しくはレジスト層が非粘着性になるまで溶媒を除去す
る。最適には、ＡＲＣ層とフォトレジスト層が本質的に
相互に混じり合わないようにするべきである。

【００６７】次に、従来の方法で、マスクを通して活性
化照射でレジスト層に画像を形成させる。レジスト系の
光活性成分を効果的に活性化するために十分な露光エネ
ルギーによって、レジストコーティング層にパターン化
された画像が形成される。より詳しくは、露光エネルギ
ーは、露光機器によるが、一般的に約３から３００ｍＪ
／ｃｍ_２の範囲である。コーティング層の露光された領
域と露光されない領域の間の溶解度の差を作り出し、ま
たはその差を大きくにするためには、露光されたレジス
ト層に露光後ベーキングを施してもよい。例えば、ネガ
型の酸硬化型フォトレジストは、酸促進型架橋反応を誘
起するために一般的に露光後の加熱を必要とし、一方、
多くの化学増幅型ポジ型レジストは酸促進型脱保護反応
を行うために露光後の加熱を必要とする。一般的に、露
光後のベーキング条件としては、約５０℃以上の温度、
より詳しくは約５０℃〜１６０℃の範囲の温度が挙げら
れる。

【００６８】次いで、露光されたレジスト被覆層は現像
されるが、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの例
のような有機アルカリ、または、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等を例とする無機アルカリのような水性現像液を用い
るのが好ましい。別の方法として、有機現像液を使用で
きる。一般的に、現像は当業者に良く知られている方法
による。

【００６９】次に、現像された基板はフォトレジストの
露出された基板領域に、選択的加工、例えば当業者に公
知の手順に従って、フォトレジストの露出された基板領
域を化学的にエッチングまたはメッキすることができ
る。好適なエッチング剤としては、フッ化水素酸エッチ
ング溶液、および酸素プラズマエッチング剤のようなプ
ラズマガスエッチング剤が挙げられる。プラズマガスエ
ッチング剤は架橋されたハレーション防止コーティング
層を除去する。

【００７０】

【実施例】本発明で述べる全ての文献は、本発明の中で
参照している。以下の実施例は本発明を例示するもの
で、限定するものではない。

【００７１】実施例１−３：ポリマーの合成実施例１：モル比が３０：３８：３２である、スチ
レン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよびメタ
クリル酸メチルのモノマーから成る３元コポリマーを以
下の手順により合成した。上部攪拌機、凝縮器、および
窒素導入口を取り付けた５Ｌの三つ口丸底フラスコの中
で、モノマー（アルドリッチ社製の純度９９％のスチレ
ン１６９．７９ｇ；ロームアンドハース社製の「ロクリ
ル４００（Ｒｏｃｒｙｌ４００）」のメタクリル酸−２
−ヒドロキシエチル２６９．１０ｇ；およびロームアン
ドハース社製のメタクリル酸メチル１７３．９７ｇ）を
２，３７５ｇのＴＨＦに溶解した。反応溶液に窒素を２
０分間流して脱ガスを行った。溶液にデュポン社製の開
始剤Ｖａｚｏ５２を１１．６３ｇ加え、加熱環流（６５
−６７℃）を行いながらこの温度に１５時間保った。反
応溶液を室温に冷却した後、ＭＴＢＥ／シクロヘキサン
（容積／容積１／１）１２Ｌ中に沈殿させた。ポリマ
ーを真空ろ過により収集し、５０℃で４８時間真空中で
乾燥した。収率は６８％で、その後の分析の結果残存モ
ノマーは２．４重量％、Ｔｇ＝９２℃、Ｔｄ＝２３９℃
であることが分かった。モノマーのモル濃度の合計に対
するバゾ５２開始剤のモル濃度の割合は０．７２％であ
った。ゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌｐｅｒｍ
ｅａｔｉｏｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による
分子量解析の結果、Ｍｗ＝２２，４１６、Ｍｎ＝１０，
０３１であることが分かった。

【００７２】実施例２−３：投入モノマー量のモル
％を下記に従って変更した以外は実施例１の手順と同様
にして、スチレン：メタクリル酸−２−ヒドロキシエチ
ル：メタクリル酸メチルの別の３元コポリマーを合成し
た。実施例２：モル％の比率１２：３８：５０で合成し
たポリマー。沈殿溶剤としてｔ−ブチルメチルエーテル
（５，０００ｍＬ）を用いた。収量は１６８ｇ（理論値
の８４％）であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルと
の相対値でＭｗ＝１９，６１２、Ｍｎ＝１０，４３４で
あり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７６℃、そしてＴｄ＝
２０１℃であることが分かった。

【００７３】実施例３：モル％比１８：３８：４４
のスチレン、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチルおよ
びメタクリル酸メチルモノマーより成る３元コポリマ
ー。沈殿溶剤としてヘキサン（４，５００ｍＬ）を用い
た。収量は６８ｇ（理論値の７９％）であった。ゲル浸
透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリ
スチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，７１
２、Ｍｎ＝１１，５６４であり、その後の分析の結果Ｔ
ｇ＝１０７℃であることが分かった。

【００７４】実施例４：実施例１の手順に従って、
０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モノマー
のモル％比３０：３８：３２でスチレン：メタクリル酸
−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元コ
ポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラフィーによ
る分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルと
の相対値でＭｗ＝５４，５０２、Ｍｎ＝２２，４９５で
あった。

【００７５】実施例５：実施例１の手順に従って、
０．７２モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比
３０：３８：３１：１でスチレン：メタクリル酸−２−
ヒドロ：メタクリル酸メチル：メタクリル酸−ｎ−ブチ
ルの４元コポリマーを合成した。ゲル浸透クロマトグラ
フィーによる分子量解析の結果は、ポリスチレンの標準
サンプルとの相対値でＭｗ＝２２，６４６、Ｍｎ＝１
０，３０７であり、その後の分析の結果Ｔｇ＝７４℃、
Ｔｄ＝３３１℃であることが分かった。

【００７６】実施例６：実施例１の手順に従って、
０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比
１８：３８：４４で４−アセトキシスチレン：メタクリ
ル酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３
元コポリマーを合成した。ポリマー収率は８４％であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結
果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝
７３，８８８、Ｍｎ＝２９，９７３であり、その後の分
析の結果Ｔｇ＝７４℃、Ｔｄ＝２４７℃であることが分
かった。

【００７７】実施例７：実施例１の手順に従って、
０．３６モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比
３０：３８：３２でメタクリル酸フェニル：メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元
コポリマーを合成した。収率は９４％であった。ゲル浸
透クロマトグラフィーによる分子量解析の結果は、ポリ
スチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝１１１，０
３９、Ｍｎ＝２６，８６６であり、その後の分析の結果
Ｔｇ＝９１℃、Ｔｄ＝２４２℃であることが分かった。

【００７８】実施例８：実施例１の手順に従って、
０．９１モル％の開始剤Ｖａｚｏ５２を用い、モル％比
１８：３８：４４でメタクリル酸ベンジル：メタクリル
酸−２−ヒドロキシエチル：メタクリル酸メチルの３元
コポリマーを合成した。ポリマー収率は９９％であっ
た。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解析の結
果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値でＭｗ＝
２１，６１４、Ｍｎ＝１１，３７９であった。

【００７９】実施例９：実施例１の手順に従って、
０．９１モル％の開始剤（バゾ５２）を用い、モル％比
１８：３８：４４でメタクリル酸−２−フェニルエチ
ル：メタクリル酸−２−ヒドロキシ：メタクリル酸メチ
ルの３元コポリマーを合成した。ポリマー収率は９８％
であった。ゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量解
析の結果は、ポリスチレンの標準サンプルとの相対値で
Ｍｗ＝２９，００８、Ｍｎ＝１５，９５６であった。

【００８０】実施例１０：以下の手順に従って、実
施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲ
Ｃ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７
５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカン
シアナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン
酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１
３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム
ペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム社製）
０．０９６５ｇおよびプロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアルコール（「ＤｏｗａｎｏｌＰＭ」、ダ
ウ社製）４８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入
れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解した後
０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルターを通
してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。

【００８１】実施例１１：以下の手順に従って、実
施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲ
Ｃ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．２１７
５ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカン
シアナミド社製）０．１５０ｇ、ヘキサメトキシメラミ
ン混合物（「Ｃｙｍｅｌ３０３」）０．０７５ｇ、ｐ−
トルエンスルホン酸０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３
Ｍ社製）０．０１３５ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート
（デイケム社製）０．０９６５ｇおよびプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎ
ｏｌＰＭ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して１０
０ｍＬの瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進し
た。溶解した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロン
フィルターを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に
入れた。

【００８２】実施例１２：以下の手順に従って、実
施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲ
Ｃ）組成物を調製した。実施例１のポリマー４．５７１
ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシ
アナミド社製）０．８４３８ｇ、ｐ−ニトロベンジルト
シレート０．０２８１ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）
０．０４５０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムペルフルオロオクタンスルホナート（デイケム
社製）０．１３７１ｇおよびプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアルコール（「ＤｏｗａｎｏｌＰ
Ｍ」、ダウ社製）４８．４４ｇを秤量して５００ｍＬの
瓶に入れ、ローラーの上に置いて溶解を促進した。溶解
した後０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルタ
ーを通してＡＲＣ組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。

【００８３】実施例１３：以下の手順に従って、実
施例１のポリマーを用いて反射防止コーティング（ＡＲ
Ｃ）組成物を調製した。実施例１のポリマー１．３１４
ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル（アメリカンシ
アナミド社製）０．２２５ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸
０．００７５ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ社製）０．０１３
５ｇおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル
アルコール（「ＤｏｗａｎｏｌＰＭ」、ダウ社製）４
８．４４ｇを秤量して１００ｍＬの瓶に入れ、ローラー
の上に置いて溶解を促進した。溶解した後０．１μｍま
たは０．２μｍのテフロンフィルターを用いてＡＲＣ組
成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。

【００８４】実施例１４−１８：ｐ−トルエンスル
ホン酸およびテトラメトキシメチルグリコルリルの量を
変更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組
成を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固
形分の全量に対する、これら２つの成分の重量パーセン
トを表１に示す。

【００８５】

【００８６】実施例１９−２３ＦＣ４３０の量を変
更した以外は、実施例１３と非常に類似した手順と組成
を用いて反射防止組成物を調製した。組成物の中の固形
分の全量に対する、この成分の重量パーセントを表２に
示す。

【００８７】

【００８８】実施例２４−２５：組成物中の各成分
の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した
手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した：ポリ
マー０．６１０２ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリ
ル（アメリカンシアナミド社社製）０．１１２５ｇ、ｐ
−トルエンスルホン酸０．００３０ｇ、ＦＣ−４３０
（３Ｍ社製）０．００６０ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナー
ト（デイケム社製）０．０１８３ｇおよびプロピレング
リコールモノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａ
ｎｏｌＰＭ」、ダウ社製）２４．２５ｇ。これらの組
成物を表３に記載する。

【００８９】表３：ＡＲＣ組成物実施例使用したポリマーの実施例２４８２５９

【００９０】実施例２６−３２：組成物中の各成分
の重量を以下のようにし、実施例１３と非常に類似した
手順と組成を用いて反射防止組成物を調製した：ポリ
マー０．９７４ｇ，テトラメトキシメチルグリコルリル
（アメリカンシアナミド社社製）０．１８０ｇ、ｐ−ト
ルエンスルホン酸０．００６０ｇ、ＦＣ−４３０（３Ｍ
社製）０．０１０８ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナート（デ
イケム社製）０．０２９２ｇおよびプロピレングリコー
ルモノメチルエーテルアルコール（「Ｄｏｗａｎｏｌ
ＰＭ」、ダウ社製）３８．８０ｇ。これらの組成物を
表４に記載する。

【００９１】表４：ＡＲＣ組成物実施例使用したポリマーの実施例２６１２７４２８６２９７３０２３１３３２５

【００９２】実施例３３−３５：ＡＲＣ組成物の光
学テストＡＲＣ組成物を２００ｍｍのＳｉウエハー上にスピンコ
ーティングし、新型のＦＳＩウエハー塗布ライン（ｗａ
ｆｅｒｃｏａｔｉｎｇｔｒａｃｋ）を用いて、非接
触式１５０μｍ近接加熱板上で２１５℃で９０秒間ベー
キングを行った。ＡＲＣ膜をウオーレン偏光解析型屈折
率計（Ｗｏｌｌｅｍｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）（Ｌ
ｉｎｃｏｌｎＮＥ）を用いて測定を行い、１９３ｎｍ
における光学的な屈折率ｎおよびｋ（実際のおよび仮想
の）を定量した。仮想の屈折率は膜の吸光度に相関して
いる：ＡＲＣ膜厚を最小化しながら膜の重なりの反射
率を最小化するためには、ｋの値は０．３以上である必
要がある。最も望ましいｋの値は、約０．４以上であ
る。これらの値を表５に記載する。

【００９３】

【００９４】これらのデータは、比較材料、すなわち、
２４８ｎｍにおいて使用する目的で設計され広く使用さ
れている商業用ＡＲＣ材料であるシップレーＡＲ２が、
１９３ｎｍにおいて反射率を最小化するために望まれる
値に比べて著しく低い仮想の屈折率を有していることを
示す。これらのデータはまた、組成物３０−３２のｋ値
がポリマー中のフェニル部分（このケースではスチレン
モノマーを通じて導入された）が増加する程増大するこ
とを示す。本発明者らは、フェニル基は１９３ｎｍにお
ける良好な発色団であり、ポリマー中のフェニル基の理
想的な濃度を選択することにより、望ましい仮想の屈折
率、ｋを得ることができると信じている。

【００９５】実施例３６−４０：ベーキング後のＡ
ＲＣの不溶性の評価ＡＲＣ膜がコーティングおよびベーキング工程の間に硬
化し、その結果その後のリソグラフィー（ｌｉｔｈｏｇ
ｒａｐｈｙ）加工段階の中で、引き続きコーティングさ
れるフォトレジストに対して非感受性になることが強く
望まれる。本発明において、ベーキング中のＡＲＣの硬
化は、ポリマーの化学的な酸触媒による架橋を通じて達
成される。特に半導体製造において使用される最新の欠
陥の無いリソグラフィー加工は、レジストのパターンと
ＡＲＣコーティング基板との界面に可能な限りスカム
（ｓｃｕｍ）、残渣、およびフレア（ｆｌａｒｅ）が無
く、一方で優れた画像端部の鋭さを維持することを要求
している。レジストのパターンはまた、リソグラフィー
工程の段階の間ＡＲＣに良く接着していなければならな
い。これらの要求を満たすために、本発明者らは、レジ
ストと硬化したＡＲＣ膜との相互の混ざり合いは、可能
な限り最少化すべきであると信じる。いくつかの硬化し
たＡＲＣ膜について、それらの代表的な、商業的に使用
されているレジストコーティング用溶剤である乳酸エチ
ルの中で、溶解または膨潤に対する感受性を持つかどう
かを定量化することを検討した。そのため、ＡＲＣ組成
物をＳｉ上にコーティングし、２１５℃で６０秒ベーキ
ングを行って厚み６０ｎｍの膜を得た。膜厚はナノメト
リクス（Ｎａｎｏｍｅｔｒｉｃｓ）２１５ＡＦＴ膜厚測
定器を用いて１１個所で測定した。次いでＡＲＣ塗布ウ
エハーを、乳酸エチル溶剤を入れたビーカーに６０秒浸
漬した。乳酸エチルを水ですすぎ落とした後、ウエハー
を空気乾燥した。膜厚を同じ測定器を用いて同じ個所で
測定し、厚みの変化を記録した。結果を表６に示す。

【００９６】

【００９７】実施例３８−４０は、組成物１６、１７お
よび１８が乳酸エチル溶剤中で溶解または膨潤のいずれ
にも非感受性であることを示す。この肯定的な結果は、
これらの組成物が標準的なリソグラフィーによるパター
ン形成の間、レジストパターンとＡＲＣ膜の間に結果と
して鮮明な界面を形成するであろうことを示唆する。実
施例３６−３７は、レジスト溶剤の中でＡＲＣのいくら
かの溶解を示しており、リソグラフィー加工が実施例３
８−４０程良好ではなさそうであることを示唆してい
る。組成物１６−１８は、トルエンスルホン酸の濃度が
より低い（０．１％）実施例１４および１５に比べて、
当初のＡＲＣ組成物中により高い酸の濃度（０．３％−
０．５％）を有していた。結果として、ＡＲＣ組成物中
における好ましい酸の濃度は０．１％より大きく、より
好ましくは０．３％以上である。理論に拘らないが、よ
り高い酸濃度はベーキング中のＡＲＣ膜におけるより高
い架橋密度をもたらし、溶剤の攻撃に対して膜をより非
感受性にすると信じる。従って、少なくとも０．３％の
トルエンスルホン酸の濃度が、以後のＡＲＣ材料および
組成物の評価に用いられた。

【００９８】実施例４１−４２：ＡＲＣの性能評価
に使用されるレジスト組成物パーフロロ−オクタンスルホネート−ノルボルネンジカ
ルボキシイミド０．５２４ｇ、ジ（４−ｔ−ブチルフェ
ニル）ヨードニウムペルフルオロオクタンスルホナー
ト（ＤＴＢＩＰＦＯＳ）０．０４４９ｇおよびバインダ
ーポリマーの組み合わせを、１，８−ジアザビシクロ
［５，４，０］ウンデカ−７−エン（アルドリッチ社
製、米国）０．００４５ｇ、シルウエット７６０４（Ｓ
ｉｌｗｅｔ７６０４、ダウコーニング社製、米国）０．
００７５ｇおよびプロピレングリコールメチルエーテル
アセタート（ダウ社製、米国）４３．５ｇを含む保存溶
液の中に溶解することにより、リソグラフィーテストに
好適なフォトレジスト組成物を調製した。ＤＴＢＩＰＦ
ＯＳの溶解を助長するために、この化合物を乳酸エチル
の５％溶液としてレジスト組成物に加えた。溶解した
後、０．１μｍまたは０．２μｍのテフロンフィルター
を通してレジスト組成物をろ過し、清浄な瓶に入れた。

【００９９】実施例４１：記載したレジスト組成物
に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−ｔ−ブ
チル：メタクリル酸：メタクリロニトリル：無水イタコ
ン酸の供給モル比を３１：２２：１０：１４：２３にし
て得られたバインダーポリマーを使用した。以下の手順
によりこのポリマーを調整した。無水イタコン酸１２．
５４ｇ、メタクリル酸−ｔ−ブチル１５．２０ｇ、メタ
クリロニトリル４．５８ｇ、メタクリル酸４．２８ｇ、
メタクリル酸イソボルニル３３．５７ｇ、および１００
ｍＬの無水のテトラヒドロフランを５００ｍＬのフラス
コに入れた。全ての試薬の純度は少なくとも９９％であ
った。フラスコには、磁気式攪拌棒、凝縮機、および注
加用ろうとが取り付けられた。反応に先立って、全ての
成分を窒素ガスで２０分間パージした。フリーラジカル
開始剤Ｖａｚｏ５２、０．７５ｇおよび無水のテトラヒ
ドロフラン２５ｍＬを注加用ろうとに入れた。溶液を７
０℃に昇温し、次いで開始剤を２０分間にわたって注加
した。フラスコを７０℃に１４時間保ち、その後室温に
冷却した。３Ｌのヘキサンの中で沈殿させ、ブフナーろ
うと（Ｂｕｃｈｎｅｒｆｕｎｎｅｌ）の中で乾燥して
ポリマーを得た。次いでそのポリマーを１２０ｍＬのア
セトン中に再溶解し、そして３Ｌのヘキサン中で再沈殿
して、ブフナーろうと上に集めた。ポリマーを真空オー
ブン中室温で一夜乾燥した。収量は４９．９６ｇ（６６
％）であった。

【０１００】実施例４２：記載したレジスト組成物
に、メタクリル酸イソボルニル：メタクリル酸−２，３
−ジメチルブチル：メタクリル酸−ｔ−ブチル：メタク
リル酸：メタクリロニトリル：無水イタコン酸の供給モ
ル比を１５：１０：２８：１０：１４：２３にして得ら
れたバインダーポリマーを使用した。以下の手順により
このポリマーを調整した。実施例４１と類似の手順によ
りこのポリマーを調整した。メタクリル酸−２，３−ジ
メチルブチルは、以下の手順により合成した。無水のテ
トラヒドロフラン１８０ｇ、２，３−ジメチル−１−ブ
タノール４０ｇおよびトリエチルアミン４０．９３ｇ
を、攪拌棒を入れ凝縮機を取り付けた５００ｍＬのフラ
スコにＮ２雰囲気下で入れた。これに精製したメタクリ
ル酸クロリド４０．９２７ｇを注加用ろうとから滴下し
ながら加えた。穏やかに加熱して反応を行った。２４時
間攪拌した後、回転式蒸発器を用いて溶液からテトラヒ
ドロフランを蒸発し、１００ｍＬの酢酸エチルを加え
た。次いでブフナーろうとを通して塩をろ別した。酢酸
エチルは回転式蒸発器の使用により除去した。８インチ
のビグローカラム（Ｖｉｇｒｅａｕｘｃｏｌｕｍ
ｎ）、攪拌棒および数個の小さい沸石を備えた減圧蒸留
筒を用意した。分別蒸留を実施して、６−７トールの圧
力下で約８０−８７℃の沸点を有する画分として生成物
１９．８ｇを回収した。_１ＨＮＭＲを用いて構造と純度
を確認した。

【０１０１】実施例４３−６４：ＡＲＣ組成物上の
レジストのリソグラフィーによるパターン形成解像度の性能を評価するために、高圧断面走査型電子顕
微鏡法を用いて焼き付けられた特性を検査した。１：１
のピッチの格子画像における最小解像度は、マスク上に
形成された１：１の１６０ｎｍの線と１６０ｎｍのスペ
ースが、実際にそれぞれ実質的に１６０ｎｍの寸法で測
定されるような露光量を選択することにより、次いで清
浄に現像された実質的に所定の膜厚を保持した最小の線
（ｆｕｌｌ−ｔｈｉｃｋｎｅｓｓｌｉｎｅ）が、平滑
な頂部を有し基板上に残渣が残っていないことを測定す
ることにより評価した。感光速度は、そのようなパター
ンを形成するのに必要な露光量で表す。感光速度は、Ａ
ＲＣ組成物が異なっても著しくは変わらないということ
が分かる。実施例４１のレジスト組成物は約２９ｍＪ／
ｃｍ_２の感光速度を示し、実施例４２のレジスト組成物
は約２４ｍＪ／ｃｍ_２の感光速度を示した。最新のウエ
ハー加工装置（エフエスアイアンドエスブイジー社
（ＦＳＩａｎｄＳＶＧＣｏｍｐａｎｉｅｓ）製）の
上で、１５０ｍｍおよび２００ｍｍのシリコンウエハー
の双方を使用してリソグラフィー加工を実施した。全て
の加工は、実質的に塩基性汚染物質の無い（測定アミン
／アンモニア５ｐｐｂ以下）雰囲気中で行った。その後
の加工に先立って、ウエハーにＡＲＣ組成物を塗布し
た。約６５ｎｍの厚みを与えるように選択された好適な
回転速度でＡＲＣ膜をスピンコートし、２１５℃でベー
キングした。フォトレジストを約３，０００ｒｐｍでウ
エハー上にスピンコートし、非接触式１５０μｍ近接加
熱板（ｐｒｏｘｉｍｉｔｙ−ｇａｐｐｌａｔｅ）の上
でベーキングを行い（塗布後硬化（ＰＡＢ））、その後
急速に室温に冷却して４，２００オングストロームの膜
厚を得た。次いでこの膜に、ＧＣＡ０．６０ＮＡＡｒ
Ｆ（１９３ｎｍ）ウエハーステッパーの上で、部分コヒ
ーレンス（ｃｏｈｅｒｅｎｃｅ）設定０．７０にて、解
像度テストパターンを用いて露光を行った。その後直ち
に、この膜を非接触式１５０μｍ近接加熱板の上でベー
キングを行い（露光後硬化（ＰＥＢ））、その後急速に
室温に冷却した。その後直ちに、この膜を工業規格の６
０秒シングルパドル式工程（６０ｓｅｃｏｎｄｔｒ
ａｃｋ−ｓｉｎｇｌｅ−ｐｕｄｄｌｅｐｒｏｃｅｓ
ｓ）にて工業規格の０．２６Ｎテトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド現像液で現像した。

【０１０２】表７：ＡＲＣ上のレジスト組成物のリソ
グラフィーテスト結果ＲｅｓＬはＥｓにおける解像度を表す。ＰＡＢおよびＰ
ＥＢは℃の単位で、そしてＲｅｓＬはｎｍの単位で表
す。ＤＵＶ−１８Ｊは商業的に使用されているＡＲＣ製
品で、ミズーリ州のブリュワーサイエンス社（Ｂｒｅｗ
ｅｒＳｃｉｅｎｃｅｓＩｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）
から市販されており、ＡＲ２はマサチューセッツ州のシ
ップレー社（ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ）から市
販され商業的に使用されているＡＲＣ製品である。

【０１０３】

【０１０４】

【０１０５】実施例１７−３２の考察本発明の組成物は、半導体の製造用途に好適な著しく高
性能のＡＲＣ類をもたらすことができる。レジストパタ
ーンとＡＲＣ下引き層との間の界面の品質は、より鮮明
でより残渣が少なく、そしてＡＲＣ組成物４６−４９、
５３および５８−６１の解像度は、従来のＡＲＣ材料で
あるＤＵＶ−１８ＪおよびＡＲ２の解像度を上回ってい
る。ＡＲＣ組成物４６−４９、５３および５８−６１の
性能はまた、比較用の実施例５６および５７の性能を上
回っている。組成物４６−４９、５３および５８−６１
の優れた性能はまた、ポリマーがポリマー鎖とフェニル
発色団（例えば、実施例５６におけるメタクリル酸フェ
ニルや実施例５７におけるメタクリル酸ベンジル）との
間にアルキル介在グループ（ａｌｋｙｌｓｐａｃｅｒ
ｇｒｏｕｐ）構造を持たない時最良の結果が得られる
ということを示す。

【０１０６】実施例６５：反射抑制のテストリソグラフィー工程の中でＡＲＣを使用する第一の目的
は、レジストの「振動曲線」（“ｓｗｉｎｇｃｕｒｖ
ｅ”）を最小化すること、すなわち、レジストの膜厚が
変わるにつれて実測感光速度に見られる変動を最小化す
ることである。反射抑制を評価するために、実施例４４
−６４の工程と同様の工程によって実施例４９のレジス
トを実施例１３のＡＲＣの上でリソグラフィー的手法で
加工した。ただし例外としてＡＲＣ膜厚を８２．５ｍｍ
に保ち、そしてスピンコーティングの速度を変えること
によりレジスト膜の厚みを４００ｎｍから５００ｎｍに
変えた。感光速度としてパターン形成に要する露光量
（Ｅ_０）を測定した。そのデータを下記の表８に示す。

【０１０７】表８：実測したレジストの感光速度、Ｅ_０対実施例１３のＡＲＣ上のレジスト膜厚レジスト膜厚（ｎｍ）感光速度、Ｅ_０（ｍＪ／ｃｍ_２）４０２７．８４１２７．７４２３７．５４２９７．５４６３８．０４７１７．９４９２７．８

【０１０８】実測されたＥ_０の変動における最大の変動
幅は、８．０−７．５＝０．５ｍＪ／ｃｍ_２である。こ
れは極めて小さい感光速度の変動であり、そして殆どの
最新のリソグラフィー工程に対しても許容されるもので
ある。この小さい値は、本発明の組成物が１９３ｎｍに
おける露光の間、基板からの光の反射を抑制するのに有
効であることを示している。

【０１０９】本発明のこれまでの記載は単にそれを例示
するためのものであり、以下の請求の範囲の中で説明す
るように、本発明の範囲または精神から離れることなし
に、変更や修正を行い得るものである

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者エドワード・ケイ・パベルチェクアメリカ合衆国01775マサチューセッツ州ストウオールド・ボルトン・ロード 102 (72)発明者ロジャー・エフ・シンタアメリカ合衆国01801マサチューセッツ州ウォバーンアンナ・ロード９ (72)発明者マニュエル・ドゥキャントアメリカ合衆国02072マサチューセッツ州スタウトンアトキンソン・アベニュー 59 (72)発明者ロバート・エフ・ブラックスミスアメリカ合衆国01452マサチューセッツ州ハッバードストンチコピー・ドライブ 75 (72)発明者ピーター・トレフォナス・サードアメリカ合衆国02053マサチューセッツ州メドウェイサマーヒル・ロード 40

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）基板の上に、フェニル基を有する樹
脂バインダーを含む反射防止組成物の層を設けること；（ｂ）反射防止組成物層を硬化すること；（ｃ）反射防止組成物の層の上にフォトレジスト組成物
の層を設けること；（ｄ）フォトレジスト層を活性化照射光で露光し、そし
て露光したフォトレジストの層を現像すること；を含
む、フォトレジストレリーフ画像を形成するための方
法。
【請求項２】フォトレジスト層を、約２００ｎｍ未満の
波長を有する活性化照射光で露光する、請求項１に記載
の方法。
【請求項３】フォトレジスト層を、約１９３ｎｍの波長
を有する活性化照射光で露光する、請求項１に記載の方
法。
【請求項４】反射防止組成物の樹脂の主鎖に、フェニル
基が直接懸架している、請求項１に記載の方法。
【請求項５】フェニル基が反射防止組成物の樹脂の主鎖
に懸架しており、そして樹脂の主鎖とフェニル基との間
にいかなるアルキル単位も介在しない、請求項１に記載
の方法。
【請求項６】反射防止組成物の樹脂が次式Ｉ：【化１】（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合、またはエステ
ル結合；各Ｒ’は、水素、置換または非置換のアルキ
ル、置換または非置換のアルコキシ、エステル、置換ま
たは非置換のアルカノイル、置換または非置換の炭素環
式アリール、または置換または非置換のアラルキル；ｍ
は、０から５までの整数；および各Ｚは、ポリマー単位
の間の独立の結合基である。）の単位を含む請求項１に
記載の方法。
【請求項７】反射防止組成物の樹脂が次式ＩＡ：【化２】（式中、Ｗ’は、化学結合またはエステル結合；各Ｒ’
は、水素、置換または非置換のアルキル、置換または非
置換のアルコキシ、エステル、置換または非置換のアル
カノイル、置換または非置換の炭素環式アリール、また
は置換または非置換のアラルキル；ｍは、０から５まで
の整数；および各Ｚは、ポリマー単位の間の独立した結
合基である。）の単位を含む請求項１に記載の方法。
【請求項８】反射防止組成物の中の樹脂がアクリレート
樹脂である請求項１に記載の方法。
【請求項９】反射防止組成物の樹脂が次式ＩＩ：【化３】（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合またはエステル
結合；各Ｒ_１は、水素、置換または非置換のアルキル、
置換または非置換のアルコキシ、エステル、置換または
非置換のアルカノイル、置換または非置換の炭素環式ア
リール、または置換または非置換のアラルキル；Ｒ
_２は、置換または非置換のアルキルまたは置換または非
置換の炭素環式アリール；各Ｙは、独立の水素または置
換または非置換のＣ_１−６アルキル；そしてｘおよびｙ
は樹脂中のそれぞれの単位のモル％；の単位を含む請求
項１に記載の方法。
【請求項１０】上記一般式ＩＩにおいて、Ｒ_２が水酸基
を含む請求項９に記載の方法。
【請求項１１】反射防止組成物の樹脂が次式ＩＩＩ：【化４】（式中、Ｗは、化学結合、アルキル結合、またはエステ
ル結合；各Ｒ’は、水素、置換または非置換のアルキ
ル、置換または非置換のアルコキシ、エステル、置換ま
たは非置換のアルカノイル、置換または非置換の炭素環
式アリール、または置換または非置換のアラルキル；Ｒ
_２およびＲ_３は、それぞれ異なる独立の置換または非置
換のアルキルまたは置換または非置換の炭素環式アリー
ル；各Ｙは、独立の水素または置換または非置換のＣ
_１−６アルキル；そしてｘ、ｙおよびｚは、樹脂中の
それぞれの単位のモル％である。）の単位を含む請求項
１に記載の方法。
【請求項１２】上記一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ_２または
Ｒ_３置換基の少なくとも１つが水酸基を有する請求項１
１に記載の方法。
【請求項１３】反射防止組成物が熱酸発生剤化合物を含
む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】フォトレジスト組成物層を設ける前に反
射防止組成物を熱的に硬化する請求項１に記載の方法。
【請求項１５】反射防止組成物が光酸発生剤を含み、そ
の光酸発生剤がフォトレジスト組成物層を露光するまで
実質的に活性化されない請求項１に記載の方法。
【請求項１６】反射防止組成物が架橋剤物質を含む請求
項１に記載の方法。
【請求項１７】フォトレジスト組成物が化学的に増幅さ
れたポジ型である請求項１に記載の方法。
【請求項１８】（ａ）基板の上に、フェニル基を有する
樹脂バインダーを含む反射防止組成物の層を設けるこ
と；（ｂ）反射防止組成物の層の上にフォトレジスト組成物
の層を設けること；（ｃ）フォトレジスト層を活性化照射光で露光し、そし
て露光したフォトレジストの層を現像すること；を含
む、フォトレジストレリーフ画像を形成するための方
法。
【請求項１９】フォトレジスト層を約２００ｎｍ未満の
波長を有する活性化照射光で露光する請求項１８に記載
の方法。
【請求項２０】反射防止組成物の樹脂の主鎖にフェニル
基が直接懸架している請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】（１）フェニル基を有する樹脂を含む反
射防止組成物の塗布層；（２）反射防止組成物層の上にフォトレジスト層の塗布
層；をその上に有する塗布された基板を含む塗布された
基板。
【請求項２２】上塗りされたフォトレジストを２００ｎ
ｍ未満の波長において画像形成するために使用される、
フェニル基を有する樹脂を含む底層の反射防止組成物。