JP4772268B2 - 反射防止組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
（発明の背景）
本発明は一般に、反射防止組成物の分野に関する。特に、本発明は、反射防止組成物に有用なポリマー組成物に関する。
【０００２】
プリント配線板や半導体などの電子デバイスの製造では、フォトレジストや反射防止コーティングなどの材料の多数の層が基体に適用される。フォトレジストは、イメージを基体に移すために使用される感光性フィルムである。フォトレジストのコーティング層が基体上に形成され、続いてフォトレジスト層はフォトマスク（レチクル）を通して活性化放射線源に露光される。フォトマスクは活性化放射線を通さない領域と、活性化放射線を透過するその他の領域とを有する。活性化放射線に露光することによって、フォトレジストコーティングの光誘発性化学変化が起こり、その結果フォトレジストがコーティングされた基体にフォトマスクのパターンが転写される。露光後、フォトレジストの現像が行われて、基体の選択的な加工を可能にするレリーフイメージを生じさせる。
【０００３】
フォトレジストは、ポジ型またはネガ型のいずれでもよい。大部分のネガ型フォトレジストでは、活性化放射線に露光するこれらのコーティング層部分は、フォトレジスト組成物の光活性化合物と重合性試薬との間で重合または架橋反応が起こる。その結果、露光したコーティング部分は、露光していない部分よりも現像液に対する溶解性が低くなる。ポジ型フォトレジストの場合、露光した部分は、現像液に対する溶解性が高くなり、一方露光していない部分は現像液に対する溶解性が比較的低いままとなる。フォトレジスト組成物は当業者には公知であり、デフォレスト（Ｄｅｆｏｒｅｓｔ）による，フォトレジスト材料および方法（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）」，マグローヒル・ブック・カンパニー（ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ Ｂｏｏｋ Ｃｏｍｐａｎｙ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），第２章，１９７５、およびモロー（Ｍｏｒｅａｕ）による，「半導体リソグラフィー、原理、実践、および材料（Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｐｒａｃｔｉｃｅｓ ａｎｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」，プレナム・プレス（Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ），ニューヨーク（Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ），第２章および第４章、に記載されており、これらのフォトレジスト組成物およびそれらの製造方法と使用方法を教示する記載は本明細書の一部として参照される。
【０００４】
フォトレジストの主な用途は、半導体の製造における用途であり、この場合、誘電体層のバイア、トレンチ、またはそれらの組み合わせなどの構造を形成することが目的である。フォトレジスト加工を適切に行うことは、本発明の目標の達成に重要である。種々のフォトレジスト工程段階の間には強い相互依存性が存在するが、高解像度のフォトレジスト像を得るためのより重要な段階の１つであると考えられている。
【０００５】
このような工程では、フォトレジストの露光中に化学線の反射が起こると、微細な構造形成には有害である。フォトレジストの下にある層などによって化学線の反射が起こると、フォトレジスト層の画像パターンの解像度が制限されることが多い。基体／フォトレジスト界面から放射線の反射が起こると、露光中のフォトレジストへの放射線強度にむらが生じることがあり、現像するとフォトレジストの線幅が不均一になる。基体／フォトレジスト界面から露光が意図されていないフォトレジスト領域への放射線の散乱も起こる場合もあり、この場合も線幅にむらが生じる。散乱および反射の量は領域間で変動するのが一般的であり、このことも線幅の不均一性の原因となる。
【０００６】
活性化放射線の反射の寄与も、「定在波効果」として当技術分野で公知である。露光装置のレンズの色収差の影響を軽減するために、単色放射線または準単色放射線がフォトレジストの投影技術に一般に使用されている。しかしながら、フォトレジスト／基体界面で放射線反射が起こるため、 フォトレジストの露光に単色放射線または準単色放射線が使用される場合には、強め合う干渉および弱め合う干渉は特に重要である。このような場合、反射光が入射光と干渉して、フォトレジスト内部に定在波が発生する。反射性の高い基体領域の場合、振幅の大きな定在波が、その波が最小になる位置で、露光不足の薄いフォトレジスト層を生じさせるので、この問題はより深刻になる。露光不足の層はフォトレジストの現像が不十分となることがあり、フォトレジストのプロフィールにおけるエッジの鋭さの問題が生じる。フォトレジスト量が増加すると露光に必要な全放射線量も増加するので、フォトレジストの露光に必要な時間は一般にフォトレジストの厚さの増加関数となる。しかしながら、定在波効果のため、露光時間は、フォトレジストの厚さと共に、最大値と最小値の間を連続的に変化する調和成分も含む。フォトレジストの厚さが不均一であると、問題はより深刻になり、線幅にばらつきが生じる。
【０００７】
高密度半導体デバイスについての最近の傾向として、産業界では、露光源の波長を、ディープＵＶ（ＤＵＶ）光（波長３００ｎｍ以下）、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子ビーム、および軟Ｘ線に短縮する動きが起こっている。フォトレジストコーティングを画像形成するために短い波長の光を使用することは、上方のフォトレジスト表面と下にある基体の表面での反射を一般に増加させる。したがって、より短い波長の使用は、基体表面からの反射の問題を悪化させる。
【０００８】
放射線の反射の問題は、フォトレジスト組成物にある種の染料を添加することによって対処されてきており、これらの染料はフォトレジストの露光に使用される波長およびその付近の波長で放射線を吸収する。このような染料としては、クマリン系、メチルオレンジ、およびメタニルイエローが挙げられている。しかしながら、このような染料を使用すると、パターン形成されたレジスト像の解像度が制限されることがある。
【０００９】
反射放射線の問題の軽減に使用される別の方法として、基体表面とフォトレジストコーティング層の間に底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ）と呼ばれる放射線吸収層が使用されるか、あるいはフォトレジスト層の表面上に配置される上部反射防止コーティング（ＴＡＲＣ）と呼ばれる放射層が使用されてきた。例えば、ＰＣＴ出願ＷＯ ９０／０３５９８号、ＥＰＯ出願第０ ６３９ ９４１ Ａ１号、ならびに米国特許第４，９１０，１２２号、第４，３７０，４０５号、および第４，３６２，８０９号を参照、なお当該文献における、反射防止（ハレーション防止）組成物およびその使用に関する記載は、本明細書の一部として参照される。このようなＢＡＲＣ層とＴＡＲＣ層は、文献では一般的に反射防止層または反射防止組成物とも呼ばれている。典型的には、このような反射防止組成物は放射線吸収成分（または発色団）、ポリマーバインダー、および１種類以上の架橋剤を含む。例えば、従来の反射防止組成物は、遊離のヒドロキシル基を有しないエポキシ−フェノールバインダー、または実質的に酸基を含有しないアクリレートバインダーを含む。
【００１０】
基体の形状のばらつきでも、解像度を制限する反射の問題が生じる。基体上のイメージに放射線が当たって、制御不能なさまざまな方向に散乱または反射し、フォトレジストの現像の均一性に影響しうる。より複雑な回路を設計しようとして基体の形状がより複雑になると、反射放射線の問題はより重要となる。例えば、多くのマイクロエレクトロニクス用基体で使用される金属配線は、反射性の高いそれらの形状と領域のために、特に問題となる。
【００１１】
基体の形状のばらつきが原因で生じるこのような問題を解決するための方法の１つは、米国特許第４，５５７，７９７号（Ｆｕｌｌｅｒら）に開示されるように表面全体に同じ高さでフォトレジストを配置することである。この特許では、平らな表面を提供するために設けられるポリ（メタクリル酸メチル）（「ＰＭＭＡ」）の比較的厚い底部層と、反射防止コーティングの薄い中間層と、フォトレジスト材料の薄い上部層とを有する多層構造を使用する。しかしながらこの系では、後に除去する必要がある厚いポリマー層が形成される。このような層は、典型的には、化学的機械的研磨（「ＣＭＰ」）、エッチング、および湿式化学的方法などの多様な方法によって除去される。このような除去工程の時間およびコストが増加するため、後の除去が容易となるようにポリマー層はできるだけ薄いことが望ましい。
【００１２】
基体の形状のばらつきと関連する問題の別の解決方法が、Ａｄａｍｓら、Ｐｌａｎａｒｉｚｉｎｇ ＡＲ ｆｏｒ ＤＵＶ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ，Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ １９９９：Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｒｅｓｉｓｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ａｎｄ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ＸＶＩ，Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ＳＰＩＥ，ｖｏｌ．３６７８，ｐａｒｔ ２，ｐｐ８４９−８５６，１９９９に開示されており、この文献では反射防止コーティングの平坦化の使用が開示されており、これによって反射防止層と基体の間に配置される別個の平坦化層の必要性を低減させる。
【００１３】
現在の反射防止コーティング組成物は、１種類以上のポリマーバインダーと、任意に架橋剤とを含む。ポリマーバインダーは、典型的には、比較的低分子量（例えば最大２０，０００ダルトン）の線状ポリマーである。このようなポリマーバインダーは、均一な厚さのコーティングを形成しやすく、平坦化されたコーティング層が形成されやすく、さらにリソグラフィー加工用の基体上に容易に供給可能であることが望ましい。アンダーカットを防止するため、反射防止コーティングのエッチング速度は、使用されるフォトレジストのエッチング速度と同等かそれよりも速くなるべきである。しかしながら、十分な吸収コーティングを提供しつつ、反射防止コーティング材料のエッチング速度をフォトレジストと実質的に合わせることは困難である場合が多い。
【００１４】
ポリマー粒子などの他の形態のポリマーバインダーは、反射防止組成物のバインダーとしてはこれまで使用されていない。このようなポリマー粒子は、線状ポリマーよりも多くの利点を有し、例えば、エッチング速度の制御がより容易であり、必要な架橋作業がより少なく、多数の吸収成分を組み込むことが可能であり、分子量分布もより優れている。しかしながら、このようなポリマー粒子は、基体上に均一なコーティングが形成されるように供給することが困難であり、そのため十分平坦なコーティングが得られず、欠陥が非常に発生しやすいと考えられている。
【００１５】
したがって、平坦化が行え、使用されるフォトレジストとエッチング速度がよりよく一致する反射防止材料が必要とされ続けている。
【００１６】
（発明の要旨）
驚くべきことに、ポリマー粒子が反射防止組成物として効果的であることを見い出した。さらに驚くべきことには、このようなポリマー粒子のエッチング速度は、使用されるフォトレジストのエッチング速度と実質的に一致するかこれを超えるように制御することが可能である。また、本発明の反射防止組成物は従来の反射防止組成物よりも低粘度であり、平坦化がより行いやすいコーティングが得られる。本発明のポリマー粒子は従来の反射防止組成物よりも多様な溶媒と混合することもでき、そのため本発明の組成物の基体への適用における自由度がより高まる。本発明の組成物は、３００ｎｍ未満の波長、さらには２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、および１５７ｎｍの波長で露光する場合の反射防止コーティングに特に有用である。
【００１７】
１つの態様では、本発明は、１つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物を提供する。
【００１８】
第２の態様では、本発明は、１つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む組成物を基体上に配置する工程を含む、反射防止コーティング層の形成方法を提供する。
【００１９】
第３の態様では、本発明は、１つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物のコーティング層を適用する工程と、反射防止コーティング層の表面にフォトレジストコーティング層を適用する工程と、フォトレジストコーティング層をパターン様の活性化放射線に露光する工程と、露光したフォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを得る工程とを含む、フォトレジストレリーフイメージの形成方法を提供する。
【００２０】
第４の態様では、本発明は、１つ以上の発色団を有する複数の架橋コア−シェルポリマー粒子を含み、それらのポリマー粒子内部には吸収成分が含まれる反射防止組成物を提供する。
【００２１】
第５の態様では、本発明は、１つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物のコーティング層を基体表面に配置する工程と、フォトレジスト組成物のコーティング層を反射防止コーティング層の表面に配置する工程と、フォトレジストコーティング層をパターン様の活性化放射線に露光する工程と、露光したフォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを得る工程を含む、電子デバイスの製造方法を提供する。
【００２２】
（発明の詳細な説明）
本明細書全体で使用される場合、文脈上明らかに別の意味で使用されるのでなければ、以下の略語は次のような意味を有する。℃＝摂氏温度、ｗ／ｗ＝重量／重量基準、Å＝オングストローム、ｎｍ＝ナノメートル、ｔ−ＢＭＡ＝メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ＭＭＡ＝メタクリル酸メチル、ＴＭＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレート、ＴＦＥ＝テトラフルオロエチレン、およびＡＮＴＭＡ＝メタクリル酸アントラセニル。
【００２３】
用語「樹脂」と「ポリマー」は、本明細書全体で交換可能に使用される。用語「アルキル」は、線状、分岐、および環状のアルキルを意味する。用語「ハロゲン」および「ハロ」はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を含む。したがって用語「ハロゲン化」は、フッ素化、塩素化、臭素化、およびヨウ素化を意味する「フルオロアルキル」は、部分フッ素化されたアルキルとペルフルオロ化アルキルの両方を意味する。「ポリマー」はホモポリマーとコポリマーの両方を意味し、二量体、三量体、オリゴマーなどを含む。用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートとメタクリレートの両方を意味する。同様に、用語「（メタ）アクリル」はアクリルとメタクリルの両方を意味する。「モノマー」は、重合可能な任意のエチレン性不飽和またはアセチレン性不飽和化合物を意味する。用語「橋かけ剤」および「架橋剤」は本明細書全体で交換可能に使用される。「反射防止の」および「反射防止性」は本明細書全体で交換可能に使用される。本明細書で使用される場合、「発色団」は、任意の放射線吸収部分または化合物を意味する。
【００２４】
他に明記しない限りすべての量は重量％であり、すべての比は重量比である。すべての数値範囲は末端の値を含み、それらの範囲は組み合わせ可能である。
【００２５】
本発明の反射防止組成物は、１つ以上の発色団を有する１つ以上の架橋ポリマー粒子を含む。好ましくは、反射防止組成物は、１種類以上の架橋剤と１種類以上の架橋触媒をさらに含む。「ポリマー粒子」は当業者には公知であり、限定するものではないが、粒子、ナノ粒子、ナノゲル、コア−シェル粒子などの多種多様の多分岐ポリマー材料を意味する。好ましいポリマー粒子はナノ粒子とナノゲルである。ポリマー粒子は、球形、実質的な球形、葉巻型、棒状、および月形などの単一ローブ型（ｓｉｎｇｌｅ−ｌｏｂｅｄ）、四面体、ラズベリー型、どんぐり型、ダンベル型などの多重ローブ型（ｍｕｌｔｉｌｏｂｅｄ）を含めた種々の形態であってよい。本発明に有用な粒子は、均一構造、または卵殻型、卵白型、および卵黄型をはじめとするコア−シェル構造などの種々の構造であってよい。図１は、種々の可能なポリマー粒子の形態および構造を示している。粒子は単一ローブ型であることが好ましい。本明細書で使用される場合、「ポリマー粒子」は線状ポリマーやデンドリマーポリマーを含まない。
【００２６】
多種多様のポリマー粒子を本発明で使用可能である。このようなポリマー粒子はホモポリマーの場合もコポリマーの場合もあり、好ましくはコポリマーである。したがって、本発明に有用なポリマー粒子は、重合単位として１種類以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーを含む。好ましくは、ポリマー粒子は重合単位として、発色団を含有する１種類以上のモノマーを含む。本明細書で使用される場合、「発色団」は、フォトレジストの画像形成に使用される放射線の所望の波長を吸収および／または減衰する基を意味する。例えば、本発明の反射防止コーティング組成物が、２４８ｎｍまたは１９３ｎｍなどの波長の放射線で画像形成するためのフォトレジストと併用される場合、発色団として芳香族または置換芳香族部分を含有する任意のモノマーを使用できる。このような芳香族モノマーは、未架橋ポリマーの生成に使用したり、架橋剤として使用したり、あるいはその両方として使用したりすることができる。好適な芳香族モノマーとしては、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、置換フェナントレニルなどを含有する芳香族モノマーが挙げられるが、これらに限定されるものではない。「置換芳香族」は、その水素の１つ以上が、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、ハロ、シアノ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシなどの１つ以上の別の置換基で置き換えられた芳香族基を意味する。好適なアントラセニルモノマーは米国特許第５，８５１，７３０号（Ｔｈａｃｋｅｒｙら）に開示されている。特に有用な発色団含有モノマーは式Ｉ：
【００２７】
【化１】

【００２８】
のモノマーであり、式中、Ｒ^１はＨまたはＣＨ_３であり、Ｒ^２はフェニル、ベンジル、
【００２９】
【化２】

【００３０】
から選択される。
【００３１】
本発明の反射防止コーティング組成物が、１５７ｎｍ以下などの短波長における画像形成のためのフォトレジストとともに使用される場合、１つ以上の（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキル基を含有する任意のモノマーが発色団として好適である。特に有用な発色団含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどの（メタ）アクリル酸（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキルが挙げられる。
【００３２】
ポリマー粒子中のこのような発色団量を増加させることによって、本発明の反射防止組成物による吸収または減衰を増加させることが可能なことは当業者には理解できるであろう。
【００３３】
１種類以上のエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物を、発色団を有する１種類以上のモノマーと共重合させるさせることが可能なことは当業者には理解できるであろう。このようなエチレン性不飽和モノマー、アセチレン性不飽和モノマー、またはそれらの混合物は、モノマーの全重量に対して１〜９９重量％の範囲内の量、好ましくは１０〜９５重量％の範囲内の量、より好ましくは２０〜９０重量％の範囲内の量、さらにより好ましくは６０〜９０重量％の範囲内の量で本発明のポリマー中に存在可能である。ポリマー粒子が架橋されるのがさらに好ましい。好ましいポリマー粒子は、重合単位として、発色団を有する１種類以上のモノマー、１種類以上の別のモノマー、さらに１種類以上の架橋剤を含む。
【００３４】
本発明で共重合可能な１種類以上の別のエチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸アルキル、（メタ）アクリル酸アルケニル、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物とそれらのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
典型的には、本発明に有用な（メタ）アクリル酸アルキルは、（メタ）アクリル酸（Ｃ_１〜Ｃ_２４）アルキルである。好適な（メタ）アクリル酸アルキルとしては、「低カット（ｌｏｗ ｃｕｔ）」（メタ）アクリル酸アルキル、「中カット（ｍｉｄ ｃｕｔ）」（メタ）アクリル酸アルキル、および「高カット（ｈｉｇｈ ｃｕｔ）」（メタ）アクリル酸アルキルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３６】
「低カット」（メタ）アクリル酸アルキルは、典型的には、アルキル基が１〜６個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルである。好適な低カット（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸メチル（「ＭＭＡ」）、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル（「ＢＭＡ」）、アクリル酸ブチル（「ＢＡ」）、メタクリル酸イソブチル（「ＩＢＭＡ」）、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
「中カット」（メタ）アクリル酸アルキルは、典型的には、アルキル基が７〜１５個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルである。好適な中カット（メタ）アクリル酸アルキルとしては、アクリル酸２−エチルヘキシル（「ＥＨＡ」）、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル（「ＩＤＭＡ」、分岐（Ｃ_１０）アルキル異性体混合物が主成分）、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル（メタクリル酸ラウリルとしても知られる）、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸テトラデシル（メタクリル酸ミリスチルとしても知られる）、メタクリル酸ペンタデシル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に有用な混合物としては、メタクリル酸ドデシル−ペンタデシル（「ＤＰＭＡ」）、メタクリル酸ドデシル、トリデシル、テトラデシル、およびペンタデシルの線状および分岐異性体の混合物、ならびにメタクリル酸ラウリル−ミリスチル（「ＬＭＡ」）である。
【００３８】
「高カット」（メタ）アクリル酸アルキルは、典型的には、アルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルである。好適な「高カット」（メタ）アクリル酸アルキルとしては、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸ヘプタデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ノナデシル、メタクリル酸コシル、メタクリル酸エイコシル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。「高カット」（メタ）アクリル酸アルキルの特に有用な混合物としては、メタクリル酸セチル−エイコシル（「ＣＥＭＡ」）（これはメタクリル酸ヘキサデシル、オクタデシル、コシル、およびエイコシルの混合物である）、およびメタクリル酸セチル−ステアリル（「ＳＭＡ」）（これはメタクリル酸ヘキサデシルおよびオクタデシルの混合物である）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３９】
上述の中カットおよび高カット（メタ）アクリル酸アルキルモノマーは、長鎖脂肪族アルコールの工業銘柄を使用した標準的エステル化手順によって一般に調製され、これらの市販のアルコールは、１０〜１５個または１６〜２０個の炭素原子をアルキル基中に有する鎖長の異なるアルコールの混合物である。これらのアルコールの例としては、ビスタ・ケミカル・カンパニー（Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙ）の種々のチーグラー（Ｚｉｅｇｌｅｒ）触媒反応により形成されたＡＬＦＯＬアルコール、すなわちＡＬＦＯＬ １６１８とＡＬＦＯＬ １６２０、シェル・ケミカル・カンパニー（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）のチーグラー触媒反応により形成された種々のＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわちＮＥＯＤＯＬ ２５Ｌ、およびプロクター・アンド・ギャンブル（Ｐｒｏｃｔｏｒ ＆ Ｇａｍｂｌｅ）のＴＡ−１６１８とＣＯ−１２７０などの天然物由来アルコールが挙げられる。よって、本発明の目的として、（メタ）アクリル酸アルキルは、個々の商品名の（メタ）アクリル酸アルキルだけではなく、上記特定の名称の（メタ）アクリル酸アルキルを主成分とする（メタ）アクリル酸アルキルの混合物も含むことを意図している。
【００４０】
本発明で有用な（メタ）アクリル酸アルキルモノマーは、１種類のモノマーの場合もあるし、アルキル部分の炭素原子数が異なる混合物である場合もある。また、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸アルキルモノマーは任意に置換されてもよい。任意に置換された好適な（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリル酸アルキルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノ（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル、ジアルキルアミノ（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
本発明において有用な置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドモノマーはアルキル基中にジアルキルアミノ基またはジアルキルアミノアルキル基を有するモノマーである。このような置換（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミドの例としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミド、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーとしては、γプロピルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γプロピルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γプロピルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γプロピルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレート、およびそれらの混合物などのケイ素含有モノマーが挙げられる。
【００４３】
本発明の不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、スチレン（「ＳＴＹ」）、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ビニル芳香族モノマーとしては、それらの対応する置換体も挙げられ、例えば、フッ素、塩素、または臭素などの１つ以上のハロゲン基を含有するハロゲン化誘導体、および、ニトロ、シアノ、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキル、カルボ（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_１０）アルキルアミノ誘導体なども挙げられる。
【００４４】
本発明の不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそれらのチオアナログとしては、２−ビニルピリジンや４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン；２−メチル−５−ビニル−ピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニル−ピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジンなどの低級アルキル（Ｃ_１〜Ｃ_８）置換Ｎ−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニルエーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアクリロニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニル−ピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドン、および３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドンなどのＮ−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール類；ビニルアニリン類；およびビニルピペリジン類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明の不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテート、ビニルエーテル、および無水イタコン酸が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明に有用な好適な環状オレフィンモノマーは、（Ｃ_５〜Ｃ_１０）環状オレフィンであり、例えば、シクロペンテン、シクロペンタジエン、ジシクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプテン、シクロヘプタジエン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、ノルボルネン、無水マレイン酸などである。このような環状オレフィンには、スピロ環状ノルボルネニルモノマー、スピロ環状シクロヘキセンモノマー、スピロ環状シクロペンテンモノマー、およびそれらの混合物などのスピロ環状オレフィンモノマーも含まれる。好適な置換環状オレフィンモノマーとしては、ヒドロキシ、アリールオキシ、ハロ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル（例えば（ＣＨ_２）_ｎ’Ｃ（ＣＦ_３）_２ＯＨ、式中ｎ’＝０〜４）、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルコキシ、チオ、アミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルアミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）ジアルキルアミノ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキルチオ、カルボ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ、カルボ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ハロアルコキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アシル、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルカルボニル（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルなどから選択される１つ以上の置換基を有する環状オレフィンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に好適な置換環状オレフィンとしては、無水マレイン酸と、ヒドロキシ、アリールオキシ、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）アルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ハロアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ヒドロキシアルキル、（Ｃ_１〜Ｃ_１２）ハロヒドロキシアルキル、カルボ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルコキシ、およびカルボ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）ハロアルコキシを１つ以上含有する環状オレフィンとが挙げられる。当業者には明らかであるように、アルキル置換基とアルコキシ置換基は、ハロゲン、ヒドロキシ、シアノ、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルコキシ、メルカプト、（Ｃ_１〜Ｃ_６）アルキルチオ、アミノ、発色団基などで任意に置換されてもよい。
【００４７】
典型的には、本発明のポリマー粒子は架橋が行われる。任意の量の架橋剤が、本発明での使用に好適である。通常、本発明の粒子は、ポリマー全重量に対して、少なくとも１重量％の架橋剤を含む。ポリマー全重量に対して、上限１００％まで（１００％自体も含む）の架橋剤が、本発明の粒子で効果的に使用され得る。架橋剤の量は約１％〜約８０％が好ましく、より好ましくは約１％〜約６０％である。
【００４８】
本発明で有用となる好適な架橋剤としては、ジ−、トリ−、テトラ−、またはそれ以上の多官能性のエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。本発明で有用な架橋剤の例としては、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン、およびジビニルキシレン；ならびに例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、メタクリル酸アリル（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、メタクリル酸グリシジル、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
本発明のポリマーは、重合単位として、１種類以上のフッ素化モノマー、１種類以上のフッ素化架橋剤、またはそれらの組み合わせをさらに含んでもよい。このようなフッ素化成分は、１５７ｎｍで画像形成するためのフォトレジストにおいて有用な反射防止組成物に特に好適である。好ましくは、フッ素化モノマーまたは架橋剤は高度にフッ素化されている。トリフルオロメチルなどのフルオロアルキル基を含有する任意のモノマーが特に好適である。好適なフッ素化モノマーとしては、フッ素化（メタ）アクリレートおよび（メタ）アクリルアミド、例えば、（メタ）アクリル酸フルオロアルキル、例えば、（メタ）アクリル酸フルオロ（Ｃ_１〜Ｃ_２０）アルキル、（メタ）アクリル酸フルオロシクロアルキル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルスルホアミドエチル、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルアミドエチル、フルオロアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルプロピル、フルオロアルキルエチルポリ（アルキレンオキシド）（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸フルオロアルキルスルホエチル、αＨ，αＨ、ωＨ，ωＨ−ペルフルオロアルカンジオールジ（メタ）アクリレート、およびβ−置換フルオロアルキル（メタ）アクリレート；フッ素化ビニルエーテル、例えば、フルオロアルキルエチルビニルエーテルおよびフルオロアルキルエチルポリ（エチレンオキシド）ビニルエーテル；フッ素化アルコールビニルエーテル；フッ素化ビニルアセテート；フッ素化アルキルビニルアセテート、例えば、トリフルオロメチルビニルアセテート；フッ素化芳香族、例えば、フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン、およびフルオロアルキルスチレン；フッ素化ヒドロキシ芳香族、例えば、フッ素化ヒドロキシスチレン；フッ素化エチレン、例えば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、およびテトラフルオロエチレン；フッ素化α−オレフィン；フッ素化ジエン、例えば、ペルフルオロブタジエンおよび１−フルオロアルキルペルフルオロブタジエン、フッ素化複素環、例えばペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましいフッ素化モノマーとしては、３−フルオロスチレン、４−フルオロスチレン、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸ペルフルオロオクチルエチル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロ−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、およびペルフルオロ−（２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン）が挙げられる。
【００５０】
本発明のポリマー粒子の調製にオリゴマーを使用可能であることは理解できるであろう。よって、２００ｎｍ未満の波長の放射線で画像形成するためのフォトレジストと併用する場合、フッ素化オリゴマーを好適に使用できる。好適なフッ素化オリゴマーは、公開されたＰＣＴ特許出願ＷＯ００／１７７１２号に開示されている。好適なオリゴマーとしては、ＴＦＥ／ノルボルネン、ＴＦＥ／ノルボルネンカルボン酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／ノルボルネンカルボン酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／エチレン、ＴＦＥ／ノルボルネン／メタクリル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／アクリル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル／メタクリル酸、ＴＦＥ／ノルボルネン／酢酸ビニル、ＴＦＥ／ノルボルネン／ビニルアルコール、ＴＦＥ／ノルボルネン／５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル、ＴＦＥ／１−アダマンタン−カルボンキシレートビニルエステル、ＴＦＥ／アダマンタンメチルビニルエーテル、およびＴＦＥ／ノルボルナンメチルビニルエーテルの組み合わせのモノマーから調製されるオリゴマーが挙げられる。
【００５１】
架橋したコーティングを提供するために、本発明のポリマー粒子が、相互にさらに架橋されるのを可能にする官能基を含有するのがさらに好ましい。好適な官能基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような官能基は、ポリマー主鎖に存在する場合もあるし、あるいはペンダント基に存在する場合もある。したがって、本発明のポリマー粒子は、重合単位として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミンなどを含有する１種類以上のモノマーを含むことが好ましい。好適な官能基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル、（メタ）アクリル酸アルキルアミノ（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル、アルキルアミノ（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
特に有用な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、アルキル基中に１つ以上のヒドロキシル基を有するモノマーであり、特に、アルキル基のβ位（２位）にヒドロキシル基が存在するモノマーである。置換アルキル基が分岐した、または分岐していない（Ｃ_２〜Ｃ_６）アルキルである（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーが好ましい。好適な（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（「ＨＥＭＡ」）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（「ＨＥＡ」）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルモノマーは、ＨＥＭＡ、メタクリル酸１−メチル−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、およびそれらの混合物である。最後の２つのモノマーの混合物は、一般に「メタクリル酸ヒドロキシプロピル」またはＨＰＭＡと呼ばれる。
【００５３】
本発明に有用なポリマー粒子は、溶液重合、乳化重合、分散重合などの種々のあらゆる方法で調製可能である。例えば、ナノ粒子またはナノゲル粒子は、乳化重合の溶液によって調製可能である。コア−シェルポリマー粒子は、典型的には、乳化重合または分散重合によって調製される。本発明のポリマーは、アニオン重合法またはフリーラジカル重合法を使用して調製されることが好ましい。また、本発明に有用なポリマーは、段階成長重合法によっては調製されないことが好ましい。
【００５４】
一般に、溶液重合によって調製されるポリマー粒子は、撹拌装置、温度計、および還流冷却器を備えた反応器に、最初に溶媒ヒールを加えることにより、または別法では、溶剤とモノマー混合物の一部との混合物を加えることによって調製される。典型的には、モノマー混合物は、必要に応じて、モノマー、開始剤、および連鎖移動剤で構成される。溶媒、または溶媒／モノマー混合物ヒールは、撹拌しながら窒素ブランケット下で約５５°℃〜約１２５℃の温度まで加熱される。ヒール充填物が重合開始に十分な温度に到達してから、モノマー混合物またはモノマー混合物の残りが、１５分間〜４時間かけて反応器に投入され、この間は反応を所望の反応温度に維持する。モノマー混合物の投入終了後、溶媒中の開始剤の一連の追加のアリコートが反応系に投入される。典型的には、開始剤が反応系に投入され、続いての保持時間で、次の開始剤量を添加する前に、反応を起こさせることを可能にする。典型的には３回の開始剤の添加が使用される。最後の開始剤量を加えた後、バッチが３０分間〜４時間維持され、すべての開始剤を充分に分解させ、反応を完了させる。別の方法では、最初に溶媒とモノマー混合物の一部の両方が反応器に投入される。
【００５５】
一般に、乳化重合によって調製されるポリマー粒子は、撹拌装置、温度計、および還流冷却器を備えた反応器に、最初に、水とモノマーエマルションの一部を充填することにより調製される。典型的には、モノマーエマルションは、必要に応じて、モノマー、界面活性剤、開始剤、および連鎖移移動剤で構成される。モノマーエマルションの初期充填分は、撹拌しながら窒素ブランケット下で約５５°℃〜約１２５℃の温度まで加熱される。シード充填物が重合開始に十分な温度に到達してから、モノマーエマルションまたは残りのモノマーエマルションが１５分間〜４時間かけて反応器に投入され、この間、反応系を所望の反応温度に維持する。モノマーエマルションの投入終了後、水中の開始剤の一連の追加のアリコートが反応系に投入される。典型的には、開始剤は反応系に投入され、続いての保持時間で、次の開始剤量を添加する前に、反応を起こさせることを可能にする。典型的には、３回の開始剤の添加が使用される。最後の開始剤量を加えた後、このバッチは３０分間〜４時間維持され、すべての開始剤を充分に分解させ、反応を完了させる。
【００５６】
別の方法では、乳化重合はバッチ法で実施することができる。このようなバッチ法では、必要に応じて、水、モノマー、界面活性剤、開始剤、および連鎖移動剤を、窒素ブランケット下で撹拌しつつ、反応器に加えることによってエマルションポリマーが調製される。このモノマーエマルションが約５５℃〜約１２５℃に加熱されて、重合が行われる。この温度で３０分間〜４時間後、開始剤の一連の追加のアリコートが反応系に投入される。典型的には、開始剤が反応系に投入され、続いての保持時間で、次の開始剤量を添加する前に、反応を起こさせることを可能にする。典型的には、３回の開始剤の添加が使用される。最後の開始剤量を加えた後、このバッチは３０分間〜４時間維持され、すべての開始剤を充分に分解させ、反応を完了させる。
【００５７】
コア−シェルポリマー粒子は、１つ以上の別のポリマーシェルによって囲まれるコア材料を有する粒子である。「別の」とは、分離した、別個なものであることを意味すると理解される。「コア材料」は１種類の材料、または材料の混合物を含む。用語「シェル」は、コア材料を完全に封入し、一般にコア材料に対して非混和性である個別の層を意味する。典型的には、このようなコア−シェル粒子は、（ａ）水相中にコア材料を含む第１のエマルション、ポリマー種粒子を含む第２のエマルション、１種類以上のモノマー、および任意に１種類以上の架橋剤を提供し、（ｂ）第１のエマルション、第２のエマルション、１種類以上のモノマー、および任意の１種類以上の架橋剤を混合し、（ｃ）水相中に個別のドメインを形成させ（これらのドメインは、コア材料、１種類以上のモノマー、および任意に、１種類以上の架橋剤を含む）、（ｄ）１種類以上のモノマーと任意の架橋剤を重合させて複数のポリマー粒子を形成させ、各粒子はコア材料を封入する別個のポリマーシェルを含む。工程（ｄ）からの粒子を１種類以上の別のモノマーで膨潤させ、その別のモノマーを重合させることによって、複数のシェルを調製することができる。工程（ａ）の１種類以上のモノマーまたは１種類以上の架橋剤は、第１のエマルション、第２のエマルション、もしくは両方のエマルション、または第１のエマルションと第２のエマルションの混合物に加えることができることは、当業者には明らかであろう。このようなコア−シェル粒子の調製は、欧州特許出願第９１５ １４７号（Ｃｌｉｋｅｍａｎら）および米国特許第６，０３７，０５８号（Ｃｌｉｋｅｍａｎら）に開示されている。
【００５８】
このようなコア−シェル粒子では、コア材料として多種多様な材料を使用可能である。好適なコア材料としては、光酸発生剤などの架橋触媒、染料、溶媒などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶媒などのコア材料は粒子から除去して、中空球状粒子を得ることが可能なことも理解できるであろう。
【００５９】
１種類以上の別の成分と粒子を反応させるなどして、本発明の粒子を重合後に表面改質することができる。このような表面改質は、界面活性官能基、架橋性官能基、またはその他の官能基がポリマー表面に存在することが望まれる特定の系において有利であり得る。
【００６０】
本発明の粒子は、典型記には、粉末の形態で単離可能であるが、ゲルまたは溶液の状態でもあり得る。単離された粒子は、次いで、水などの任意の種々の溶媒に加えてもよいし、そのまま使用することもできる。粒子が水と混合される場合は、水溶性または水分散性となるようにするため、界面活性剤または湿潤剤の使用、および／または粒子の表面改質の実施が望ましいこともある。
【００６１】
本発明の反射防止組成物の利点の１つは、ポリマー粒子の粒径を注意深く調整可能であることである。好適なポリマー粒子の平均粒径は約１０００ｎｍまでであり、例えば約１〜約１０００ｎｍの範囲内である。好ましくは平均粒径は約１〜約２００ｎｍの範囲内であり、より好ましくは約１〜約５０ｎｍの範囲内であり、さらにより好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内であり、最も好ましくは約１〜約１０ｎｍの範囲内である。溶液ポリマー粒子の重量平均分子量は、典型的には、１０，０００〜１，０００，０００の範囲内であり、好ましくは２０，０００〜５００，０００の範囲内であり、より好ましくは２０，０００〜１００，０００の範囲内である。これらの溶液ポリマーの多分散性は、１〜２０の範囲内であり、より好ましくは１．００１〜１５の範囲内であり、最も好ましくは１．００１〜１０の範囲内である。エマルションポリマー粒子の重量平均分子量は、典型的には、１０００〜１０，０００，０００の範囲内であり、好ましくは１００，０００〜５，０００，０００の範囲内であり、より好ましくは１００，０００〜１，０００，０００の範囲内である。これらのエマルションポリマー粒子の多分散性は、１．０００１〜１０の範囲内であり、より好ましくは１．００１〜５の範囲内であり、最も好ましくは１．００１〜２．５の範囲内である。コア−シェル粒子の場合には約１．３〜１．０の多分散性が達成可能である。用語「多分散性」は、ドメインの大きさ（または粒径）の分布の幅の指標として当技術分野では知られている。本明細書で使用される場合、多分散性は、重量平均サイズを数平均サイズで割ることによって計算される。多分散性が１であるとは、粒子が単分散であることを意味する。従って本発明は複数のポリマー粒子を含む反射防止組成物を提供し、複数の粒子の中のそれぞれの粒子は平均粒径が約１０００ｎｍまでである。
【００６２】
本発明の反射防止組成物は、好ましくは、１つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子、１種類以上の架橋剤、および架橋触媒を含む。ポリマー粒子を架橋させて硬化した反射防止コーティング層を形成する任意の架橋剤が好適である。したがって、前述のあらゆる架橋剤を反射防止組成物に使用することもできる。反射防止組成物に使用される架橋剤は、ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（登録商標）（サイテック・テクノロジー社（Ｃｙｔｅｋ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏｒｐ）より入手可能）として販売されるものなどのグリコルシル尿素（ｇｌｙｃｏｌｓｙｌ ｕｒｅａ）、メラミンなどが好ましい。
【００６３】
本発明に有用な架橋触媒は、典型的には、酸、光酸発生剤、光塩基発生剤、または酸と光酸発生剤の混合物である。好ましくは触媒は、酸、光酸発生剤、またはそれらの混合物である。好適な酸としては、スルホン酸などの有機酸が挙げられる。フェニルスルホン酸やパラ−トルエンスルホン酸などの芳香族スルホン酸は特に好適である。本発明において、２種類以上の架橋触媒が有利に使用されうる。
【００６４】
本発明に有用な光酸発生剤は、典型的には、波長が約３２０〜４２０ｎｍの光に露光すると酸を遊離する任意の化合物であるが、他の波長が好適となる場合もある。好適な光酸発生剤としては、ハロゲン化トリアジン、オニウム塩、スルホン化エステル、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミド、ジアゾジスルホン、α−シアノオキシアミンスルホネート、イミドスルホネート、ケトジアゾスルホン、スルホニルジアゾエステル、１，２−ジ（アリールスルホニル）ヒドラジンなどが挙げられる。
【００６５】
特に有用なハロゲン化トリアジンとしてはハロメチル−ｓ−トリアジンが挙げられる。好適なハロゲン化トリアジンとしては、例えば、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，２，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（３，４−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［１−（２，３−ベンゾジオキソリル）］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリルエチリデン）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−フリルエチリデンエチリデン）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メチルフリル）−エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メチルフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（５−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（３−メトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（４，５−ジメトキシフリル）エチリデン］−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス−（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシ−１−ナフチル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−スチリル−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロ−１−フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリブロモメチル）−１，３，５−トリアジンなどが挙げられる。本発明で有用なその他のトリアジン系光酸発生剤は米国特許第５，３６６，８４６号に開示されており、この記載内容は本明細書の一部として参照される。
【００６６】
ｓ−トリアジン化合物は、あるメチル−ハロメチル−ｓ−トリアジンと、あるアルデヒドまたはアルデヒド誘導体の縮合反応生成物である。このようなｓ−トリアジン化合物は、米国特許３，９５４，４７５号およびＷａｋａｂａｙａｓｈｉら，Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｊａｐａｎ，４２，２９２４−３０（１９６９）に開示される手順によって調製することができる。
【００６７】
弱い求核性陰イオンを有するオニウム塩は、本発明で光酸発生剤として使用すると好適である。このような陰イオンの例は、例えば、アンチモン、スズ、鉄、ビスマス、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタン、ジルコニウム、スカンジウム、クロム、ハフニウム、銅、ホウ素、リン、およびヒ素などの２価〜７価の金属または非金属のハロゲン錯陰イオンである。好適なオニウム塩の例としては、ジアリール−ジアゾニウム塩、ならびに周期表のＶＡ族、ＶＢ族、ＩＩＡ族、ＩＩＢ族、およびＩ族のオニウム塩が挙げられ、例えば、ヨードニウム塩などのハロニウム塩、第４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩およびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩およびスルホキソニウム塩、またはセレニウム塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好適なオニウム塩の例は米国特許第４，４４２，１９７号、第４，６０３，１０１号、および第４，６２４，９１２号に開示されており、これらのオニウム塩に関する記載は本明細書の一部として参照される。
【００６８】
本発明の光酸発生剤として有用なスルホン化エステルとしてはスルホニルオキシケトンが挙げられる。好適なスルホン化エステルとしては、ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル アルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテート、およびｔ−ブチル アルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このようなは、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｖｏｌ．４，Ｎｏ．３，３３７−３４０（１９９１）に開示されており、これらのスルホン化エステルに関する記載は本明細書の一部として参照される。
【００６９】
本発明の光酸発生剤として有用な好適なハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドとしては、１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−メタノ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｆ）イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，４−ジメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ベンズ（ｄｅ）イソキノリン−１，３（２Ｈ）−ジオン、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３ａ，４，７，７ａ−テトラヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、２，６−ビス−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−ベンゾ（１，２−ｃ：４，５−ｃ'）ジピロール−１，３，５，７（２Ｈ，６Ｈ）−テトロン、ヘキサヒドロ−２，６−ビス−（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，９−メタノ−１Ｈ−ピロロ（４，４−ｇ）イソキノリン−１，３，５，７（２Ｈ，３ａＨ，６Ｈ）−テトロン、１，８，８−トリメチル−３−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−３−アザビシクロ（３．２．１）オクタン−２，４−ジオン、４，７−ジヒドロ−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−４，７−エポキシ−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３−（１−ナフタレニル）−４−フェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、３，４−ジフェニル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、５，５′−（２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン）ビス（２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、テトラヒドロ−４−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，６−メタノ−２Ｈ−オキシレノ（ｆ）イソインドール−３，５（１ａＨ，４Ｈ）−ジオン、５，５'−オキシビス−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、４−メチル−２−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−イソインドール−１，３（２Ｈ）−ジオン、３，３，４，４−テトラメチル−１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましくは、ハロゲン化スルホニルオキシジカルボキシイミドは、１（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、Ｎ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、および１−（（（トリフルオロメチル）スルホニル）オキシ）−２，５−ピロリジンジオンの１つ以上を含み、より好ましくはＮ−（（ペルフルオロオクタンスルホニル）オキシ）−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドである。
【００７０】
好適なジアゾジスルホンとしては、式Ｒ^１−ＳＯ_２−Ｃ（＝Ｎ_２）−ＳＯ_２−Ｒ^２のジアゾジスルホンが挙げられ、式中、Ｒ^１とＲ^２は独立に、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基およびアセタール基などの酸−分離可能な基で環構造核上に置換された１価の環式基、またはフェニル基、もしくは置換フェニル基から選択される。好適なＲ^１基およびＲ^２基としては、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルフェニル、（２−テトラヒドロピラニル）オキシフェニル、（２−テトラヒドロピラニル）オキシカルボニルフェニル、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル、（２−テトラヒドロピラニル）オキシシクロヘキシル、（２−テトラヒドロピラニル）オキシ−１０−ボルニル、（１−エトキシエトキシ）シクロヘキシル、および（１−エトキシエトキシ）−１０−ボルニルが挙げられる。ある種のジアゾメタンスルホンが米国特許第５，９４５，５１７号に開示されている。
【００７１】
典型的には、１種類以上の架橋剤を用いた本発明のポリマー粒子の硬化を触媒するのに十分な量で、架橋触媒がフォトレジスト組成物に加えられる。架橋触媒が光酸発生剤である場合、その量は、樹脂重量を基準にして、典型的には、０．１〜１５重量％の範囲内であり、好ましくは１〜１０重量％の範囲内である。本発明のフォトレジスト組成物において、２種類以上の光酸発生剤が有利に使用されうることは当業者には理解できるであろう。
【００７２】
本発明のフォトレジスト組成物に使用可能な任意の添加剤としては、ストリエーション防止剤、可塑剤、速度増加剤、充填剤、染料、フィルム形成剤、架橋剤などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物中に比較的低濃度で存在するが、ただし充填剤および染料は例外であり、これらは組成物乾燥全重量を基準にして約５〜３０重量％の量などの比較的高濃度で使用することができる。
【００７３】
一般に、本発明のポリマー粒子は優れたフィルム形成特性を有し、そのため追加のフィルム形成剤は不要である。例えば、（メタ）アクリレート含有ポリマー粒子は、ナノ粒子、ナノゲル、またはコア−シェル粒子のいずれの場合でも良好なフィルム形成特性を有し、基体に対する接着性も良好である。しかし、このようなフィルム形成剤は、特定の用途において、または特定のポリマー粒子と共に使用すると有利である場合がある。
【００７４】
本発明の反射防止組成物は、当業者であれば容易に調製可能である。例えば、本発明の反射防止組成物は、１種類以上の好適な溶媒に所望の成分を溶解、懸濁、または分散させることによって調製可能である。このような好適な溶媒としては、ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、および２−ヘプタノン；多価アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、およびジプロピレングリコールモノアセテート、ならびにそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチル、およびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶媒、例えば、ジオキサン；エステル溶媒、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、およびエトキシプロピオン酸エチル；ならびにアミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドＮ−メチル−２−ピロリドン、プロピオン酸３−エトキシエチル、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
典型的には、本発明の反射防止組成物の固形分は、組成物の全重量に対して約５〜約３５重量％まで変動するが、これより大きい値または小さい値もありうる。樹脂バインダーは、フィルムコーティング層、並びに、フォトレジストの画像形成に使用される放射線の吸収および／または減衰を提供するのに十分な量で存在するべきである。
【００７６】
このような反射防止組成物は、スピンコーティング、浸漬コーティング、ローラーコーティングなどのあらゆる公知の手段で基体上に適用することができる。スピンコーティングで組成物が適用される場合、コーティング溶液の固形分が、使用される特定のスピンコーティング装置、溶液の粘度、スピナーの速度、および回転させる時間に基づいて、所望のフィルム厚さを提供するように調整されることができる。
【００７７】
本発明のポリマー粒子を含む反射防止組成物は、反射防止組成物が典型的に使用されるすべての用途で有用である。本発明の反射防止組成物はＴＡＲＣまたはＢＡＲＣとして使用可能である。例えば、マイクロプロセッサおよびその他の集積回路部品の製造用のシリコンウエハ、または二酸化ケイ素で覆われたシリコンウエハの上に本発明の組成物を適用可能である。アルミニウム−酸化アルミニウム、ガリウムヒ素、セラミック、石英、銅、ガラスなども、本発明の反射防止組成物のための基体として好適に使用される。本発明の組成物がＴＡＲＣとして使用される場合、多種多様なフォトレジスト組成物の上に適用可能である。
【００７８】
反射防止組成物が基体表面上に適用された後、加熱して乾燥され、溶媒が除去される。好ましくはコーティングに粘着性がなくなるまで乾燥される。本発明の利点は、本発明の反射防止組成物の粘度が従来のフォトレジストのよりも低く、そのため、より良い適用工程の制御、および画像形成時の欠陥の低減を提供することである。また、本発明のフォトレジスト組成物のフィルムは、従来の反射防止組成物のフィルムよりもフィルム均一性が高い。
【００７９】
反射防止組成物が乾燥した後、反射防止コーティング層を硬化させるために任意に加熱や放射線照射が行われる。反射防止組成物が１種類以上の架橋剤を含要する場合、組成物の硬化が行われることが好ましい。このような硬化によって、先に適用または後に適用されるフォトレジストとの混合を軽減できる。本発明の組成物の利点は、反射防止組成物に使用される架橋剤を使用しなかったり、あるいは従来の反射防止組成物よりも、その量を減少させたりすることができることである。理論によって束縛しようと望むものではないが、このように架橋剤を減量できるのは、ポリマー粒子がすでにある程度架橋しているからであると考えられる。
【００８０】
本発明の反射防止組成物がＢＡＲＣとして使用される場合、硬化後にフォトレジストが適用される。フォトレジストは従来方法によるマスクを通して画像形成される。
【００８１】
本発明の反射防止組成物は、短波長の露光、特に３００ｎｍ未満（ＵＶなど）、より好ましくは２００ｎｍ未満の露光波長のによって活性化されるフォトレジストとの併用に好適である。特に好ましい波長としては、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、および１１〜１５ｎｍが挙げられる。しかし、本発明の反射防止組成物は、限定するものではないが、可視光などのより高波長、ｅ−ビーム、およびＸ線で画像形成されるフォトレジストとも併用可能である。
【００８２】
露光後、フォトレジストは約７０℃〜１６０℃の範囲の温度などで任意にベークされる。その後、フォトレジストは現像される。極性現像液、好ましくは水性塩基性現像液、例えば第４級アンモニウムヒドロキシド溶液、例えば、テトラ−アルキルアンモニウムヒドロキシド、好ましくは０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド；種々のアミン溶液、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、またはメチルジエチルアミン；アルコールアミン、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン；環状アミン、例えば、ピロール、ピリジンなどを使用することによって、露光したレジストフィルムはポジ型となる。当業者であれば、所与の系でどのような現像手順を使用すべきかは明らかである。
【００８３】
フォトレジストコーティングの現像後、現像した基体は、当技術分野で公知の方法に従って、レジストがない基体領域の化学エッチングやめっきを行うことによって、レジストがない領域上を選択的に加工することができる。マイクロエレクトロニクス基体の製造、例えば二酸化ケイ素ウエハの製造では、好適なエッチング剤としては、塩素系またはフッ素系エッチング剤などのガスエッチング剤、例えばプラズマ流として適用されるＣｌ_２またはＣＦ_４／ＣＨＦ_３エッチング剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。このような加工の後、当技術分野で公知のストリッピング法を使用して、加工された基体からレジストを除去することができる。
【００８４】
本発明の反射防止組成物の利点は、使用されるフォトレジストと同等またはより速いエッチング速度が得られるように、本発明の組成物を注意深く制御可能であることである。このようなエッチング速度は、ポリマー粒子の放射線吸収または減衰特性を損なうことなく制御可能である。
【００８５】
所望の性質の範囲を広げるために、本発明の反射防止組成物を１種類以上の従来の反射防止組成物と併用可能であることは、当業者には理解できるであろう。
【００８６】
以下の実施例は、本発明の種々の態様をさらに詳細に説明することが目的であり、任意の態様で本発明の範囲を制限することを意図したものではない。
【００８７】
実施例１
米国特許第５，８６３，９９６号（Ｇｒａｈａｍ）の手順に従ったフリーラジカル溶液重合によって、複数の非ゲルポリマー粒子を調製した。それらのポリマー組成を表に示す。すべての量はモノマー全重量を基準にした重量％である。モル比ＡＮＴＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡは２０／３０／５０であった。
【００８８】
【表１】

【００８９】
実施例２
実施例１のサンプル１のポリマー（１５％）、グリコシル尿素架橋剤（５％）（ＰＯＷＤＥＲＬＩＮＫ（商標）１１７４）、パラ−トルエンスルホン酸（１％）、ジ−（パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカンフルスルホネート（１％）、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル（合計１００％になる量）を混合して、反射防止組成物を調製した。すべてのパーセント値は、組成物の全重量を基準にした重量％である。混合後、組成物が十分混合されるまでローラーミルにかけ、次に０．２μｍフィルターを通してろ過した。
【００９０】
実施例３
基体上に厚さ６００Åで実施例２の反射防止組成物の層をコーティングし、１８５℃で６０秒間ベークした。次にフォトレジストのＵＶ６（シップレー カンパニー（Ｓｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ）、マサチューセッツ州マールボロ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）より入手）を反射防止コーティング層の上に適用した。フォトレジストの厚さは６０００Åであった。続いてフォトレジストを１３０℃で６０秒間ベークした。次にマスクを通して２４８ｎｍでフォトレジストを露光して、２２０ｎｍの構造を得た。露光後、フォトレジストを１３０℃で９０秒間ベークした後、０．２６Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシドを使用して現像した。結果を図２および３に示す。図２は高密度の２２０ｎｍ構造の走査型電子顕微鏡写真（「ＳＥＭ」）であり、図３は単一の２２０ｎｍ構造のＳＥＭである。これらの図面では定在波効果は見られない。これらのデータは、本発明の架橋ポリマー粒子が反射防止組成物として有効であることを明らかに示している。
【００９１】
実施例４
実施例２の組成物を、パターン形成された１９００Åの二酸化ケイ素基体上にコーティングした。非常に良好な平坦化結果が得られた。結果は図４に示しており、このＳＥＭは、本発明の反射防止組成物が実質的に平坦化されていることを示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明に有用な種々のポリマー粒子の形態および構造を示している。
【図２】 図２は、本発明の反射防止組成物を用いて画像形成した２２０ｎｍの入れ子（ｎｅｓｔｅｄ ｆｅａｔｕｒｅｓ）構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】 図３は、本発明の反射防止組成物を用いて画像形成した２２０ｍの単一構造の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】 図４は、本発明の反射防止組成物の平坦化を示す走査型電子顕微鏡写真である。

Claims (28)

1. １つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物。
2. 前記発色団が芳香族部分または置換芳香族部分を含む請求項１に記載の組成物。
3. 前記発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、または置換フェナントレニルから選択される請求項２に記載の組成物。
4. 前記発色団が、１つ以上の（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキル基を含むモノマーである請求項１に記載の組成物。
5. １種類以上の架橋剤をさらに含む請求項１に記載の組成物。
6. 前記架橋剤がグリコシル尿素またはメラミンから選択される請求項５に記載の組成物。
7. １種類以上の架橋触媒をさらに含む請求項５に記載の組成物。
8. 前記架橋触媒が酸である請求項７に記載の組成物。
9. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである請求項１に記載の組成物。
10. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１〜２００ｎｍである請求項９に記載の組成物。
11. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍである請求項９に記載の組成物。
12. 前記ポリマー粒子の多分散性が１．００１〜１５である請求項１に記載の組成物。
13. 前記ポリマー粒子が重合単位として１種類以上のフッ素化モノマーを含む請求項１に記載の組成物。
14. １つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む組成物を基体上に配置する工程を含む、反射防止コーティング層の形成方法。
15. 前記発色団が、芳香族部分、置換芳香族部分、または１つ以上の（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキル基を含む請求項１４に記載の方法。
16. 前記発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、または置換フェナントレニルから選択される請求項１５に記載の方法。
17. 反射防止組成物が１種類以上の架橋剤をさらに含む請求項１４に記載の方法。
18. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである請求項１４に記載の方法。
19. 前記ポリマー粒子の多分散性が１．００１〜１５である請求項１４に記載の方法。
20. １つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物のコーティング層を適用し、前記反射防止コーティング層の表面にフォトレジストコーティングを適用し、前記フォトレジストコーティング層をパターン様の活性化放射線に露光し、さらに、前記露光したフォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供する工程を含む、フォトレジストレリーフイメージの形成方法。
21. １つ以上の発色団を有する複数の架橋コア−シェルポリマー粒子を含み、吸収成分が前記ポリマー粒子内に含まれる反射防止組成物。
22. １つ以上の発色団を有する複数の架橋ポリマー粒子を含む反射防止組成物のコーティング層を基体表面上に配置し、フォトレジスト組成物のコーティング層を前記反射防止コーティング層の表面上に配置し、前記フォトレジストコーティング層をパターン様の活性化放射線に露光し、さらに、前記露光したフォトレジストコーティング層を現像してフォトレジストレリーフイメージを提供する工程を含む、電子デバイスの製造方法。
23. 前記発色団が、芳香族部分、置換芳香族部分、または１つ以上の（Ｃ_４〜Ｃ_２０）アルキル基を含む請求項２２に記載の方法。
24. 前記発色団が、フェニル、置換フェニル、ナフチル、置換ナフチル、アントラセニル、置換アントラセニル、フェナントレニル、または置換フェナントレニルから選択される請求項２３に記載の方法。
25. 前記反射防止組成物が１種類以上の架橋剤をさらに含む請求項２２に記載の方法。
26. 前記ポリマー粒子の平均粒径が１〜１０００ｎｍである請求項２２に記載の方法。
27. 前記ポリマー粒子の多分散性が１．００１〜１５である請求項２２に記載の方法。
28. 前記ポリマー粒子が重合単位として１種類以上のフッ素化モノマーを含む請求項２２に記載の方法。

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