JP2002502982A - deepUVでの改良された熱硬化性抗反射コーティング - Google Patents

deepUVでの改良された熱硬化性抗反射コーティング

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 deep UVでの改良された熱硬化性抗反射コーティングを提供する。 【解決手段】 改良されたエッチ速度を有し、なかんずく、特定の高分子量ポリマーおよびコポリマー、特にグリシジルメタクリレートから製造した抗反射コーティング組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】発明の背景 1.発明の分野 本発明は、deep UV多層ホトレジストシステムにおける使用のための最
下層熱硬化性抗反射コーティング組成物、特に改良されたエッチ速度、適合性お
よび露光波長248nmでの光学密度を有するものに関する。
【0002】 2.従来技術の背景 多層ホトレジストシステムにおける使用のための最下層抗反射コーティング組
成物は、“高い差溶解度”としても参照されているホトレジスト溶媒中での高い
不溶性を有するポリスルホン、ポリ尿素スルホンおよびポリ(ビニルピリジン)
のような高分子量熱可塑性バインダーを慣例的に含んでいた。これらのバインダ
ーは、抗反射組成物と最上層ホトレジストとの混合を抑制するのに働く。そのよ
うな熱可塑性バインダーはしばしば、吸湿性であり、高い表面張力を有しまた低
い揮発性を示すN−メチルピロリドン、g−ブチロラクトンおよびテトラヒドロ
フルフリルアルコールのような強極性溶媒を必要とする。そのような溶媒は“差
溶解度”に対して有益で有り得るが、それらはまた、それらの低い揮発性のため
に、くぼみ、脱湿潤、空隙、泡立ちおよび厚さの変位のような様々なフィルム欠
陥に導く。
【0003】 半導体回路の像寸法を減じる現在の傾向が存在する。像寸法が寸法0.30μ
m未満に接近すると、熱可塑性抗反射コーティングの上述の不利益、並びに参照
により本明細書中に取り込まれる合衆国特許第5,234,990号公報、同第
5,401,614号公報、同第5,482,817号公報、同第5,554,
485号公報および欧州特許出願第95480087.6号公報において記載さ
れた欠点は益々問題となる。最も注目すべき問題は、ホトレジストとの混合に対
するそれらのいわゆる抵抗性が次第に完全で完全でなくなることである。従って
僅かな混合が常に生じ、レジスト像の最下部で小さいけれども識別可能な歪みを
生成する。像寸法が大変小さいので、これらの小さな歪みでさえも良好な品質の
実際の装置を生成するためには許容できなくなる。
【0004】 これらの欠点を克服するために、熱可塑性よりむしろ熱硬化性ポリマーから抗
反射コーティングのためのバインダーを開発する必要が生じている。そのような
ポリマーは速乾性溶媒から塗布可能であるに十分に素早く硬化し、そしてそれ故
、耐溶媒性およびコーティング品質が改良される。参照により本明細書中に取り
込まれる“熱硬化性抗反射コーティング組成物”という名称の本発明者等の係属
中の合衆国出願第08/517089号公報(1997年12月2日に付与され
た合衆国特許第5,693,691号公報)は、熱硬化性抗反射コーティングの
開発を記載し、また組成物および方法における新規な改良を開示している。その
中で記載された抗反射コーティングは主に、オリゴマー性ヒドロキシル官能性樹
脂と、アミノプラスト架橋剤と、プロトン酸触媒と、および適した溶媒ビヒクル
を含み、該ヒドロキシル官能性樹脂はフェノール染料またはカルボン酸染料と3
ないし10のエポキシ官能性を有する低分子量エポキシ樹脂との反応生成物であ
る。該コーティングは30ないし120秒間、温度約150℃で焼成することに
よって硬化される。該係属中の出願において教示されているように、揮発性有機
溶媒中に可溶であるこれらの組成物は、それらが(1)極めて薄いフィルム(2
000Å未満)における高い光学密度、(2)実質的にホトレジストと混合しな
いこと、(3)触媒された形態における貯蔵安定性、および(4)発色団をオリ
ゴマー性樹脂マトリクスに結合するための市販で実行可能な合成技術を提供する
ので、従来技術を越えて改良されている。
【0005】 低分子量エポキシ樹脂から誘導された上記の染料結合熱硬化性抗反射コーティ
ングは多くの予期し得ない利点を提供するけれども、それらは欠点を有し過ぎる
。そのような欠点の一つは、像を該抗反射コーティング層へプラズマエッチング
を行うことにより生じる。例えば、本発明者等の係属中の出願において(本明細
書の比較例1参照。)、酸素プラズマエッチングは従来技術の熱可塑性樹脂、例
えば合衆国特許第5,234,990号公報に記載されるポリアリールエーテル
スルホン抗反射コーティングの約1.25倍より速くない速度で行われる。ポリ
アリールエーテルスルホン抗反射コーティングはdeep UVホトレジストよ
りも1.25倍より遅くエッチングを行うことが知られているので、このことは
本発明者等の係属中の出願において記載された熱硬化性抗反射コーティングは、
模様転写工程の間にホトレジストとほぼ同じ速度でエッチングが行われることを
意味する。抗反射コーティング層厚は典型的に0.05〜0.10μmであるの
で、プラズマエッチ処理が非常に異方性でないならば、有意なネガティブエッチ
偏りが0.30μm未満のレジスト像寸法で観察され得る。
【0006】 低官能性エポキシ樹脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングの
他の制限は、表面像上に適合して付着するよりむしろ基材トポグラフィーを平面
化するそれらの傾向である。適合性の欠如は、オーバーエッチを適用し、コート
および焼成の処理の間に層成する傾向にある溝構造から抗反射コーティングを除
去しなければならないので、ホトレジストのさらにより大きな偏りに導く。
【0007】 本発明者等の係属中の出願よりもより高分子量のポリマーから誘導された染料
結合熱硬化性抗反射コーティングもまた開示されている。例えば、欧州特許出願
第92118070.9号公報は、染料結合アクリルコポリマーおよびアミノプ
ラスト架橋剤を含むdeep UV抗反射コーティング組成物を記載する。該コ
ポリマーは好ましくは、9−アントラノールメタクリレートのような9−アント
ラセンエステルモノマーおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA
)のようなヒドロキシル官能性モノマーを他のメタクリレートエステルと共重合
することによって形成される。第一のモノマーのアントラセン単位は、該コポリ
マーにdeep UV吸光率を与える活性染料または発色団である。(以下の図
参照。)HEMAは、最終コーティングが硬化されるとき、アミノプラスト試薬
との熱架橋のための部位を与える。
【化1】
【0008】 前記アントラセン発色団はカルボン酸エステル結合を介して前記コポリマーの
ビニル骨格に結合する。該発色団と該コポリマー骨格との間の短く硬直な結合は
、含有量が高くなればなるほど該コポリマーが好ましいコーティング溶媒中に不
溶になるので、該コポリマー中のアントラセン基含有アクリル単位の含有量を有
意に100モルパーセント未満に結局制限する。このことは次に最大フィルム光
学密度、およびそれに対応する抗反射コーティングの抗反射制御力を制限する。
また、該コポリマーの十分な有効な架橋を可能にするヒドロキシ官能性コポリマ
ーの濃度が欠如する。これは該抗反射コーティングの光学密度をさらに制限する
【0009】 欧州特許出願第93305124.3号公報は、一つまたはそれより多くのグ
リシジル官能基を有する少なくとも一種の化合物(典型的にはポリマーまたはオ
リゴマー)と、少なくとも一種のフェノール性アントラセン染料と、およびこれ
らの化合物を溶解することが可能な溶媒を含む熱硬化性抗反射コーティングを開
示する。しかしながら、上述で議論した抗反射コーティング組成物とは異なり、
表題組成物中のアントラセン染料は硬化の前にグリシジル基含有ポリマーに結合
されず、またアミノプラスト架橋剤は該組成物中に存在しない。結果として、高
温での数分間の加熱が該フェノール性アントラセン染料と前記グリシジル基含有
ポリマーとの間の十分な反応を起こしてコーティングを不溶化するために必要で
ある。この長い硬化サイクルはウエハの歩留まりを減じ、また処理を製造者に一
般に許容不可能にする。加えて、表題抗反射コーティングの製造、特にフェノー
ル性アントラセン染料成分の製造は多くの工程を伴い、コーティングを実際の基
準において製造および使用できないほどに高価にする。
【0010】 合衆国特許第5,597,868号公報は、記載したばかりの欧州特許出願第
93305124.3号公報おいて記載されたコーティングに類似して硬化する
193nmホトリソグラフィーのための熱硬化性抗反射コーティングを開示する
。ノボラック樹脂のようなポリフェノール染料は、ペンダントエポキシド官能性
を有するアクリルポリマーと結合する。コーティングを加熱することは、染料の
フェノール性ヒドロキシル基とポリマーのエポキシド基との間の熱硬化反応を生
じる。しかしながら、前記公報において記載されるように、硬化処理は有効にす
るためには10分より長い間170℃より高い温度で行わなければならない。
【0011】本発明の要約 従って本発明の主な目的は、従来技術の欠点を打ち消す新規熱硬化性抗反射コ
ーティング組成物およびその使用方法を提供することである。
【0012】 本発明の特別な目的は、ホトレジスト層に対するアミノプラスト硬化熱硬化性
抗反射コーティングのプラズマエッチ速度を、早い硬化速度、高い光学密度、安
全な揮発性溶媒中での良好な溶解度および塗布性、高い硬化後の差溶解度、並び
に手ごろな費用を保ちつつ改良することである。
【0013】 本発明の特別な目的はまた、他の染料結合熱硬化性抗反射コーティングと比較
して適合性および像被覆を改良することである。
【0014】 さらなる目的は、アミノプラスト架橋剤で硬化される従来技術の染料結合抗反
射コーティングよりも、露光波長248nmでより高いフィルム光学密度を提供
することである。より高い光学密度はより薄い抗反射コーティング層の使用を可
能にし、それは次により短いエッチ時間を可能にし、そしてエッチ偏りを減じる
【0015】 改良された熱硬化性抗反射コーティング組成物は主に、1)アクリルポリマー
またはコポリマーとdeep UV光吸収性のカルボン酸染料またはフェノール
染料との反応生成物であって、該ポリマーと染料を単位化する結合はヒドロキシ
ル官能性部分である反応生成物と、2)多官能性アミノプラスト(または反応的
に等価な)架橋剤と、および3)プロトン酸触媒からなり、それらの全ては適し
た高揮発性溶媒ビヒクル中に溶解させられている。該組成物は半導体基材上に適
用され、そしてその後典型的には60秒間加熱されて露光波長248nmで高い
光学密度、速いプラズマエッチング性質、高い適合性および化学増幅されたde
ep UVホトレジストとの優秀な相溶性を示す架橋コーティングを形成する。
【0016】詳細な説明および好ましい態様 本発明の熱硬化性抗反射コーティング組成物は一般に、 a.高分子量アクリルポリマーまたはコポリマー、好ましくはグリシジルメタ
クリレートとdeep UV(D.U.V.)光吸収性のカルボン酸染料または
フェノール染料との反応生成物であって、該染料がカルボン酸基またはフェノー
ル基と該ポリマーのグリシジル基との、それぞれヒドロキシエステル官能基また
はヒドロキシエーテル官能基を形成するその場での反応を介して結合する反応生
成物と、 b.メラミン、尿素、ベンジオグアナミンもしくはグリコルリルまたはそれら
の誘導体のようなアルキル化アミノプラスト架橋剤と、 c.プロトン酸触媒(硬化のための)と、 d.少なくともアルコール20重量パーセントを含む低ないし中沸点(70℃
ないし180℃)のアルコール含有溶媒系 を含む。
【0017】 新規組成物は、低分子量エポキシ樹脂から誘導された熱硬化性抗反射コーティ
ングよりもより速いエッチング性質、より高い適合性およびより大きい最大光学
密度を与える。加えて、それらは欧州特許出願第92118070.9号公報に
おいて開示されたもののような染料結合アクリルコポリマー組成物を越える高い
染料含有量での改良された溶解度を与える。この特徴は、染料をポリマーのビニ
ル骨格に結合するに使用される結合、即ちヒドロキシエステルまたはヒドロキシ
エーテル官能性部分の性質から導かれる。新規アクリル組成物中の結合の構造を
、例としてアントラセン発色団を使用して以下に記載する。
【化2】
【0018】 本発明において、結合は好ましくはC3単位が介在する二つのカルボン酸エス テルからなる。該C3単位はさらに2位でヒドロキシル基によってさらに置換さ れる。本発明者等は既に、C3結合が従来技術のアクリルコポリマーに比較して ポリマーの全体の硬直性を減じ、ポリマーがアントラセン基含有アクリル単位か
ら十分になるときでさえ、好ましいコーティング溶媒中で可溶のままにすること
を議論した。該C3結合単位上のヒドロキシル基は、可溶化のためのさらなる推 進力を与え、またアミノプラスト架橋剤のための反応部位として働き、より高い
架橋密度を意味し、そして従って、架橋が発色団含有アクリル単位で生じること
ができない従来技術のアクリル系よりもより大きな差溶解度が達成されることが
できる。
【0019】組成物の成分 1.アクリルポリマー/コポリマー 染料が結合するグリシジルメタクリレートポリマーまたはコポリマーは、良く
知られている遊離ラジカル溶液重合法によって製造されることができる。該コポ
リマーについての好ましい数平均分子量(Mn)範囲は5,000〜30,00
0g/molであり、好ましい重量平均分子量(Mw)範囲は20,000〜1
00,000g/molである。Mnについての特に好ましい範囲は10,00
0〜20,000g/molであり、Mwについての特に好ましい範囲は30,
000〜70,000g/molである。
【0020】 アクリルポリマーはグリシジルメタクリレート(GMA)のホモポリマーまた
はGMAと2−ヒドロキシエチルメタクリレート(HEMA)、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート(HPM)、メチルメタクリレートまたは2−クロロエチル
メタクリレートのような(メタ)アクリレートコモノマーとのコポリマーであり
得る。HEMAおよびHPMのようなヒドロキシル官能性コモノマーは、それら
が最終コーティング中に存在するアミノプラスト架橋剤のためのさらなる反応部
位を与えるので、特に好ましい。コモノマーが使用される場合、グリシジルメタ
クリレートはモノマー単位の少なくとも20モルパーセント、またより好ましく
は30モルパーセントをなすべきであり、そのことはグリシジル基含有単位への
染料結合を介して達成される光学密度を増大する。同様に、ポリマーについて4
00g/当量未満のヒドロキシル当量は、最終硬化コーティングにおいて最も改
良されかつ有効な架橋密度を得るために好ましい。
【0021】 2.deep UV光吸収染料 適した単官能性のカルボン酸染料およびフェノール染料は、アクリルポリマー
に結合して抗反射コーティングにdeep UV光吸収を与える。該染料の固有
吸光率およびポリマー結合染料の濃度は、露光波長248nmでフィルム厚1μ
m当り少なくとも7.0の光学密度を与えるに十分であるべきである。248n
mでフィルム厚1μm当り9.0より大きい光学密度は、0.30μm未満のホ
トリソグラフィーを行うために特に望ましい。
【0022】 好ましいカルボン酸染料は、9−アントラセンカルボン酸(ACA)、2−ナ
フトエ酸、9−アクリジンカルボン酸およびp−アニス酸を含む。適したフェノ
ール染料は、4−ヒドロキシビフェニル、2−ヒドロキシキナルジン、5,7−
ジクロロ−8−ヒドロキシキノリンおよび2−アセトキシナフトールである。こ
れらの構造の全ての中で、ACAはその露光波長248nmでの高い固有吸光率
のために特に好ましい染料である。
【0023】 上記された染料は、それらの有用な光吸収特性を保つかまたは改良しさえしつ
つ、それらの構造内の様々な点で、例えば芳香環についてのニトロ置換により化
学修飾され得る。
【0024】 3.酸触媒 p−トルエンスルホン酸は好ましい酸触媒であるけれども、ドデシルベンゼン
スルホン酸、シュウ酸、フタル酸、リン酸およびそれらの混合物のような他の強
プロトン酸は適当に用いられ得る。80g/モルより大きい式量を有する酸触媒
が好ましく、抗反射コーティングが熱硬化されるときの昇華を防止する。
【0025】 4.架橋剤 新規抗反射コーティングは、半導体基材上で熱の適用により硬化される。加熱
は染料結合アクリルポリマー上のヒドロキシル置換基とアミノプラスト架橋剤と
の間の架橋反応を誘発する。そのような硬化機構は工業用コーティングおよび仕
上剤において使用されるもののようなポリエステルポリオールを含むことが良く
知られている。適したアミノプラストは、グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂
、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂
および尿素−ホルムアルデヒド樹脂を含む。これらの樹脂のメチル化および/ま
たはブチル化形態の使用は、触媒された条件下で約3ないし12ヶ月の長い貯蔵
寿命を得るために非常に好ましい。サイテック・インダストリーズPOWDER
LINKR 1174のようなメチル化グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂は 、それらの減ぜられた塩基度および、それによる酸触媒ホトレジストとの化学的
な干渉への低い傾向のために特に好ましい。該アミノプラスト樹脂は、ポリマー
ヒドロキシ官能基当り反応性アルコキシメチル架橋官能基0.20ないし2.0
0当量を与える比率でコーティングに好ましく添加される。ヒドロキシル基当り
0.50〜1.00反応性当量を与える比率が特に好ましい。
【0026】 他の架橋様式は、アミノプラスト架橋剤の使用が非常に好ましいけれども、新
規抗反射コーティングに適用されることができる。これらの他の様式は、単独で
または前記アミノプラスト架橋処理と共に作用し得る。例えば、未反応グリシジ
ル官能基が染料結合アクリルポリマー上に存在する場合、ノボラック類およびポ
リ(4−ヒドロキシスチレン)のようなポリフェノールは、遊離グリシジル部位
での反応により抗反射コーティングの熱架橋をなしてアリールエーテル結合を形
成することができる。そのような処理は、合衆国特許第5,597,868号お
よび欧州特許出願第93305124.3号のような従来技術において開示され
るものとは、本発明において使用されるポリフェノールが抗反射コーティング内
で主な染料として働かないことにおいて異なる。その代わりにそれらはコーティ
ングのための架橋剤としてのみ働く。
【0027】 5.溶媒および添加剤 新規抗反射コーティングのための適した溶媒は、範囲70℃〜180℃で沸騰
するアルコール、エステル、グリム、エーテル、環状ケトンおよびそれらの混合
物を含む。特に好ましい溶媒および補助溶媒は、1−メトキシ−2−プロパノー
ル(PGME)、シクロヘキサノン、エチル3−エトキシプロピオネートおよび
乳酸エチルである。PGMEおよび乳酸エチルのようなアルコールは、コーティ
ング溶媒系の少なくとも20重量パーセントをなして長い貯蔵寿命に寄与するべ
きである。
【0028】 コーティングは、もしコーティング品質またはホトレジスト相溶性の問題を生
じないならば、少量(全溶媒の20重量パーセントまで)のg−ブチロラクトン
およびテトラヒドロフルフリルアルコールのような慣用の高沸点抗反射コーティ
ング溶媒で改変されて染料結合ポリマー成分の溶解度を改良し得る。3M・カン
パニーのFLUORADR FC−171またはFC−430のような界面活性 剤およびグシリジオキシプロピルトリエトキシシランのような付着促進剤は添加
されてコーティング品質を最大限拡大し得る。
【0029】製造方法 本発明の染料結合アクリルポリマーを製造するための反応図を図1に図示する
。第一工程において、グリシジルメタクリレート含有ポリマーまたはコポリマー
は溶液中で、例えばカルボン酸染料と反応させられる(経路1)。該反応はグリ
シジル官能基のエポキシ環を開環し、ヒドロキシエステル結合を形成する。該反
応は約80℃〜200℃で窒素被覆下、触媒の存在下で行われる。様々な触媒が
使用され得るけれども、塩化テトラアルキルアンモニウムが好ましい。経済性の
理由のために、反応生成物は好ましくは溶液中に残され、そして母液として使用
される。同様な反応条件がフェノール染料が結合されるとき(経路2)に用いら
れる。しかしながらそのような場合において、水酸化テトラメチルアンモニウム
または他の強塩基が好ましい触媒である。通常、染料とグリシジル官能基とのモ
ル比は、過剰のグリシジル官能基が架橋のために必要でなければ、約1.0に調
節される。
【0030】 第二工程において、染料結合ポリマーの溶液は、架橋剤、触媒および他の添加
剤と混合されて所望の最終配合物を与える。抗反射コーティング溶液中の固形分
濃度は典型的に約2.5〜10.0重量パーセントに調節されて望ましいフィル
ム厚500〜2500Åを達成する。
【0031】好ましいコーティング組成物 新規抗反射コーティング中の染料結合アクリルポリマー、アミノプラスト架橋
剤および酸触媒についての好ましい比率は、以下の表に表される。
【表1】 これらの比率で混合されるとき、抗反射コーティングは150℃〜225℃の
間の焼成温度で、優秀なレジスト相溶性、良好な環境貯蔵安定性および素早い硬
化性質を示す。
【0032】使用方法 前記熱硬化性抗反射コーティング組成物は、結晶および多結晶シリコン、二酸
化シリコン、シリコン(オキシ)ニトリド、アルミニウム、アルミニウム/シリ
コン合金およびタングステンを含む全ての半導体基材上で有効に使用されること
ができる。該抗反射コーティングは1000〜6000rpmで30〜90秒間
スピンコートすることによって適用される。1500〜4000rpmのスピン
速度は、半導体製造において慣用的に使用される6”および8”基材上に均一な
欠陥のないコーティングを得るために特に好ましい。スピンコートされたフィル
ムはその後、120℃〜225℃で30〜120秒間、ホットプレートまたは等
価な焼成装置上で硬化される。150℃〜225℃の焼成温度および45〜90
秒の焼成時間は、ホトレジストに対する高い差溶解度を達成するために特に有効
である。
【0033】 ホトレジストは硬化された抗反射コーティングの上にスピンコーティングによ
って適用され、そしてその後軟焼成し、露光し、そして現像して所望のマスキン
グ模様を作成する。所望による露光後の焼成は現像の前にレジストに適用され得
る。レジスト模様はその後、有機材料にエッチングを行うために有効であること
がマイクロリソグラフィー技術において既知である様々なガスまたはガス混合物
、例えばO2、Cl2、CF4、HCF3、SF6、それらのN2、ArおよびHeと
の混合物等を使用する反応性イオンエッチング(同様に乾燥エッチングまたはプ
ラズマエッチングとしても既知である。)によって抗反射コーティング層に転写
される。該抗反射コーティング層にエッチングを行った後、半導体基材は、レジ
ストおよび抗反射コーティング中に形成される模様を通して選択的にエッチング
が行われるか、注入されるか、または付着させられる。これらの工程が完了する
と、該レジストおよび抗反射コーティングはプラズマエッチングおよび/または
液状ストリップ化学物質中での溶解によって除去される。ストリップされた基材
はその後、新たな処理サイクルについて準備ができている。
【0034】 以下の非限定的な例は本発明を説明する。実施例1 抗反射コーティングを染料結合ポリ(グリシジルメタクリレート)90モルパー
セントとメラミンホルムアルデヒド樹脂および酸触媒を混合することによって製
造した。 A.ポリ(グリシジルメタクリレート)ホモポリマー[PGM]の製造 グリシジルメタクリレート(15.0g、106mmol)、シクロヘキサノ
ン60gおよび2,2’−アゾビス(2−メチルプロプリオニトリル)[AIB
N]を、磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を
備えた250ml三首フラスコに満たした。反応混合物を窒素で10分間パージ
し、そして該フラスコをその後74℃で油浴中に浸けた。内容物を窒素雰囲気下
で18時間、68℃〜77℃で攪拌して重合を完了させた。 数滴の生じた20%ポリマー固形分溶液を攪拌したメタノールに添加すること
により、期待されるPGMの白色沈殿が形成した。
【0035】 B.PGMへの9−アントラセンカルボン酸[ACA]の付加 ポリマー固形分2.51gおよび遊離エポキシ官能基の計算した17.6m当
量を含む上述のPGM溶液の一部分(12.5g)を、ACA3.51g(15
.8mmol)、シクロヘキサノン31.2gおよび塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム0.18g(0.70mmol)と混合した。反応物を92℃〜10
1℃、窒素下で20時間攪拌し、そしてその後室温に冷却した。
【0036】 C.染料結合ポリマーの光学密度 母液の試料4.50gを1−メトキシ−2−プロパノール(PGME)5.5
1gで希釈し、ろ過し(0.2μm)、4000rpmで60秒間、水晶ウエハ
上にスピンコートし、そして175℃で60秒間ホットプレート焼成して波長2
48nmで光学密度14.8/μmを有する硬化フィルムを得た。
【0037】 D.抗反射コーティング配合 母液の試料14.4g、CYMELR 303LFメラミンホルムアルデヒド 樹脂1.06g、p−TSA・H2O55mgおよびPGME34.5gを環境 中で攪拌して抗反射コーティングを得た。(CYMELR 303LFはサイテ ック・インダストリーズによって製造される高度にメチル化されたメラミン−ホ
ルムアルデヒドである。)
【0038】 E.抗反射コーティング特性 溶液をろ過し(0.2μm)、水晶ウエハ上にスピンコートし、そしてその後
175℃で60秒間焼成して波長248nmで光学密度11.5/μmおよびフ
ィルム厚1456Åを有する抗反射コーティングを得た。ストリップ試験(以下
参照。)を乳酸エチルで行って抗反射コーティングの耐溶媒性を決定した。厚さ
損失は無視できる0.3%であり、優秀な耐溶媒性を示した。
【0039】ストリッピング試験の説明 硬化した抗反射コーティング層のフィルム厚および光吸光度を、シリコンおよ
び水晶基材のそれぞれについて決定する。試料をその後、慣用のホトレジスト溶
媒である乳酸エチルで5秒間浸漬し、続いて5000rpmで30秒間スピン乾
燥する。フィルム厚および光吸光度を再決定する。フィルム厚または光吸光度に
おける数パーセントより大きい(5%より大きい)減少が溶媒ストリッピングか
ら生じた場合、抗反射コーティングは実際の使用について不充分な耐溶媒性を有
すると判断される。
【0040】実施例2 抗反射コーティングを十分な染料結合ポリ(グリシジルメタクリレート)とグリ
コルリル−ホルムアルデヒド架橋剤および酸触媒を混合することによって製造し
た。 A.PGMへの9−アントラセンカルボン酸の付加 遊離グリシジル官能基の計算した36.7m当量を有するポリマー固形分5.
22gを含むPGM溶液の一部分(26.0g)を、ACA8.17g(36.
7mmol)、シクロヘキサノン70.0gおよび塩化ベンジルトリエチルアン
モニウム0.45g(1.98mmol)と混合した。反応物を窒素雰囲気下、
96℃〜104℃で6.75時間攪拌した。室温への冷却後、p−トルエンスル
ホン酸[p−TSA・H2O]380mg(2.00mmol)を添加した。反 応溶液をその後清浄した。
【0041】 B.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル官能基の計算した5.40m当量を含む上述の母液の試
料15.00gを、PGME36.4g、サイテック・インダストリーズPOW
DERLINKR 1174メチル化グリコルリル−ホルムアルデヒド樹脂0. 58g(5.40m当量)およびp−TSA・H2O41.2mgと混合して抗 反射コーティングを得た。脱イオン化を、溶媒洗浄したAMBERLITER 200イオン交換ビーズ2.6gと4時間攪拌することによってなした。(AM
BERLITE 200はローム・アンド・ハースからの強酸性高容量イオン交
換樹脂である。)
【0042】 C.抗反射コーティング特性 抗反射コーティングをろ過し(0.2μm)、そして水晶およびシリコンウエ
ハ上にスピンコートし、そしてその後205℃で60秒間ホットプレート上で焼
成して波長248nmで光学密度14.7/μmを有する硬化フィルムを得た。
ストリップ試験を乳酸エチルで行って該抗反射コーティングの耐溶媒性を決定し
た。フィルム厚および光学密度における無視できる変化を観察した。シプレイA
PEX−ERホトレジストでの中間層試験(以下参照。)をも行い、抗反射コー ティング厚における少量の増加を観察した(46Åまたは開始厚の4.2%)。 結果は、各々のモノマー単位がアントラセン発色団で染料結合された十分に可
溶なアクリルポリマーが製造され、そして熱硬化性抗反射コーティング成分とし
て使用できることを示した。該結果は同様に、有効な架橋は、ヒドロキシル官能
性コモノマーが染料結合アクリルポリマー中に存在すること無しに達成できるこ
とを表した。
【0043】 D.抗反射コーティング安定性 大気条件で6ヶ月間の貯蔵後、前記抗反射コーティングのフィルム厚は9.8
4%増加し、コーティング溶液が相当の長期間安定性を有することを示した。
【0044】中間層試験の説明 この試験はホトレジストと抗反射コーティングとの間の混合についての潜在能
力を評価する。deep UV抗反射コーティングについて、該中間層試験は一
般に以下のように行う。コートおよび硬化の後、抗反射コーティング厚を楕円偏
光測定器によって決定する。次に、シプレイAPEX−Eのようなdeep U
Vホトレジストの0.8μm厚層を該抗反射コーティング上にスピンコートする
。該ホトレジストをその後90℃で60秒間ホットプレート上で軟焼成し、過露
光を確実にする接触プリンター上で流し露光し、そして90秒間90℃、ホット
プレート上で露光後焼成する。試料をその後、シプレイMICROPOSITR MF−702ホトレジスト現像液中で60秒間浸漬現像して露光したホトレジ
ストを清浄する。脱イオン水洗浄および続いて行う窒素での試料の乾燥後、抗反
射コーティング層の厚さを再決定する。抗反射コーティングおよびレジストの有
意な混合が生じた場合、抗反射コーティング層は、Åまたは開始抗反射コーティ
ング厚のパーセントとして表され得る厚さにおける明瞭な増加を表す。混合を非
常に受ける抗反射コーティングは、レジスト処理後に厚さにおける10%より大
きな増加を表す。5%未満の中間層値は許容可能とみなされる。
【0045】実施例3 実施例2におけるものと同様な抗反射コーティングをポリマーヒドロキシル基当
り計算した0.5アミノプラスト反応性当量に減じた架橋剤の濃度で製造した。 A.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した5.4m当量を含む実施例2において製造
した母液の試料15.0g、PGME30.5g、POWDERLINK 11
74・0.29g(2.7m当量)およびp−TSA・H2O21.0mgを混 合してコーティング溶液を形成した。
【0046】 B.抗反射コーティング特性 上述の溶液を4時間、溶媒洗浄したAMBERLITE 200イオン交換ビ
ーズ5重量パーセントで脱イオン化し、ろ過し(0.2μm)、4000rpm
で60秒間スピンコートし、そしてその後205℃でホットプレート焼成して波
長248nmで光学密度15.5/μmを示す抗反射コーティングを製造した。
乳酸エチルストリッピングは皆無であり、APEX−E中間層は46.7Å(4
%)であった。
【0047】 C.抗反射コーティング安定性 環境条件で5.5ヶ月間の貯蔵後、前記抗反射コーティングのフィルム厚は1
4.8%増加した。
【0048】実施例4 抗反射コーティングを過剰なグリシジル官能性を有する染料結合グリシジルメタ
クリレートコポリマーをポリフェノール硬化剤(ノボラック)と混合することに
よって製造した。 A.架橋剤としてノボラックをまた触媒として2−メチルイミダゾールを使用し た抗反射組成物配合 遊離グリシジル官能基の計算した0.37m当量を含む実施例1において製造
した母液の試料10.0g、シクロヘキサノン11.5g、ノボラック樹脂45
mgおよび2−メチルイミダゾール触媒48.8mgを攪拌してコーティング溶
液を得た。
【0049】 B.抗反射コーティング特性 前記溶液をろ過し(0.2μm)、4000rpmで60秒間スピンコートし
、100℃で30秒間乾燥し、そして205℃で60秒間ホットプレート焼成し
て波長248nmで光学密度14.7/μmを有する抗反射コーティングを得た
。乳酸エチルストリッピング試験は厚さ変化1%未満および吸光度損失2.2%
を生じ、ポリフェノール硬化老化はフィルムを有効に不溶化したことを示した。
【0050】 C.架橋剤としてノボラックを使用した触媒されていない抗反射組成物配合 実施例1において製造したものと同様でありまた遊離グリシジル官能基の計算
した1.86m当量を含む母液の試料を、ノボラック樹脂235mg、フェノー
ル1.86m当量および十分なシクロヘキサノンと混合して3.6重量パーセン
トコーティング溶液を得た。該溶液を溶媒洗浄したDOWEX HCR−Sビー
ズ5重量パーセントと攪拌することによって脱イオン化した。
【0051】 D.抗反射コーティング特性 前記抗反射コーティング溶液をろ過し(0.2μm)、4000rpmで60
秒間スピンコートし、100℃で30秒間乾燥し、そして205℃で60秒間硬
化して波長248nmで光学密度15.7/μmを有する薄フィルムを得た。A
PEX−E中間層は77Å(7.7%)であり、一方乳酸エチルストリッピング
損失は開始厚の4.5%であった。
【0052】実施例5 二つの異なるカルボン酸をポリ(グリシジルメタクリレート)に結合させそして
生じた生成物を熱硬化性抗反射コーティングに配合した。 A.PGMへのACAおよび4−クロロ酪酸の共付加 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
250ml三首フラスコを、グリシジル官能基の計算した26.4m当量を含む
20.0重量パーセントPGM溶液18.75g、シクロヘキサノン31.2g
、ACA1.47g(6.61mmol)、4−クロロ酪酸2.43g(19.
8mmol)および塩化ベンジルトリエチルアンモニウム0.27g(1.18
mmol)で満たした。反応混合物を窒素下で20時間、〜95℃で攪拌して染
料結合ポリマーの14.1重量パーセント溶液を得た。
【0053】 B.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル官能基の計算した13.2m当量を含む上述のポリマー
溶液の一部分27.06gを、PGME59.6gで希釈した。POWDERL
INK 1174(355mg、〜3.30m当量)およびp−TSA・H2O 35.5mgをその後添加し、そして攪拌してコーティング溶液を得た。抗反射
コーティングを4時間、PGM洗浄したAMBERLITE 200ビーズ5重
量パーセントと攪拌することによって脱イオン化した。
【0054】 C.抗反射コーティング特性 前記コーティングを以前の実施例において記載したように適用し、そして20
5℃で60秒間硬化した。波長248nmでフィルムの光学密度は8.35/μ
mであり、4−クロロ酪酸の低い固有吸光率を反映した。乳酸エチルストリッピ
ングからの吸光度およびフィルム厚の損失は無視できる。APEX−E中間層試
験は厚さにおける30.5Åのみの増加の結果となり、比較的低いアミノプラス
ト濃度(ポリマーヒドロキシル基当りメトキシメチル基0.25当量)がコーテ
ィングを有効に不溶化したことを示した。
【0055】 D.プラズマエッチデータ 前記抗反射コーティングは酸素プラズマエッチ条件下でポリアリールエーテル
スルホンコーティングと比較して1.62:1のエッチ選択性を示した。
【0056】 E.リソグラフィー性能 前記抗反射コーティングはAPEX−Eホトレジストで垂直で歪みの無い像形
状を与えた。
【0057】実施例6 グリシジルメタクリレート(GMA)およびヒドロキシメタクリレート(HPM
)を分子量研究のために連鎖移動剤を伴っておよび伴わずに共重合させた。70:30のモル比でのGMAおよびHPMの共重合 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
500ml三首フラスコを、グリシジルメタクリレート19.13g(134.
6mmol)、ヒドロキシプロピルメタクリレート45.13g(313.0m
mol)(ローム・アンド・ハースROCRYLR 410)、シクロヘキサノ ン256.9gおよびAIBN0.64gで満たした。内容物を24時間68℃
〜80℃、窒素下で加熱してコポリマーを形成した。 ゲル透過クロマトグラフィー(GPC)による分子量分析は該コポリマーにつ
いて以下の値を与えた、Mw67,000、Mn19,000、Mw/Mn3.
53。 比較重合は、PGME中で連鎖移動剤としてドデカンチオール0.4重量パー
セントを使用して行いポリマー分子量を減じた。GPC分析は以下の特性データ
を与えた、Mw57,000、Mn16,700、Mw/Mn3.41。
【0058】実施例7 アミノプラスト硬化抗反射コーティングをグリシジルメタクリレートの染料結合
コポリマーおよびヒドロキシプロピルメタクリレートであってGMAとHPMと
のモル比が0.25:0.75であるものから製造した。 A.グリシジルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートの共重 磁気攪拌棒、窒素流入口、温度計、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
500ml三首フラスコを、グリシジルメタクリレート7.52g(52.9m
mol)、ROCRYL 410・22.54g(156.3mmol)、シク
ロヘキサノン120.0gおよびAIBN150mgで満たした。内容物を24
時間70℃〜75℃、窒素下で加熱することにより重合して20重量パーセント
固形分溶液を得た。数滴のコポリマー溶液のシクロヘキサノンへの添加は沈殿を
与えた。
【0059】 B.コポリマーへのACAの添加 磁気攪拌棒、窒素流入口、温度計、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
500ml三首フラスコを、グリシジル官能基の計算した22.0m当量を含む
上述のコポリマー溶液62.5g、ACA4.89g(22.0mmol)、塩
化ベンジルトリエチルアンモニウム249mg(1.10mmol)およびシク
ロヘキサノン50.8gで満たした。酸−エポキシ付加を20時間95℃〜10
4℃、窒素下で行った。
【0060】 C.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル官能基の計算した22.1m当量を含む上述のコポリマ
ー溶液の一部分30.0g、PGME85.0g、POWDERLINK 11
74・1.19g(〜11m当量)およびp−TSA・H2O119mgを攪拌 することによって混合した。生じた溶液を、PGM洗浄したAMBERLITE
200ビーズ5重量パーセントと4時間攪拌することによって脱イオン化した
【0061】 D.抗反射コーティング特性 コーティングを以前の実施例において記載したように適用し、そして硬化した
。248nmでのコーティングの光学密度は8.67/μmであった。乳酸エチ
ルストリップは皆無であった。APEX−E中間層は54Å(4.0%)であっ
た。
【0062】 E.プラズマエッチデータ 酸素中での前記コーティングのプラズマエッチ選択性はポリアリールエーテル
スルホンコーティングに対して1.84であった。アルゴン、CF4、CHF3
よびHeからなるガス組成物中でエッチングを行ったとき、ポリアリールエーテ
ルスルホンに対するエッチ選択性は1.79であった。
【0063】 E.リソグラフィー性能 抗反射コーティングはAPEX−Eホトレジストで優秀な像形状を与えた。
【0064】 G.貯蔵安定性 アクリルコポリマーをシクロヘキサンではなくPGME中で製造した類似の抗
反射コーティング組成物は環境条件で優秀な貯蔵安定性を表した。1.4%のみ
のフィルム厚増加および0.24%の光学密度増加を116日の期間にわたり観
察した。同じ期間後、APEX−E中間層は40Åのみであることを見出した。
【0065】実施例8 抗反射コーティングを実施例7に類似してグリシジルメタクリレートのACA結
合コポリマーおよびヒドロキシプロプルメタクリレートであってGMAとHPM
とのモル比が0.5:0.5であるものを使用して製造した。
【0066】 A.抗反射コーティング特性 コーティングを以前の実施例において記載したように適用し、そして焼成して
波長248nmで光学密度12.1/μmを有するフィルムを得た。乳酸エチル
ストリップ損失は皆無であった。APEX−E中間層は39Å(3.0%)であ
った。
【0067】 B.プラズマエッチデータ 抗反射コーティングは、アルゴン、CF4、CHF3およびHeからなるガス組
成物中でエッチングを行ったとき、ポリアリールエーテルスルホンに対して1.
52のエッチング選択性を示した。
【0068】 C.リソグラフィー性能 前記抗反射コーティングはAPEX−Eホトレジストで優秀な像形状を与えた
【0069】実施例9 抗反射コーティングを実施例7に類似してグリシジルメタクリレートのACA結
合コポリマーおよびヒドロキシエチルメタクリレートであってGMAとHEMA
とのモル比が0.25:0.75であるものを使用して製造した。 A.ACA結合GMA/HEMAコポリマーからの抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した11.8m当量を含むACA結合コポリマ
ーの一部分15.0gを、PGME39.25g、乳酸エチル4.3g、POW
DERLINK 1174・635mg(〜5.91m当量)およびp−TSA
・H2O63.5mgと混合した。生じた抗反射コーティング溶液を、PGME 洗浄したDOWEXR HCR−Sイオン交換ビーズ5重量パーセントで4時間 脱イオン化した。(DOWEXR HCR−Sはダウ・ケミカル・カンパニーに より製造される強酸性カチオン交換樹脂である。)
【0070】 B.抗反射コーティング特性 抗反射コーティングは、以前に記載されたように適用しそして硬化したとき、
波長248nmで光学密度8.97/μmを示した。乳酸エチルストリップは皆
無であった。APEX−E中間層は55Åであった。
【0071】実施例10 熱硬化性抗反射コーティングをp−アニス酸と十分に反応させたポリ(グリシジ
ルメタクリレート)から製造した。 A.PGMへのp−アニス酸の付加 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
250ml三首フラスコを、グリシジル官能基の計算した56.7m当量を含む
シクロヘキサノン中の20重量パーセントPGM40.4g、シクロヘキサノン
62.0g、p−アニス酸8.63g(56.7mmol)および塩化ベンジル
トリエチルアンモニウム0.65g(2.85mmol)で満たした。混合物を
窒素雰囲気下、95℃〜104℃で24時間攪拌して染料結合反応を完了させた
【0072】 B.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した19.0m当量を含む上述の母液の一部分
37.5gを、PGME122.1g、乳酸エチル31.9g、POWDERL
INK 1174・1.02g(9.52m当量)およびp−TSA・H2O1 02mgと混合した。生じた抗反射コーティング溶液を4時間、AMBERSE
R 200Hイオン交換ビーズ5重量パーセントで脱イオン化し、そしてその 後0.2μm終点フィルターを通してろ過した。(AMBERSEP 200H
はローム・アンド・ハース・コーポレイションによって製造される高容量カチオ
ン交換樹脂である。)
【0073】 C.抗反射コーティング特性 前記コーティングを、以前の実施例において記載したように処理して波長24
8nmで光学密度4.64/μmを有するフィルムを得た。乳酸エチルストリッ
プは皆無であった。
【0074】実施例11 熱硬化性抗反射コーティングを4−フェニルフェノールと十分に反応させたポリ
(グリシジルメタクリレート)から製造した。 A.PGMへの4−フェニルフェノールの付加 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
250ml三首フラスコを、グリシジル官能基の計算した25m当量を含むシク
ロヘキサノン中の20重量パーセントPGM17.75g、シクロヘキサノン2
9.4gおよび4−フェニルフェノール4.25g(25mmol)で満たした
。窒素雰囲気下で混合物を約80℃に加熱し、そして25%水性水酸化テトラメ
チルアンモニウム0.65g(1.78mmol)を添加した。該混合物を加熱
し、そして115℃〜120℃で4時間攪拌し、その後p−TSA・H2O0. 386g(2.03mmol)を添加して塩基触媒を中和した。
【0075】 B.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した6.2m当量を含む上述の母液の試料13
.0g、PGME31.2g、乳酸エチル4.80g、CYMELR 303L F1.10gおよびp−TSA・H2O54.2mgを混合して抗反射コーティ ング溶液を形成した。
【0076】 C.抗反射コーティング特性 コーティングを4000rpmで60秒間スピンコートし、そしてその後20
5℃で60秒間ホットプレート焼成して波長248nmで光学密度4.2/μm
を有する硬化フィルムを得た。乳酸エチルストリップは皆無であり、またAPE
X−E中間層は55Å(3.0%)であった。
【0077】実施例12 自己硬化抗反射コーティングをグリシジルメタクリレートの部分ACA結合コポ
リマーおよび2−クロロエチルメタクリレートから製造した。 A.グリシジルメタクリレートおよび2−クロロエチルメタクリレートの共重合 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
250ml三首フラスコを、グリシジルメタクリレート24.0g(168mm
ol)、2−クロロエチルメタクリレート6.25g(42mmol)、シクロ
ヘキサノン120.0gおよびAIBN151mgで満たした。重合を窒素雰囲
気下、70℃〜80℃で24時間行った。
【0078】 B.過剰なグリシジル官能基を除去するためのコポリマーへのACAの付加 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
250ml三首フラスコを、上記のポリマー溶液26.0g(グリシジル官能基
29.3m当量)、ACA4.56g(20.5mmol)、シクロヘキサノン
60.0gおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウム233.9mg(1.0
3mmol)で満たした。付加を95℃〜105℃、窒素下で26時間加熱する
ことにより行った。
【0079】 C.コーティング特性 上記の母液約45gをシクロヘキサノン38.0gで希釈して6重量パーセン
ト固形分溶液を得た。該溶液をろ過し(0.2μm)、4000rpmで60秒
間スピンコートし、100℃で30秒間乾燥し、そして205℃で60秒間ホッ
トプレート焼成して波長248nmで光学密度141.1/μmを有するコーテ
ィングを製造した。乳酸エチルストリップは厚さ損失7.7%および吸光度損失
8.1%を生じた。比較的大きいストリップ値は、アミノプラストをコーティン
グを架橋するために添加していない事実を反映した。ポリマーヒドロキシル基と
遊離グリシジル官能基との反応がおそらくコーティングの不溶化の原因である。
【0080】実施例13 熱硬化性抗反射コーティングをグリシジルメタクリレートのACA結合コポリマ
ーおよびヒドロキシプロピルメタクリレートであってGMAとHPMとのモル比
0.30:0.70を有するものから製造した。二種の異なるアミノプラスト架
橋剤を使用して下位実施例(a)および(b)をなした。 A.添加したチオール連鎖移動剤を用いたモル比0.30:0.70でのグリシ ジルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートの共重合 磁気攪拌棒、温度計、窒素流入口、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
1リットル四首フラスコを、ROCRYL 410・84.2g(584.00
mmol)、グリシジルメタクリレート35.8g(251.8mmol)、ド
デカンチオール0.48g、PGME483.8gおよびAIBN1.20gで
満たした。重合を24時間窒素雰囲気下、69.5℃〜77.5℃で行った。4
−メトキシフェノール約153.5mg(254ppm)を抑制のために冷却し
た溶液に添加した。GPC分子量決定はコポリマーについて以下の値を与えた。
Mw57,000、Mn16,700、またMw/Mn3.41。
【0081】 B.コポリマーへのACAの付加 磁気攪拌棒、窒素流入口、温度計、および窒素流出口を有する冷却器を備えた
1リットル三首フラスコを、グリシジル官能基の計算した145.6m当量を含
む上述のポリマー溶液350.0g、ACA32.4g(145.8mmol)
、PGME299.2gおよび塩化ベンジルトリメチルアンモニウム0.83g
(3.64mmol)で満たした。反応混合物を窒素雰囲気下で24時間104
℃〜107℃で攪拌した。
【0082】 C.(a)POWDERLINK 1174を使用した抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した221.3m当量を含む母液の一部312
.5gを、PGME106.8g、乳酸エチル41.4g、POEDERLIN
K 1174・11.94g(111.1m当量)およびp−TSA・H2O1 .19gと混合して均一な溶液を得た。該溶液を、PGME洗浄したDOWEX
HCR−Sビーズ5重量パーセントと4時間攪拌することによって脱イオン化
し、そしてその後二層のプラスチック布を通してろ過した。ろ液をPGME11
17.1gおよび乳酸エチル124.1gで希釈し、均一に攪拌し、そして重ね
た終点フィルターを通してろ過した。
【0083】 (b)CYMEL 303LFを使用した抗反射コーティング配合 母液の一部分33.4g、PGME152.5g、乳酸エチル20.1g、C
YMEL 303LF2.57gおよびp−TSA・H2O257mgを環境で 攪拌して溶液を得た。この配合物の一部207.0gを、PGME洗浄したDO
WEX HCR−Sビーズ10.4gと4時間攪拌することによって脱イオン化
し、そしてその後二層のプラスチック布および重ねた終点フィルターを通してろ
過した。
【0084】 D.(a)抗反射コーティング特性 コーティング溶液をろ過し(0.1μm)、3000rpmで60秒間スピン
コートし、そしてその後205℃で60秒間ホットプレート焼成して厚さ882
Åおよび波長248nmでの光学密度9.1/μmを有する抗反射コーティング
を製造した。乳酸エチルストリップは無視可能な厚さ損失を与え、APEX−E
中間層は38Åであった。
【0085】 (b)抗反射コーティング特性 コーティング溶液を上記のように適用し、そして硬化させて厚さ894Åおよ
び波長248nmでの光学密度8.9/μmを有する抗反射コーティングを製造
した。乳酸エチルストリップは無視可能であり、APEX−E中間層は35Åで
あった。
【0086】実施例14 実施例13(a)において記載したものと同様な抗反射コーティングをグリシジ
ルメタクリレートのACA結合コポリマーおよびヒドロキシメタクリレートであ
ってGMAとHPMとのモル比が0.35:0.65であるものから製造した。
該コポリマーおよび母液を実施例13において説明した手順に類似して製造した
。 A.抗反射コーティング配合 ポリマーヒドロキシル基の計算した165.9m当量を含む母液の一部分24
6.0g、PGME27.9g、乳酸エチル26.3g、POWDERLINK
1174・8.92g(83.0m当量)およびp−TSA・H2O0.89 gを混合し、そして攪拌して均一な溶液を得た。濃縮物を、PGME洗浄したD
OWEX HCR−Sビーズ15.5gと4時間攪拌することによって脱イオン
化し、そして二層のプラスチック布を通して注ぐことによってろ過した。ろ液を
PGME711.0gおよび乳酸エチル79.0gで希釈し、そしてその後重ね
た終点フィルターを通してろ過した。
【0087】 B.抗反射コーティング特性 コーティング溶液を以前の実施例におけるように適用し、そして硬化して厚さ
1120Åおよび波長248nmでの光学密度10.3/μmを有する抗反射コ
ーティングを製造した。乳酸エチルストリップは皆無であり、APEX−E中間
層は35Åであった。
【0088】比較例1 係属中の合衆国特許出願第08/517,089号公報において開示されたもの
のようなdeep UV熱硬化性抗反射コーティングを本発明のグリシジルメタ
クリレートポリマーまたはコポリマーではなく低分子量エポキシ樹脂を使用して
製造した。 A.ARALDITER ECN 1299エポキシ樹脂へのACAの付加 ARALDITE ECN 1299樹脂(グリシジル官能基69.4m当量
を含む16.32g)、ACA20.00g(90.0mmol)、シクロヘキ
サノン211.5gおよび塩化ベンジルトリエチルアンモニウム1.0g(4.
4mmol)を85℃〜94℃で14.5時間攪拌した。(ARALDITE
ECN 1299はチバ−ガイギー・コーポレイションによって製造されたo−
クレゾールエポキシノボラックである。)
【0089】 B.抗反射コーティング配合 上述の母液(ヒドロキシル基68.6mmol)の一部分245.8g、PO
WDERLINK 1174・9.82g(91.3m当量)、p−TSA・H 2 O3.13gおよびPGME738.3gを攪拌することによって混合して抗 反射コーティングを形成した。コーティング溶液を、PGME洗浄したAMBE
RLITE 200Cビーズ5重量パーセントと4時間攪拌することによって脱
イオン化し、そしてその後0.2μm終点フィルターを通してろ過した。その後
等量のPGMEで希釈した。
【0090】 C.抗反射コーティング特性 コーティングは、スピンコートしそして205℃で50秒間焼成したとき、光
学密度10.7/μmを与えた。乳酸エチルス厚さトリップは0.2%であり、
一方APEX−E中間層は開始厚の7.3%であった。抗反射コーティングのプ
ラズマエッチおよび適合性の特性は実施例15および16においてそれぞれ議論
する。
【0091】比較例2 比較例1において記載したものと同様な抗反射コーティング組成物を母液の製造
のためにACAに対して等量のARALDITE ECN 1299(グリシジ
ル基対カルボン酸1:1)を使用して製造した。 A.抗反射コーティング特性 以前の実施例において記載したように適用しそして205℃で60秒間処理し
たとき、抗反射コーティングは波長248nmで光学密度11.5/μmを示し
た。 この組成物についての光学密度を実施例2のもの(14.7/μm)と比較し
て新規組成物で達成可能な増大した最大光学密度を示すことができる。双方の場
合において、グリシジル基含有樹脂またはポリマーはACAと十分に結合させ、
そしてその後ポリマーヒドロキシル基1当量当りPOWDERLINK 117
4架橋剤0.5当量と混合した。アクリル系のより高い光学密度は、ARALD
ITE ECN 1299のようなエポキシ樹脂の典型的な当量(例えば220
g/mol)に対してグリシジルメタクリレートのより低い当量(142g/m
ol)を反映した。
【0092】実施例15 本発明に従って本発明者等は、新規抗反射コーティングが低分子量エポキシ樹
脂から誘導された染料結合熱硬化性抗反射コーティングと比較して優れたエッチ
速度を与えることを見出した。以下の表は、本発明の組成物(実施例2,5,7
、8、13aおよび13b)および従来技術のもの(比較例1および2)につい
てのエッチ選択性データを要約する。全てのエッチ選択性データはポリアリール
エーテルスルホン抗反射コーティング(ブリューワー・サイエンス抗反射組成物 R CD−11、1:1として定義した選択性)に関して表される。新規組成物 のより早いエッチング特性は明らかに明瞭である。
【表2】
【0093】実施例16 従来技術の熱硬化性抗反射コーティング(実施例1)および従来技術の熱可塑
性抗反射コーティング(ポリアリールスルホン)の適合性品質を、実施例2にお
いて記載した改良した組成物のものと比較した。図2は、増加する基材像アスペ
クト比の関数として様々な組成物の平面化パーセントを示す(平面化および適合
性は逆関係を有する。平面化が増加すると、適合性は減少する。)。データは、
本発明の熱硬化性アクリル抗反射コーティングが従来技術の組成物よりもはるか
により適合すること、および良好な適合性が高い像アスペクト比でさえも保たれ
ることを明らかに示す。
【図面の簡単な説明】
【図1】 図1は、グリシジルメタクリレート含有アクリルコポリマーと代
表的なカルボン酸染料および代表的なフェノール染料とを反応させる処理を図示
する模式図である。
【図2】 図2は、従来技術および新規の抗反射コーティング組成物の平面
化特性が基材像のアスペクト比の増加に伴ってどのように変化するかを図示する
グラフである。
【手続補正書】特許協力条約第34条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成11年4月30日(1999.4.30)
【手続補正1】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0004
【補正方法】変更
【補正内容】
【0004】 これらの欠点を克服するために、熱可塑性よりむしろ熱硬化性ポリマーから抗
反射コーティングのためのバインダーを開発する必要が生じている。そのような
ポリマーは速乾性溶媒から塗布可能であるに十分に素早く硬化し、そしてそれ故
、耐溶媒性およびコーティング品質が改良される。参照により本明細書中に取り
込まれる“熱硬化性抗反射コーティング組成物”という名称の合衆国特許第5, 693,691号公報および“熱硬化性抗反射コーティングでのレジスト構造の 製造法”という名称の本発明者等の係属中の出願第08/692,714号公報 は、熱硬化性抗反射コーティングの開発を記載し、また組成物および方法におけ
る新規な改良を開示している。その中で記載された抗反射コーティングは主に、
オリゴマー性ヒドロキシル官能性樹脂と、アミノプラスト架橋剤と、プロトン酸
触媒と、および適した溶媒ビヒクルを含み、該ヒドロキシル官能性樹脂はフェノ
ール染料またはカルボン酸染料と3ないし10のエポキシ官能性を有する低分子
量エポキシ樹脂との反応生成物である。該コーティングは30ないし120秒間
、温度約150℃で焼成することによって硬化される。該合衆国特許第5,69 3,691号公報および係属中の出願 において教示されているように、揮発性有
機溶媒中に可溶であるこれらの組成物は、それらが(1)極めて薄いフィルム(
2000Å未満)における高い光学密度、(2)実質的にホトレジストと混合し
ないこと、(3)触媒された形態における貯蔵安定性、および(4)発色団をオ
リゴマー性樹脂マトリクスに結合するための市販で実行可能な合成技術を提供す
るので、従来技術を越えて改良されている。
【手続補正2】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0005
【補正方法】変更
【補正内容】
【0005】 低分子量エポキシ樹脂から誘導された上記の染料結合熱硬化性抗反射コーティ
ングは多くの予期し得ない利点を提供するけれども、それらは欠点を有し過ぎる
。そのような欠点の一つは、像を該抗反射コーティング層へプラズマエッチング
を行うことにより生じる。例えば、合衆国特許第5,693,691号公報にお
いて(本明細書の比較例1参照。)、酸素プラズマエッチングは従来技術の熱可
塑性樹脂、例えば合衆国特許第5,234,990号公報に記載されるポリアリ
ールエーテルスルホン抗反射コーティングの約1.25倍より速くない速度で行
われる。ポリアリールエーテルスルホン抗反射コーティングはdeep UVホ
トレジストよりも1.25倍より遅くエッチングを行うことが知られているので
、このことは合衆国特許公報第5,693,691号公報において記載された熱
硬化性抗反射コーティングは、模様転写工程の間にホトレジストとほぼ同じ速度
でエッチングが行われることを意味する。抗反射コーティング層厚は典型的に0
.05〜0.10μmであるので、プラズマエッチ処理が非常に異方性でないな
らば、有意なネガティブエッチ偏りが0.30μm未満のレジスト像寸法で観察
され得る。
【手続補正3】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0007
【補正方法】変更
【補正内容】
【0007】 合衆国特許第5,693,691号よりもより高分子量のポリマーから誘導さ
れた染料結合熱硬化性抗反射コーティングもまた開示されている。例えば、欧州
特許出願第92118070.9号公報は、染料結合アクリルコポリマーおよび
アミノプラスト架橋剤を含むdeep UV抗反射コーティング組成物を記載す
る。該コポリマーは好ましくは、9−アントラノールメタクリレートのような9
−アントラセンエステルモノマーおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレート(
HEMA)のようなヒドロキシル官能性モノマーを他のメタクリレートエステル
と共重合することによって形成される。第一のモノマーのアントラセン単位は、
該コポリマーにdeep UV吸光率を与える活性染料または発色団である。(
以下の図参照。)HEMAは、最終コーティングが硬化されるとき、アミノプラ
スト試薬との熱架橋のための部位を与える。
【化1】
【手続補正4】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0009
【補正方法】変更
【補正内容】
【0009】 欧州特許出願第94305124.3号公報は、一つまたはそれより多くのグ
リシジル官能基を有する少なくとも一種の化合物(典型的にはポリマーまたはオ
リゴマー)と、少なくとも一種のフェノール性アントラセン染料と、およびこれ
らの化合物を溶解することが可能な溶媒を含む熱硬化性抗反射コーティングを開
示する。しかしながら、上述で議論した抗反射コーティング組成物とは異なり、
表題組成物中のアントラセン染料は硬化の前にグリシジル基含有ポリマーに結合
されず、またアミノプラスト架橋剤は該組成物中に存在しない。結果として、高
温での数分間の加熱が該フェノール性アントラセン染料と前記グリシジル基含有
ポリマーとの間の十分な反応を起こしてコーティングを不溶化するために必要で
ある。この長い硬化サイクルはウエハの歩留まりを減じ、また処理を製造者に一
般に許容不可能にする。加えて、表題抗反射コーティングの製造、特にフェノー
ル性アントラセン染料成分の製造は多くの工程を伴い、コーティングを実際の基
準において製造および使用できないほどに高価にする。
【手続補正5】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0010
【補正方法】変更
【補正内容】
【0010】 合衆国特許第5,597,868号公報は、記載したばかりの欧州特許出願第 94305124.3 号公報おいて記載されたコーティングに類似して硬化する
193nmホトリソグラフィーのための熱硬化性抗反射コーティングを開示する
。ノボラック樹脂のようなポリフェノール染料は、ペンダントエポキシド官能性
を有するアクリルポリマーと結合する。コーティングを加熱することは、染料の
フェノール性ヒドロキシル基とポリマーのエポキシド基との間の熱硬化反応を生
じる。しかしながら、前記公報において記載されるように、硬化処理は有効にす
るためには10分より長い間170℃より高い温度で行わなければならない。
【手続補正6】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】0026
【補正方法】変更
【補正内容】
【0026】 他の架橋様式は、アミノプラスト架橋剤の使用が非常に好ましいけれども、新
規抗反射コーティングに適用されることができる。これらの他の様式は、単独で
または前記アミノプラスト架橋処理と共に作用し得る。例えば、未反応グリシジ
ル官能基が染料結合アクリルポリマー上に存在する場合、ノボラック類およびポ
リ(4−ヒドロキシスチレン)のようなポリフェノールは、遊離グリシジル部位
での反応により抗反射コーティングの熱架橋をなしてアリールエーテル結合を形
成することができる。そのような処理は、合衆国特許第5,597,868号お
よび欧州特許出願第94305124.3号のような従来技術において開示され
るものとは、本発明において使用されるポリフェノールが抗反射コーティング内
で主な染料として働かないことにおいて異なる。その代わりにそれらはコーティ
ングのための架橋剤としてのみ働く。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シャオ ジー アメリカ合衆国 ミズーリ 65401 ロラ マクファーランド ドライブ 25 (72)発明者 クリシュナマーティー ベンダナ アメリカ合衆国 ミズーリ 65401 ロラ フェサント ヒル ドライブ 1103 Fターム(参考) 2H025 AA01 AA02 AA04 AA06 AA09 AA16 AA18 AB16 CB17 CB29 DA34 FA41 4J100 AL03Q AL08P AL08Q AL09Q AL10P BA02H BA02P BA03H BA03P BA05P BA10H BA10P BB01P BB01Q BC44P BC48H BC48P BC49H BC49P BC65P BC69H BD15H BD15P CA01 CA04 CA31 DA01 HA11 HA61 HC09 HC27 JA01

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 a.高分子量アクリルポリマーまたはコポリマーとdee
    p UV光吸収性のカルボン酸染料またはフェノール染料との反応生成物であっ
    て、前記カルボン酸染料またはフェノール染料が、カルボン酸染料の場合はヒド
    ロキシエステル部分を介して、またはフェノール染料の場合はヒドロキシエーテ
    ル部分を介して結合した前記ポリマーまたはコポリマーを有し、前記部分は反応
    の間にその場で形成する反応生成物と、 b.メラミン、尿素、ベンジオグアナミン、グリコルリルおよびそれらの誘導
    体からなる群より選択されるアルキル化アミノプラスト架橋剤と、 c.硬化のためのプロトン酸触媒と、および d.少なくともアルコール20パーセントを含む低ないし中、即ち70℃ない
    し80℃の沸点のアルコール含有溶媒系 を含む改良された熱硬化性deep UV抗反射組成物であって、 早い硬化速度、高い光学密度、ホトレジスト間の高い差溶解度を有する安全な
    揮発性溶媒中での良好な溶解度および塗布性を保ちかつ改良された適合性および
    像被覆を有しつつ、改良されたプラズマエッチ速度を有する組成物。
  2. 【請求項2】 前記ヒドロキシエステルまたはヒドロキシエーテル部分は
    、前記染料と前記アクリルポリマーまたはコポリマー中に含まれるグリシジルメ
    タクリレート単位との反応により誘導される、請求項1記載の組成物。
  3. 【請求項3】 前記グリシジルメタクリレート含有アクリルポリマーまた
    はコポリマーは、5,000ないし30,000g/molの範囲の数平均分子
    量(Mn)および20,000ないし100,000g/molの範囲の重量平
    均分子量(Mw)を有する、請求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】 前記グリシジルメタクリレート含有アクリルポリマーまた
    はコポリマーは、10,000ないし20,000g/molのMnおよび30
    ,000ないし70,000g/molのMwを有する、請求項2記載の組成物
  5. 【請求項5】 前記アクリルポリマーは、グリシジルメタクリレートのホ
    モポリマーまたはグリシジルメタクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
    ート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルメタクリレートおよび2−ク
    ロロエチルメタクリレートからなる群より選択されるコモノマーとのコポリマー
    である、請求項2記載の組成物。
  6. 【請求項6】 前記アクリルポリマーは、グリシジルメタクリレートのホ
    モポリマーまたはグリシジルメタクリレートと2−ヒドロキシエチルメタクリレ
    ートおよびヒドロキシプロピルメタクリレートからなる群より選択されるコモノ
    マーとのコポリマーである、請求項2記載の組成物。
  7. 【請求項7】 少なくともグリシジルメタクリレートコモノマー20モル
    パーセントを有するグリシジルメタクリレートコポリマーを含んで光学密度を増
    大させた、請求項5記載の組成物。
  8. 【請求項8】 グリシジルメタクリレート30モルパーセントを有する、
    請求項7記載の組成物。
  9. 【請求項9】 改良された架橋密度のために、前記ポリマーまたはコポリ
    マーについて400gm/当量未満のヒドロキシル当量を有する、請求項1記載
    の組成物。
  10. 【請求項10】 前記deep UV光吸収染料は、十分な固有吸光率を
    有し、そして露光波長248nmでフィルム厚1μm当り少なくとも7.0の光
    学密度をもたらす濃度で存在する、請求項1記載の組成物。
  11. 【請求項11】 0.30μm未満のホトリソグラフィーを行うことにお
    ける使用のために、248nmでフィルム厚1μm当り9.0より大きい光学密
    度を有する、請求項10記載の組成物。
  12. 【請求項12】 9−アントラセンカルボン酸、2−ナフトエ酸、9−ア
    クリジンカルボン酸およびp−アニス酸からなる群より選択されるカルボン酸染
    料を有する、請求項10記載の組成物。
  13. 【請求項13】 前記カルボン酸染料は9−アントラセンカルボン酸であ
    る、請求項10記載の組成物。
  14. 【請求項14】 4−ヒドロキシビフェニル、2−ヒドロキシキナルジン
    、5,7−ジクロロ−8−ヒドロキシキノリンおよび2−アセトキシナフトール
    からなる群より選択されるフェノール染料を有する、請求項8記載の組成物。
  15. 【請求項15】 80g/モルより大きい式を有する強プロトン酸を有し
    て熱硬化の間の昇華を防止した、請求項1記載の組成物。
  16. 【請求項16】 前記プロトン酸は、p−トルエンスルホン酸、ドデシル
    ベンゼンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸およびナフタレンスルホン酸からなる
    群より選択される、請求項14記載の組成物。
  17. 【請求項17】 前記アミノプラスト硬化剤はノボラック類およびポリ(
    4−ヒドロキシスチレン)からなる群より選択されるポリフェノールと共に存在
    し、前記ポリフェノールは染料結合アクリルポリマーまたはコポリマー上の遊離
    グリシジル部位と反応することによって熱架橋をもたらすのに働くが、主要な染
    料成分としては働かない、請求項2記載の組成物。
  18. 【請求項18】 アミノプラストの反応性当量と前記アクリルポリマーま
    たはコポリマーのヒドロキシ部分の反応性当量との重量比は0.20ないし2.
    00であり、またアミノプラストの重量に基づく酸触媒の重量パーセントは5な
    いし約20重量パーセントの範囲であり、またコーティング中の全固形分の重量
    パーセントは2.5ないし約10.0パーセントの範囲である、請求項1記載の
    組成物。
  19. 【請求項19】 ノボラックおよびポリ(ヒドロキシスチレン)をベース
    としたホトレジストに対するエッチ選択性は、酸素化、フッ素化または塩素化ガ
    スまたはそれらの混合物を使用して活性エッチング種を発生させるプラズマエッ
    チ条件下で1.0より大きい、請求項1記載の組成物。
JP2000514166A 1997-09-30 1998-09-28 deepUVでの改良された熱硬化性抗反射コーティング Expired - Lifetime JP4310721B2 (ja)

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