KR100912975B1 - 중합 아미노플라스트를 함유하는 개선된 반사 방지액 조성물 - Google Patents

중합 아미노플라스트를 함유하는 개선된 반사 방지액 조성물 Download PDF

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Abstract

집적 회로 제조 공정에서 사용하기 위한 개선된 반사 방지액 조성물 및 상기 조성물을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 일반적으로, 상기 조성물은 특정의 화합물(예, 알콕시 알킬 멜라민, 알콕시 알킬 벤조구아나민)을 포함한 화합물을 함유하는 용액을 산성 조건하에서 가열하여 상기 화합물을 중합하고 약 1,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체를 형성함으로써 얻어진다. 상기 얻어지는 중합체의 단량체들은 이들의 질소 원자에 결합되는 연결기(예, -CH2-, -CH2-O-CH2-)를 통해 서로 결합된다. 상기 중합된 화합물은 용매와 혼합되고, 기판 표면에 도포된 후, 열처리되어 반사방지층을 형성한다. 상기 얻어지는 층은 높은 k 값을 가지며, 등각 및 평면용으로 제형화될 수 있다.
Figure R1020027013840
집적 회로, 반사 방지, 조성물, 멜라민, 벤조구아나민, 중합체, 단량체, 용매, 기판

Description

중합 아미노플라스트를 함유하는 개선된 반사 방지액 조성물{IMPROVED ANTI-REFLECTIVE COATING COMPOSITIONS COMPRISING POLYMERIZED AMINOPLASTS}
본 발명은 일반적으로 집적 회로 제조 공정동안 기판상에서 반사 방지액(anti-reflective coating; ARC)으로 사용하기 위한 조성물을 형성하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명의 조성물은 승온 및 산성 분위기에서 아미노플라스트(aminoplast)(예, 멜라민, 벤조구아나민)를 중합하여, 가교결합가능하고, UV 흡수성이고, 급속하게 식각되는 조성물을 얻음으로써 형성된다.
반도체 장치의 제조동안 포토래지스트에서 발생하는 빈번한 문제는 활성화 방사선이 포토래지스트를 지지하는 기판에 의해 상기 포토래지스트내로 다시 반사된다는 것이다. 이러한 반사성은 포토래지스트의 해상도를 저하시키는 흐릿한 패턴을 초래할 수 있다. 처리된 포토래지스트에서 화상(image)의 저하는 기판이 평면이 아니거나 및/또는 높은 반사성을 가지는 경우에 특히 문제가 된다. 이러한 문제를 처리하기 위한 한 가지 방법은 기판의 포토래지스트층의 아래에 도포되는 하부 반사방지액(bottom anti-reflective coating; BARC)을 사용하는 것이다.
이러한 BARC 층을 형성하기 위해, 대표적인 노출 파장에서 높은 광학적 밀도를 갖는 충진 조성물(fill composition)이 오랫동안 사용되어 왔다. 대표적으로, 이러한 BARC 조성물은 코팅성을 제공하는 유기 중합체 및 광흡수용 염료로 이루어진다. 상기 염료는 상기 조성물과 배합되거나 또는 상기 중합체에 화학적으로 결합된다. 상기 BARC는 상기 중합체 및 염료외에도 가교제를 함유한다. 가교 결합이 개시되어야 하는데, 이것은 상기 조성물에 존재하는 촉매에 의하여 달성된다. 특수하고 상이한 기능을 수행하기 위해 요구되는 상기의 모든 성분들 때문에, 종래의 BARC는 아주 복잡하다.
Sato 등의 미국특허 제 5,939,510호는 UV 흡수제 및 가교제를 함유하는 BARC 조성물을 개시하고 있다. 상기 UV 흡수제는 아릴기에서 하나 이상의 비치환 또는 치환 아미노기를 갖는 방향족 아조메틴 화합물 또는 벤조페논이다. Sato 등이 개시하고 있는 상기 가교제는 분자의 질소 원자에 결합된 두 개 이상의 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 화합물이다.
상기 Sato 등의 화합물은 두 가지의 주된 단점을 가진다. 첫째, 상기 개시된 2성분 조성물에 있어서, 상기 Sato 등의 화합물은 중합체 물질을 함유하므로 기판의 표면 및 에지의 피복율(coverage)이 불충분하게 된다. 또한, Sato 등이 개시하고 있는 상기 UV 흡수제는 상기 조성물의 어떤 성분과 화학적으로 결합되기 보다는 가교제와 물리적으로 혼합된다. 따라서, 상기 UV 흡수제는 종종 승화될 수 있고, 대부분의 경우 승화되어, 후속으로 도포되는 포토래지스트층으로 확산될 수 있다.
따라서, 높은 반사 억제력(reflection control) 및 증가된 식각률을 나타내면서 포토래지스트층과의 혼합이 최소화되거나 회피되는 덜 복잡한 반사방지 조성 물이 필요하다.
본 발명은, 최소(예, 둘 이하)의 성분으로 구성되며 효과적인 BARC 조성물에서 요구되는 특성을 나타내는 개선된 반사방지 조성물을 제공함으로써 상기의 문제점들을 극복한다.
더욱 상세하게, 본 발명에 따른 반사방지 조성물은 하기 화학식(1)의 화합물 및 이의 혼합물로부터 유도되는 단량체를 포함하는 중합체를 함유한다.
Figure 112002033891505-pct00001
상기 식에서, 각각의 X는 NR2(여기서, 질소 원자는 상기 고리 구조에 결합되어 있음) 및 페닐기로부터 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다. 화학식(1)의 바람직한 화합물은 다음과 같다:
Figure 112002033891505-pct00002
Figure 112002033891505-pct00003
화학식(1)과 관련하여 사용되는 경우, "화학식(1)의 화합물로부터 유도되는 단량체"의 표현은 화학식(1)의 작용성 부분을 나타낸다. 예를들어, 하기 화학식(2)의 각각의 구조가 화학식(1)의 화합물로부터 유도된다.
Figure 112002033891505-pct00004
상기 식에서, 각각의 X는 NR2(여기서, 질소 원자는 상기 고리 구조에 결합되어 있음) 및 페닐기로부터 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택되고, M1 및 M2는 X' 또는 X"에 결합되는 분자(예, 화학식(1)의 화합물로부터 유도되는 발색단 또는 기타 단량체)를 나타낸다. 따라서, "화학식(1)의 화합물로부터 유도되는 단량체"로는 상기 성분들중 어떤 것(즉, X기들중 어떤 것, 바람직하게는 X기들중 1-2개)이 또 다른 분자에 결합되어 있는 화합물을 들 수 있다.
상기 중합된 단량체들은 -CH2-, -CH2-O-CH2- 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연결기(linkage group)에 의해 서로 결합되는 것이 바람직한데, 상기 연결기는 상기 개개 단량체의 질소 원자에 결합된다. 하기 화학식(3)은 -CH2- 연결기를 통해 서로 결합되는 두 개의 메톡시메틸화 멜라민 부분 및 -CH2-O-CH2- 연결기를 통해 서로 결합되는 두 개의 메톡시메틸화 멜라민 부분을 예시한다.
Figure 112002033891505-pct00005
하기 화학식(4)은 CH2 연결기를 통해 서로 결합되는 두 개의 벤조구아나민 부분을 나타낸다.
Figure 112002033891505-pct00006
끝으로, 하기 화학식(5)은 발색단(2,4-헥사디엔산)이 결합되어 있으며 CH2 연결기를 통해 서로 결합되는 두 개의 메톡시메틸화 멜라민 부분을 나타낸다.
Figure 112002033891505-pct00007
본 발명의 조성물은 분산매(바람직하게는, 에틸 락테이트와 같은 유기 용매)에 분산된 화학식(1)의 화합물의 분산액을 제공하고, 상기 분산액에 산(예, p-파라톨루엔술폰산)을 첨가한 후 또는 그와 동시에 상기 분산액을 약 70℃ 이상의 온도, 바람직하게는 120℃ 이상의 온도까지 가열함으로써 형성된다. 첨가되는 산의 양은 분산매 1리터당 약 0.001몰 내지 1몰, 바람직하게는 약 0.01몰 내지 0.5몰이다. 또한, 상기 가열 단계는 약 2시간 이상, 바람직하게는 약 4 내지 6 시간동안 수행된다. 벤조구아나민계 부분만이 이용되는 경우, 상기 가열 단계는 약 7 시간 이하, 바람직하게는 약 5.5 내지 6.5 시간동안 수행된다.
상기 출발 화합물을 산성 조건에서 가열하면 상기 화합물은 상기 연결기를 형성함으로써 중합된다. 상기 가열 단계로부터 얻어지는 중합체는 약 1,000 달톤 이상, 바람직하게는 약 5,000 달톤 이상, 더욱 바람직하게는 약 5,000 내지 20,000 달톤 의 평균 분자량을 가진다. 또한, 가열 후 약 12시간 후, 상기 반사방지 조성 물의 메톡시메틸올(-CH2OCH3)기는 화학식(1) 화합물의 출발 분산액에 존재하는 것과 비교하여 약 20% 이상, 바람직하게는 약 40% 이상, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 70% 감소하는데, 상기 메톡시메틸올기의 양은 본원에서 정의한 바와 같은 적정 과정에 의해 측정된다.
본 발명의 중합체 조성물은 통상의 반사방지액 중합체 바인더, 가교제 및 발색단으로 단독으로 작용함으로써 반사방지액 계를 크게 단순화시킨다는 점에서, 종래의 조성물과 비교하여 중요한 이점을 제공한다.
향상된 흡광도가 요구되는 경우, 발색단(예, 2,4-헥사디엔산(2,4-hexadienoic acid), 3-히드록시-2-나프토산(3-hydroxy-2-naphthoic acid))이 산처리 및 열처리 전에 상기 출발 분산액과 혼합될 수 있다. 다음의 산처리동안, 상기 발색단은 중합되는 단량체에 화학적으로 결합될 수 있다.
상기 얻어지는 중합체 조성물은 용매와 혼합되어 반사방지액 조성물을 형성한다. 적당한 용매로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 및 시클로헥사논이 있다. 다음에, 상기 반사방지액 조성물은 스핀 코팅과 같은 통상의 방법에 의해 기판(예, 실리콘 웨이퍼)의 표면에 도포됨으로써 상기 기판상에서 반사방지액의 층을 형성한다. 상기 기판과 층의 결합물(combination)은 약 160℃ 이상이 온도에서 열처리된다. 상기 열처리된 층은 약 500Å 내지 약 2000Å의 두께를 가지게 된다.
변형예에 있어서, 반사방지 조성물은 분산매(예, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트)에 분산된 다량의 화학식 (1) 화합물, 및 가교결합 부위를 갖는 중합체를 함유하는 분산액을 제조함으로써 형성된다. 상기 조성물은 상기 조성물의 고체의 전체 중량을 100중량%라 할 때 약 1.5 중량%의 중합체, 바람직하게는 약 2.0 내지 20 중량%의 중합체를 함유할 수 있다. 상기 중합체의 분자량은 약 2,000 달톤 이상, 바람직하게는 약 5,000 달톤 내지 약 100,000 달톤이다. 상기 중합체의 가교결합 부위는 히드록시기, 카르복시기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택된 가교결합기를 함유하는 것이 바람직하다. 가장 바람직한 중합체는 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 폴리에스테르, 폴리아크릴산, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트를 함유한다.
이러한 실시예에 있어서, 상기 분산액을 가열할 필요는 없다. 그러나, 상기 제1 실시예의 경우와 같이, 상기 조성물은 p-톨루엔술폰산과 같은 산을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 화학식(1) 화합물이 흡광제로도 작용하므로 상기 조성물에 발색단을 첨가할 필요가 없는 이점이 있다. 따라서, 상기 조성물은 발색단을 실제적으로(즉, 약 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 약 0.1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 0중량%) 함유하지 않는 것이 바람직하다.
어느 하나의 실시예에 있어서, 아주 평탄한 층을 형성하는 것을 돕기 위하여 저분자량(예, 약 13,000 달톤 미만)의 중합체성 바인더가 상기 분산액에 이용될 수 있다. 그렇지 않으면, 등각층을 형성하는 것을 돕기 위하여 고분자량 중합체성 바 인더(예, 아크릴, 폴리에스테르, 또는 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트, 히드록시프로필 셀룰로오스 및 에틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 중합체)가 상기 출발 분산액(제1 실시예의 경우에는 가열 및 산처리 단계 후)과 혼합될 수 있다. 따라서, 지형적 표면(즉, 1000Å이상의 높은 부분을 갖는 표면 및/또는 약 1000Å 내지 약 15,000Å의 홀 깊이의 콘택홀 또는 비아홀을 갖는 표면)에서 조차도 약 60% 이상의 정합율(percent conformality)을 갖는 반사 방지층이 얻어지게 된다.
본원에서 사용되는 용어 "정합율"은 하기와 같이 정의된다:
100 x [(위치 A에서 막의 두께)-(위치 B에서 막의 두께)]/위치 A에서 막의 두께,
상기 식에서, A는 표적 부분(target feature)이 높은 부분(raised feature)인 경우의 표적 부분의 상부 표면의 중심점 또는 표적 부분이 콘택 홀 또는 비아 홀인 경우의 표적 부분의 하부 표면의 중심점이고; B는 표적 부분의 에지와 상기 표적 부분에 가장 가까운 부분의 에지 사이의 중간 지점이다. 본원에서 사용되는 용어 "부분" 또는 표적 부분"은 높은 부분외에도 콘택 홀 또는 비아 홀을 나타낸다. 또한, 본원에서 사용되는 용어 표적 부분의 "에지"는 상기 표적 부분이 높은 부분인 경우의 표적 부분을 형성하는 측벽의 기부를 나타내거나, 또는 상기 표적 부분이 우묵한 부분인 경우의 콘택 홀 또는 비아 홀의 상부 에지를 나타낸다. 평탄화율(percent planarization)은 하기와 같이 정의된다:
100 - 정합율%
상기 실시예와 무관하게, 본 발명에 따라 형성된 반사방지층은 약 190nm 내 지 약 260 nm의 파장에서 약 90% 이상, 바람직하게는 약 95% 이상의 광을 흡수할 수 있다. 또한, 상기 반사방지층은 중요한 파장에서 약 0.2 이상, 바람직하게는 약 0.5 이상의 k 값(즉, 복합 굴절율의 허성분)을 가진다. 끝으로, 상기 반사방지층은 높은 식각율을 가지는데, 멜라민이 이용되는 경우에 특히 그러하다. 식각 물질(etchant)로서 CF4가 사용되는 경우 래지스트에 대한 식각 선택비는 약 1.5 이상, 바람직하게는 약 2.0 이상이다.
도 1은 반응 시간에 따른 중합 Cymel™303의 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 2는 3-히드록시-2-나프토산이 결합되어 있는 Cymel™303의 반응 시간에 따른 분자량 분포를 나타내는 그래프이다.
도 3은 시간의 경과에 따른 메틸올 및 메톡시메틸올의 변화를 나타내는 그래프이다.
하기의 실시예는 본 발명에 따른 바람직한 방법을 예시한다. 그러나, 이러한 실시예는 예시의 목적으로 제공되는 것으로서 본 발명의 범위가 이에 한정되지 않음은 자명할 것이다.
시험 과정
1. 스트리핑 시험 과정
하기의 실시예에서, 포토래지스트 용제에 대한 실험용 반사방지액(ARC)의 내성을 측정하기 위하여 스트리핑 시험(stripping test)을 수행하였다. 이러한 과정에 있어서, ARC 조성물을 60초 동안 2,500 rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/second의 가속도로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅했다. 다음에, 타원편광법(ellipsometry)을 이용하여 상기 ARC 막의 두께를 웨이퍼상의 다수의 지점에서 측정하였다.
에틸 락테이트를 상기 실리콘 웨이퍼상에 10초동안 바른 후, 3,500 rpm으로 30초 동안 스핀 건조시켜 용매를 제거하였다. 다음에, 얻어지는 막을 열판상에서 100 ℃로 30초 동안 열처리하였다. 다음에, 타원편광법을 이용하여 웨이퍼상의 다수의 지점에서 상기 ARC 막의 두께를 다시 측정하였다. 스트리핑의 양을 측정하여 상기 초기 막 두께와 최종 막 두께 사이의 차이를 측정하였는데, 상기 스트리핑 측정의 불확실성(uncertainty)은 상기 두 평균 두께의 측정 불확실성들의 합이었다.
2. 중간층(interlayer) 형성 과정
하기의 실시예에서, ARC 시료와 포토레지스트 사이의 상호 혼합 정도를 측정하였다. 이러한 과정에 있어서, ARC 조성물을 60초 동안 2,500 rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/second의 가속도로 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅했다. 얻어지는 막을 열판에서 205 ℃로 60초 동안 열처리하였다. 다음에, 타원편광법을 이용하여 상기 ARC 막의 두께를 웨이퍼상의 다수의 지점에서 측정하였다.
포토레지스트(Shipley로부터 입수가능한 UV6)를 주위 조건하에서 30초 동안 3250 rpm의 스핀 속도 및 20,000 rpm/second의 가속도로 상기 ARC 막의 상부에 스핀 코팅했다. 다음에, 상기 웨이퍼를 60초 동안 130 ℃로 열판상에서 열처리하고 20 mJ의 노광 에너지에 노출시킨 다음, 130 ℃에서 90초 동안 다시 열처리하였다.
상기 포토래지스트를 40초 동안 Shipley LDD26W 현상액으로 현상하였다. 다음에, 상기 시료를 증류수로 세정하고 2,000 rpm으로 20초 동안 스핀 건조한 후 100 ℃에서 30초 동안 열처리하였다. 타원편광법을 이용하여 웨이퍼상의 다수의 지점에서 상기 막의 두께를 다시 측정하였다. 상기 두 막의 평균 두께(Å)들 사이의 차이를 층간 스트리핑 결과로서 기록하였는데, 상기 중간층 측정의 불확실성은 상기 두 평균 두께의 측정 불확실성들의 합이었다.
3. 적정 과정
a. 유리 포름알데히드 분석
50g의 Na2SO3를 450g의 물과 혼합하여 10% Na2SO3(aq) 용액을 제조하였다. 붉은 색으로 변할 때 까지 상기 용액에 몇 방울의 로졸산을 가한 다음, 엷은 핑크색과 무색 사이의 색으로 변할 때 까지 1N HCl(aq)을 상기 용액에 가하였다. 상기 얻어지는 용액의 저장 수명은 2-3일 이다.
1.5g의 시료를 10ml의 1,4-디옥산과 혼합하여 시험될 시료를 제조하였다. 다음에, 20g의 상기 제조된 10% Na2SO4 용액을 플라스크에 가하고 상기 플라스크를 자기 교반기로 교반하였다. 교반하면서, 상기 용액이 엷은 핑크색 또는 무색으로 변할 때 까지 1N HCl(aq)을 플라스크내로 적정하였다. 다음에, 하기의 식에 따라 유리 알데히드를 측정하였다:
Y = [(A-BL)*(30.03/1000)*100]/W
상기 식에서, A는 적정된 1N HCl의 양(ml)이고, BL은 무처리(blank)(즉, 1,4-디옥산만으로 이루어짐)의 경우에 있어서의 적정된 양(ml)이고, W은 시료의 중량(g)이고, Y는 용액중의 포름알데히드의 중량%이다. 따라서, 전체 유리 포름알데히드의 중량(X)은 다음과 같다:
[(전체 용액 중량(g))*(Y)]100
b. -CH 2 OH 분석
이 과정에 있어서, 1g의 시료를 20ml의 1,4-디옥산과 혼합한 후 2분간 초음파 처리했다. 다음에, 상기 용액을 플라스크에 옮기고, 상기 비이커를 각각 10 ml의 물(총 30 ml)로 3회 세정하였는데, 각각의 세정후마다 세정수를 상기 플라스크에 가하였다. 다음에, 25 ml의 I2(0.1N) 및 10 ml의 2N NaOH(aq)를 상기 용액에 가하고, 상기 플라스크를 타이트하게 밀폐시킨 다음, 상기 용액을 10분간 정치시켰다. 다음에, 자줏빛 갈색으로 변할 때 까지 0.1N Na2S2O3(aq)를 상기 용액에 적정하였다. 다음에, -CH2OH의 %를 하기 식에 따라 측정하였다:
-CH2OH의 % = (B-A)*0.1*(1.502/시료 중량(g))-X
상기 식에서, A는 무처리(즉, 1,4-디옥산만으로 이루어짐)의 경우에 있어서의 적정된 양(ml)이고, B는 0.1N Na2S2O3의 적정량이고, X는 상기의 (a)에서 설명한 바와 같 이 측정되는 전체 유리 포름알데히드의 중량이다.
c. -CH 2 OCH 3 분석
이 과정에 있어서, 1g의 시료를 비이커에서 20 ml의 1,4-디옥산과 혼합한 후, 2분간 초음파 처리했다. 다음에, 얻어지는 용액을 플라스크에 옮기고, 상기 비이커를 각각 10 ml의 물(총 30 ml)로 3회 세정하였는데, 각각의 세정후마다 세정수를 상기 플라스크에 가하였다. 다음에, 20 ml의 2N H2SO4(aq)를 상기 플라스크에 가하고 얻어지는 용액을 30-35℃의 온도에서 20분간 정치시켰다. 이 용액에, 25 ml의 I2(0.1N) 및 25 ml의 2N NaOH(aq)를 가하고, 상기 플라스크를 타이트하게 밀폐시키고, 상기 용액을 실온에서 15분간 정치시켰다. 추가의 20 ml의 2N H2SO4(aq)를 상기 용액과 혼합하고, 상기 용액이 자줏빛 갈색에서 무색으로 변할 때 까지 상기 용액에 0.1N Na2S2O3(aq)를 적정하였다. 다음에, -CH2OCH3 의 %를 하기 식에 따라 측정하였다:
-CH2OCH3의 % = (B-A)*0.1*(1.502/시료의 중량(g))-X
상기 식에서, A는 무처리(즉, 1,4-디옥산만으로 이루어짐)의 경우에 있어서의 적정된 양(ml)이고, B는 0.1N Na2S2O3의 적정량이고, X는 상기의 (a)에서 설명한 바와 같이 측정되는 전체 유리 포름알데히드의 중량이다.
실시예 1
40.0g의 Cymel™303(미합중국 뉴저지주에 소재한 Cytec Industrries, Inc.로부터 입수가능함)을 500ml 둥근 바닥 플라스크에서 180.0g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 50 ml 비이커에서, 1.0.g의 p-파라톨루엔술폰산(pTSA)를 20g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 질소원, 수분 응축기, 및 온도계를 설치하고, 상기 플라스크의 내용물을 오일 중탕에서 120 ℃까지 가열하였다. 상기 pTSA 용액을 부가 깔대기를 통해 상기 비이커에 가했다. 얻어지는 용액을 12 시간 동안 120℃의 온도로 유지했다. 이러한 12 시간의 기간동안, 상기 용액의 50g 정제량들을 0 시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간 및 12 시간째에 각각 수집하여 시료 1-5로서 각각 분류하였다.
상기 각각의 시료를 냉각하고 0.1 미크론 필터를 통해 여과하였다. 상기 냉각 및 여과된 시료에 73.0g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME)를 첨가함으로써 상기 냉각된 시료로부터 반사 방지액을 제형화했다. 굴절율 검출기 및 50 Å, 100 Å 및 500 Å Phenogel(Phenomenex) 컬럼을 연속적으로 구비하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 상기 시료의 분자량 분포를 측정했다. 얻어지는 결과는 도 1에서 도시한다.
상기 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 60초간 2500 rpm으로 스핀 코팅한 후 건조시키고 205 ℃에서 60초간 열처리하였다. 얻어지는 막의 두께를 측정하고 상기 막의 광학적 파라미터를 측정하였다. 얻어지는 데이터는 하기 표 1에서 나타낸다. 식각물질(etchant)로서 CF4를 이용하는 경우 레지스트(DUV42)에 대한 식각 선택비는 1.52였다.
시료 반응 시간(hr) 두께 (Å) n k 스트리핑 시험(Å) 중간층 시험(Å)
1 0 1341 2.08 0.182 -2 ±11 30 ±34
2 4 1657 2.07 0.247 -88 ±41 84 ±42
3 6 1728 2.08 0.229 -20 ±17 93 ±15
4 8 1741 2.07 0.237 -23 ±21 92 ±21
5 12 1877 2.07 0.237 -14 ±13 101 ±38
실시예 2
40.0g의 Cymel™303 및 8.0g의 3-히드록시 2-나프토산을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서 180.0g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 50 ml 비이커에서, 1.0g의 pTSA를 20g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 상기 둥근 바닥 플라스크에 질소원, 수분 응축기, 및 온도계를 설치하고, 상기 플라스크의 내용물을 오일 중탕에서 120 ℃까지 가열하였다. 상기 pTSA 용액을 부가 깔대기를 통해 상기 비이커에 가했다. 얻어지는 용액을 12 시간 동안 120℃의 온도로 유지했다. 이러한 12 시간의 기간동안, 상기 용액의 50g 정제량들을 0 시간, 4 시간, 6 시간, 8 시간 및 12 시간째에 각각 수집하여 시료 1-5로서 각각 분류하였다.
상기 각각의 시료를 냉각하고 0.1 미크론 필터를 통해 여과하였다. 상기 냉각 및 여과된 시료에 73.0g의 PGME를 첨가함으로써 상기 냉각된 시료로부터 반사방지액을 제형화했다. 굴절율 검출기 및 50 Å, 100 Å 및 500 Å Phenogel 컬럼을 연속적으로 구비하는 겔 투과 크로마토그래프를 이용하여 상기 시료의 분자량 분포를 측정했다. 얻어지는 결과는 도 2에서 도시한다.
상기 각각의 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 60초간 2500 rpm으로 스핀 코팅한 후 건조시키고 205 ℃에서 60초간 열처리하였다. 얻어지는 막의 두께를 측정하고 상기 막의 광학적 파라미터를 측정하였다. 얻어지는 데이터는 하기 표 2에서 나타낸다. 식각물질로서 CF4를 이용하는 경우의 레지스트(DUV42)에 대한 식각 선택비는 1.40 이었다.
시료 반응 시간(hr) 두께 (Å) n k 스트리핑 시험 (Å) 중간층 시험(Å)
1 0 2255 2.08 0.477 -14 ±17 40 ±64
2 4 2021 2.07 0.459 2 ±17 61±27
3 6 1928 2.08 0.469 -2 ±8 61 ±34
4 8 1926 2.08 0.468 -7.8 ±13 63 ±11
5 12 1957 2.07 0.461 8.8 ±0 50 ±49
실시예 3
Cymel™303 및 Cymel™1123(이들의 양에 대하여는 표 3 참조)을 0.75g의 pTSA와 함께 500 ml 둥근 바닥 플라스크에서 150.0g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 상기 플라스크에 질소원, 수분 응축기, 및 온도계를 설치한 후, 상기 플라스크의 내용물을 오일 중탕에서 120 ℃까지 가열하고 이 온도에서 12 시간동안 유지하였다. 상기 시료를 0.1 미크론 필터를 통해 여과하였다. 상기 제조된 시료에 PGME, p-톨루엔술폰에이트 또는 피리딘, 및 피리디늄 토실레이트(pPTS)를 하기의 표 3에서 나타낸 양으로 첨가함으로써 반사 방지액을 제형화했다.
상기 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 60초간 2500 rpm으로 스핀 코팅한 후 건조시키고 205 ℃에서 60초간 열처리하였다. 얻어지는 막의 두께를 측정하고 상기 막의 광학적 파라미터를 측정하였다. 얻어지는 데이터는 하기 표 4에서 나타낸다.
조성물 Cymel™ 303 Cymel™ 1123 PGME 전체 에틸 락테이트 피리딘 pPTS 전체 pPTSA
I 10g 20g 336.2g 247.6g - - 2g
II 25g 5g 336.3g 247.6g - - 2g
III 10g 20g 336.2g 247.6g 0.3g 1.65g 0.75g
IV 25g 5g 336.2g 247.6g 0.3g 1.65g 0.75g
조성물 두께 (Å) n k 스트리핑 시험 (Å) 중간층 시험 (Å) 식각 선택비A
I 749 1.970 0.484 -2 39 1.3
II 720 2.106 0.363 0 30 1.6
III 747 1.945 0.461 2 40 1.3
IV 740 2.096 0.358 0 20 1.6
A: 식각 물질로서 CF4를 이용한 경우의 레지스트(DUV42)에 대한 식각 선택비
실시예 4
3.0g의 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트(약 100,000 달톤의 평균 분자량을 가짐)를 130.5g의 PGME에 용해하였다. 다음에, 11.5g의 Cymel™1125, 5.0g의 Cymel™303, 150g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 및 1.15g의 pTSA를 상기 제조된 용액에 가하고 완전히 용해하였다. 다음에, 얻어지는 용액을 0.1 미크론 필터를 통해 여과했다.
상기 제조된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 60초간 2500 rpm으로 스핀 코팅한 후 건조시키고 205 ℃에서 60초간 열처리하였다. 얻어지는 막의 두께를 측정하고 상기 막의 광학적 파라미터를 측정하였다. 얻어지는 데이터는 하기 표 5에서 나타낸다. 상기 막의 정합율은 60%인 것으로 측정되었다.
두께 (Å) n k 스트리핑 시험(Å) 중간층 시험 (Å)
1280 1.92 0.35 0 ±10 0 ±40
실시예 5
25g의 Cymel™303 및 5g의 Cymel™1123을 2g의 pTSA와 함께 247.6g의 에틸 락테이트에 용해하였다. 얻어지는 혼합물을 120 ℃까지 가열하고, 상기 정의된 적정 과정에 따라 시간에 따른 메틸올 및 메톡시메틸올기를 측정하였다. 얻어지는 결과는 도 3에서 도시한다. 상기의 결과가 나타내는 바와 같이, Cymel™이 중합되었으므로 상기 메톡시메틸올기는 시간이 경과함에 따라 감소하였다. 상기 메틸올기는 재생될 수 있거나 또는 상기 메톡시메틸올기가 중합에 관여하므로 새로운 메틸올기가 중합동안에 형성되는 것으로 판단된다.

Claims (61)

  1. 반사 방지액을 형성하기에 유용한 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    하기 화학식의 화합물을 다량으로 함유하는 분산액을 제공하는 단계와;
    상기 분산액 1리터당 0.001몰 내지 1몰의 산을 상기 분산액에 첨가하는 단계와;
    상기 분산액을 70 ℃ 이상의 온도까지 2시간 이상 동안 가열하여 상기 중합체 조성물을 얻는 단계를, 포함하며,
    상기 얻어진 중합체 조성물은 1,000 달톤 이상의 평균분자량을 갖는 중합체를 포함하고, 이 중합체는 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법
    [화학식]
    Figure 112008051289007-pct00019
    상기 화학식 에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 산 첨가 단계는 상기 분산액에 p-톨루엔술폰산을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 산 첨가 단계 및 상기 가열 단계는 동시에 수행되는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 가열 단계는 상기 산 첨가 단계후 수행되는 방법.
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 분산액 제공 단계의 화합물은 다수의 상기 화합물과 초기량의 메톡시메틸올기를 포함하며, 상기 가열 단계의 개시후 12 시간후, 상기 얻어지는 중합체 조성물에 존재하는 메톡시메틸올기의 양은 적정 과정에 따라 측정하였을 때 상기 초기량과 비교하여 20% 이상 만큼 감소하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 화학식에서 최소한 하나 이상의 X는 NR2이고, -CH2-, -CH2-O-CH2-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연결기가 상기 NR2의 질소 원자에 결합됨으로써 상기 화합물들을 서로 결합시키는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물은 벤조구아나민 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화합물은 벤조구아나민이고, 상기 가열 단계는 7 시간 이하의 기간동안 수행되는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 산 첨가 단계 이전에 또는 상기 단계 동안에 상기 분산액을 발색단과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 발색단은 2,4-헥사디엔산 및 3-히드록시-2-나프토 산으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  12. 삭제
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 얻어지는 중합체 조성물을 용매와 혼합하여 반사 방지액을 형성하는 단계와;
    상기 반사 방지액을 기판의 표면에 도포하여 상기 기판 표면상에 반사 방지액의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 기판 표면상에 적층된 상기 반사 방지액의 층은 예정된 파장의 광에 노출되고, 상기 반사 방지액의 층은 상기 예정된 파장에서 0.2 이상의 k 값을 갖는 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 반사 방지액의 층은 CF4가 식각물질로서 사용되는 경우 1.5 이상의 래지스트에 대한 식각 선택비를 가지는 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 상기 도포 단계는 상기 기판 표면상에 상기 반사 방지액 을 스핀 코팅하는 것을 포함하는 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, 상기 도포 단계후 160℃ 이상의 온도에서 상기 반사방지액 층을 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 열처리된 반사 방지액 층은 500Å 내지 2,000Å의 두께를 가지는 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 상기 산 첨가 및 가열 단계 후, 100,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체를 상기 분산액과 혼합하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 방법.
  22. 제 20 항에 있어서,
    상기 얻어지는 중합체 조성물을 용매와 혼합하여 반사 방지액을 형성하는 단계와,
    상기 반사 방지액을 기판의 표면에 도포하여 상기 기판 표면상에 반사 방지액의 층을 형성하는 단계와,
    상기 도포 단계 후, 상기 반사 방지액의 층을 160 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하며, 상기 열처리된 반사 방지액의 층은 60% 이상의 정합율을 가지는 방법.
  23. 하기 화학식의 반복 단량체들을 포함하는 중합체로서 1,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체를 다량으로 함유하는 반사 방지 조성물:
    Figure 112008051289007-pct00020
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  24. 제 23 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 -CH2-, -CH2-O-CH2-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해 서로 결합되는 조성물.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 화학식에서 최소한 하나 이상의 X는 NR2이고, 상기 연결기가 상기 NR2의 질소 원자에 결합됨으로써 상기 반복 단량체들을 서로 결합하게 되는 조성물.
  26. 제 23 항에 있어서, 상기 화합물은 벤조구아나민 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  27. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물은 100,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체를 추가로 포함하는 조성물.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  29. 제 23 항에 있어서, 발색단을 추가로 함유하는 조성물.
  30. 삭제
  31. 제 29 항에 있어서, 상기 발색단은 2,4-헥사디엔산 및 3-히드록시-2-나프토산으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  32. 제 23 항에 있어서, 상기 조성물은 용매를 함유하며 상기 중합체는 상기 용매에 용해되는 조성물.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 용매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸 락테이트, 및 시클로헥사논으로 이루어진 군에서 선택되는 조성물.
  34. 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 반사방지층의 결합물(combination)로서, 상기 반사방지층은 하기 화학식의 반복 단량체들을 포함하는 다량의 중합체를 함유하며, 상기 중합체는 1,000 달톤 이상의 평균 분자량을 가지는 결합물:
    Figure 112008051289007-pct00021
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  35. 제 34 항에 있어서, 상기 반복 단량체들은 -CH2-, -CH2-O-CH2-, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 연결기에 의해 서로 결합되는 결합물.
  36. 제 35 항에 있어서, 상기 화학식에서 최소한 하나 이상의 X는 NR2이고, 상기 연결기가 상기 NR2의 질소 원자에 결합됨으로써 상기 반복 단량체들을 서로 결합하게 되는 결합물.
  37. 제 34 항에 있어서, 상기 화합물은 벤조구아나민 및 멜라민으로 이루어진 군에서 선택되는 결합물.
  38. 제 34 항에 있어서, 상기 층은 100,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 중합체를 포함하는 결합물.
  39. 제 38 항에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 아세테이트 수소 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 히드록시프로필 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 폴리아크릴산, 및 폴리에스테르로 이루어진 군에서 선택되는 결합물.
  40. 제 34 항에 있어서, 상기 층은 발색단을 추가로 포함하는 결합물
  41. 삭제
  42. 제 40 항에 있어서, 상기 발색단은 2,4-헥사디엔산 및 3-히드록시-2-나프토산으로 이루어진 군에서 선택되는 결합물.
  43. 제 34 항에 있어서, 상기 층은 식각 물질로서 CF4가 사용되는 경우 1.5 이상의 레지스트에 대한 식각 선택비를 가지는 결합물.
  44. 제 34 항에 있어서, 상기 층은 500Å 내지 2,000Å의 두께를 가지는 결합물.
  45. 제 34 항에 있어서, 상기 층은 예정된 파장의 광에 노출되고, 상기 층은 상기 예정된 파장에서 0.2 이상의 k 값을 가지는 결합물.
  46. 하기 화학식의 화합물과, 가교 결합 부위를 갖는 중합체의 혼합물을 포함하며, 상기 중합체는 상기 조성물의 고체의 전체 중량을 100중량%라 할 때, 2 중량% 내지 20 중량%가 포함되는 반사 방지 조성물:
    Figure 112009003212517-pct00022
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  47. 제 46 항에 있어서, 상기 조성물의 고체의 전체 중량을 100중량%라 할 때, 1.5 중량% 이상의 상기 중합체를 포함하는 조성물.
  48. 제 46 항에 있어서, 상기 가교 결합 부위는 히드록시기, 카르복시기 및 아미드기로 이루어진 군에서 선택되는 가교 결합기를 포함하는 조성물.
  49. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체는 2,000 달톤 이상의 분자량을 가지는 조성물.
  50. 제 46 항에 있어서, 상기 중합체는 셀룰로오스 중합체를 포함하는 조성물.
  51. 제 46 항에 있어서, 상기 화합물은 예정된 파장의 광을 흡수할 수 있고, 상기 조성물은 발색단을 함유하지 않는 조성물.
  52. 반사 방지액을 형성하기에 유용한 조성물을 제조하기 위한 방법으로서, 분산매에서 다량의 하기 화학식의 화합물, 및 가교결합 부위를 갖는 중합체를 함유하는 분산액을 형성하여 상기 조성물을 얻는 단계를 포함하며,
    상기 중합체는 상기 조성물의 고체의 전체 중량을 100중량%라 할 때, 2 중량% 내지 20 중량%가 포함되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제조하기 위한 방법:
    Figure 112009003212517-pct00023
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 형성 단계는 상기 분산액에 산을 첨가하는 것을 포함하는 방법.
  54. 제 53 항에 있어서, 상기 산은 p-톨루엔술폰산을 포함하는 방법.
  55. 제 52 항에 있어서, 상기 분산매는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 에틸 락테이트로 이루어진 군에서 선택되는 용매인 방법.
  56. 제 52 항에 있어서, 상기 조성물을 기판의 표면상에 적층하여 상기 기판 표면상에 반사 방지액의 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 상기 도포 단계 후 상기 반사 방지액의 층을 160 ℃ 이상의 온도에서 열처리하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  58. 제 52 항에 있어서, 상기 화학식의 화합물은 예정된 파장의 광을 흡수할 수 있고, 상기 조성물은 발색단을 함유하지 않는 방법.
  59. 반사 방지액을 형성하기에 유용한 중합체 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,
    다량의 하기 화학식의 화합물을 함유하는 분산액을 제공하는 단계와;
    상기 분산액 1리터당 0.001몰 내지 1몰의 산을 상기 분산액에 첨가하는 단계와;
    상기 산 첨가 단계 이전에 또는 상기 산 첨가 단계 동안에 상기 분산액에 발색단을 혼합하여 상기 발색단을 상기 화합물과 화학적으로 결합시키는 단계와;
    상기 분산액을 70 ℃ 이상의 온도까지 2시간 이상 동안 가열하여 상기 중합체 조성물을 얻는 단계를 포함하는 방법:
    Figure 112008051289007-pct00024
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  60. 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하고 1,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 다량의 하기 화학식의 중합체와 상기 중합체에 화학적으로 결합되는 발색단을 함유하는 반사 방지 조성물:
    Figure 112008051289007-pct00025
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
  61. 표면을 갖는 기판과 상기 기판 표면상의 반사 방지층의 결합물로서, 상기 반사 방지층은, 하기 화학식의 반복 단량체를 포함하며 1,000 달톤 이상의 평균 분자량을 갖는 다량의 중합체와 상기 중합체에 화학적으로 결합되는 발색단을 함유하는 것인 결합물:
    Figure 112008051289007-pct00026
    상기 식에서, 각각의 X는 NR2 및 페닐기로 이루어진 군에서 선택되는데, 상기 각각의 R은 수소, 알콕시알킬기, 카르복시기, 및 히드록시메틸기로 이루어진 군에서 선택된다.
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